Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Phùng Thị Thu

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG

XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ TiO2 VÀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ

KIM (MOF)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------

Phùng Thị Thu

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG

XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ TiO2 VÀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ

KIM (MOF)

Chuyên ngành : Vật lý chất rắn

Mã số : 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: HDC: TS. Nguyễn Thanh Bình

HDP: TS. Ngô Thị Hồng Lê

Hà Nội – 2014

Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

1

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT .............................................................................................. 3

DANH MỤC BẢNG BIỂU…………………………………………………………………………4

DANH MỤC HÌNH VẼ ................................................................................................................... 4

MỞ ĐẦU ........................................................................................................................................... 7

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................................. 10

1.1. Vật liệu quang xúc tác .................................................................................................... 10

1.1.1. Cơ chế và điều kiện của phản ứng quang xúc tác ............................................. 10

1.1.2. Vật liệu TiO2 ................................................................................................................... 12

1.1.3. Cơ chế quang xúc tác của TiO2................................................................................ 16

1.2. Vật liệu khung cơ kim (metal-organic framework) ............................................. 17

1.2.1. Giới thiệu.......................................................................................................................... 17

1.2.2. Đặc điểm, tính chất và tiềm năng ứng dụng của MOF ................................... 18

1.2.2.1. Tính chất của vật liệu ............................................................................................... 20

1.2.2.2. Tiềm năng ứng dụng của MOF ............................................................................ 22

1.2.2.2.1 MOF làm vật liệu lƣu trữ, tách lọc khí ........................................................... 22

1.2.2.2.2 MOF làm vật liệu xúc tác ..................................................................................... 23

1.2.2.2.3 MOF làm vật liệu huỳnh quang và cảm biến ............................................... 24

1.2.2.2.4 MOF làm vật liệu mang thuốc ........................................................................... 27

1.2.2.2.5 MOF làm vật liệu quang xúc tác ....................................................................... 29

1.2.3. Vật liệu MOF CuBTC ................................................................................................. 30

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................................... 33

2.1. Quá trình thí nghiệm ....................................................................................................... 33

2.1.1. Hóa chất và các thiết bị thí nghiệm ........................................................................ 33

2.1.1.1. Hóa chất ........................................................................................................................ 33


2

2.1.1.2. Thiết bị .......................................................................................................................... 33

2.1.2. Phƣơng pháp thí nghiệm ............................................................................................ 33

2.1.3. Quy trình thí nghiệm ................................................................................................... 34

2.1.3.1. Chế tạo mẫu ................................................................................................................. 34

2.1.3.2. Thực hiện phản ứng quang xúc tác .................................................................... 36

2.2. Các phép đo ........................................................................................................................ 37

2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X (X-Ray) ............................................................................... 37

2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................................................. 39

2.2.3. Phép đo phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) ...................................................... 40

2.2.4. Phép đo phổ hồng ngoại ............................................................................................. 41

2.2.5. Phép đo phổ hấp thụ UV-vis ..................................................................................... 42

2.2.6. Phép đo diện tích bề mặt riêng BET ...................................................................... 43

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................... 47

3.1.Phân tích các kết quả về tổng hợp vật liệu CuBTC và CuBTC@TiO2 ......... 47

3.1.1 Thiết kế quy trình tổng hợp vật liệu quang xúc tác .......................................... 47

3.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ tổng hợp đến cấu trúc của vật liệu ........................ 48

3.1.3. Ảnh hƣởng của điều kiện công nghệ đƣa tiền chất chứa Titan vào khung .... 54

3.2. Hoạt tính quang xúc tác của CuBTC@TiO2 .......................................................... 57

3.2.1. Phƣơng pháp đo đạc hiệu ứng quang xúc tác .................................................... 57

3.2.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ tổng hợp vật liệu lên hoạt tính quang xúc tác. . 59

3.2.3. Ảnh hƣởng của công nghệ chế tạo lên hoạt tính quang xúc tác .................. 62

KẾT LUẬN ................................................................................................................................. 67

Tài liệu tham khảo ................................................................................................................... 68


3

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BET Brunauer, Emnet và Teller

DMF N,N-dimethylformamide

H3BTC 1,3,5 – Benzene Tricarboxylic Acid

H2BDC 1,4-Benzene Dicarboxylic Acid

MB Methylene Blue (xanh methylen)

MOF Metal-organic framework (khung cơ kim)

SBU Secondary Building Units (đơn vị xây dựng thứ cấp)

SEM Scanning Electron Microcospy (kính hiển vi điện tử quét)

TGA Thermal Gravimetric Analysis (phân tích nhiệt trọng lượng)


4

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Một số thông số vật lý của Rutile và Anatase…………………………………………...13

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn ........................................................................... 12

Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2……………………………………………13

Hình 1.3: Cấu trúc hình khối bát diện của TiO2 ............................................................................... 14

Hình 1.4: Cơ chế quang xúc tác của TiO2 ........................................................................................ 17

Hình 1.5: Biểu đồ thể hiện số lượng bài báo liên quan đến MOF được xuất bản hàng năm ........... 18

Hình 1.6: Ví dụ về các đơn vị xây dựng thứ cấp SBUs ................................................................... 19

Hình 1.7: Ví dụ về sự kết hợp của ion kim loại với ligand hữu cơ khác nhau ................................. 19

Hình 1.8: Đồ thị miêu tả diện tích bề mặt riêng của vật liệu ........................................................... 21

Hình 1.9: Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177 .............................................................................. 23

Hình 1.10: Phức kim loại Lantan và cấu trúc MOF [Ba2(H2O)4[LnL3(H2O)2](H2O)Cl]n ................ 25

Hình 1.11: Cấu trúc và tính chất phát quang của Zn3L3(DMF)2 (2D-trái); và dạng khung Zn4OL3

(3D-phải) .......................................................................................................................................... 26

Hình 1.12: (a) cấu trúc tinh thể của MOF-76 có chứa NaF; (b) cường độ huỳnh quang ở nồng độ

dung dịch 10-2

M của NaX, Na2X trong methanol; (c) Phổ huỳnh quang của MOF-76 ở các nồng độ

khác nhau NaF trong methanol. ....................................................................................................... 26

Hình 1.13: Cường độ huỳnh quang của vật liệu Eu(BCT) thay đổi theo tỉ lệ của dung môi DMF

(trái) và Acetone (phải) có mặt trong khung. ................................................................................... 27

Hinh 1.14: Hiệu ứng “thở” và kích thước lỗ của MIL-53(Cr) khi hấp phụ và nhả hấp phụ ở nhiệt độ

cao (Ibu= ibuprofen) ........................................................................................................................ 28

Hình 1.15: (A) Cấu tr c tinh thể của MOF-5 hợp chất chứa lưu huỳnh (thioanisole) c n ph n hủy

chứa bên trong. (B) Cơ chế quang x c tác được đề xuất cho MOF-5 nano với DS là trạng thái

khuyết tật (defect state). ................................................................................................................... 29

Hình 1.16: Cơ chế quang x c tác đề xuất cho vật liệu chứa đất hiếm Eu-MOFcác n t mạng là cấu

tr c đa diện [EuO9]........................................................................................................................... 29

Hình 1.17: Cấu trúc hai chiều (a) và (b) mô hình cấu trúc lỗ trống của CuBTC ............................ 31

Hình 2.1: Bình Autoclave và thiết bị gia nhiệt theo chu trình tự động theo thời gian và nhiệt độ tại

phòng Quang Hóa Điện Tử (Viện KHVL)…………………………………………………………34


5

Hình 2.2: Sơ đồ biểu diễn quá trình chế tạo mẫu ............................................................................. 36

