Physique des matériaux : Partie Polymèresdhaouadiramzi.e-monsite.com/medias/files/ch-7.pdf · Une...

PHYSIQUE DES MATÉRIAUX :

PARTIE POLYMÈRES

Pr. J. Lecomte-Beckers

Chapitre 7 : Notions de collage et de mouillabilité

1

CHAPITRE 7 : NOTIONS DE COLLAGE ET DE MOUILLABILITÉ

7.1 Introduction

L’assemblage de pièces de toutes natures peut potentiellement être envisagé

par collage :

Une solution est d’injecter entre deux pièces à assembler un polymère en

solution qui polymérise sous l’effet de l’évaporation d’un solvant.

On crée alors potentiellement une double interface entre le matériau d’apport

et les pièces initiales

L’action de la chaleur et/ou de la pression ainsi que d’autres composantes

extérieures influence la qualité du collage.

2

P , T

Diffusion


7.1 Introduction (suite)

Le collage se produit grâce aux liaisons qui se forment à l’interface entre le

matériau de départ et le matériau d’apport, dont les propriétés peuvent

éventuellement évoluer en cours de collage.

Les liaisons peuvent être de différente nature (classement par ordre d’intensité

décroissante) :

- Liaison primaire covalente ou ionique

- Liaison secondaire avec pont H

- Liaison secondaire avec dipôle

- Liaison secondaire de type van der Waals

3



Il est donc primordial qu’une interaction s’établisse entre les différents

constituants de l’assemblage (pas d’interactions, pas de mouillage, pas de collage)

L’assemblage est d’autant plus solide que les liaisons interfaciales sont fortes.

Dans les cas de collage les plus favorables, la résistance mécanique de

l’assemblage peut atteindre une valeur élevée de l’ordre de 100 MPa.

(cas collage acier/acier + polymère thermodurcissable)

Pour étudier la rupture de pièces collées, on relève la zone de décohésion.

4

Rupture Interface Matériau 1 / Matériau d’apport (Rupture

adhésive)

Rupture Interface Matériau d’apport / Matériau 1 dans la zone

de liaison.

Rupture Matériau d’apport (Rupture décohésive)

Rupture Interface Matériau d’apport / Matériau 2

dans la zone de liaison

Rupture Interface Matériau 1 / Matériau d’apport

(Rupture adhésive)



Rupture dans la zone 1 (resp. 5)

Mauvaise interaction entre la matériau 1 (resp 2.) en raison d’un état de surface trop

lisse, non dégraissé, de porosités ou un mauvais choix colle-substrat (peu de liaisons

formables).

Rupture dans la zone 2, 4 ou même 3

Provient soit d’une polymérisation partielle (solvant non évacué, température ou pression

trop basse) ou soit d’un affaiblissement des propriétés mécaniques suite à la formation

des interfaces (moins fréquent)

5

Rupture Interface Matériau 1 / Matériau d’apport.


de liaison.

Rupture Matériau d’apport.


dans la zone de liaison.




La rupture dans la région 3 suggère que la colle est moins résistante que les interfaces

formées (probable lorsque des liaisons primaires se forment à l’interface et que le

polymère a une cohésion provenant de liaisons secondaires, c’est-à-dire s’il est non réticulé)

L’étude des interfaces qui se forment est beaucoup plus générale que pour le cas précis

des polymères ou même du collage Thermodynamique de l’interface

6



de liaison.

Rupture Matériau d’apport.


dans la zone de liaison.



7.2 Aspects thermodynamiques

7.2.1 Equilibres de phases (sur base de l’énergie libre volumique)

Pour savoir quelle est la phase d’équilibre à une T° donnée, il faut connaître l’énergie

libre de chaque phase en fonction de la T° (graphique) :

En supposant qu’autour de la température de fusion Ts, H et S sont constants, l’énergie

libre G est une droite décroissante en fonction de T°.

Comme Sliquide > Ssolide la pente de la droite relative au liquide est supérieure.

