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Physikalische Umwandlungen reiner Stoffe
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Physikalische Umwandlungen reiner Stoffe
Lernziele:
Phasendiagramme, die Stabilität von Phasen
Phasengrenzen, typische Phasendiagramme
Phasenübergänge, die TD Gleichgewichtkriterien
Die Abhängigkeit der Stabilität von den Bedingungen
Die Lage der Phasengrenzlinien
Die Klassifikation der Phasenübergänge nach Ehrenfest
P. Atkins, J. de Paula, “Physikalische Chemie”, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013, 4.1, 4.2.
G. Wedler, H-J. Freund, „Lehrbuch der Physikalischen Chemie“, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013.
Freiwillige Zustandsänderung bei T = ct und p = ct → immer in Richtung
kleiner G des Systems.
Beispiele: • Verdampfen einer Flüssigkeit • Schmelzen von Eis • Umwandlung von Graphit ↓ Diamant
Phasenübergänge reiner Stoffe → verlaufen ohne Aenderung der chemischen Zusammensetzung des Systems
Physikalische Umwandlungen reiner Stoffe
1. Phasendiagrame
Phase – Materie mit homogener, chemischer Zusammensetzung und
räumlich konstantem, physikalischem Zustand.
Stoff → verschiedene feste Phasen Beispiel: Weisser & Schwarzer Phosphor (Allotrop)
Phasenübergang – spontane Umwandlung einer Phase in eine andere Phase (gegebenen p und charakteristischen T)
p = 1 bar → T = 0○C – Eis: die stabilste Phase von Wasser
T > 0○C – Flüssigkeit: die stabilste Phase von Wasser
T > 0○C → G ↓ wenn Eis schmilzt.
T < 0○C → G ↓ : flüssiges Wasser gefriert.
Beispiel:
1.a Die Stabilität von Phasen
Ttrans = Phasenübergangstemperatur wenn die beide Phasen im Gleichgewicht sich befinden (bei gegebenen Druck).
G erreicht ein Minimum.
Phasenübergänge:
Phasenübergänge mit hohen Geschwindigkeiten (Beispiel: in Gasen
und Flüsigkeiten)
Phasenübergänge mit geringen Geschwindigkeiten (Beispiel: GGraphit <
GDiamant bei normaler T und normalen p).
Metastabile Phasen
1.b Phasengrenzen
Phasendiagram = graphische Darstellung der p- und Temperaturbereiche, in denen die einzelnen Phasen thermodynamisch stabil sind. Phasengrenzlinien = Wertpaare (p, T), bei denen zwei Phasen miteinander im Gleichgewicht sind.
Eine verallgemeinerte Darstellung
Dampfdruck
Sublimationsdruck
Siedetemperatur
Kritischer Punkt
Gas
Feststoff Flüssigkeit
T
Kritischer Punkt
Tripelpunkt
p
Beispiel: überkritisches CO2
Phasengrenzen
Dampfdruck = der Druck der Gasphase, die sich mit der kondensierten Phase in Gleichgewicht befindet.
Die Phasengrenzlinien des Gleichgewichts Flüssigkeit/Gas Die Phasengrenzlinien des Gleichgewichts Feststoff/Gas
T Dampfdruck (immer mehr Moleküle besitzen genügend Energie, um die zwischenmolekularen Anziehungskräfte zu ihren Nachbarn zu überwinden).
Kritischer Punkt und Siedepunkt
Sieden = die Verdampfung des gesamten, flüssigen Körpers bei eine Temperatur wo der Dampfdruck mit dem äusseren Druck übereinstimmt.
A. Wenn die Flüssigkeit in einem offenen Gefäss erhitzt wird
Siedetemperatur (Siedepunkt) = die T bei dem der Dampfdruck der Flüssigkeit = pext
z. B. Wasser TS = 99.6○ C (Standardsiedepunkt)
B. Wenn die Flüssigkeit in einem geschlossenen Gefäss erhitzt wird, findet der Siedevorgang nicht statt.
Der Dampfdruck und die Dichte des Dampfs nehmen mit T kontinuierlich zu.
Kritischer Punkt und Siedepunkt
Die Flüssigkeit dehnt sich aus, wodurch ihre Dichte geringfügig abnimmt.
