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微粒子による乳化・起泡 ～Pickeringエマルション・

ドライウォーター～ Emulsification and foaming using particulate

materials -Pickering emulsions and dry water-

関西8私大 新技術説明会 資料 (01/Mar/2013)

村上 良

甲南大学理工学部 機能分子化学科 応用物理化学研究室

oil

安定化剤(乳化剤)を加えることにより速度論的に安定化が可能

water

クリーミング

凝集を伴うクリーミング

o/wエマルション

乳化(撹拌)

相分離

oil

water 合一

流体分散系(エマルションや泡など)は熱力学的に不安定

研究背景

流体 B

流体 A

微粒子は界面活性剤と同様の働きをする

研究背景

W. Ramsden, Proc. Roy. Soc., 72, 156 (1903) S. U. Pickering, J. Chem. Soc., 91, 2001 (1907)

Pickering emulsions (foams)

微粒子が乳化剤として働くことは古くから知られている

重油: 分散している水滴の表面には微粒子が吸着, 粉体を使用する化粧品, 食品(チョコレート, アイスクリーム)

浮遊選鉱：有用鉱物を選択的に捕集

微粒子で安定化された分散系の例

微粒子の界面吸着を利用した技術の例

流体界面に吸着した微粒子は脱離しない：不可逆的吸着 （界面活性剤とは対照的）

0

63,000

127,000

190,000

0 30 60 90 120 150 180 θ / degree

hydrophilic

θ water

oil

hydrophobic

θ water

oil

ΔG / kT

微粒子吸着の駆動力：吸着に伴う流体界面の消失

R = 100 nm, γow = 25 mN m-1

Δ G = π R2 γow (1 ± cosθ)2

流体界面に吸着した粒子を引き剥がすために必要なエネルギー

θ: 接触角(濡れ性)

研究背景

hydrophobic particle

hydrophilic particle

θ = 0º

oil + water system

θ = 180º

water

oil

oil

water

w/a material

water

air

o/w emulsion w/o emulsion

air + water system a/w foam

air

water

接触角(濡れ性)が分散系のタイプを決定. (接触角は界面活性剤のHLB数に相当)

oil (air)

water particle θ

研究背景 微粒子による流体分散系の安定化

研究背景 乳化剤として使用される微粒子の例

無機 金属酸化物(シリカ, 二酸化チタン), 粘土類, カーボンブラック・CNT, 難溶性の塩(CaCO3), 高分子 ポリスチレン・ PMMA・シリコーン樹脂

生体関連物質 たんぱく質, 胞子, セルロースファイバー, ウィルス, でんぷん

粒子表面は, しばしば修飾される.

従来技術の問題点と新技術の特徴 界面活性剤の刺激性 界面活性剤は分子サイズ(10-10 ～10-9 m) ⇔微粒子は10-9 ～10-6 m 環境への負荷 合成界面活性剤の環境への影響 ⇔例えば, シリカ粒子などは自然界 に存在

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新技術の特徴 不可逆的な吸着 長期間安定なエマルション・泡の作製 多様な流体分散系の安定化 微粒子の表面化学の制御により分散系のタイプが決定される 質感・外観の向上 微粒子の含有による塗布感や光沢など の向上

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新技術の具体例

1. 迅速な解乳化・破泡

2. 液 体 ビ ー 玉 の 安 定 化 ・ 液体の粉体化と泡の形成

3. エマルションの液体状態を維持した粉体化

pH of emulsion

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0 2 3 4 5 6 7 8 9

クリーミングの程度

合一の程度

合一に対して安定なエマルション

pH応答性粒子(ミクロゲル粒子)で 安定化されたo/wエマルションのpH応答性

pHの調節による即時の解乳化が実現

不安定 (相分離)

pKa (3.4)

クリーミング, 合一の程度

w

o

w

o

新技術の特徴1：迅速な解乳化

200 μm

pH < 3.4 pH > 3.4

200 μm

0.5 cm

0.5 cm

疎液的な微粒子により 液体ビー玉が安定化される.

