Physique Atomique et MolØculaire Atomes et...
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Physique Atomique et MoléculaireAtomes et Molécules
PLAN du Cours � Rappels, atome d�hydrogène � Atome à plusieurs électrons� Molécule (liaisons, structure électronique)� Vibration et rotation des molécules� Interaction radiative� Spectres: principe, exemples� Applications à des expériences récentes :
stabilisation radiative, refroidissement d�atomes ou de molécules,�
Pré-requis
� Atome d�hydrogène� Harmoniques sphériques� Oscillateur harmonique (class + quantique)� Perturbations� Couplage de moments cinétiques (angulaires)� Tableau de Mendeleïev (Dimitri Ivanovitch 1834-1907)
L�organisation
� Cours mardi matin� 2 X 1h
� Polycopié de J. Bauche� Notes additionelles
� J.M. Hollas, Spectroscopie, Dunod
� P.W.Atkins, Molecular quantummechanics, Oxford Univ. Press
� TD mardi ou mercredi� 2h
� Feuille exercices en séance
� Pbs (courts) une semaine sur deux
L�équipe pédagogique
� Cours� Philippe Bréchignac� Labor. de Photophysique
Moléculaire (UPR CNRS -~90 pers)
� Bât. 210 et 350
� TD :- Nouari Kebaïli- Daniele Nutarelli- Alain Sarfati
� Laboratoire Aimé Cotton (Bât. 505)
Classique ou Quantique ?
� Traditionnellement la PAM a été un champ d�applications de la Méca Q, grâce à l�analyse (à travers des spectres � nature ou laboratoire) de la structure interne des atomes (mouvements électrons/noyau) et des molécules (mvts internes et externe).
� Autres propriétés intéressantes, influence de la taille (agrégats), de la température,�pas forcément traitées par Méca Quantique
Voir les atomes
Silicium (110)
Point blanc : 1 atome de Bi est substitué à un atome de Si
1 nm
Manipuler les atomes: écrire
Atome d’HydrogèneBalmer 1885, Bohr1913
Système à 2 corps ! mouvement relatif
Potentiel de Coulomb, symétrie sphérique (force centrale)
Hamiltonien : H = p2/2µ + Vc (R)p → −i (h/2π) ∇∇∇∇ correspondance
Equation de Schrödinger (stationnaire)
dégénérescence en m
Solution angulaire
Equation radiale
Factorisation de la fonction d�onde
potentiel effectif 1-D
changement de fonction radiale
Solution en coordonnées sphériques
Penser à rajouter le SPIN
Indépendantede l
Fonctions radiales (Laguerre)
Fonctions angulaires (Legendre)
Levée de dégénérescence en champ magnétique
Spins électronique et nucléaire (grandeurs intrinsèques)
Noyau
Dépend de l�interaction entre nucléons
Quelques valeurs de spin nucléaire
Niveaux et sériesde transitionsdans l�atome d�hydrogène
Nombre d’ondesσ= 1/λ = (E�-E��)/ hcσ= RH (1/n��2 - 1/n�2)
RH = 13.67 eV1 eV = 8025 cm-1
RH = 109678 cm-1
R∞ = 109737.31 cm-1
Atome H niveaux n=1 et n=2Structures fine et hyperfine
Déplacementde Lamb
Raie λ = 21 cm
Atome à plusieurs électrons
http://www.cite-sciences.fr/francais/ala_cite/expo/tempo/aluminium/science/mendeleiev/
Tous les éléments de la classification périodique
L�atome à plusieurs électrons
Hamiltonien sans le spin
Approximation d� Hartreechamp auto-cohérent (SCF)
Potentiel moyen sphérique; calcul numérique itératif
Hélium, Héliumoïdes
Principe variationnel : l�énergie d�une fonction d�onde d�essai doit être supérieure ou égale à celle de l�état quantique réel
Etat fondamental
Traduction de l�écrantage du noyau par l�autre électron à l�aide du paramètre variationnel Z :dE/dZ =0 ! Z = 27/16 et E = -2.8477 hartrees (Exp = 2.9033 H.)