Tkrit : ist die Dichte des Dampfs gleich der Dichte der flüssigen Phase
Die Phasengrenzfläche verschwindet (kritischer Dampfdruck).
homogene Phase kritTT ≥
kritTT < Flüssigkeit/Gas Phasen
kritTT > Grenzflächen existieren nicht mehr. z.B. Üeberkritisches Kohlendioxid
Schmelzpunkt und Tripelpunkt
Schmelztemperatur (Schmelz Punkt) = die T bei der sich flüssige und feste Phase miteinander im Gleichgewicht befinden.
Schmelz- und Erstarrungsvorgang laufen bei derselben Temperatur ab : TSm = TErst
Standardschmelztemperatur, TSm = Schmelztemperatur bei 1 bar.
Tripelpunkt = bei bestimmten Werten (p, T), können 3 Phasen eines Stoffes existieren
Typische Phasendiagramme
CO2
Das experimentell bestimmte Phasendiagramm von Kohlendioxid. pTriple ist grösser als der Atmosphärendruck
Unter normalen Bedingungen existiert kein flüssiges CO2.
Zur Erzeugung der flüssigen Phase muss ein Druck von mindestens 0.52 MPa ausgeübt werden .
Typische Phasendiagramme
He zeigt bei tiefen Temperaturen ein ungewöhnliches Verhalten:
ein Gleichgewicht zwischen fester und Gas-phase existiert nicht.
He Atome schwingen durch ihre geringe Masse mit sehr grosser Amplitude > ein Festkörper wäre nicht stabil !
Festes He : nur wenn man einen Druck anlegt.
Man muss zwischen den Isotopen 3He und 4He unterscheiden: - Reines 4He : zwei flüssige Phasen (Flüssigkeit, und Suprafluid) - Phasenübergang zwischen zwei flüssigen Phasen > λ-linie als Grenzphase - Reines 3He hat auch eine suprafluide Phase
Typische Phasendiagramme
Kohlenstoff kommt in mehreren allotropen festen Phasen vor. Feststoffe auf Kohlenstoff-Basis: Diamant und Graphit Bei p = 1 bar und Temperaturen unterhalb 4000 K ist Graphit die thermodynamisch stabile Phase des Kohlenstoff. Diamant bei Raumtemperatur ist stabil und wandelt sich erst oberhalb 500 °C merklich in Graphit um.
Typische Phasendiagramme Wasser : Die Wassermoleküle haben im
hexagonalen Gitter einen grösseren Abstand zueinander als im flüssigen, ungeordneten Zustand
Wasser hat mehr feste Phasen als
jeder andere Stoff: 16 kristalline, und fünf amorphe Phase.
Wasser hat als kritische Punkt: bei
647K !
Wasser ermöglicht Unterkühlung: Auch unter natürlichen Bedingungen kann es bis −23 °C flüssig bleiben.
Vorführender
Präsentationsnotizen
Als amorphes Eis wird ein Zustand bezeichnet, in dem festes, glasiges Wasser wie eine Flüssigkeit erscheint, nur können sich die Moleküle darin nicht gegeneinander verschieben. Physiker in Kanada entdeckten dies etwa 1985, als sie bei −200 °C auf einen Eisklotz drückten. Mittlerweile sind drei Glaswässer bekannt, zwei dichte und eines, das eine geringere Dichte als flüssiges Wasser besitzt
2. Phasenübergänge
Das chemische Potenzial = die molare Freie Enthalpie Gm für reine Stoffe.
µ = ein Mass für die Möglichkeit einer Zustandsänderung der betreffenden
Substanz in einem System.
Eine Schlussfolgerung aus dem 2. Hauptsatz der
TD → Im Gleichgewicht ist das chemische
Potenzial eines Stoffs überall in der Probe gleich
gross, unabhängig davon, wie viele Phasen
koexistieren.
