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PHYSIQUE DES MATÉRIAUX : PARTIE

POLYMÈRES

Pr. J.Lecomte-Beckers

Chapitre 3 : Etat structural

1

CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.1 Liaisons

3.1.1 Types de liaisons

Il existe différents types de liaisons permettant la cohésion des matériaux polymères :

(1) Les liaisons primaires covalentes

(2) Les liaisons ioniques

(3) Les ponts hydrogène

(4) Les liaisons de van der Waals

(5) Les interactions dipolaires

liaisons secondaires

2


3.1 Liaisons

3.1.2 Distance et énergie de liaison

Epot. = f ( r ) inter-distance

Si écartement des atomes, r ou

Epot. dans les deux cas

La force est conservatrice pour les déformations à

vitesse négligeable

Elle dérive d’un potentiel

Energie potentielle d’interaction entre 2 atomes

3


3.1 Liaisons

3.1.2 Distance et énergie de liaison (suite)

La force interne exercée est opposée à la force extérieure qui tend à déplacer les

atomes les uns par rapport aux autres.

Force interne Force de rappel (ressort de rigidité k)

Pour ε petit, la rigidité du matériau est égale à la pente de F(r) lorsque F = 0.

En sciences des matériaux, la rigidité est représentée par E et on a (en régime élastique)

σ = E ε (Loi de Hooke)

Module de Young [GPa]

Contrainte équivalente

[MPa]

Déformation équivalente

[MPa]

4


3.1 Liaisons


Le point min du potentiel = ε (en r = rm) et représente l’énergie de cohésion entre

les atomes.

En effet, pour séparer les atomes de leur interaction , il faut amener ces derniers

de la distance d’équilibre rm à l’infini.

En calculant le travail réversible de la force extérieure, on peut retrouver l’énergie de

cohésion ε :

0

5


3.1 Liaisons


- Liaisons primaires sont beaucoup plus fortes que les liaisons secondaires.

- Les liaisons V.d.W. et dipolaires sont faibles en intensité.

Si T° est suffisante, l’énergie thermique (÷ kT) qui provoque l’agitation des atomes

et molécules peut rompre ces liaisons.

Type de liaison Distance d’interaction rm

[10-1 nm]

Energie de dissociation

[kcal/mol]

Covalente 1-2 50-200

Pont H 2-3 3-7

Dipôle 2-3 1.5-3

Van der Waals 3-5 0.5-2

Ionique 2-3 10-200

6


3.1 Liaisons

3.1.3 Liaison et réponse à la température

(Thermoplastiques)

Les polymères thermoplastiques ne sont pas réticulés et les chaînes polymères sont liées

entre elles par des liaisons secondaires.

Une faible de la T° provoque la rupture de ces liaisons à basse énergie.

Fluidification du polymère suite à la mobilité des chaînes entre elles.

Ce comportement est réversible, c-à-d que si l’on refroidit le polymère, les liaisons

secondaires se reforment et il revient à son état rigide dit vitreux.

7


3.1 Liaisons

3.1.3 Liaison et réponse à la température (suite)

(Thermodurcissables)

Les polymères thermodurcissables sont réticulés, c-à-d que les chaînes

primaires de polymères sont liées entre elles par des liaisons covalentes.

L’ de la température ne permet pas de rompre ces liaisons de manière

réversible car les liaisons des chaînes primaires se briseraient aussi.

Il n’est donc pas possible de ramollir de tels polymères en élevant la T°.

8


3.1 Liaisons

3.1.3 Liaison et réponse à la température (suite)

Il existe des exceptions :

Le Poly-acrylonitrile dispose de liaisons dipolaires (C{-}N) assez fortes.

Pour séparer les chaînes du polymère, il faudrait rompre tous ces dipôles en même

temps, ce qui ne saurait se produire en pratique.

Le poly-acrylonitrile n’est donc pas un thermoplastique même si il est linéaire et non

réticulé.

Le Teflon dispose de très fortes liaisons dipolaires qui existent suite à ses 4 atomes de

fluor par unité structurale.

Le Teflon ne se comporte donc pas comme un thermoplastique

même si il est linéaire et non réticulé.9

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/1/17/Teflon_structure.PNG


3.1 Liaisons

3.1.4 Effet des solvants

Les solvants pouvant former des liaisons secondaires fortes avec les chaînes de

polymères peuvent s’insérer et se substituer aux liaisons secondaires entre les chaînes.

Ces solvants peuvent ainsi séparer les chaînes et dissoudre la plupart des

polymères.

Les liaisons secondaires entre un polymère réticulé et un solvant ne sont pas

suffisantes pour rompre les liaisons primaires qui existent dans le réseau de chaînes

réticulées.

Les polymères réticulés ne sont donc généralement pas solubles dans des solvants.

Effet des solvants est semblable à la T° 10


3.2 Stéréo-isomérie

3.2.1 Introduction

Dans une chaîne de polyéthylène, il existe un seul arrangement possible et il se

présente en forme de zigzag (et la chaîne carbonée est contenu dans un plan).