Par le principe de minimisation de l’énergie libre la phase solide est stable à basse

température et la phase liquide existe pour T > Ts (point de fusion).7



7.2.1 Equilibres de phases (sur base de l’énergie libre volumique)(suite)

Cette théorie suppose que l’enthalpie libre G du système est exclusivement d’origine

Volumique :

8

TsGsolide

Gliquide

Gsolide < Gliquide Gliquide < Gsolide

solide liquide

GV,i est l’ énergie libre volumique de la phase i (J/mole.m³)

Vi est le volume de la phase i (m³)



7.2.2 Equilibres de phases (sur base de l’énergie libre totale)

La présence de phases en équilibre dépend donc de leur énergie (ou enthalpie) libre.

En réalité, il faut tenir compte de toutes les contributions à l’énergie libre dont l’énergie

des interfaces :

En supposant que la géométrie des phases est sphérique, on a9

Où GV,i est l’énergie libre volumique de la phase i (en J/mole.m³),

GS,j est l’énergie libre surfacique de la phase j (en J/mole.m²),

Vi est le volume de la phase i (en m³) et

Aj est l’aire de l’interface j (en m²).



7.2.2 Equilibres de phases (sur base de l’énergie libre totale)(suite)

Dans le cas monophasé, on a :

Si on définit par p, le rapport des contributions surfaciques et volumiques, on a :

le terme surfacique est prédominant lorsque r est petit, c’est-à-dire lorsque le rapport

surface-volume est grand.

Dans le cas du collage, la thermodynamique des interfaces est donc à considérer pour deux

raisons : - le rapport surface-volume est grand

- il existe des interactions à l’interface entre les domaines dont la spontanéité est

guidée par la thermodynamique 10



7.2.3 Equilibres thermodynamique d’une phase en croissance

Considérer l’énergie de surface permet de mieux décrire le phénomène de croissance de

d’une phase solide au sein d’une solution.

L’expression de la variation d’énergie libre lors de la formation d’une phase est donnée par

Où est la variation d’enthalpie libre volumique (J/mole.m³),

V est le volume de la phase en formation,

A est l’aire de contact entre la phase en germination et le milieu qui l’entoure

est la variation d’enthalpie libre surfacique (J/mole.m²)

11



7.2.3 Equilibres thermodynamique d’une phase en croissance (suite)

En supposant une croissance sphéroïdale,

12

(condition de spontanéité)

Où L est la chaleur latente de transformation

(cristallisation, réticulation, ...) (en J/mole)




Dans le cas d’une réaction exothermique, T<Tf et L est négatif.

Pour une réaction endothermique, T>Tf et L est positif

La variation d’énergie surfacique est positive car on crée une interface

on voit qu’il faut un rayon minimum pour provoquer la germination de la phase.

130

100

200

300

400

500

10 20 30 40 50 60 70Rayo

n c

riti

qu

e (

µm

)

|Tf-T|

0

100

200

300

400

500

10 20 30 40 50Rayo

n c

riti

qu

e (

µm

)

ΔGS (J/mole.m²)

Rayon critique de germination




Autour de Tf, des nucléis vont se former spontanément par endroit dans la solution car

l’agitation thermique est distribuée statistiquement.

Plus la température effective est éloignée de la température Tf, plus il y a de chance que

les nucléis formés aient une taille supérieure à la taille critique.

De même, dans le cas où les nucléis peuvent créer une interface avec une paroi qui

demande moins d’énergie que , la taille critique de nucléi diminue également.

On retient donc :

- la température influence fortement la spontanéité des réactions, y compris pour les

phénomènes surfaciques.

- les nucléis peuvent avoir tendance à se former à des endroits privilégiés.

- l’énergie de surface ou d’interface (toujours positive) modifie les conditions de

transformation.14


7.3 Notions de mouillabilité

Les aspects traités précédemment nous ont montré que les interfaces occupent une

place importante dans la spontanéité de phénomènes physico-chimiques.

La mouillabilité est caractéristique de la minimisation de l’énergie surfacique entre 3

milieux : un solide, un liquide et un gaz (saturé ou non par la vapeur du solide ou du liq.)

Selon l’angle de contact mesuré α, on peut déterminer comment le liquide mouille le solide.

- Si α<90°, le liquide mouille le solide.

- Si α=0°, la mouillabilité est parfaite.

- Si 180°>α>90°, le liquide est plutôt non mouillant.