µ
2.1. Das TD Gleichgewichtskriterium
Das TD Gleichgewichtskriterium
Beispiel: ein System bei dem:
- µ1 an einem Ort 1 + µ2 an einem anderen Ort 2 → µ1 ≠ µ2
- Eine Stoffmenge dn von 1 → 2 transportiert
Die Freie Enthalpie: µ1dn ↓ + µ2dn ↑
Die Gesamtänderung: dG = (µ2 - µ1)dn
Gleichgewicht ⇒ G = Konstant ⇒ µ1 = µ2
Die Phasenübergangstemperatur Ttrans = Tµ1 = µ2
2.2. Die Abhängigkeit der Stabilität von den Bedingungen
T ↓ + p ↑ : die feste Phase eines Stoffs ⇒ µ ↓ (der niedrigste Wert)
↓
die stabile Phase
µ = f(T) ⇒ bei T ↑ → µ einer anderen Phase (festen / flüssigen) sinkt unter
den Wert für den Festkörper ab
Phasenübergang (sofern keine kinetische Hemmung vorliegt)
a. Die Temperaturabhängigkeit der Stabilität von Phasen
Die Freie Enthalpie G = f(T,p)
Sm(g) > Sm(l)
Sm(l) > Sm(s)
µ reiner Stoff → G mp S
T−=
∂∂ )( µ
0)( <∂∂
pTµ
Sm > 0
b. Die Druckabhängigkeit des Schmelzpunkts
TSm ↑ wenn p ↑ bei den meisten Stoffen
V
pG
T =∂∂ )(
µ reiner Stoff → Gm mT V
p=
∂∂ )( µ
Vm > 0 0)( >∂∂
Tpµ
Vm(l) > Vm(s) ⇒ steigt µ(s) weniger als µ(l) ⇒ TE↑
Wasser: Vm(l) < Vm(s) ⇒
Die Abhängigkeit der Stabilität von den Bedingungen
∆µEis= +1,97 J mol-1
∆µWasser= +1,80 J mol-1
ρµ pM∆=∆
Die beiden Phasen: Gleichgewicht (p1) → bei p2 ⇒ schmilzt das Eis !
TE
steigt µ(s) stärker als µ(l)
Beispiel: wie ändert sich µ von Wasser und Eis (0○C): p1 = 0,1 MPa → p2 = 0,2 MPa
∆µ = Vm ∆p Vm = M / ρ
MWasser= 18,02 g mol-1
ρWasser= 0,999 g cm-3
ρEis= 0,917 g cm-3
c. Die Druckabhängigkeit des Dampfdrucks
Die Beziehung zwischen dem Dampfdruck p bei
Anlegen eines Drucks ∆p und dem Dampfdruck p’
))(exp('RT
plVpp m ∆⋅=
Die Zunahme des Dampfdrucks einer kondensierten Phase bei steigendem Druck
Auf die kondensierte
Phase ausgeübter Druck
Die Molekule entweichen als Gas
Der Dampfdruck der Phase↑
2.3. Die Lage der Phasengrenzlinien
die Wertpaare von p und T bei denen zwei Phasen koexistieren
Phasengrenzlinie –
Die Lage der Phasengrenzlinien → µ1(pT) = µ2(pT)
Lösung → eine Funktion p(T)
a. Die Steigungen der Phasengrenzlinien
T und p ändern sich in infinitesimalen Schritten µ1 = µ2
Bewegung: zu einem anderen Punkt der Phasengrenzlinie → die Bedingung ist immer erfüllt
Die Steigungen der Phasengrenzlinien
dµ1 = dµ2 dG = Vdp – SdT
-S1,mdT + V1,mdp = -S2,mdT + V2,mdp Si,m – molare Entropie Vi,m – molare Volumen der jeweiliger Phase
(V2,m - V1,m)dp = (S2,m – S1,m)dT
VS
dTdp
tr
tr
∆∆
=
Die Clapeyron’sche Gleichung ∆trS = S2,m – S1,m : Phasenübergangsentropie ∆trV = V2,m – V1,m : Volumenänderung während des Phasenübergangs
b. Die Phasengrenzlinie fest/flüssig
∆SmH >0 (einzige Ausnahme 3He) ∆SmV >0 (und relativ klein)
VTH
dTdp
Sm
Sm
∆∆
=Die Clapeyron’sche Gleichung ∆SmV
Der Schmeltzvorgang: T + Aenderung der molaren Enthalpie des Systems ∆H
0>dTdp
Integration von dp/dT unter der Annahme, dass ∆SmH und ∆SmV ≠ f(T)
∫∫ ∆∆
=T
T
p
p Sm
Sm
TdT
VHdp
''
∆∆
+='
ln'TT
VHpp
Sm
Sm
Die Phasengrenzlinie fest/flüssig
Die typische Phasengrenze fest/flüssig steigt steil an
( )''
' TTVTHpp
Sm
Sm −∆∆
+=
Wenn T ≅ T’ :
''
''1ln
'ln
TTT
TTT
TT −
≅
−+=
TSm↑ wenn p ↑
c. Die Phasengrenzlinie flüssig/gasförmig
∆VH >0 ∆VV >0 (grosser Wert)
VTH
dTdp
V
V
∆∆
=Die Clapeyron’sche Gleichung
Verdampfungsentropie eines Stoffes bei T
0>dTdp
THV∆
Aber kleiner als für Phasengrenze fest/flüssig
Vm(g) >> Vm(l) ⇒ ∆VV ≅ Vm(g)
∆
=
pRTT
VdTdp V
Ein ideales Gas: p
RTgVn =)(
Die Phasengrenzlinie flüssig/gasförmig
Die Clausius Clapeyron’sche Gleichung für die Abhängigkeit des Dampfdrucks von T
( )2
lnRT
HdT
pd V∆=
Wie ändert sich : der Dampfdruck ↔ T und Siedetemperatur ↔ p ?