Dans le cas des vinyles, d’autres configurations sont possibles.

Chaînes de polyéthylène étendues -(CH2-CH2)-

11



3.2.2 Stéréo-isomérie dans les polymères vinyliques

Les monomères de type (H2C=CHX) polymérisent quasi exclusivement en tête-à

queue c-à-d qu’ils se combinent les uns aux autres sans se retourner pour des

raisons de répulsion électrostatique ou d’encombrement.

Le groupement fonctionnel X ne peut être lié à un C qui est adjacent à un autre

C lié à X.

Il existe trois manières pour le groupement X de s’arranger le long de la chaîne, il

s’agit de trois stéréo-isomères :

12



3.2.2 Stéréo-isomérie dans les polymères vinyliques (suite)

Atactique : Arrangement aléatoire des groupements X. Ce manque de régularité a des

conséquences importantes.

Isotactique : Structure pour laquelle le groupement X se trouve toujours dans le même plan.

Syndiotactique : Alternance de position du groupement X dans le plan puis dans l’autre.

13

Monomère -X

Ethylène -H

Styrène -

Chlorure de vinyle -Cl

Propylène -CH3

Acrylonitrile -CN




L’arrangement en zigzag et en plans de la chaîne carbonée principale n’est pas

toujours celui qui est préféré par la nature (de plus basse énergie).

Pour le polypropylène, les arrangements préférés (de plus basse énergie) sont

ceux qui sont réguliers (isotactique et syndiotactique) mais disposés autrement

que le polyéthylène.

PP atactique : ressemble à un chewing-gum mâché

PP régulier : dur et rigide

La régularité a un effet prononcé sur les propriétés

mécaniques

14




La stéréorégularité est le résultat direct de l’asymétrie des monomères vinyliques.

L’arrangement qui se forme est établi lors de la réaction de polymérisation et

aucun mouvement (rotation, distorsion) des liaisons ne peut transformer un

stéréoisomère en un autre.

15



3.2.3 Stéréo-isomérie dans les polymères diéniques

Polyisoprène-1,4 présente un autre type de stéréo-isomèrie en raison de l’impossibilité

de rotation autour de la double liaison.

Les groupes de substitution sur les carbones doublement liés peuvent se situer soit du

même coté (cis) soit sur des cotés opposés (trans).

16



3.2.3 Stéréo-isomérie dans les polymères diéniques

Les chaînes du cis-1,4-polyisoprène sont tortueuses et irrégulières.

Les chaînes du trans-1,4-polyisoprène sont régulières.

(cis)

trans

CH3

H

C

17

CH3

CH3

H

HC

C

C

C

CH3

CH3

CH3H

C C

C

C

C

C

C

C

C C

C

C

C

C C

C C

C

C

H

H



3.2.3 Stéréo-isomérie dans les polymères diéniques (suite)

Exemple : Identifier toutes les structures et les stéréoisomères qui peuvent résulter

de la polymérisation par addition de butadiène

- Le butadiène peut polymériser en deux structures ≠ : 1,2 et 1,4

- Le polymère 1,4 est cis ou trans (2 x H sur C=C)

- Le polymère 1,2 (monomère ci-dessous) est vinylique et donc, il peut être

atactique, syndiotactique ou isotactique.

5 variétés différentes

18


3.3 Morphologie

3.3.1 Conditions de cristallinité

En premier lieu, une chaîne à structure régulière est requise pour que l’ensemble des

chaînes puissent s’empiler dans un réseau cristallin tridimensionnel.

Les polymères «stéréo-réguliers » sont plus disposés à être cristallins que ceux qui

ont une structure de chaîne désordonnée.

Les espacements irréguliers ou des branchements importants limitent fortement la

cristallinité potentielle.

Les chaînes d’un polymère amorphe sont disposées assez aléatoirement, tordues,

torsadées et amassées.

19


3.3 Morphologie

3.3.1 Conditions de cristallinité (suite)

En second lieu, les forces secondaires qui tiennent les chaînes ensemble dans

le réseau cristallin doivent être assez fortes pour surpasser l’effet désordonnant de

l’agitation thermique.

La présence de liaisons hydrogène ou de forts dipôles d’interaction favorise la

cristallinité et augmente ainsi le point de fusion.

Les polymères qui ne respectent pas ces conditions ne sont pas cristallins.

Ils sont complètement amorphes.

Cependant, le taux de cristallinité pouvant être atteint dans des cas très favorables est

de 98% avec une fraction du matériau qui reste amorphe.

20


3.3 Morphologie

3.3.2 Modèle de micelle en bordure

Ce modèle a été utilisé pour essayer d’expliquer les propriétés cristallines observées

dans les polymères.

Il se base sur des dessins de régions cristallines connues comme des micelles en

bordure ou cristallites insérés dans une matrice amorphe.