Dans le cas extrême α=180°, la mouillabilité est nulle. 15


7.3 Notions de mouillabilité (suite)

Au niveau de l’énergie libre du système, nous considérons l’énergie d’interface totale :

Où A représente l’aire de contact (en m²), G est l’énergie d’interface (en J/m²), les indices

s, l et g sont respectivement liés au solide, au liquide et au gaz.

16

(L’aire de contact globale)

(à l’état d’équilibre)

(différentielle totale exacte de G)



L’énergie interfaciale prend aussi le nom de tension de surface.

17

Equilibre des tensions de surface pour une

goutte sur un solide en présence d’un gaz



18

Matériau Symbole Tension de surface (mJ/m²)

Alumine (à 1500 °C) Al2O3 1050

Silice (à 23°C) SiO2 259

Aluminium (à 660 °C) Al 873

Polystyrène PS 41

Polyisoprène (cis) NR 31

Polychlorure de vinyle PVC 41

La tension de surface des polymères est liée à l’énergie cohésive du matériau

par la relation empirique :



L’effet de la masse molaire sur la tension de surface s’explique par :

- une diminution du rapport entre les nombres de groupements de terminaison et

latéraux si Mn augmente.

- des différences éventuelles de structures dues à la mobilité accrue des chaînes plus

petites. Les groupements les moins énergétiques ont tendance à s’accumuler à la

surface du polymère.

Une augmentation de température a pour effet de diminuer la tension de surface des

polymères. Pratiquement, on a en valeur absolue,19

ke est une constante

est la valeur de tension de surface du

polymère équivalent de poids moléculaire infini.



L’angle de contact est d’autant plus faible (mouillabilité élevée) que l’argument est

proche de 1, c’est-à-dire pour . Dans ce cas, comme l’interface solide-

liquide est beaucoup moins énergétique que l’interface solide-gaz, le liquide tend à

mouiller fortement le solide pour diminuer l’énergie libre du système.

La limitation vient de l’interface liquide-gaz si cette dernière est plus énergétique que

l’interface solide-gaz ( ). Le tableau montre quelques cas possibles.

20

Mouillage

100 10 90 0 Parfait

100 10 150 53° Partiel

100 150 100 120° Faible

100 150 50 180° Nul

(équilibre horizontal)

(L’argument varie de -1 à 1)


7.4 Notions de collage

7.4.1 Généralités

En collage, le matériau solide sur quoi ou ce qu’on souhaite coller s’appelle le substrat.

Le liquide peut être :

- soit un polymère en solution (problème de mouillabilité)

- soit un polymère thermodurcissable, thermoplastique ou un caoutchouc

(problème des interactions à l’interface substrat-colle)

Dans d’autres cas, la polymérisation in situ provoque le collage.

21



7.4.2 Mécanisme d’adhésion

L’origine de l’adhésion entre deux surfaces peut provenir de plusieurs causes

éventuellement cumulables :

- La formation de liaisons chimiques

- L’inter-diffusion de molécules à l’interface

- La liaison mécanique (par effet bouton pression)

La formation de liaisons chimiques est conditionnée par la réactivité des espèces en

présence. La nature des liaisons influence fortement la force adhésive.

La formation de liaisons primaires (covalentes ou ioniques) est souhaitable en collage.

22



7.4.2 Mécanisme d’adhésion (suite)

L’inter-diffusion se produit le plus souvent pour des polymères entre eux bien qu’il soit

théoriquement possible à plus haute température pour des métaux ou des céramiques.

En diffusant, l’un dans l’autre, les matériaux assemblés par collage ne présentent plus

une frontière franche à leur interface initiale.

La rupture de l’assemblage ne se fait pas forcément le long de cette ancienne

interface.

Si l’inter-diffusion se fait sur la même longueur caractéristique pour les deux matériaux

la résistance mécanique de l’interface est théoriquement maximale.

(plus long chemin de fissuration)

23




Le nettoyage permet le contact substrat-colle en éliminant ou en dissolvant les impuretés.

Une attaque chimique (voir cas de l’aluminium) permet de dénaturer l’interface d’équilibre

entre le substrat et le milieu.

L’interface est alors plus rugueuse (surface spécifique supérieure)

L’interface est potentiellement plus réactive (dé-passivation - repassivation).

L’attaque chimique influence aussi l’intensité des liaisons mécaniques car un effet de

bouton pression peut se produire.