Hình 2.3: Hệ đèn chiếu Xenon-thủy ngân của phòng Quang Hóa Điện Tử ..................................... 37

Hình 2.4 : Cấu tạo của thiết bị quan sát nhiễu xạ tia X (1)- Ống tia X, (2) – Đ u thu bức xạ, (3) –

Mẫu đo (4) – Giác kế đo góc ........................................................................................................... 38

Hình 2.5: Thiết bị đo nhiễu xạ tia X thuộc viện Khoa Học Vật Liệu............................................... 39

Hình 2.6: Thiết bị đo kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800của viện Khoa Học

Vật Liệu............................................................................................................................................ 39

Hình 2.7: Thiết bị đo phổ hồng ngoại của viện Kỹ Thuật Nhiệt Đới ............................................... 42

Hình 2.8: Thiết bị đo phổ UV-vis của Viện Địa lý .......................................................................... 43

Hình 2.9. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ ................................................................................ 45

Hình 2.10: Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng BET của viện Khoa Học Vật Liệu ........................... 46

Hình 3.1: Sơ đồ thiết kế tổng hợp vật liệu CuBTC@TiO2 ............................................................... 47

Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của CuBTC thủy nhiệt ở 110 ......................................................... 48

Hình 3.3: Phổ Xray của các mẫu CuBTC@TiO2 chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau ........................ 49

Hình 3.4: Phổ X-ray của các mẫu CuBTC@TiO2 ở các nhiệt độ khác nhau từ 20 đến 70 ........... 49

Hình 3.5: Hình thái học của CuBTC (a) CuBTC@TiO2-90 110 140 tương ứng với hình (b), (c),

(d) ..................................................................................................................................................... 52

Hình 3.6: Giản đồ đo ph n tích nhiệt TGA của CuBTC .................................................................. 52

Hình 3.7: Phổ hồng ngoại của CuBTC và CuBTC@TiO2 ở các nhiệt độ khác nhau ...................... 53

Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ X-ray của CuBTC@TiO2-110 ở hai công nghệ chế tạo khác nhau .............. 54

Hình 3.9: Ảnh SEM của CuBTC@TiO2-110 ly tâm (a) và không ly tâm (b) .................................. 55

Hình 3.10: Ảnh SEM của CuBTC@TiO2-110 ly t m với tốc độ 4000 vòng/ph t (a) và 5800

vòng/phút (b và c) ............................................................................................................................ 56

Hình 3.11: Giản đồ đo diện tích bề mặt riêng BET của CuBTC (phải) và CuBTC@TiO2-110 (phải)

.......................................................................................................................................................... 56

Hình 3.12: Công thức cấu tạo của xanh methylen ........................................................................... 57

Hình 3.13: Phổ hấp thụ điển hình của xanh methylen ..................................................................... 57

Hình 3.14 Phổ phát xạ của đèn chiếu sáng Thủy ngân – Xenon (Hamamatsu) ............................... 58

Hình 3.15: Phổ truyền qua của bình phản ứng quang xúc tác bằng thủy tinh DURAN ................... 58

Hình 3.16: Phổ hấp thụ của xanh methylen sau khi thưc hiện phản ứng quang xúc tác .................. 60


6

Hình 3.17: Đường cong biểu diễn tỉ lệ phân hủy xanh metylen của vật liệu quang xúc tác ............ 60

Hình 3.18: Phổ hấp thụ của xanh methylen với chất quang xúc tác CuBTC@TiO2-110 trong trường

hợp ly tâm (a) và không ly tâm (b) ................................................................................................... 62

Hình 3.19: Tỉ lệ xanh methylen bị phân theo thời gian với chất quang xúc tác CuBTC@TiO2-110 ly

tâm và không ly tâm ......................................................................................................................... 62

Hình 3.20: Phổ hấp thụ của xanh methylen của chất quang xúc tác CuBTC@TiO2-110 ly tâm (a),

P25(b) và đồ thị so sánh tỉ lệ phân hủy của các chất này (c)............................................................ 64

Hình 3.21: Dung dịch xanh methylen sau khi thực hiện phản ứng quang xúc tác với chất xúc tác (a)

CuBTC@TiO2 - 110 và (b) P25 - Degussa………………………………………………………....65


7

MỞ ĐẦU

Trong nhiều năm g n đ y, sự phát triển mạnh mẽ của các ngành kinh tế như

công nghiệp, nông nghiêp, các ngành nghề thủ công… trên thế giới cũng như ở Việt

Nam đã và đang đem lại sự thay đổi mạnh mẽ đời sống của người dân với chất

lượng cuộc sống ngày càng nâng cao. Tuy nhiên, bên cạnh những hoạt động tích

cực mà kinh tế mang lại vẫn tồn tại những ảnh hưởng không tốt đến cuộc sống và

xã hội loài người cũng như động – thực vật. Những ảnh hưởng này đã và đang g y

nên ô nhiễm không khí, ô nhiễm nguồn nước… do các chất thải công nghiệp và

lượng hóa chất sử dụng trong nông nghiệp thông qua các sản phẩm như thuốc trừ

sâu, phân bón, rác thải từ sinh hoạt. Ô nhiễm nguồn nước là một trong những vẫn đề

nghiêm trọng và cấp bách không chỉ ở một vài quốc gia mà trên toàn c u đang ngày

càng đe dọa đến cuộc sống và sức khỏe của chúng ta vì h u hết các sông, ngòi, ao

hồ ở trong các khu đô thị lớn đông d n cư bị ô nhiễm nặng nề. Đáng ch ý là sự tồn

tại của các hợp chất hữu cơ độc và khó bị phân hủy có khả năng tích lũy trong cơ

thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính mãn tính cho cơ thể con người cũng như

sinh vật như: phenol các hợp chất của phenol, các loại thuốc nhuộm, Rhodamin…

Do vậy việc xử lý và loại bỏ các loại chất này là rất c n thiết và cấp bách trong thế

kỉ này. Do tính cấp thiết của vấn đề này mà vài thập kỉ g n đ y các nhà khoa học

trên thế giới đã và đang nghiên cứu thiết lập các quy trình công nghệ xử lý nguồn

nước ô nhiễm hoặc chế tạo các vật liệu để loại bỏ các chất độc hại trong nguồn

nước. Do vậy, nhiều phương pháp xử lý đã được ra đời điển hình như: phương

pháp hấp thụ phương pháp sinh học phương pháp oxi hóa khử phương pháp oxi

hóa nâng cao… Trong các phương pháp trên phương pháp oxi hóa n ng cao có

nhiều ưu điểm nổi trội như hiệu quả xử lý cao, khả năng khoáng hóa hoàn toàn các

hợp chất hữu cơ độc hại thành các hợp chất vô cơ ít độc hại và được quan tâm ứng

dụng rộng rãi trong xử lý môi trường. Trong quá trình nghiên cứu và ứng dụng

phương pháp oxi hóa n ng cao trong xử lý môi trường, TiO2 với vai trò một chất

xúc tác quang hóa tiêu biểu đã được nhiều quốc gia phát triển như Mĩ Nhật Bản,


8

Đức…trên thế giới nghiên cứu. Do các ưu điểm nổi bật của TiO2 như giá thành rẻ,

bền trong những điều kiện môi trường khác nhau không độc hại, không gây ô

nhiễm thứ cấp. Khả năng quang x c tác của TiO2 thể hiện ở ba hiệu ứng: quang khử

nước trên TiO2, tạo bề mặt siêu thấm nước và quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ

dưới ánh sáng tử ngoại (có bước λ < 380 nm). Vì vậy hiện nay vật liệu TiO2 đang

được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lý môi trường nước và khí

với vai trò xúc tác quang hóa. Tuy nhiên, TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn 3.2 eV đối

với TiO2 anatase và 3.05 đối với pha rutile do đó nó chủ yếu nhận kích thích trong

vùng ánh sáng tử ngoại. Trong phản ứng quang xúc tác TiO2 chỉ sử dụng được từ 3-

5% năng lượng mặt trời. Để làm tăng hiệu suất của phản ứng quang xúc tác của

TiO2, nhiều các giải pháp khác nhau đã được nghiên cứu và sử dụng. Chẳng hạn

như: đưa kim loại hoặc phi kim vào cấu trúc của TiO2 tăng diện tích bề mặt...