Caractéristique des cristallites :

- Taille de l’ordre des dizaines de nm

- Petits regroupements dans lesquels les chaînes sont régulièrement alignées

parallèlement aux autres

- Les chaînes sont fortement concentrées dans le réseau cristallin

- Chaque zone cristalline est séparée d’une autre par une région amorphe

Les chaînes individuelles sont cependant beaucoup plus longues que les cristallites.21


3.3 Morphologie


Ce modèle explique avec succès la coexistence de cristaux et de parties amorphes

dans des polymères, et explique également l’ de la cristallinité quand les fibres sont

étirées.

(a) polymère amorphe avec

des cristallites

(b) même polymère après

étirement

22


3.3 Morphologie


Lorsque le polymère est étiré, les chaînes s’orientent dans la direction de l’effort et

ainsi l’alignement augmente dans les zones amorphes.

- Les effets de la cristallisation sont proches de ceux de la réticulation.

- La cristallisation permet aux différentes chaînes d’être plus liées entre elles.

- A l’inverse des réseaux réticulés, les cristallites fondent généralement avant que

le polymère ne se dégrade et les solvants qui forment de fortes liaisons

secondaires peuvent les dissoudre.

23


3.3 Morphologie


Exemple

On suspend à un fil en polymère un poids qui tend ce dernier. On plonge le poids

et le fil dans de l’eau bouillante. Rien ne se produit.

Une fois que l’on retire le poids , le fil se dissout très vite dans l’eau.

Expliquer ce phénomène.

L’étirement du fil favorise la cristallinité et donc l’interaction entre les chaînes.

L’eau interagit donc peu et ne dissout pas le polymère. Lorsque l’on retire le poids,

l’agitation thermique diminue la cristallinité, et l’eau interagit plus facilement avec

les chaînes en dissolvant ces dernières.

24


3.3 Morphologie

3.3.3 Cristaux lamellaires

On peut faire précipiter, à partir de solutions diluées, de fins cristaux pyramidaux (b)

ou de plates lamelles de cristaux (a) polymère soit par refroidissement soit par

évaporation d’un solvant.

Cristaux de taille de 10 µm dans une direction et d’épaisseur de 0.01 µm

Or longueur de chaîne ≈ 10 x épaisseur du cristal !!!

La chaîne se replie sur elle-même pour former une structure en lamelles :

(Repli régulier ou irrégulier)

25


3.3 Morphologie


Epaisseur des lamelles ≈ 50-60 atomes de Carbone

Le repli se trouve toujours dans la partie non cristalline du polymère :

- Repli régulier d’une chaîne ≈ 5 atomes de Carbone présente dans le repli

- Repli irrégulier d’une chaîne (chemin indirect) ≈ supérieure à 5 atomes de C

Ce qui explique partiellement la raison pour laquelle un polymère n’est jamais

cristallin à 100 % !!! 26


3.3 Morphologie


- Lors du passage liquide solide, il y a formation de cristallites lamellaires similaires

dans les polymères cristallisés.

(Taille de ces lamelles peuvent atteindre 1 µm d’épaisseur)

- Il existe une troisième phase (fraction en volume du matériau de 10 à 20 %) qui fait la

transition entre la partie amorphe et la partie cristalline.

- Il y’a peu de replis de chaîne directs dans les

matériaux polymères.

- L’orientation des lamelles dans les régions

amorphes inter-lamellaires semble être

la cause de l’augmentation de la cristallinité

lors de l’étirage.

27

LamellesRégion amorphe

inter-lamellaire

Modèle de cristaux lamellaires dans une matrice inter-lamellaire amorphe


3.3 Morphologie

3.3.4 Effet de la cristallinité sur les propriétés mécaniques

On admet que seules les parties cristallines et amorphes sont présentes et

indépendantes dans de larges proportions.

Pour un polymère donné, les propriétés de chaque phase restent les mêmes

mais leur quantité relative peut varier

Influence fortement les propriétés de l’ensemble (comme les propr. mécaniques)

Les chaînes polymères sont mieux empilées et de manière plus compacte dans les

parties cristallines par rapport aux régions amorphes.

La densité des cristallites est plus élevée dans les cristallites

28


3.3 Morphologie

3.3.4 Effet de la cristallinité sur les propriétés mécaniques

La densité est, donc, une mesure représentative du degré de cristallinité d’un

polymère donné. La densité et le degré de cristallinité sont liés par :

Exemple : LDPE (polyéthylène basse densité, 0.92 g/cm3) cristallinité ≈ 43 %

HDPE (polyéthylène haute densité, 0.97 g/cm3) cristallinité ≈ 76 %

Ces différences de degré de cristallinité du PE proviennent :

- du branchement produit lors de la polymérisation

- de la vitesse de refroidissement et du poids moléculaire dans une moindre mesure.

Les points de branchement empêchent par leur présence l’empilement qui est

nécessaire pour former une matrice cristalline dans leur voisinage proche.