24




Exercice :

Une surface solide lisse qui a une tension superficielle de 50 N/m est peu mouillée par un

solvant dont la tension superficielle vaut 100 N/m.

En attaquant la surface, on arrive à creuser des piqures supposées cylindriques de

500 µm de profondeur et de 5 µm de diamètre tous les 100 µm. A partir de ce moment, le

liquide mouille mieux la surface.

Expliquer le phénomène sachant que l’énergie de l’interface solide-liquide est de 20 J/m²

et en négligeant les effets de la viscosité.

25




Solution :

Equilibre de la goutte à l’état initial

En modifiant la surface, on modifie l’aire de contact du solide avec l’environnement.

Au départ :

A l’état attaqué :

Augmentation de la surface de contact de 25%

26

Le mouillage est partiel

Largeur en m de la surface du solide

Longueur en m de la surface du solide




Comme

l’augmentation de la surface de contact du solide est à l’avantage du liquide.

Il se produit alors la transition Cassie-Baxter (a) / Wenzel (b).

Plus exactement, le gain d’énergie libre lié à la modification de la surface du solide est

donné par :

27




Cet accroissement est inférieur si le liquide (plutôt que l’air) remplit les cavités.

A la surface, on se trouve donc dans une situation où au moins tous les 100 µm,

du liquide est en contact avec l’air.

Etant donné que l’équilibre est établi par la minimisation de l’énergie libre d’interface

les gouttes ont une tendance à coalescer plus importante que pour la surface initiale

et donc l’angle de mouillage diminue.

28



7.4.3 Adhésifs

On distingue différents types d’adhésifs en collage selon leur degré de polymérisation

initial. Ainsi, on distingue les polymères qui existent avant le collage de ceux qui sont

formés pendant le collage. Il existe donc plusieurs manières d’adhérer :

- Polymère en solution dans un solvant (qui s’évapore ou qui diffuse)

- Polymère en émulsion (dispersion dans l’eau). L’eau doit pouvoir diffuser.

Exemple : Colle à bois ou à carton

- Adhésif fluide (fondu grâce à la température). Il s’agit le plus souvent d’un polymère

semi-cristallin. Exemple : Colle Hot Melt

- 2 composants qui polymérisent pendant le collage. La colle est formée d’un polymère

thermodur. Exemples : Colles époxy, polyuréthane, polyester.

- Colles mono-composantes dont le monomère réagit avec l’air (SuperGlue) ou

l’humidité ambiant(e). Ce type de colle ne convient pas pour coller de grandes surfaces

car elle n’a pas accès à l’air ou à de l’humidité (sauf surfaces mouillées).

29



7.4.3 Adhésifs (suite)

La polymérisation du cyanoacrylate (SuperGlue) se fait par polyaddition.

Elle est initiée par la présence d’anions comme pour les résines acryliques.

Dans le cas précis du cyanoacrylate, de l’eau suffit.

La présence d’anions ouvre une double liaison et crée une nouvelle liaison polaire.

L’atome de carbone adjacent au groupement CH2 a alors un électron à partager et est

chargé négativement.

Il provoque ensuite l’ouverture d’un groupement CH2 sur un autre monomère et la

polymérisation prend place.

La terminaison est assurée par la présence d’espèces chargées positivement (ions)

qui se lie aux atomes de carbone chargés négativement.

30



7.4.4 Collage de l’aluminium

Le collage de l’aluminium se fait en plusieurs étapes successives :

- Attaque chimique

- Assemblage

L’état de surface des pièces est un paramètre important.

La nature de la surface diffère peu entre les pièces en aluminium coulées et forgées.

Il s’agit d’une mince couche d’alumine (~20-50 nm) très étanche et insoluble dans la

plupart des solvants (eau, alcool,…).

La rugosité des pièces forgées et surtout laminées à froid est souvent plus faible que

pour les pièces coulées. La connaissance de ces propriétés de surface est capitale pour

élaborer une stratégie de collage.

Le collage de l’aluminium se réfère à un assemblage dont au moins un des

substrats est composé d’aluminium.

31



7.4.4 Collage de l’aluminium (suite)

A- Attaque chimique

Il existe plusieurs attaques chimiques qui permettent de préparer l’aluminium au collage.