Bên cạnh sự phát triển của vật liệu truyền thống, một loại vật liệu mới là vật

liệu khung lai kim loại, hữu cơ (Metal Organic Framework-MOF) thu h t được

nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới do những đặc tính hấp dẫn và

tiềm năng ứng dụng lớn của chúng trong thực tế như dự trữ khí, xúc tác, cảm biến,

phân phối thuốc, phân tách khí…Hàng năm có hàng nghìn các công trình khoa học

công bố liên quan đến vật liệu này. Trong đó một số nghiên cứu chỉ ra khả năng

hoạt tính quang xúc tác của vật liệu này là rất cao thậm chí còn cao hơn một số các

vật liệu truyền thống như TiO2 thương mại Degussa. Một điểm khá đặc biệt của vật

liệu khung cơ kim xuất phát từ cấu trúc khung rỗng nên cấu tr c cũng như tính chất

vật lý của nó có thể thay đổi hoàn toàn phụ thuộc vào sự có mặt của các phân tử

được hấp thụ trong khung, cả kể tính chất quang xúc tác cũng vậy. Vì vậy để phát

huy những đặc tính hấp dẫn của vật liệu MOF và làm tăng khả năng x c tác của vật

liệu TiO2 tôi kết hợp giữa TiO2 và MOF để tạo nên vật liệu quang xúc tác mới có

khă năng ph n hủy chất màu tốt, trong luận văn này tôi sử dụng chất màu điển hình

là xanh methylene (methylene blue-MB). Vì vậy, dựa trên những cơ sở khoa học và

thực tiễn tôi đã thực hiện đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác trên

cơ sở TiO2 và vật liệu khung cơ kim (MOF)”.


9

Nội dung của luận văn gồm ba chương.

Chƣơng 1: Tổng quan

Giới thiệu phản ứng quang xúc tác, giới thiệu về vật liệu TiO2 và giới thiệu về

đặc điểm và tính chất của vật liệu khung lai kim loại hữu cơ.

Chƣơng 2: Thực nghiệm

Trình bày các phương pháp kỹ thuật dùng để chế tạo và khảo sát đặc điểm,

tính chất, cấu trúc hình học của vật liệu quang x c tác trên cơ sở TiO2 và vật liệu

khung cơ kim.

Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận

Ph n tích đánh giá các kết quả thu được từ các phép đo X-ray, SEM, hồng ngoại,

UV-vis đo diện tích bề mặt BET đo phân tích nhiệt TGA. Từ đó, rút ra các kết luận và

đánh giá khả năng thành công trong việc chế tạo vật liệu quang xúc tác mới.

Cuối cùng, kết luận và tài liệu tham khảo.


10

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Vật liệu quang xúc tác

1.1. 1. Cơ chế và điều kiện của phản ứng quang xúc tác

Năm 1930 khái niệm x c tác quang ra đời. Trong hoá học nó dùng để nói đến

những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay

nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng

xảy ra. Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa và áp dụng vào xử lý môi

trường đã và đang thu h t được sự quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp

thông thường khác. Trong phương pháp này bản thân chất xúc tác không bị biến đổi

trong suốt quá trình và không c n cung cấp năng lượng khác cho hệ phản ứng.

Ngoài ra phương pháp này còn có các ưu điểm như: có thể thực hiện ở nhiệt độ và

áp suất bình thường, có thể sử dụng ánh sáng nhân tạo hoặc bức xạ tự nhiên của mặt

trời, chất xúc tác rẻ tiền và không độc. Vật liệu được sử dụng nhiều trong các phản

ứng quang xúc tác là các chất bán dẫn (Semiconductor) [1, 4].

Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể.

Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng.

Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể

được chia thành 6 giai đoạn như sau [1, 2]:

(1)- Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt

xúc tác.

(2)- Các chất tham gia phản ứng được hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác.

(3)- Vật liệu quang xúc tác hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng

thái cơ bản sang trạng thái kích thích với sự chuyển mức năng lượng của electron.

(4)- Phản ứng quang hóa được chia làm 2 giai đoạn nhỏ: Phản ứng quang hóa

sơ cấp trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực

tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ. Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là

giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt đó là giai đoạn phản ứng của các sản

phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.


11

(5)- Nhả hấp phụ các sản phẩm.

(6)- Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.

Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền

thống ở cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống x c tác được

hoạt hoá bởi năng lượng nhiệt còn trong phản ứng x c tác quang hoá x c tác được

hoạt hoá bởi sự hấp thụ quang năng ánh sáng.

Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang.

- Có hoạt tính quang hoá.

- Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh

sáng nhìn thấy.

Quá trình đ u tiên của quá trình xúc tác quang dị thể phân hủy các chất hữu cơ

và vô cơ bằng chất bán dẫn (Semiconductor) là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống

trong chất bán dẫn. Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc

tác quang như: TiO2 ZnO ZnS CdS… Khi được chiếu sáng có năng lượng photon

(hυ) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg (hv ≥ Eg), thì sẽ tạo ra

các cặp electron (e-) và lỗ trống (h

+). Các electron được chuyển lên vùng dẫn (quang

electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị. Các phân tử của chất tham gia phản

ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại [2]:

• Các ph n tử có khả năng nhận electron (acceptor).

• Các ph n tử có khả năng cho electron (donor).

Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô

cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó các electron ở

vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các ph n tử có khả năng nhận electron (A) và quá

trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các ph n tử có khả năng cho

electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá:

hυ + (SC) → e- + h

+

A(ads) + e- → A

- (ads)

D(ads) + h+ → D

+ (ads)


12

Các ion A- (ads) và D

+ (ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau

qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng.

Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất x c tác là giai đoạn khởi đ u cho toàn bộ

chuỗi phản ứng. Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm

bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.

e- + h+ → (SC) + E

Trong đó (SC) là t m bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng ra

dưới dạng bức xạ điện từ (hυ‟ ≤ hυ) hoặc nhiệt.

Hình 1.1: Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn

1.1.2. Vật liệu TiO2

Titan đioxit TiO2 là một loại vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống hàng ngày

của ch ng ta. Ch ng được sử dụng nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn màu men

mỹ phẩm và cả trong thực phẩm. Ngày nay lượng TiO2 được tiêu thụ hàng năm lên

tới hơn 3 triệu tấn. Không những thế TiO2 còn được biết đến trong vai trò của một

chất xúc tác quang hóa.

Tinh thể TiO2 có nhiều dạng thù hình trong đó có 3 dạng thù hình chính là:

rutile, anatase, brookite [2]. Trong đó rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có

mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+

được 2 ion O2-

bao quanh kiểu bát diện,

đ y là kiến tr c điển hình của hợp chất có công thức MX2. Anatase và brookite là

các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó

của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở


13

dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng được sử dụng

trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác... [1, 2].

Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2

Các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan

trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy brookite bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch

không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn. Bảng 1 cung cấp một số các thông

số vật lý của TiO2 rutile và TiO2 anatase.

Bảng 1.1: Một số thông số vật lý của ruitle and anatase.

Các thông số Rutile Anatase

Cấu trúc tinh thể Tứ diện Tứ diện

Thông số

mạng

A ( ) 4.58 3.78

C ( ) 2.95 9.49

Khối lượng riêng 4.25 3.895

Chiết suất 2.75 2.54

Độ rộng vùng cấm 3.05 3.25

Nhiệt độ nóng chảy 1830 1850 Ở nhiệt độ cao chuyển

thành rutile

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile anatase và brookite đều được xây dựng

từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua

đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+

được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-

. Các


14

mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của

mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong rutile

không đồng đều hơi bị biến dạng thoi. Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh

hơn vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn. Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn

hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile.

Trong cả ba dạng thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc

qua cạnh [1, 2].

Hình 1.3: Cấu trúc hình khối bát diện của TiO2

Tính chất vật lý của TiO2

Tính dẫn điện

TiO2 pha anatase là chất bán dẫn loại n có độ linh động hại tải lớn có độ

truyền qua tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và hồng ngoại, hệ số khúc xạ lớn. Vật

liệu TiO2 theo lí thuyết sẽ là vật liệu dẫn điện kém do có độ rộng vùng cấm Eg > 3

eV. Tuy nhiên sai hỏng mạng ở dạng nút mạng khuyết ôxy đóng vai trò như các tạp

chất donor, mức năng lượng tạp chất nằm ngay sát vùng dẫn khoảng 0.01 eV. Bởi

vậy, TiO2 dẫn điện bằng điện tử ở nhiệt độ phòng. Màng TiO2 pha anatase và

rutile đều có điện trở biến thiên theo quy luật hàm số mũ :

R = exp(Ea/KT)

Trong đó: A: là hệ số

K: hằng số Boltzmann

Ea: năng lượng kích hoạt

T: nhiệt độ tuyệt đối


15

Khi pha tạp chất điện trở của màng TiO2 giảm đáng kể vì khi đó tạp chất đóng

vai trò là tâm donor và aceptor làm số hạt tải điện tăng mạnh và năng lượng Ea

giảm rõ rệt ở nhiệt độ phòng.

Tính chất từ của TiO2

TiO2 tinh khiết không có từ tính. Khi pha tạp Co, Fe, V thì TiO2 thể hiện tính

sắt từ ở nhiệt độ phòng. Tính chất từ của TiO2 pha tạp phụ thuộc vào loại tạp chất,

nồng độ pha tạp và điều kiện hình thành tinh thể.

Tính nhạy khí của TiO2

Vật liệu TiO2 có khả năng thay đổi độ dẫn điện khi hấp thụ một số khí như CO,

CH4, NH3 hơi ẩm… Vì vậy, dựa trên sự thay đổi điện trở của màng sẽ xác định

được loại khí và nồng độ khí. Do đó TiO2 đang được nghiên cứu để làm cảm biến

khí.

Tính chất hóa học của TiO2

Ở điều kiện bình thường TiO2 là chất trơ về mặt hóa học, không phản ứng với

nước axit vô cơ loãng, kiềm, và các axit hữu cơ khác.

TiO2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm.

TiO2 + 2 NaOH → Na2TiO3 + H2O

TiO2 tác dụng với HF

TiO2 + HF → H2TiF3 + H2O

TiO2 bị khử về các oxit thấp hơn

2 TiO2 + H2 → Ti2O3 + H2O (nhiệt độ 1000°C)

2 TiO2 + CO → Ti2O3 + CO2 (nhiệt độ 800°C)

TiO2 phản ứng với muối cacbonat

TiO2 + MCO3 → MTiO3 + CO2 (nhiệt độ 800 đến 1000°C)

Với M: Ca, Mg, Ba, Sr

TiO2 phản ứng với oxit kim loại

TiO2 + MO → MTiO3 (nhiệt độ 1200 đến 1300°C)

Với M: Pb, Mn, Fe, Co


16

1.1.3. Cơ chế quang xúc tác của TiO2

TiO2 tồn tại ở ba dạng thù hình như trình bày ở ph n 1.1.2 nhưng khi ở dạng

tinh thể anatase TiO2 có hoạt tính quang xúc tác cao nhất so với hai dạng còn lại.

Khi đó nếu chiếu ánh sáng có bước sóng thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ

vùng hóa trị lên vùng dẫn. Tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH* và RX

+:

TiO2 (h+) + H2O OH

* + H

+ + TiO2

TiO2 (h+) + OH

- OH

* + TiO2

TiO2 (h+) + RX RX

+ + TiO2

Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2- và HO2

*

TiO2 (e-) + O2 O2

- + TiO2

O2- + H

+ HO2

*

2HO2* H2O2 + O2

TiO2 (h+) + H2O OH

* + H

+ + TiO2

TiO2 (e-) + H2O2 HO

* + HO

- + TiO2

H2O2 + O2 O2 + HO2* + HO

-

Sự hấp thụ photon sinh ra electron và lỗ trống chính là yếu tố c n thiết cho quá

trình x c tác quang hóa. Tuy nhiên có một quá trình khác cũng xảy ra đồng thời

trên bề mặt chất x c tác đối lập với sự kích thích quang làm sinh ra cặp electron - lỗ

trống đó là quá trình tái kết hợp của electron - lỗ trống. Đ y là yếu tố chính làm hạn

chế hiệu quả quá trình quang x c tác. Phương trình mô tả quá trình tái kết hợp có

thể coi là ngược lại với phương trình sau: e- + h

+ (SC) + E. Trong đó (SC) là tâm

bán dẫn trung hòa và E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng một photon

(bức xạ quang) hoặc phonon (nhiệt). Quá trình này có thể diễn ra dưới hình thức tái

kết hợp bề mặt hoặc tái kết hợp thể tích. Sự khác biệt giữa TiO2 dạng anatas với

rutile là: dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2- còn rutile thì không. Do đó

TiO2 anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng ánh


17

sáng để ph n hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể TiO2 anatase dưới tác dụng của ánh

sáng tử ngoại đóng vai trò như một c u nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2,

chuyển hai chất này thành dạng O2- và OH

* là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao có

khả năng ph n hủy chất hữu cơ thành nước và cacbonic [2].

Hình 1.4: Cơ chế quang xúc tác của TiO2

1.2. Vật liệu khung cơ kim (metal organic framework)

1.2.1. Giới thiệu

Trong nhiều thập kỉ qua các nghiên cứu đã chỉ ra, vật liệu xốp được ứng dụng

rộng rãi trong quá trình lưu giữ khí, hấp phụ, tách, xúc tác, dự trữ và phân phối

thuốc và làm khuôn để chế tạo các loại vật liệu thấp chiều. Các vật liệu xốp truyền

thống thường được nghiên cứu hoặc là vô cơ hoặc là hữu cơ. Trong đó vật liệu hữu

cơ xốp phổ biến là các bon hoạt tính, chúng có diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp

thụ cao, tuy nhiên chúng lại không có cấu trúc trật tự. Trong khi đó các vật liệu vô

cơ xốp lại có cấu trúc trật tự cao (như zeolites) nhưng khung của chúng lại dễ dàng

bị sụp đổ và không đa dạng. Vì vậy để kết hợp các tính chất tốt của vật liệu xốp

hữu cơ và vô cơ vật liệu lai vô cơ và hữu cơ được hình thành và được biết đến là

vật liệu khung cơ kim (MOF = metal organic framework). Như vậy đ y là một loại

vật liệu mới, với nhiều đặc tính hấp dẫn như: diện tích bề mặt riêng lớn, bền, khả

năng hấp phụ lớn và có cấu trúc trật tự cao... [16].