La cristallinité diminue lorsque le nombre de branchements augmente

29

Wc = Fraction massique de cristallites (c)

Wa = Fraction massique de phase amorphe (a)

ρc = densité de la phase cristalline

ρa = densité de la phase amorphe


3.3 Morphologie

3.3.5 Effet de la cristallinité sur les propriétés optiques

Les propriétés optiques (transparence) des polymères sont influencées par la

cristallinité.

Lorsque la lumière passe au travers des phases d’indice de réfraction (η) ≠,

une partie de celle-ci se disperse à l’interface si les dimensions des discontinuités

sont ≥ longueur d’onde de la lumière (λ = 0.4 -0.7 µm)

illustration : - Un bloc de glace est transparent

- La neige est blanche car dispersion importante de la lumière lors du

passage d’un grand nombre de fois entre la glace et l’air qui la compose

Dans un polymère cristallin généralement on a :

ηcristal (phase la plus dense) > ηrégion amorphe (phase la moins dense)

Les polymères semi-cristallins sont le plus souvent peu transparents ou opaques

30


3.3 Morphologie


Les polymères complètement amorphes sont tout à fait transparents.

Il existe également quelques polymères cristallins qui le sont :

- Les polymères semi-cristallins dont la taille des cristallites sont < λlumière visible

(flanc des bouteilles en PET)

- Le poly(4-méthyle-1-pentène) isotactique qui, bien que fortement cristallin,

est totalement transparent car ηrégion cristallin ≈ ηrégion amorphe (Indice de réfraction)

La réciproque est fausse : un polymère opaque n’est pas forcément semi-cristallin.

L’opacité peut provenir d’une autre raison comme par exemple la présence d’une autre

phase ajoutée (charge de core-shell dans les PVC).

Les homopolymères qui sont translucides (et non transparents) sont semi-cristallins.31


3.3 Morphologie


Exemple : Expliquer pourquoi le polyéthylène et le polypropylène respectivement

purs et préparés par des stéréocatalyseurs spécifiques sont rigides et translucides

alors qu’un mélange 65-35 de ces derniers entraîne la formation d’un caoutchouc

mou et transparent.

- Le polyéthylène produit de cette façon est linéaire et donc très cristallin

- Le polypropylène est lui, isotactique et donc également à degré de cristallinité élevé

La cristallinité de ces homopolymères entraîne leur bonne rigidité et leur translucidité

Le caoutchouc éthylène-propylène (EPR) forme lui un copolymère statistique (irrégulier).

Pas cristallin

Etat caoutchouteux et transparence due à son caractère amorphe32


3.3 Morphologie

3.3.6 Cristaux formés par l’extension de chaînes polymères

Les polymères cristallisés à partir d’un liquide calme ont en général des propriétés

isotropes.

Localement, la matière est orientée (notamment les cristallites) mais aucun angle ou

direction d’orientation ne sont globalement privilégiés.

Si l’axe principal des chaînes polymères s’oriente selon une direction privilégiée

Propriétés mécaniques dans cette direction sont améliorées (matériau anisotrope)

Cause : Transmission des efforts dans les chaînes principales à travers les liaisons

primaires et secondaires.

Alors que dans le cas isotrope, le matériau comporte un grand nombre de directions

de faible résistance qui macroscopiquement mène à des propriétés mécaniques

moindres. Dans ce cas ce sont les liaisons secondaires qui gouvernent la résistance

du matériau.33


3.3 Morphologie

3.3.6 Cristaux formés par l’extension de chaînes polymères (suite)

Les polymères qui cristallisent lors de l’étirage forment une structure fibreuse dans

laquelle les chaînes s’alignent dans la direction de déformation.

Alignement de chaînes sur de longues distance avec un nombre de replis très faible

Plus les chaînes sont longues et moins il y a des défauts provenant des extrémités des

chaînes. Favorable pour les molécules à très haut poids moléculaire

La formation de fibres à partir de solutions assez diluées permet un désenchevêtrement

facile des molécules et donc à un meilleur alignement.

34

Module de Young [GPa] Résistance [MPa] Densité [kg/dm3]

HDPE 0.41-1.24 21-38 0.95

LDPE 0.097-0.26 4.1-16 0.92

Fibres LLDPE

Acier

44

200

1800

100-2000

~1

7.6


3.3 Morphologie

3.3.7 Polymères liquido-cristallins « ou cristal liquide »

Si les chaînes polymères peuvent être alignées dans le mélange fondu avant la

cristallisation, on peut obtenir lors du passage à l’état solide :

- un haut degré de cristallinité

- de bonnes propriétés mécaniques dans le sens des fibres formées

Une autre possibilité est de démarrer avec des molécules présentant un certain

degré d’ordre dans le mélange fondu.

Limitation des matériaux liquido-cristallins : Obtention de petites molécules

Il existe une série de polymères qui sont connus pour présenter un ordre

cristallin soit à l’état fondu (thermotrope) soit à l’état dissout (lyotrope).35


3.3 Morphologie

3.3.7 Polymères liquido-cristallins « ou cristal liquide » (suite)

Exemple :

Le Kevlar® (polyamide aromatique « aramide ») est un matériau obtenu sous forme de

fibres à partir d’une solution liquido-cristalline lyotrope. La solution est extraite à travers

de fins trous dans un bain pour former les fibres (fabrication par filage au mouillé).

