P.I. LE Procédé Solvay

LES PROCEDES INDUSTRIELS

2me anne Gnie des Procds

SOMMAIRE:

2-LE PROCEDE SOLVAY:

Synthse du carbonate de soude

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LE CARBONATE DE SOUDE par

Pr.: Mohammed LOUKILI 2

UN DERIVE DU SEL LE CARBONATE DE SOUDE

Introduction:

Utilis depuis les temps les plus reculs, pour : le nettoyage, mlang lhuile comme savon , dans la fabrication du verre.

Jusquau XIXme sicle, les besoins en soude ont t couverts par les cendres des plantes marines et terrestres, Jusquen 1834, lEspagne exporte encore la soude. Ds 1791, Nicolas Leblanc devrait dposer un brevet concernant le premier procd de fabrication de la soude synthtique.



I- Importance de la soude: Cette importance est due deux lments :

norme dbouch et nombre de clients trs divers.

Plus de 40% de la production en sel mondiale sont consomms par lindustrie de la soude

La verrerie en consomme jusqu 40%

De nombreuses quantits sont utilises dans lindustrie chimique pour la fabrication de produits minraux et organiques.

La soude calcine sert dans lindustrie de la savonnerie et des dtergents et la prparation des lessives

Dautres consommateurs, tels que les raffineries dhuile minrale, les sucreries, les tanneries et les usines de caoutchouc,



II- Le procd Leblanc :

La principale raction : 2NaCl + H2SO4 Na2SO4 + 2 HCl (1)

Na2SO4 + 2C Na2S + 2 CO2(2)

Na2S + CaCO3 Na2CO3 + CaS (3)

Le N2SO4 obtenu est mlang avec des carbonates de calcium ou calcaire et du coke ; puis soumis la cuisson 1000C.



Ce procd prsente quelques inconvnients:

Consommation leve en combustible,

Main duvre trs importante et conditions de

travail pnibles, Dgagement de produits toxiques,

La soude brute contient : 36 46% en Na2CO3, 27 31% CaS, CaO, CaCO3, NaCl, Na2SO4.



III- Le procd Solvay lammoniac

Ds le dbut de lindustrie Leblanc, dautres procds de fabrication de soude, en partant du NaCl et NH4HCO3 ont t dvelopps.

La principale raction:

NaCl + NH4HCO3 NaHCO3 + NH4Cl.

ERNEST Solvay (1838-1922), belge a trouv en 1861, la

raction fondamentale du nouveau procd.

En 1915, aprs la mise en marche de la premire usine

Solvay, la dernire usine Leblanc tait arrte.

Lindustrie de la soude lammoniaque couvre peu prs

tous les besoins mondiaux en soude.



En 1852 toutes les phases de ce procds ont t connues : Prcipitation de NaHCO3: NaClaq + NH4OHaq + CO2gaz NaHCO3solide + NH4Claq Calcination et rcupration de lacide carbonique: 2NaHCO3solide Na2CO3solide + CO2 gaz + H2Ogaz

Rcupration de lammoniac par la chaux: NH4Claq + CaO CaCl2 aq + 2NH3 + H2O gaz Absorption du gaz ammoniacal dans la saumure saline : NaClaq + NH3gaz + H2O NaClaq + NH4OHaq.



IV- Aperu du procd Solvay (voir organigramme):

Le procd lammoniaque utilise :

Saumure (solution

concentre de NaCl) Calcaire(CaCO3)

La soude calcine, saumure rsiduaire

contenant chlorure de calcium et chlorure de

sodium non dcompos , gnralement perdu.

+ Matires premires:

Matires

finales :

Pour viter les pertes invitables dammoniaque, on ajoute au cours du procd, de leau ammoniacale concentre.



Matires premires : chlorure de sodium et calcaire. L'ammoniac intervient dans la fabrication mais il est presque totalement recycl. Principe de la fabrication : raction globale mais non ralisable directement :

2 NaCl + CaCO3 Na2CO3 + CaCl2 8 tapes successives d'laboration : dans des soudires. 1. Prparation d'une saumure sature par NaCl.