18

Việc nghiên cứu về MOF được bắt đ u từ cuối năm 1999 sau bài công bố của

nhóm GS.O.M. Yaghi về cấu trúc MOF-5. Đến nay đã có nhiều loại MOF được

nghiên cứu chế tạo trên cơ sở các kim loại chuyển tiếp với các phối tử đa nhóm

chức như các axit poly-carboxylic, poly-sunfonic… hình thành nên khung có cấu

trúc khối đa diện kiểu lập phương (như MOF-5) kim cương (như CuBTC)…Trong

những năm g n đ y nghiên cứu về MOF trở thành hướng mới trong khoa học vật

liệu với hai hướng chính: trong công nghệ năng lượng xanh làm “bình chứa phân

tử” chứa hydro, metan và vật liệu làm sạch môi trường: bắt giữ CO2, tách lọc khí

thải dung môi. Trong lĩnh vực nano quang tử vật liệu MOF có tính chất phát quang

được tập trung nghiên cứu do khả năng ứng dụng rộng rãi trong công nghệ hiển thị

display, tạo hình imaging… [16]. Vì vậy trong hơn chục năm vừa qua số lượng các

nghiên cứu liên quan đến loại vật liệu này không ngừng tăng nhanh thể hiện qua số

công bố hàng năm hiện nay 4000-5000 báo cáo/năm.

Hình 1.5: Biểu đồ thể hiện số lượng bài báo liên quan đến MOF được

xuất bản hàng năm

1.2.2. Đặc điểm, tính chất và tiềm năng ứng dụng của MOF

Vật liệu khung cơ kim là các polyme tinh thể hình thành do liên kết phối trí

được xây dựng từ các mối liên kết của phối tử hữu cơ (c u nối ligand) và các nút vô


19

cơ của các ion kim loại hoặc cụm (Cluster) các ion kim loại ch ng được gọi là đơn

vị xây dựng thứ cấp (Secondary Building Units -SBU) được trình bày trong hình

1.6.

Các SBUs vô cơ Các SBUs hữu cơ

Hình 1.6: Ví dụ về các đơn vị xây dựng thứ cấp SBUs

Hình 1.7: Ví dụ về sự kết hợp của ion kim loại với ligand hữu cơ khác nhau

Khái niệm SBU đã được nhóm nghiên cứu của GS. Yaghi đưa ra nhằm mô tả

các cấu trúc của MOF một cách đơn giản hơn. Sự ra đời của đơn vị xây dựng SBU

tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình nghiên cứu, dựa vào đơn vị xây dựng đơn vị

thứ cấp SBU, có thể tiên đoán được cấu trúc hình học của vật liệu tổng hợp [16], từ


20

đó thiết kế và tổng hợp các loại vật liệu MOF mới có cấu trúc và độ xốp cao. Tương

tự như yêu c u trong tổng hợp vật liệu polyme các đơn vị cơ sở hình thành nên

MOF phải có cấu tạo sao cho có thể mở rộng mạng không gian thông qua các liên

kết nhiều chiều, chính vì vậy các ligand hữu cơ phải là các phân tử đa nhóm chức

như Di- Tricarboxylic axit… các ion kim loại phải có khả năng tạo đa phối trí. Sự

kết hợp của các ion kim loại với các ligand hữu cơ hình thành các loại MOFs khác

nhau có cấu trúc và hình thái học khác nhau.

Do cấu tạo không gian theo kiểu khung rỗng của MOF đã hình thành ra các

khoảng trống kích thước nano bên trong với các kênh mở cho phép chúng có diện

tích bề mặt riêng cực lớn, có khả năng siêu hấp phụ lượng lớn các phân tử. Đ y

chính là những đặc tính tương đồng nhưng với ưu thế vượt trội so với các vật liệu

xốp vô cơ đã biết như than hoạt tính zeolit…

1.2.2.1. Tính chất của vật liệu

Một trong những tính năng đáng ch ý nhất của MOF là độ xốp rất cao của

chúng do có cấu trúc khung với vách ngăn ở dạng phân tử. Tùy thuộc vào kích

thước của các phối tử và các đơn vị xây dựng vô cơ cũng như kết nối khung, các

kênh mở và lỗ rỗng trong vật liệu có thể có kích thước khác nhau từ một vài

angstrom tới vài nanomet.

Một trong những đặc tính nổi bật khác của vật liệu xốp khi so sánh với các vật

liệu khác là diện tích bề mặt riêng rất lớn. Tính chất này của vật liệu là cực kỳ quan

trọng đối với nhiều ứng dụng liên quan đến x c tác tách và lưu trữ khí. Các báo cáo

về diện tích bề mặt cao nhất của cấu trúc không trật tự như than hoạt tính là trên

2000 m2/g đối với vật liệu vô cơ như zeolit là trên 900 m

2/g. Tuy nhiên, với sự ra

đời của vật liệu khung cơ kim thì các giá trị bề mặt riêng của vật liệu đã có nhiều

thay đổi, liên tục các kỷ lục được thiết lập và phá vỡ theo sự ra đời của các cấu trúc

MOF mới, với giá trị có thể lên đến trên 6000 m2/g như đối với vật liệu MOF-210.


21

Hình 1.8: Đồ thị miêu tả diện tích bề mặt riêng của vật liệu

Ngoài ra, một đặc tính nổi bật khác của MOF là tính bền nhiệt. Cấu trúc của

vật liệu này bền ở nhiệt độ tương đối trong khoảng từ 300 C đến 400 . So với các

vật liệu vô cơ oxit kim loại…thì MOF là loại vật liệu bền vững ở nhiệt độ thấp hơn

do sự khác nhau về năng lượng liên kết hình thành vật liệu: Liên kết phối trí so với

với các liên kết ion, liên kết đồng hóa trị....Tuy nhiên với độ bền nhiệt này, vật liệu

MOF đã hoàn toàn có thể sử dụng được trong nhiều lĩnh vực thông thường của đời

sống với khoảng hoạt động của nhiệt độ dưới 300 . Phương pháp phổ biến nhất để

kiểm tra sự ổn định của vật liệu MOF trong trường hợp chúng không chứa các phân

tử ngoại lai (guest) là dựa trên phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) các mẫu bột sau khi

được nung nóng giải hấp, kết quả đo sẽ được đối chiếu với các kết quả mô hình tính

toán của cấu trúc của chúng. Mặt khác có thể theo dõi quá trình bền nhiệt bằng phép

đo ph n tích nhiệt trọng lượng (thermal gravimetric analysis - TGA), sự bền nhiệt sẽ

duy trì ở các nhiệt độ tại đó sự giảm trọng lượng của mẫu là không đáng kể do giải

hấp phân tử khách, trên một nhiệt độ nhất định sẽ có sự phá hủy cấu trúc thể hiện

qua sự mất trọng lượng rõ rệt.