( )
−
∆−=
∆= ∫∫ '
11ln'
2' TTR
HTdT
RHpd V
T
T
Vp
p
p’ – Dampfdruck bei Temperatur T’
−
∆−=
'
11'
lnTTR
Hpp V
χ−= epp '
−
∆−=
'11TTR
HVχwo
Dampfdruckkurve
Die Dampfdruckkurve endet bei der kritischen Temperatur Tkrit
d. Die Phasengrenzlinie fest/gasförmig
Die Sublimationsenthalpie
HHH VSmSub ∆+∆=∆
Die Steigung der Phasengrenzlinie
fest/gasförmig ist in der Nähe des
Tripelpunktes steiles als diejenige der
Phasengrenzlinie flüssig/gasförmig
Die Sublimationsenthalpie > die Verdampfungsenthalpie
TSub ≅ TV (die Clapeyron’sche Gleichung )
Pictet-Trouton’sche Regel
Pictet-Trouton’sche Regel = die Standardverdampfungsentropie für
viele verschiedene Flüssigkeiten liegt ungefähr bei 85 J/K mol.
Benzol 30.8 80.1 87.2
Tetrachlorkohlenstoff 30.0 76.7 85.8
Cyclohexan 30.1 80.7 81.8
Schweffelwasserstoff 18.1 -60.4 87.9
Metan 8.18 -161.5 73.2
Wasser 40.7 100.0 109.1
11 −−∆
molJKSVθ
1−∆
kJmolHV
θ
CV°
θ
Actuelle Entdeckungen
"Borophen": Die Schichtstruktur und elektronischen Eigenschaften sind denen des Graphens ganz ähnlich. 2D Borophen-Schichten: ein Intermediat zwischen rein kovalent gebundenem Graphen und substrat-stabilisiertem Silicen oder Germanen.
Die Bandstruktur und damit das elektronische Verhalten von Borophen kann beispielsweise leicht durch Substrat-Wechselwirkungen oder einer Funktionalisierung der Oberfläche verändert werden.
Vorführender
Präsentationsnotizen
Borophen: ein regelmäßiges, zweidimensionales Netzwerk aus einer monoatomaren Schicht von Boratomen. Die Existenz von Borophen wurde nun experimentell von Forschungsgruppen der Aragonne National Laboratories nachgewiesen. Es verfügt über eine interessante elektronische Bandstruktur sowie extra stark aneinander gebundene Atome, die die Schicht zusätzlich mechanisch widerstandsfähig macht. Mit diesen bemerkenswerten Eigenschaften kann Borophen eine Schlüsselrolle in der Zukunft der 2D Materialforschung und Dünnschichttechnologie spielen. "Dank dieser Eigenschaften könnte Borophen sehr bald Anwendungen in elektronischen Sensoren und Halbleitern bis hin zu tribologischen Bauteilen finden",
2.4. Die Klassifikation der Phasenübergange nach Ehrenfest
Unterschiedliche Phasenübergänge : häufig - Schmelzen, Verdampfen
seltener – verschiedene Modifikationen von Festkörper (leitend und
superleitend), Flüssigkeiten (superfluide Phasen)
Klassifikation nach Ehrenfest : einorden anhand der TD
Ein Uebergang von einer Phase α zu einer Phase β :
tr
trmm
pp
trmmTT
THSS
dTd
dTd
VVVdp
ddp
d
∆=+−=
−
∆=−=
−
,,
,,
αβαβ
αβαβ
µµ
µµ
Die Klassifikation der Phasenübergänge nach Ehrenfest
Existieren Übergänge (Schmelzen, Verdampfung):
Die Steigerungen des chemischen Potenzials = f(p) ↓ Die beiden Seiten des Übergangs müssen verschieden sein
00
≠∆≠∆
VH
tr
tr
p
T
dTd
dpd
µ
µ
Ändern sich am Punkt des Phasesübergangs sprunghaft
Die Klassifikation der Phasenübergänge nach Ehrenfest
Phasenübergang erster Ordnung:
Cp → die Steigerung der Enthalpie: f(T) ↓ Eine Singularität der H Funktion
H ändert sich bei infinitesimaler
Temperaturänderung um einen
endlichen Betrag
→ ändert sich sprunghaft pdT
d
µ
Temperatur T
Temperatur T
Die Klassifikation der Phasenübergänge nach Ehrenfest