2. Absorption dans cette saumure de NH3 recycl. 3. Calcination du calcaire dans un four chaux : CaCO3 CaO + CO2

4. Prparation d'un lait de chaux : CaO + H2O Ca(OH)2

5. Carbonatation de la saumure ammoniacale avec CO2 provenant de la calcination du calcaire et de la dcomposition de l'hydrognocarbonate: NaHCO3 prcipite.

NH3 + H2O + CO2 NH4HCO3 NH4HCO3 + NaCl NH4Cl + NaHCO3

6. Filtration de l'hydrognocarbonate. 7. Calcination de l'hydrognocarbonate vers 150 - 200C :

2 NaHCO3 Na2CO3 + H2O + CO2 8. NH3 est rgnr l'aide du lait de chaux :

2 NH4Cl + Ca(OH)2 2 NH3 + CaCl2 + 2 H2O



CaCl2 est un coproduit partiellement valoris comme desschant, sel de dneigement... ou rejet en rivire ou en mer.

Le rendement par rapport NaCl est de 70 75 %.

Consommations (par tonne de Na2CO3) :

NaCl : 1,6 t, CaCO3 : 1,1 1,3 t, Eau de rfrigration : 20 50 m3, nergie : 9 12 GigaJ.

Les units de production ont des capacits pouvant atteindre 900 000 t/an.

Le carbonate a une teneur suprieure 99 % en Na2CO3, la

principale impuret est NaCl : 0,1 0,4 %. C'est un produit qui s'hydrate et se carbonate au contact de l'air en donnant, en partie, de l'hydrognocarbonate.



IV-1- Les diffrentes phases du procd Solvay :

Lindustrie de la soude utilise suivant les conditions locales : Du sel gemme obtenu dans la mine et dissous dans leau. Soit une saumure naturelle (moins concentre). Ou saumure obtenue au dpart deau de mer (forte

concentration en Mg++), dans les pays climat chaud.

IV-1-1- Obtention et puration de la saumure :

La saumure brute est souille par: Chlorures, bicarbonates du calcium, du magnsium et quelques fois du Na2SO4. Les sulfates sont limins dans le procd sous forme de sulfate de calcium



Si les combinaisons de calcium et du magnsium ne sont pas limines avant que la saumure nentre dans la fabrication, ils ragissent ainsi :

Ca++ + (NH4)2CO3 CaCO3 + 2NH4+

Mg++ + 2NH4OH Mg(OH)2(prcipit) + 2NH4+

La saumure peut tre dbarrasse de Ca et Mg par addition de Na2CO3 et Ca(OH)2. IV-1-2- Calcination des calcaires et extinction de la chaux: Lanhydride carbonique et la chaux teinte sont obtenues par calcination de calcaire avec du coke ; La teneur du calcaire en CaCO3 doit tre aussi leve que possible. La tension de dissociation du CO2 dans le CaCO3 natteint 760 mm Hg que vers 900C. La temprature de dcomposition complte est suprieure 900C ; gnralement comprise entre 1050 et 1100C



CaCO3 CaO + CO2 DHr= 42,1 Kcal chaleur trs leve

Cette chaleur est fournie par la combustion du coke ajout aux pierres calcaires

C + O2 CO2 DHr=-96,6 Kcal exothermique

Pour une molcule de CaCO3 il faut 42100/96600= 0,443 molcule de carbone C. Pour 1000 Kg de CaCO3 il faut 53,2 Kg de C. En tenant compte des pertes, la consommation relle est de 65 70 Kg de carbone/1000 Kg de CaCO3.



La cuisson du calcaire:

Elle se fait gnralement dans des fours cuve que lon alimente avec un mlange de calcaire et de coke.

Lors de lextinction, les gros morceaux de calcaire non cuits sont spars puis renvoys au four. Le CO2 est lav leau dans des scrubbers et pur avant darriver au compresseur CO2.