Méthode variationnelle Rayleigh-Ritz
Etat excité i
Fonction d�essai φ
quantité positive ou nulle
Applicable aux états excités
paramètres
Déterminant nul
fn vecteurs de base
Minimisation
Rôle du spin
Principe d�antisymétrie (fermions)
Etats determinantaux (Slater)en l�absence d�interaction spin-orbite
Cas de l�hélium : singulets et triplets
Spectroscopie électronique He
Diagramme de Grotrianpour Hélium
Niveaux d�énergieconfigurations
Règle de Madelung
« n +l , puis n, croissants »
! Zmax = 108Remplissage des couches reflété dans PI
Potentiel d�ionisation = énergie minimale pour arracher un électron à un atome ou une molécule
Affinité électronique = énergie libérée quand un électronse fixe sur un atome ou une molécule
Les orbitales atomiques de SlaterEffet de l�écrantage du noyau par les autres électrons
Nombre quantique principal effectif : n*
Numéro atomique effectif : Z* = Z-σσ = constante d�écrantage
Obtention de σ pour un électron sur une orbitale nl :groupes 1s; 2s, 2p; 3s, 3p, 3d; 4s, 4p; 4d; 4f; 5s, 5p; 5d
Sommer les contributions des autres électrons, avec :0 si hors du groupe, 0.35 si dans le groupe (0.30 pour 1s),1.00 par électron du groupe si d ou f , 0.85 par électron dans groupe plus interne si s ou p, 1.00 par électron plus interne
Valeurs de Z* = Z-σ pour l�état fondamental des atomes neutres
Couplage de moments angulairesCouplage Russel-Saunders (ou couplage L-S)
Termes des états atomiques
+ principe de Pauli
p =« o » si Σli impair=« rien » si Σli pair
(somme algébrique)
Bore (K) 2s2 2pfondamental 2P1/2
o
Termes LS d�une configurationDéfinition : ensemble d�états propres de L2, Lz, S2, Sz
se déduisant les uns des autres par L+ et S+
Niveau : valeur propre de H donnant l�énergie associée au terme
Cas des électrons équivalents : faire bilan des micro-états
Terme d’énergie minimale dans une configuration fondamentaleRègles de Hund (1927):
1. Les plus bas en énergie sont ceux de multiplicité la plus élevée2. Le plus bas parmi ceux-ci est celui de L le plus élevé
3P ! 1D ! 1S
Cas d�une « lacune » dans une sous-couche :se comporte comme un électron
Ex: C 1s2 2s2 2p2 1S, 3P, 1DO 1s2 2s2 2p4 1S, 3P, 1D aussi
Cas des électrons équivalents (suite) :
Interaction de configuration (IC)Traitement perturbatif de l�hamiltonien résiduel H� (Cf. Appr. Hartree)
! effet de répulsion entre termes semblables de différentes configurations (fonction d�ondes = mélange)
Suceptible demodifier la prévision des règles de Hund
Interaction spin-orbite
Origine : Interaction de µµµµS avec le champ magnétique créé par le mouvement orbital
Effet de l�opérateur Λ : Eclatement des niveaux J d�un même terme
Règles complémentaires (électrons équivalents) : 3. Multiplet normal si orbitale moins qu�à moitié pleine4. Multiplet inversé si orbitale plus qu�à moitié pleine
C 3P0 le plus bas ; O 3P2 le plus bas
E(αSLJ) = AαSLJ [J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)]
Parité (+ ou -)Opérateur changeant r en –r
ayant 2 valeurs propres +1 et �1
θ ! π − θ φ ! π + φ
Ylm (θ,φ) ! (-1)l Ylm (θ,φ)
Important pour les transitions entre niveaux atomiques
Les principales grandeurs physiques, leurs dimensions: unités atomiques
Constante de Rydberg
Rayon de Bohr = ua de longueur
1 Hartree = 2 X Rydberg = 1 ua d�énergie
Quelques valeurs numériques importantes