Với các đặc tính nổi trội của vật liệu hấp phụ cấu tr c nano như trên MOF có

tiềm năng sử dụng rất lớn trong các lĩnh vực liên quan như: X c tác lưu trữ khí


22

năng lượng H2, CH4, phân tách làm sạch hỗn hợp khí…Ngoài ra do tính đa dạng

của tổng hợp hữu cơ người ta có thể lựa chọn các loại ligand khác nhau, kết hợp

với các nút kim loại khác nhau để chế tạo ra các cấu trúc MOF rất phong phú cho

các mục đích ứng dụng khác nhau. Ví dụ: để thay đổi kích thước lỗ rỗng người ta có

thể thay đổi chiều dài mạch phân tử ligand để tăng khả năng lưu trữ khí nhờ chế tạo

ra các vật liệu với cấu trúc có tâm kim loại hở (chưa bão hòa liên kết), hoặc để chế

tạo vật liệu x c tác người ta cũng có thể đưa vào trong khung các tâm kim loại hoạt

động như Cu Pt Ru…

1.2.2.2. Tiềm năng ứng dụng của MOF

Cũng như các loại vật liệu cấu tr c nano khác các lĩnh vực nghiên cứu ứng

dụng vật liệu MOF là hết sức phong phú. Trong các báo cáo về MOF hơn chục năm

qua đã cho thấy MOF có đ y đủ triển vọng ứng dụng làm vật liệu với tính chất khác

biệt trong các lĩnh vực: hóa học, quang học, từ và y sinh học [13, 16]. Dưới đ y là

các ứng dụng tương đối phổ biến nhất đã được nghiên cứu trong nhiều năm qua.

1.2.2.2.1 MOF làm vật liệu lƣu trữ, tách lọc khí

MOF với tính chất quan trọng như có diện tích bề mặt riêng lớn có độ xốp

cao, cấu trúc khung có thể tùy biến kích thước lỗ rỗng lớn đã cho phép chúng được

áp dụng trong nhiều lĩnh vực. Lưu trữ khí trong vi xốp MOF đã được nghiên cứu từ

vài thập kỷ qua: việc lưu trữ khí cacbonic là nhằm giảm lượng khí thải gây hiệu ứng

nhà kính; đặc biệt với mục đích ứng dụng làm bình chứa phân tử làm nhiên liệu cho

động cơ sử dụng các khí đốt như H2 và CH4... Các nghiên cứu của nhóm Yaghi về

hấp thụ hydro bão hòa trong một số loại MOF khác nhau đã được cho thấy ứng

dụng tiềm năng của MOF trong lĩnh vực năng lượng xanh như MOF-177 có khả

năng lưu trữ hydrogen với tỷ lệ 7.5% theo khối lượng, các nghiên cứu khác cũng

chứng minh khả năng của MOF trong lưu trữ metan .

Trong số các tác nhân gây ô nhiễm môi trường, CO2 là nguyên nhân của biến

đổi khí hậu toàn c u. Vấn đề phát thải CO2 luôn là chủ đề nóng trên các diễn dàn,

hội nghị về môi trường trên toàn thế giới, vì thế giải pháp lưu giữ, xử lí khí CO2

đang được thế giới quan tâm. Để giải quyết lượng khí thải CO2 đang ngày càng g y


23

ảnh hưởng đến môi trường trước đ y người ta đã dùng màng chuyên dụng để hấp

thụ CO2 sau đó CO2 được sục vào dung dịch amine. Dung dịch amine này được gia

nhiệt để giải hấp phụ và CO2 được tách ra sau đó nó được chôn xuống đất hoặc

dùng CO2 cho các mục đích khác nhau. Tuy nhiên, chi phí cho quá trình này khá tốn

kém. Nhóm GS. Yaghi đã nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 tại nhiệt độ phòng của

các MOFs khác nhau. Kết quả cho thấy MOF-177 có thể chứa 33.5 mmol/g CO2 tại

nhiệt độ phòng và áp suất chấp nhận được. Tại áp suất 35 bar, một thùng chứa

MOF-177 có thể chứa gấp 9 l n lượng CO2 thùng không chứa chất hấp phụ (Hình

1.9).

Hình 1.9: Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177

Do đặc tính siêu hấp phụ MOF được dùng làm vật liệu tách lọc khí. Một hỗn

hợp các khí trơ có thể được tách lọc riêng biệt khi cho hấp phụ liên tục qua vật liệu

MOF tâm kim loại đồng CuBTC tổng hợp bằng phương pháp điện hóa. Một số vật

liệu MOF có tâm kim loại chưa bão hòa liên kết phối trí (MOF-74, MOF-199), và

vật liệu chứa nhóm chức amin (IRMOF-3) đã cho thấy khả năng hấp thụ rất hiệu

quả phụ các chất gây ô nhiễm bao gồm SO2, NH3, Cl2, C6H6 và CH2Cl2.

Hiện nay các nghiên cứu nhằm ứng dụng MOF làm vật liệu chứa khí hydro,

metan…dùng làm nguồn năng lượng tái tạo, nghiên cứu ứng dụng MOF dùng làm vật

liệu bắt giữ khí thải, làm sạch môi trường đang là hướng nghiên cứu chính dành được

nhiều sự quan tâm nhất đặc biệt là tại các phòng thí nghiệm tiên tiến trên thế giới.

1.2.2.2.2 MOF làm vật liệu xúc tác

Các nghiên cứu trong hơn 10 năm qua đã cho thấy việc sử dụng các vật liệu

MOF làm chất xúc tác rắn là đặc biệt thú vị bởi vì kích thước lỗ rỗng và chức năng

của khung cơ kim có thể được điều chỉnh được trong một phạm vi rộng thích hợp


24

cho nhiều phản ứng c n x c tác. Các đặc tính xúc tác của MOF không những liên

quan đến sự có mặt của khung với các cation kim loại hoặc nguyên tử kim loại, mà

còn bị ảnh hưởng bởi sự hiện diện của các nhóm chức năng trên bề mặt bên trong

của các lỗ rỗng, các kênh của MOF. Một số lĩnh vực ứng dụng của MOF trong xúc

tác đang được đề xuất hiện nay như: gói các chất xúc tác trong khung phân tử; kết

hợp quá trình xúc tác và phân chia hóa học đưa các t m kim loại xúc tác vào khung

bằng quá trình sau tổng hợp (postsynthesis), xúc tác với độ chọn lọc sàng phân tử.

Nghiên cứu việc nhúng các hạt nano Ru trong khung cơ kim loại MOF-5 đã được

nghiên cứu bởi nhóm Schröder, sau khi đưa tiền chất chứa Ru vào khung để tạo

thành [Ru(cod)(cot)]3,5@MOF-5, quá trình thủy phân tiếp theo sẽ tạo ra các hạt

nano Ru bên trong lỗ rỗng và thu được vật liệu Ru@MOF-5. Thử nghiệm sơ bộ quá

trình oxy hóa rượu dùng xúc tác Ru@MOF-5 cho thấy hạn chế ứng dụng xúc tác

của MOF-5 khi sử dụng làm vật liệu nền do tính nhạy cảm với nước của nó [16].

Hướng nghiên cứu về ứng dụng xúc tác của MOF hiện nay và trong tương lai

đang tập trung vào việc làm sáng tỏ liệu các tâm kim loại, các phối tử kích thước

hạt, hoặc một số kết hợp của các yếu tố này có thể cho phép tạo ra vật liệu MOF với

tính chất x c tác đặc biệt nào không.

1.2.2.2.3 MOF làm vật liệu huỳnh quang và cảm biến

Có thể định nghĩa MOF như là chất rắn siêu phân tử người ta có thể tạo ra

những cấu tr c đa dạng nhờ vào quá trình tổng hợp hữu cơ đồng thời cấu trúc

không gian của ch ng là hoàn toàn xác định. Việc sử dụng tiềm năng của MOF làm

vật liệu phát quang đã th c đẩy nhiều sự quan tâm nghiên cứu trong lĩnh vực này.