IV-1-3- Prparation de la saumure ammoniacale :

La saumure ammoniacale est obtenue par introduction de gaz dammoniac provenant de la distillation, dans la saumure de sel haute concentration. Cette saturation seffectue dans des appareils dabsorption plateaux dbordement extrieur ou intrieur.



Les gaz ammoniacaux traversent tout lappareil dabsorption. La chaleur dgage par labsorption est limine par une circulation deau; la saumure ammoniacale est envoye dans un rfrigrant tubulaire refroidi leau (figures).



IV-1-4- carbonisation de la saumure ammoniacale et prcipitation du bicarbonate pur.

La prcipitation du carbonate de sodium dans la saumure ammoniacale se fait par introduction de CO2.

Lors de la carbonatation, il y a un fort dgagement de chaleur par suite : de la dissolution CO2 gazeux,

de la formation de carbonate dammonium,

de la prcipitation du bicarbonate de sodium; do la ncessit de la rfrigration.

Raction de prcipitation :

NaCl + NH4HCO3 NaHCO3 + NH4Cl,

elle dpend des concentrations des diffrents sels et des conditions de temprature.



Il sagit dun ternaire : NaCl-NH4HCO3-NaHCO3 Pour un bon rendement il faut que : -[NaCl] soit leve que possible -[NH3]/ [NaCl] = 1,10/1 1,12/1 -[CO2] gazeux tenir aussi haute que possible en CO2. -une rgulation de la temprature telle que la prcipitation commence une temprature au-dessus de 40C et finisse, avec un refroidissement rgulier et lent, une temprature finale denviron 20 30C. Le CO2 est introduit sous pression par des compresseurs.



IV-1-5- Sparation du bicarbonate de sodium de son eau mre :

Le bicarbonate de soude prcipit est spar par filtration ou

centrifugation; puis transform en carbonate par calcination.

2NaHCO3 Na2CO3 + CO2 + H2O

Le CO2 dgag sert nouveau pour la fabrication de

bicarbonate de sodium (cycle du CO2).

Les eaux mres filtres contiennent du NH4Cl, qui

sera dcompos par la chaux, CaO, obtenu par

calcination du calcaire, teinte dans leau et

transforme en lait de chaux.

2NH4Cl + Ca(OH)2 CaCl2 + 2NH4OH



Lammoniaque est ensuite chass de la solution par chauffage la

vapeur (distillation).

(NH4)2CO3 + Ca(OH)2 CaCO3 + 2NH4OH

Lammoniaque venant de la pr-distillation et de la distillation

est envoy labsorption, puis utilis nouveau pour la

prparation de la saumure ammoniacale (cycle de

lammoniaque).

IV-1-6- Transformation du bicarbonate brut en carbonate de

sodium

Le bicarbonate de sodium se dcompose au chauffage en Na2CO3, CO2 et H2O.

2NaHCO3 --------> Na2CO3 + CO2 + H2O vapeur. La dcomposition commence 100C, elle est rapide et complte entre 170C et

180C. Le NH4Cl non transform par le Ca(OH)2 se dcomposerait avec la

soude en NaCl, CO2, H2O et NH3.

2NH4Cl + Na2CO3 2NaCl + CO2 + H2O + 2NH3



IV-2- Consommation de matires premires et de

combustible.

Les chiffres sont par tonne de carbonate de soude termine, 98,8% de Na2CO3.

2NaCl + CaCO3 Na2CO3 + CaCl2

Consommation thorique de NaCl : 1104 Kg/t de Na2CO3

Consommation thorique de CaCO3 : 943 Kg/t de Na2CO3.

IV-2-1- Consommation de sel :

En thorie il faut 1090,75 Kg/t de NaCl pour Na2CO3

98,8%; plus un total de pertes de lordre de 440,40 Kg/t de

soude, soit donc 1531,15 Kg/t de soude.



IV-2-2- Consommation de calcaire : Le calcaire tant utilis dans la distillation sous forme de CaO, la

quantit de CaCO3 calcule thoriquement et transforme en CaO correspond 528,3 Kg/t de Na2CO3.