L’objectif est de nettoyer la surface de sa couche oxydée (très fine) et d’attaquer le métal

en profondeur dans le but de former une structure comme illustrée ci-dessus.

Typiquement, on passe d’un oxyde d’épaisseur constante entre 20 et 50 nm à une

couche remplie de cavités profondes d’environ 40 nm (400 A). L’interface Al203/colle

reste.

Le collage de l’aluminium concerne donc plutôt l’adhésion de l’oxyde d’aluminium à

une couche de colle. 32

(Etat de surface de l’aluminium

après attaque sulfo-chromique)




A- Attaque chimique Méthode 1 : Attaque à l’acide sulfurique et au dichromate de sodium

1) Dégraisser totalement la surface par un nettoyage à la vapeur. Quand ce n’est pas

possible, frotter la surface avec un tissu imprégné de toluène ou un mélange de méthyle-

éthyle-cétone

2) Immerger la pièce 8 à 12 minutes dans un récipient rempli d’eau (65-75 °C) avec un

nettoyant alcalin

3) Rincer la pièce abondamment à l’eau

4) Immerger la pièce pendant 10 à 12 minutes dans une solution à 65-70°C qui contient :

30 volumes d’eau ;

10 volumes d’acide sulfurique (avec une tolérance de 10%) ;

1 volume de dichromate de sodium (avec une tolérance de 10%).

5) Ajouter ensuite de l’eau distillée pour atteindre un pH compris entre 5 et 8.5

6) Sécher à l’air la pièce dans une atmosphère dont la température est au maximum

de 65 °C pendant 4 à 6 heures.33




A- Attaque chimique Méthode 2 : Attaque à l’acide sulfurique et chromique

1) Dégraisser totalement la surface par un nettoyage à la vapeur. Quand ce n’est pas

possible, frotter la surface avec un tissu imprégné de toluène ou un mélange de méthyle-

éthyle-cétone

2) Immerger la pièce 8 à 12 minutes dans un nettoyant alcalin (voir méthode 1).

3) Rincer la pièce en l’arrosant

4) Immerger la pièce 10 à 13 minutes à 65 °C dans une solution basée sur la proportion :

140 g d’acide chromique

680 g d’acide sulfurique

Ajouter de l’eau pour arriver à 3.78 litres (1 gal) de solution

5) Sortir la pièce de la solution et l’immerger dans de l’eau froide pendant 3 à 5 minutes

6) Rincer la pièce à l’eau désionisée

7) Sécher au four à une température inférieure à 65 °C. 34




A- Attaque chimique

Le séchage de la pièce est important car il améliore le mouillage ultérieur de l’aluminium

attaqué car l’eau mouille mieux l’alumine déshydratée (formation de dipôles).

A 300 °C, l’alumine superficielle est entièrement déshydratée.

La mise sous tension de la pièce pendant son attaque chimique modifie l’état de

surface obtenu. 35




B- Assemblage

L’assemblage par collage se fait sous une pression légère de couches formées

d’aluminium et de résine époxy ou d’un polymère en solution.

Il arrive aussi que l’on colle des plaques minces d’aluminium avec une résine époxy

(ou un polymère en solution) sur un autre polymère (exemple : HDPE).

La pression permet à la solution de mieux s’infiltrer dans les cavités. Néanmoins, il faut

retenir que l’augmentation de pression n’améliore pas le mouillage, ce sont les liaisons

qui se forment entre le solide et le liquide qui affectent le mouillage.

La pression aide avant tout à mettre en contact les espèces qui doivent interagir

et diminue la porosité aux interfaces.36




B- Assemblage

La qualité de l’assemblage peut être évaluée par un essai de décohésion sous

atmosphère humide. (Evolution de la longueur de fissuration à 60°C et 100 % d’humidité)

L’emploi d’un inhibiteur d’humidité (NTMP) permet d’améliorer la tenue de l’aluminium

préparé par acide sulfo-chromique (FPL) ou à l’acide phosphorique (PAA).

37

Physique des matériaux : Partie Polymèresdhaouadiramzi.e-monsite.com/medias/files/ch-7.pdf · Une...

Documents

Transcript of Physique des matériaux : Partie Polymèresdhaouadiramzi.e-monsite.com/medias/files/ch-7.pdf · Une...