Phasenübergang erster Ordnung:
siedendes Wasser → T = konstant, obwohl ständig Wärme zugeführt wird ↓ Die Wärmezufuhr ist die treibende Kraft für den Übergang und nicht die Temperaturerhöhung
Beispiel: Wasser
Temperatur T
Die Klassifikation der Phasenübergänge nach Ehrenfest
Phasenübergang zweiter Ordnung: → stetig verläuft, aber nicht die zweite Ableitung pdT
d
µ
Temperatur T
µ(T) → ein stetiger Verlauf: eine Kurve, die auf beiden Seiten die gleiche Steigung besitzt
Volumen und Entropie ↓ Ändern sich nicht während des Übergangs
Temperatur T
Cp → eine Unstetigkeit, wird aber nicht singular
Die Klassifikation der Phasenübergänge nach Ehrenfest
Phasenübergang zweiter Ordnung:
Beispiel:
Die Umwandlung der normalleitenden zur supraleitenden feste Phase von
Metallen bei tiefem T
Die Umlagerung der Kristallstruktur eines Festkörpers, die unter Änderung
der Symmetrie der Struktur verläuft
Die Klassifikation der Phasenübergänge nach Ehrenfest
λ Übergänge:
Cp → steigt in der Regel bereits lange vor dem eigentlichen Phasenübergang
→ Nicht erster Ordnung sind,
Cp → unendlich
Beispiel:
Ordnungs/Unordnungsübergabe → Legierungen:
Das Einsetzen ferromagnetischen Verhaltens
Der Übergang vom flüssigen zum suprafluiden He
Phasenübergänge zweiter Ordnung und λ-Ordnung - Mikroskopische Interpretation
Beispiel: Umlagerung der Kristallstruktur eines Festkörpers → Änderung der Symmetrie der Struktur
T ↑ → der Kristall soll sich in derjenigen Raumrichtung mehr ausdehnen wo die kürzeren Kanten der Elementarzelle liegen
Der Kristall → kubische Symmetrie. T ↑ ⇒ gleichmässige Ausdehnung in alle 3 Raumrichtungen
Sowohl die Wechselwirkungsenergie der Atome als auch das Volumen des Festkörper ändert sich köntinuerlich ↓ Die Phasenübergang kann nicht 1. Ordnung sein (der ist 2. Ordnung)
Phasenübergänge zweiter Ordnung und λ-Ordnung - Mikroskopische Interpretation
Beispiel: λ-Übergang → die Unordnung von CuZn
T = 0○C → alle Atome vollständig geordnet
T = 742○C ⇒ vorliegen nur einen Phase (die Inseln sind zufällig im ganzen Festkörper verteilt)
Bei Annährung an 742○C → Cp ↑ → kann eine zunehmende Wärmemenge zur Unordnung verbraucht werden (gespeichert als termische Bewegung) ↓ Die Phasenübergang ist λ-Ubergang
T ↑ → der Übergang ist kooperativ ⇒ Inseln ↓ Die Inseln wechseln mit steigender T
Lernziele:
Phasendiagramme, die Stabilität von Phasen
Phasengrenzen, typische Phasendiagramme
Phasenübergänge, die TD Gleichgewichtkriterien
Die Abhängigkeit der Stabilität von den Bedingungen
Die Lage der Phasengrenzlinien
Die Klassifikation der Phasenübergänge nach Ehrenfest
P. Atkins, J. de Paula, “Physikalische Chemie”, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013, 4.1, 4.2.
G. Wedler, H-J. Freund, „Lehrbuch der Physikalischen Chemie“, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013.
![Good Governance bei M&A-Transaktionen · – Verstoß gegen das Verbot der Selbstbindung des Vorstands[?] ... Strukturmaßnahmen wie beispielsweise Umwandlungen, Spin-Offs und ...](https://static.fdocuments.net/doc/165x107/5b9f36a409d3f2d0208cd168/good-governance-bei-ma-transaktionen-verstoss-gegen-das-verbot-der-selbstbindung.jpg)