36

Unité structurale du Kevlar


3.3 Morphologie


Les molécules sont orientées avant la cristallisation

les fibres conservent un haut degré de cristallinité sous formes de cristaux non

étendus (chaîne non repliés)

Résistance mécanique très importante

Les fibres de Kevlar sont utilisées dans des application où le rapport résistance/densité

doit être élevée comme pour :

- les gilets par balles

- les blindages légers

- les cordes de pneus

- les renforts dans les composites à haute résistance37

Kevlar® 49 Nylon 6/6

Limite de traction [MPa] 2950 1280

Module d’élasticité [GPa] 130 6.2

Elongation à la rupture 2.3 19


3.3 Morphologie


Il existe aussi des polymères liquido-cristallins thermotropes (à l’état fondu) à

utilisation commerciale : Le Vectra® A et le Xydar®

Ces polymères ont de hauts points de fusion mais peuvent être mis en œuvre

comme des thermoplastiques.

L’orientation macroscopique des cristaux en chaînes étendues dépend de

l’orientation imposée lors de l’écoulement de matière pendant la mise à forme

(extrusion, moulage, etc…).

En raison de la nature fibreuse des cristaux, ces polymères se comportent comme

des composites « auto-renforcées » avec d’excellentes propriétés mécaniques, au

moins dans le sens des chaînes cristallisées.38


3.3 Morphologie


Les propriétés obtenues pour ces polymères cristallins particuliers est en partie due

aux chaînes hautement aromatique.

Les groupes phényles (composés cycliques) empêchent la rotation des chaînes

cristallisation longitudinale et grande rigidité

De plus ces molécules sont planes et se superposent facilement

Ordre à longue distance (typique d’un cristal), même à l’état liquide

39

Parallèle au flux Perpendiculaire au flux

Limite de traction [MPa] 107 28.4

Elongation [%] 8 10

Module de flexion [GPa] 11.8 1.67

Coefficient d’expansion thermique [°C-1] 0 4.5 10-5


3.3 Morphologie

3.3.8 Sphérulites

On sait que les chaînes polymères s’arrangent pour former des cristallites.

Ces cristallites elles-mêmes ont tendance à s’arranger entre elles dans des

structures supermoléculaires « sphérulites » (cf. grains dans les métaux).

Une sphérulite croit radialement à partir d’un point de nucléation jusqu’à qu’elle

rencontre une autre sphérulite en croissance ou un obstacle tridimensionnel.

La taille des sphérulites peut être contrôlée par le nombre de nucléi présents.

Plus il y’a de nucléi et plus la taille des sphérulites est petite

40

Diamètre ≈ 0.01 mm

(a) Sphérulite

avec une apparence de

« croix de Malte »

(b) Organisation des chaînes autour

du point de nucléation

(c) Caractère cristallin


3.3 Morphologie

3.3.8 Sphérulites (suite)

De grandes sphérulites : - contribuent à la fragilité du polymère

- atténuent la lumière fortement

Pour minimiser la fragilité et améliorer la transparence :

- l’ajout d’agents de nucléation est très efficace

- Il est aussi possible de refroidir plus rapidement le polymère lors du refroidissement,

ce qui permet un taux de germination plus important

41


3.4 Caractéristique du poids moléculaire

3.4.1 Introduction

À l’exception de quelques cas, les polymères sont composés de molécules dotés d’une

distribution de longueur de chaîne.

Les longueurs moyennes de chaînes ou les poids moléculaires moyens de ces matériaux

influencent fortement leurs propriétés.

Il est nécessaire de caractériser qualitativement la distribution entière

ou au moins définir et mesurer des grandeurs caractéristiques (ex : moyenne, écart-

type).

Si toutes les molécules du polymère ont un poids égal, le poids moléculaire M est

défini par :

42

Poids total de l’échantillon

Nombre de moles dans l’échantillon



3.4.2 Poids moléculaire moyen

Quand une distribution de poids moléculaire existe, le poids moléculaire moyen

peut être défini comme :

W = poids total de l’échantillon, « »

Wx = poids total de x-mère

nx = nombre de moles de x-mère

Mx = poids moléculaire de x-mère

N = nombre total de moles dans l’échantillon, « »

nx/N= fraction molaire de x-mère

Déterminer le nombre de moles présentes dans un échantillon de masse connue,

permet de donner la masse moléculaire moyenne en nombre (c-à-d sur base du

nombre de molécules de poids donné).43



3.4.2 Poids moléculaire moyen (suite)

Plutôt que de comptabiliser le nombre de molécules de masse moléculaire donnée, il

est possible de les compter sur base de la masse de molécules de masse moléculaire

donnée Masse moléculaire moyenne en masse

est la masse des x-mères dans l’échantillon ( )

est la fraction massique de x-mère dans l’échantillon

Les méthodes analytiques qui déterminent la masse de molécules d’une taille donnée,

fournissent la masse moléculaire moyenne en masse.