Il faut donc 521,96 Kg/t de Na2CO3 pour la dcomposition de NH4Cl. + 6,23 Kg/t Na2CO3 se combine avec le CO2 dans la distillation pour

former du CaCO3.

+ Excdent dans leau mre finale 25,58 Kg/t Na2CO3 .

Besoin thorique = 552,77 Kg/t carbonate de soude. Les graviers non cuits, retiennent du lait de chaux dont la

teneur en CaO correspond 7,96 Kg/t Na2CO3.

Do un total de 560,73 Kg/t de Na2CO3 .

Cette quantit de CaO correspond 1002,3 Kg CaCO3/t Na2CO3



Avec le gravier fin sont perdus 25,0 Kg CaCO3/t Na2CO3.

Avec le sable dans le lait de chaux sont perdus : 10,7 Kg CaCO3/t

Na2CO3.

La consommation totale= 1038,0 Kg CaCO3/t Na2CO3.

IV-2-3- Consommation du coke:

Il faut 425 200 Kcal/1000 Kg de CaCO3 pour chauffer le CaCO3 la

temprature de dcomposition de 856C et pour librer lacide carbonique .

pour la couverture des pertes, il faut140 000Kcal/1000 Kg CaCO3

Soit au total : 565200 Kcal/1000 Kg de CaCO3

Avec un pouvoir calorifique moyen du coke de 6060 Kcal/Kg

Pour 1038 Kg de CaCO3 / t Na2CO3; Il faut : 565200 x 1038/6060x1000 =

96,81Kg de coke/ t Na2CO3



IV-2-4- Consommation de lammoniaque:

La consommation en ammoniaque est uniquement celle qui est

ncessaire la couverture des pertes invitables dexploitation.

Ces pertes sont :

- Dans les gaz de dpart des colonnes de prcipitation et de la

pompe air du filtre.

- Avec les eaux mres de la distillation, des petites quantits

dammoniaque quittent la fabrication.

- Par manque dtanchit des tubulures, des appareils, des

organes darrts, etc.

- Dans les installations modernes ces pertes peuvent baisser

jusqu 2 4 Kg de (NH4)2SO4/ t Na2CO3.



IV-2-5- Consommation en charbon du four de calcination:

2NaHCO3 --------> Na2CO3 + CO2 + H2O vapeur

Pour la production de 1000 Kg de Na2CO3 il faut 1584,9 Kg de NaHCO3.

Le rendement thorique : (1000/1584,9)x100 = 63,1%

Le rendement pratique est 54%,

il faut donc 1000x100/54 =1852 Kg de NaHCO3 brut/t Na2CO3.

Le bicarbonate brute contient : 1584,9 Kg de NaHCO3 253,1 Kg CO2 + H2O

14,0 Kg NH3



Pour la calcination de cette quantit de bicarbonate brut il faut les quantits de chaleurs suivantes :

Quantit de chaleur pour la dcomposition de 1584,9 NaHCO3 kg avec vaporation simultane de leau et formation du CO2: 1584,9 x 214,6 =340 120 Kcal/t Na2CO3

Pour lvaporation de 253,1 Kg deau et CO2 : 253,1x615= 155 660 Kcal/t Na2CO3.

Pour lvaporation de 14 Kg dammoniaque : 14x 526 =7 360 Kcal/t Na2CO3 .

Soit 503 140 Kcal/t Na2CO3 Perte dans la chaufferie par rayonnement etc. : 450 000 Kcal/t

Na2CO3 Soit au total : 953140 Kcal/t Na2CO3 Avec un pouvoir calorifique du charbon de 7000 Kcal/Kg:

la consommation totale est de 135 Kg/t soude



IV-2-6- Consommation de vapeur de la distillation:

Cette consommation dpend beaucoup des conditions dexploitation. Lexprience montre que la consommation en vapeur dune installation moderne se situe entre 1600 et 1800 Kg/t soude.

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