(界面活性剤では実現不可能.)

teflon

silica blue pigment

yellow pigment

疎水的なシリカ粒子の場合 種々の疎水的な微粒子で場合

新技術の特徴2a：液体ビー玉の形成 液体ビー玉（liquid marble）: 非付着性の液体のカプセル

1 cm

水を最大98wt%含有するが, 粉体として振る舞う

疎水的なフュームドシリカ粒子の存在下で水を撹拌・曝気

200 µm

光学顕微鏡写真

ドライウォーターの構造

air

water

新技術の特徴2b：液体の粉体化

1 cm

適度に親水的なフュームドシリカ粒子で安定化された泡

ホイップクリームのような質感

50 µm

100 µm

光学顕微鏡写真

SEM写真(乾燥後)

新技術の特徴2c：安定な泡の形成

500 µm

2 cm

ドライオイルの低真空SEM写真 (oil: squalane)

0.5 cm

オイルマーブル ドライオイル oil: n-hexadecane oil: dyed n-hexadecane

200 μm

新技術の特徴2d：ドライオイル 油をはじく粒子を用いることにより

低表面張力液体(油)のカプセル化も可能

微粒子で安定化されたo/wエマルション

water

oil oil

waterparticleθ

o/w/a material (パウダー状エマルション)

air

water oil

疎水的な微粒子の存在下で撹拌･曝気

air

water

particle

θ

ドライ液体安定化技術をエマルションに適用

新技術の特徴3a：エマルションの粉体化

撹拌時の油滴の移動に伴い生じる合一の抑制によりパウダー状エマルションが安定化

500 μm

1 cm

液体状態のo/wエマルションが粉体化

新技術の特徴3b：エマルションの粉体化

200 μm

油に分散されたパウダー状エマルション (oil-in-water-in-oilエマルション)

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想定される用途 界面活性剤の不使用･使用量の低減 化粧品･医薬品･食品 塗料･農薬 アドバンスドマテリアルとしての利用 例えば, ドライウォーターを用いることにより, メタンガス貯蔵1

不均一触媒反応2

を効率化できることが提案されている. 1. W. Wang, C.L. Bray, D.J. Adams, A.I. Cooper, J. Am. Chem. Soc., 130, 11608 (2008). 2. B. O. Carter, D. J. Adams, A. I. Cooper, Green Chem., 12, 783 (2010).

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実用化に向けた課題

微粒子を用いた場合, 形成される液滴や気泡のサイズは一般に106 mオーダー. ナノ･サブマイクロメートルサイズの液滴･気泡を作製するための条件の解明や乳化法の開発

食品や医薬品として用いるための食用の微粒子の探索･開発.

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企業への期待

本技術が市場のどのような場で必要とされているかに関する情報の提供。 エマルションや泡などの安定化において、界面活性剤の使用量の低減などの新規乳化法を検討している企業には、本技術の導入が有効と思われる。

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本技術に関する論文・著書 [原著論文] 1. Murakami, R., Moriyama, H., Yamamoto, M. Binks, B. P. Rocher, A. Advanced Materials, 24, 767-771 (2012). 2. Murakami, R., Bismarck, A. Advanced Functional Materials 20, 732-737 (2010). 3. Binks, B. P. and Murakami, R. Nature Materials 11, 865-869 (2006). 4. Binks, B. P., Murakami, R., Armes, S. P., Fujii, S. Langmuir 22, 2050-2057 (2006). [総説] 5. 村上良 オレオサイエンス 10, 9-14 (2010) . 6. 藤井秀司, 村上良 オレオサイエンス 9, 511-517 (2009). [著書] 7. 村上 良 “第4章ドライリキッド/リキッドマーブルの形成挙動” 微粒子安定化エマルションおよびフォーム (野々村美宗監修), 情報機構 (2012).

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