La masse moléculaire moyenne en nombre est le 1er moment de la distribution des masses

moléculaires alors que la masse moléculaire moyenne en masse en est le 2ème moment.

44




La masse moléculaire moyenne en nombre :

- est une moyenne arithmétique

- est sensible aux molécules de petite taille

La masse moléculaire moyenne en masse :

- est une moyenne géométrique

- est plus sensible aux molécules de plus grande taille

45




Différence entre la masse moléculaire moyenne en nombre et en masse

Analogie : Mélange de boules de taille variable dont l’évolution est discontinue.

Les boules roulent le long d’un plan percé de fentes de plus en plus grandes.

- Les boules les plus petites tombent dans le 1er

compartiment.

- Les boules légèrement plus grandes tombent

dans le compartiment suivant.

- Les boules de plus grande taille tombent dans

le dernier compartiment.

i sert à identifier les compartiments par taille

de boule croissante.46




La moyenne du diamètre des boules en nombre est obtenue en comptant le

nombre de boules correspondant dans chaque compartiment :

Di = diamètre des boules dans le compartiment i

ni = nombre de boules dans le compartiment i

Expression analogue à la masse moléculaire moyenne en nombre

On peut aussi définir le diamètre moyen en masse en pesant chaque compartiment

et en divisant ce nombre par la masse totale de tous les compartiments :

Di = diamètre des boules dans le compartiment i

wi = masse de toutes les boules du compartiment i

Expression analogue à la masse moléculaire moyenne en masse 47




Si on veut représenter la taille des molécules polymères en termes de degré de

polymérisation ou de longueur de chaîne x plutôt que par la masse moléculaire, on a :

On peut aussi calculer les longueurs de chaînes moyennes respectivement en nombre

et en masse par :

On évalue la dispersion de masse moléculaire au sein d’un échantillon par l’indice de

dispersion U ou PI (polydispersity index) :48

m = masse moléculaire de l’unité structurale

= degré de polymérisation moyen en nombre

= degré de polymérisation moyen en masse

PI Dispersion

Polymères synthétisés par addition anionique ~1.02 Très faible

Polymères commerciaux ~50 Importante




Exercice 1

Les poids moléculaires mesurés sur des fractions mono-dispersées d ’un polymère

linéaire, A et B, sont respectivement 100 000 et 400 000.

Le mélange 1 est préparé à partir d’une dose (en masse) de A pour deux doses de B.

Le mélange 2 contient deux doses de A pour une dose de B.

Déterminer les masses moléculaires moyenne en masse et en nombre pour ces deux

mélanges.

49

…

Mélange 1 : Mélange 2 :




Exercice 2

Deux échantillons polydispersés sont mélangés à masse égale (WA=1g et WB=1g)

Echantillon A :

Echantillon B :

Quels sont ces mêmes grandeurs pour le mélange ?

50

Fraction massique du composé i dans le mélange



3.4.3 Détermination de la masse moléculaire moyenne

Il existe plusieurs techniques différentes qui se divisent en deux catégories permettant

de mesurer les masses moléculaires moyennes :

- Méthodes absolues : Les quantités mesurées sont théoriquement liées à la masse

moléculaire moyenne

- Méthodes relatives : Une quantité qui est en rapport avec la masse moléculaire est

mesurée. La relation exacte doit faire l’objet d’une

calibration grâce à une méthode absolue.

51



3.4.3 Détermination de la masse moléculaire moyenne (suite)

A. Méthodes absolues - Analyse du groupe de terminaison

Quand la nature chimique des groupes de terminaison des chaînes polymères est

connue, des techniques analytiques standardisées peuvent parfois être employées

pour déterminer la concentration en groupes de terminaison et donc donner

directement la masse moléculaire moyenne en nombre.

Ces méthodes ont le désavantage en polyaddition d’obliger l’expérimentateur à

connaître la nature des groupes de terminaison.

Quand le poids moléculaire augmente, la [ ] en groupes de terminaison diminue, et la

sensibilité de la mesure chute rapidement.

Méthodes limitées à 52




A. Méthodes absolues – Mesure des propriétés colligatives

Si on ajoute un soluté à un solvant variation de l’activité et du potentiel chimique du

solvant (énergie libre molaire partielle de Gibbs)

L’amplitude de la variation est directement liée à la concentration en soluté.

Exemple :

Lorsque l’eau est en train de bouillir, les potentiels chimiques des phases (liquide et vapeur), sont égaux.

Si on ajoute du sel à l’eau Le potentiel chimique de l’eau à l’état liquide diminue.

Pour rétablir l’équilibre avec l’eau pure en vapeur, la T° du système doit s’élever.

Point de fusion devient supérieur à celui de l’eau pure.