Do bản chất cấu tạo của vật liệu MOF, các yếu tố tạo ra sự phát quang của MOF

bao gồm: phát quang do bản chất ion kim loại, do ligand hữu cơ do ph n tử khách,

và do sự tương tác của 3 yếu tố trên. Vì vậy, những vật liệu phát quang trên cơ sở

MOF có thể được tổng hợp bằng cách kết hợp các thành ph n gồm ion kim loại

hoặc cụm kim loại phát quang, ligand hữu cơ cũng như các ph n tử khách hấp phụ

vào trong khung. Các ion kim loại Lantan đã được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp

MOF do sự đa dạng phối trí và khả năng phát quang tiềm năng của chúng. Nhóm


25

Chandler đã báo cáo cách tiếp cận từng bước để tổng hợp một vật liệu MOF có các

đặc tính quang vật lý bằng cách sử dụng các kim loại nhóm Lantan trong khung

MOF, cụ thể là [Ba2(H2O)4[LnL3(H2O)2](H2O)Cl]n với (L = 4,4-disulfo -2,2-

bipyridine -N,N dioxide, Ln = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy) (Hình 1.10). Giống như các

nền vô cơ việc đồng pha tạp đất hiếm vào cấu tr c MOF cũng cho khả năng phát

quang của vật liệu tăng lên. Việc đưa đồng thời Eu và Tb vào cấu tr c MOF đã

quan sát được sự gia tăng cường độ phát quang của Eu so với khi sử dụng một mình

Eu/MOF, cho thấy hiệu ứng tăng nhạy cho Eu đóng góp cả bới ligand và ion Tb.

Hình 1.10: Phức kim loại Lantan và cấu trúc MOF

[Ba2(H2O)4[LnL3(H2O)2](H2O)Cl]n

Nghiên cứu về bản chất phát quang do ligand trong MOF đã cho thấy: 2 cấu

trúc MOF phát quang với ligand Stilbene đã được chế tạo dựa trên trans-4, 4‟-

stilben axit dicarboxylic (LH2) và kẽm nitrat trong hai dung môi khác nhau là DMF

và DEF. Kết quả thu được một cấu trúc mạng 2D, Zn3L3(DMF)2 trong DMF, và

cấu trúc thứ hai dạng khung 3D, Zn4OL3 thu được trong DEF (Hình 1.11) . Các tính

chất phát quang của cả hai chất cho thấy ligand hữu cơ LH2 đóng vai trò t m phát

quang. Trong cả hai trường hợp, sự vững nhắc của các phối tử stilben sẽ tăng lên

khi phối hợp với các kim loại trung t m điều này dẫn đến thời gian sống phát

quang tăng lên trong cấu trúc tinh thể so với trong dung dịch trans-4 4‟-stilben

[16]. Các vật liệu MOFs vừa có tính chất phát quang, vừa kết hợp với đặc tính hấp

thụ chọn lọc theo kích thước hoặc hình dạng, khả năng tương tác với các phân tử

khách của chúng, có thể được sử dụng làm linh kiện cảm biến


26

Hình 1.11: Cấu trúc và tính chất phát quang của Zn3L3(DMF)2 (2D-trái);

và dạng khung Zn4OL3 (3D-phải)

Hình 1.12: (a) cấu trúc tinh thể của MOF-76 có chứa NaF; (b) cường độ huỳnh

quang ở nồng độ dung dịch 10-2

M của NaX, Na2X trong methanol; (c) Phổ huỳnh

quang của MO-76 ở các nồng độ khác nhau NaF trong methanol [16].

Trên Hình 1.12 là kết quả nghiên cứu về cảm biến các anion sử dụng MOF-76

(TbBTC.G, với G là phân tử khách Guest), các anion hóa trị 1 và 2 bao gồm trong

thành ph n muối Na: NaX (X=F−, Cl

−, và Br

−); và Na2X (X=CO3

2− và SO4

2−). Kết

quả cho thấy cường độ huỳnh quang khi MOF chứa các anion đều tăng lên so với

khi chỉ có phân tử metanol đặc biệt tăng mạnh nhất với F- [16].

Nghiên cứu về vật liệu MOF chứa đất hiếm loại Eu(BTC) với tâm kim loại hở

Eu3+

, cho thấy khi nó chứa các phân tử dung môi khác nhau: ethanol, acetone,

dimethyl formamide, và các phân tử nhỏ khác, thì xuất hiện các hiệu ứng tăng

cường hoặc dập tắt cường độ phát quang. Tóm lại, nghiên cứu ứng dụng vật liệu

MOF làm cảm biến là hướng nghiên cứu còn khá mới mẻ nhưng rất có triển vọng


27

dựa trên bản chất của MOF là dễ dàng tiếp nhận (hấp phụ) các phân tử ngoại lai, có

khả năng lọc lựa ch ng theo kích thước phân tử và khả năng tương tác với khung,

đồng thời các tính chất của MOF bị thay đổi một các rõ rệt theo sự có mặt của các

phân tử ngoại lai này.

Hình 1.13: Cường độ huỳnh quang của vật liệu Eu(BCT) thay đổi theo tỉ lệ của

dung môi DMF (trái) và Acetone (phải) có mặt trong khung.

1.2.2.2.4 MOF làm vật liệu mang thuốc

Sự kém hiệu quả của thuốc uống thông thường trong việc kiểm soát tốc độ quá

trình nhả thuốc đã đặt ra nhiều quan tâm nghiên cứu trong lĩnh vực vật liệu phân

phối thuốc (drug delivery). Các vật liệu dẫn thuốc đã được phát triển bao gồm các

hệ thống dựa trên polymer, liposome, zeolit microporous, mesoporous silicon, và

các vật liệu mesoporous khác. Về cơ bản, các hệ phân phối thuốc được phân loại

thành hệ vô cơ và hữu cơ. Hệ hữu cơ có ưu điểm là có khả năng tương thích sinh

học cao trong giải rộng, có các khả năng hấp thu nhiều loại thuốc tuy nhiên cơ chế

nhả thuốc có kiểm soát còn nhiều vấn đề c n giải quyết. Trái lại, các vật liệu vô cơ

cho phép kiểm soát nhả thuốc tốt hơn do cấu trúc xốp trật tự của ch ng nhưng có

yếu điểm là lượng mang thuốc còn thấp. H u hết các vật liệu dẫn thuốc vô cơ đều

có cấu trúc xốp dạng mesoporous, nó cho phép chứa và phân phối thuốc, các vật

liệu có cấu trúc lỗ xốp nhỏ loại microporous thì h u như không đủ kích thước c n

thiết cho mang thuốc. Là vật liệu lai vô cơ-hữu cơ MOF cho thấy chúng là vật liệu

mang thuốc tối ưu nhờ việc có thể điều chỉnh được các nhóm chức năng và kích


28

thước lỗ. Như vậy MOF có thể tận dụng được cả hai ưu điểm của vật liệu vô cơ và

hữu cơ về khả năng mang thuốc, nhả thuốc có kiểm soát tính tương thích sinh học,

tuy nhiên yêu c u khó khăn nhất là phải chế tạo được MOF có kích thước lỗ lớn vì

đa số loại MOF là dạng microporous kích thước nhỏ, hạn chế phạm vi sử dụng, khó

mang thuốc có kích thước phân tử lớn. Các vật liệu khung cơ kim loại MIL-100 và

MIL-101 cho thấy khả năng ứng dụng tốt trong lĩnh vực này do chúng có kích

thước lỗ lớn 25-29 Å đối với MIL-100, và 29-34 Å đối với MIL-101. MIL-100 có

khả năng mang 0.35 g Ibuprofen/g trong khi MIL-101 mang được 1.4 Ibuprofen/g,

điều này được giải thích bởi kích thước của Ibuprofen (6x10.3 Å ) là vừa với cửa sổ

hình năm cạnh và sáu cạnh của MIL-101 nhưng khó chui lọt qua cửa sổ năm cạnh

nhỏ hơn của MIL-100. Một số vật liệu MOF có cấu trúc khung có thể giãn nở được

như loại MIL-53 (Hình 1.14), cấu trúc khung mở rộng khi ở nhiệt độ cao cũng

được quan tâm nghiên cứu làm vật liệu dẫn thuốc [16].