Par le même mécanisme, l’addition de glycol-éthylène dans l’eau abaisse

son point de fusion. 53




A. Méthodes absolues – Mesure des propriétés colligatives (suite)

La du point de fusion, l’ du point d’ébullition et une 3ème technique, la pression

osmotique, peuvent être utilisées pour déterminer le nombre de moles de polymères

par unité de volume de solution masse moléculaire moyenne en nombre.

Ces équations thermodynamiques sont applicables uniquement pour des solutions

Idéales (coefficient d’activité γ=1, l’activité du soluté = sa concentration dans la solution). 54





La pression osmotique, est dans l’absolu, la méthode la plus

commune pour déterminer .

La membrane semi-perméable laisse passer idéalement les

molécules de solvant mais pas les solutés. Le solvant coule

à travers la membrane pour diluer la solution.

La dilution continue jusqu’à ce que la tendance à l’écoulement

soit contrebalancée par l’augmentation de la pression dans

le compartiment contenant la solution.

A ce moment, le potentiel chimique du solvant s’égalise dans les 2 compartiments et la

différence de pression entre les deux chambres est la pression osmotique, π.

π/c =f(c) et se détermine par extrapolation de ce graphique à c = 0. 55





1. Des osmomètres perfectionnés à haute vitesse sont capables de :

- calculer le volume liquide dans une des chambres

- d’appliquer une Pression extérieure qui permet d’annuler le flux d’un compartiment

à l’autre

En fonction de cette pression, il est possible de calculer la masse moléculaire

moyenne en nombre (durée des mesures : de quelques jours à quelques minutes)

Difficultés : choix des membranes semi-perméables

Si la membrane est suffisamment épaisse pour empêcher le passage des molécules à

bas poids moléculaire, elle limite aussi fortement le passage du solvant.

En pratique, toutes les membranes permettent aux molécules à bas poids moléculaire

de traverser la membrane (calculée) > (réelle) et π est plus faible.

Imprécision des mesures et technique applicable pour . 56





2. Une autre technique colligative est l’osmométrie par pression de vapeur.

Deux thermistors sont placés dans une chambre thermostatisée qui contient un réservoir de solvant

pur en équilibre avec sa vapeur.

Une goutte de solvant est placée sur un des thermistors et une goutte de solution sur l’autre.

Cela entraîne une différence de pression de vapeur se traduisant par la condensation de la

vapeur de solvant sur la goutte de solution. La chaleur résultant de ΔHcondensation augmente la

température de la goutte, entraînant une augmentation de la pression de vapeur.

La condensation de vapeur s’arrête quand la pression de vapeur de la goutte de solution atteint

celle du solvant à l’intérieur de la cellule.

La différence de T° entre les deux thermistances, ΔT, est alors mesurée et est proportionnelle

à la concentration molaire C donnant accès à . Valable pour < 40 000 - 50 000.57





Les techniques précédentes permettent d’établir le nombre de molécules présentes par

unité de volume de solution, quelque soit leur taille ou leur forme.

D’autres méthodes mesurent des quantités en rapport avec la masse moyenne en des

molécules en solution et donnant ainsi la masse moléculaire moyenne en masse .

Méthode par diffusion de lumière ( mesure de l’intensité de la lumière diffusée)

(méthode basé sur le fait que l’intensité de la diffusion de la lumière dans un polymère

est proportionnelle au carré de sa masse moléculaire moyenne , )

Cette technique fournit aussi des informations sur l’interaction solvant-soluté et sur la

configuration du polymère dans la solution étant donné que la quantité de lumière

diffusée dépend aussi de la taille des particules.

peut aussi être obtenue par une centrifugation intense qui distribue les molécules selon leur

masse dans le champs centrifuge. 58




A. Méthodes relatives

Les méthodes absolues permettent de calculer directement grâces à des relations

théoriques connues la masse moléculaire moyenne à partir de mesures

expérimentales de quantités.

Cependant, parfois ces relations ne sont pas connues mais en mesurant quelque chose

en rapport avec la masse moléculaire on peut avoir accès à cette grandeur.

Toutefois, une méthode absolue doit être utilisé pour calibrer les mesures.

Exemple : La viscosité des solutions

Une quantité relativement petite de polymères dissous peut entraîner une augmentation

considérable de la viscosité. De plus, toutes choses restantes égales, les plus

grandes molécules empêchent plus l’écoulement que les plus petites.

Augmentation de la viscosité plus importante avec de grandes molécules59




A. Méthodes relatives (suite)

La viscosité η de la solution dépend également de la viscosité du solvant, de la T°, [ ],

du polymère en solution et du solvant. Les interactions entre le polymère et la solution

modifient l’arrangement des molécules polymères dans la solution et l’enchevêtrement

de ces molécules. (η = viscosité de la solution ; ηs = viscosité du solvant)

On peut se débarrasser de l’effet de la viscosité du solvant en calculant l’augmentation

marginale de viscosité causée par le soluté, c-à-d la viscosité spécifique ηsp :

En divisant la viscosité spécifique par la concentration c on obtient la viscosité réduite ηred :

60





En extrapolant la viscosité réduite vers la concentration nulle on obtient la viscosité intrinsèque [η] :

La viscosité intrinsèque est une fonction du poids moléculaire du polymère en solution, du

solvant, du polymère et de la T°. Si les mesures s’effectuent à T° constante en utilisant un

solvant spécifique à un polymère particulier alors on peut relier quantitativement la masse

moléculaire du polymère à ces mesures.

Une relation est proposée par « Huggins » qui lie la viscosité réduite et la concentration pour

des solutions diluées de polymères (ηr < 2)

61





k’ se situe autour de 0.4 pour une grande variété de polymères en solution

ce qui permet d’estimer la viscosité de la solution en fonction de la [ ] si la viscosité

intrinsèque est connue.

On peut aussi écrire l’équivalent de l’équation de Huggins en termes de logarithme

népérien :

Définition alternative de la viscosité intrinsèque : 62





63

Grandeur Unité Nom

Centipoise Viscosité - Solution

Centipoise Viscosité - Solvant

Adimensionnelle Viscosité relative

Adimensionnelle Viscosité spécifique

Décilitre/gramme Viscosité réduite

Décilitre/gramme Viscosité inhérente

Décilitre/gramme Viscosité intrinsèque





Les courbes de la viscosité réduite et de la viscosité inhérente varie linéairement avec la

concentration (pour les faibles concentrations) et le point d’intersection entre ses 2

courbes (c0) définit la viscosité intrinsèque.

64





Une relation établi sur des fractions de polymères essentiellement monodispersés permet

de calculer le poids moléculaire sur base de la viscosité intrinsèque :

(x se réfère à un échantillon monodispersé) 65





Pour un échantillon polydispersé, on part de la viscosité intrinsèque d’un mélange de

fractions monodispersés mesurés expérimentalement :

La masse moléculaire moyenne en viscosité est définie alors en termes de cette

viscosité intrinsèque et est mesurée comme :

66





Exemple : Les données suivantes sont obtenues pour un échantillon de PMMA dans de

l’acétone à 30°C. Déterminer et pour l’échantillon et k’ (cste de l’éq. de Huggins)

Solution :

67

c (g/100mL)

1.170 0.275

1.215 0.344

1.629 0.896

1.892 1.199

c

1.170 0.275 0.170 0.618 0.157 0.571

1.215 0.344 0.215 0.625 0.195 0.567

1.629 0.896 0.629 0.702 0.488 0.545

1.892 1.199 0.892 0.744 0.638 0.532





Si on représente et en fonction de la concentration c et si on extrapole ces fonctions

vers la concentration nulle (c0) on obtient la viscosité intrinsèque .

68





La mesure de la viscosité pour la détermination du poids moléculaire se fait usuellement au

moyen d’un viscosimètre capillaire en verre (type Ostwald ou Ubbelohde) dans lequel la

solution s’écoule à travers un capillaire sou son propre poids.

Le temps d’écoulement t est relié à la viscosité de la solution, par une équation de la forme :

Le dernier terme est négligeable si le temps d’écoulement > 1 min et comme la densité des

solutions de polymères diluées diffère peu de celle du solvant on a :

69





Les équipements nécessaires pour la détermination de la viscosité intrinsèque sont peu

coûteux et les mesures se réalisent rapidement sans trop de difficultés. Les cstes K et a

(MHS) sont connues et répertoriées pour une grande variété de systèmes polymère-

solvant à différentes températures.

70



3.4.4 Distribution du poids moléculaire

Un polymère synthétique est constitué d’un mélange de molécules de degré de

polymérisation x qui peut valoir de 1 à des millions.

La distribution du poids moléculaire (le plus souvent déterminée par chromatographie)

spécifie la fraction molaire (nombre) ou massique (poids) de molécules.

Ces distributions sont souvent présentées sous forme d’un graphique.

(fraction molaire ou massique de x-mère en fonction de x ou )

71

Distribution discrète

Approximation continue

Distribution de poids moléculaire



3.4.4 Distribution du poids moléculaire (suite)

Or

(la somme des fractions molaires = 1).

72




A partir de la distribution de la fraction massique (w/W)

Or

(la somme des fraction massiques = 1)

Une fois la distribution de la fraction molaire connue, la distribution de la fraction

massique peut être calculée et vice-versa.

Comme et par définition de , : 73




Exemple : Soit la représentation analytique d’une distribution de longueur de chaîne,

a. Déterminer pour cette distribution

b. Déterminer et l’index de polydispersité pour cette distribution.

c. Obtenir l’expression pour la distribution de la fraction massique (w/W)

d. Esquissez la distribution de la fraction massique et molaire dans la forme et

en fonction de .

Solution

a.

Cette intégrale est tablée dans les références standards. Le résultat est .74




b.

Cette intégrale est aussi tablée et le résultat est donné par .

La poly-dispersité vaut .

c.

d. La fraction molaire décroît exponentiellement

avec x, alors que la fraction massique croît

linéairement avec x avant de passer par un

maximum puis tend asymptotiquement vers 0.

75

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