Hinh 1.14: Hiệu ứng “thở” và kích thước lỗ của MIL-53(Cr) khi hấp phụ và

nhả hấp phụ ở nhiệt độ cao (Ibu= ibuprofen)

Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu cho thấy MOF chứng tỏ là một ứng cử viên thích

hợp làm vật liệu dẫn thuốc nhưng vẫn c n có các nghiên cứu kỹ lưỡng hơn nhằm hiện

thực hóa tiềm năng sử dụng của ch ng. Cho đến hiện nay, ngày càng có nhiều cấu trúc

MOF loại mesoporous có kích thước lỗ lớn được chế tạo ra điều này đã cho thấy

hướng nghiên cứu ứng dụng MOF làm vật liệu dẫn thuốc là rất có triển vọng.


29

1.2.2.2.5 MOF làm vật liệu quang xúc tác

Các chất quang x c tác rắn truyền thống thường là các chất bán dẫn dạng nano

oxide hoặc sulfide kim loại như TiO2, ZnO, WO3, CdS, ZnS và Fe2O3. Tuy nhiên xu

hướng hiện nay là tìm kiếm các vật liệu quang x c tác mới có tính năng vượt trội

như các vật liệu lai với các ligand hữu cơ carboxylic. Một số các nghiên cứu cho

thấy khả năng quang x c tác mạnh ở vật liệu MOF-5 (hình 1.15) và cả trên vật liệu

khung chứa đất hiếm Eu-MOF (hình 1.16).

H nh 1 15: ( ) Cấu tr c tinh thể của MOF-5 hợp chất chứa lưu huỳnh

(thioanisole) c n ph n hủy chứa b n trong (B) Cơ chế quang c tác được đề uất

cho MOF-5 nano với D là trạng thái khuyết tật (defect state).

H nh 1 16: Cơ chế quang c tác đề uất cho vật liệu chứa đất hiếm Eu-

MOFcác n t mạng là cấu tr c đa diện EuO9].


30

Vật liệu quang x c tác còn được chế tạo bằng cách sử dụng MOF làm mạng

chủ (host matrix) chứa các nano kim loại oxide kim loại như Au ZnO TiO2 có

hoạt tính quang x c tác (Au@MOF-5, Au/ZnO@MOF-5, Au/TiO2@MOF-5) [5].

Một điểm khá đặc biệt của vật liệu khung cơ-kim xuất phát từ bản chất rỗng là cấu

tr c cũng như các tính chất vật lý của ch ng có thể thay đổi hoàn toàn phụ thuộc

vào sự có mặt của các ph n tử được hấp phụ trong khung. Kể cả tính chất quang xúc

tác của MOF cũng vậy chẳng hạn khi có mặt của K2CO3 hoạt tính x c tác ph n hủy

alcohol của Au@MOF-5, Au/MOx@MOF-5 tăng lên mãnh liệt.

Các nghiên cứu chủ yếu về MOF thường liên quan đến các ứng dụng lưu trữ

tách lọc khí… Mặc dù vậy trong những năm g n đ y đã có nhiều báo cáo cho thấy

vật liệu MOF là vật liệu quang x c tác tốt cho ph n hủy các chất hữu cơ, tuy nhiên

so với các nghiên cứu về MOF ứng dụng trong các lĩnh vực khác cũng như so với

các nghiên cứu về vật liệu quang x c tác nói chung như TiO2 thì nghiên cứu về

MOF làm vật liệu quang x c tác còn ở mức rất khiêm tốn. Thậm chí các nghiên cứu

tổng quan về ứng dụng của vật liệu MOF đến năm 2009 vẫn chưa có đề cập gì đến

các báo cáo về tiềm năng ứng dụng của MOF làm vật liệu quang x c tác. Ngoài ra

các nghiên cứu chế tạo vật liệu trên cơ sở kết hợp các ưu điểm của vật liệu quang

x c tác vô cơ oxit với các đặc tính quý báu của MOF như độ xốp cao bề mặt riêng

lớn…còn rất mới mẻ. Cho đến nay so với các nghiên cứu về x c tác hóa học các

nghiên cứu về quang x c tác g n như vẫn chưa có định hướng rõ ràng nhằm biến

vật liệu MOF thành vật liệu quang x c tác mới có những ưu thế vượt trội.

1.2.3. Vật liệu MOF CuBTC

Trong luận văn này tôi sử dụng vật liệu khung cơ kim đồng (II) benzene-

1,3,5-tricarboxylate (kí hiệu: CuBTC) còn được gọi với các tên khác như HKUST-

1, hoặc MOF-199. Đ y là một trong những vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất do

những tính chất hấp dẫn như: diện tích bề mặt lớn, thể tích lỗ trống cao độ bền hóa

học cao và có khả năng liên kết với các phân tử nước, và các phân tử khác thông

qua liên kết với Cu(II) chưa bão hòa trong CuBTC. Vì tất cả những tính chất trên

mà CuBTC là một vật liệu đ y hứa hẹn cho việc lưu giữ khí, xúc tác và làm cảm


31

biến. CuBTC có cấu trúc tinh thể dạng lập phương ba chiều nằm ở vị trí trung tâm,

được hình thành từ những đơn vị đồng tetracarboxylate đối xứng trong đó mỗi ion

đồng kết hợp với bốn nguyên tử oxi của c u nối BTC và một phân tử nước [4, 6, 17,

23]. Cấu tr c đặc biệt của CuBTC là sự phân phối kích thước lỗ theo hai hình thái

khác nhau và sự hình thành liên kết ở những vị trí kim loại chưa bão hòa. Đối với

những ligand dễ bị phân hủy (liên kết với các trục đối diện với vector Cu-Cu) sẽ dễ

dàng được thay thế khi khử nước ở 100 , thì các trục mới sẽ được bổ sung và điều

này thì không ảnh hưởng gì đến cấu trúc tinh thể ba chiều của CuBTC (tức là, cấu

trúc tinh thể của nó vẫn được duy trì như ban đ u). Khi tiến hành quá trình khử

nước, sự liên kết ban đ u trong quả c u Cu2+

sẽ thay đổi. Khoảng cách Cu – Cu

ngắn lại và liên kết Cu – O sẽ bị bóp méo do sự xuất hiện của các ion Cu2+

chưa bão

hòa kết hợp lại. Các lỗ trống có dạng hình vuông có kich thước khoảng 0.9 nm được

hình thành từ 12 nhóm con Cu2(COO)4 (được gọi là paddle-wheel subunit), hình

thành nên một cuboctahecdron (lỗ trống màu xám ở hình 1.17b ). Lỗ trống thứ hai

(màu sáng của hình 1.17b) của các hốc có dạng là tứ diện có đường kính khoảng 0.5

nm được xây dựng từ bốn vòng benzen. Bốn vòng này hình thành nên bề mặt bên

trong, tâm của những vòng này hình thành nên một tứ diện. Những cái hốc này dễ

dàng hình thành nên những lỗ trống lớn hơn thông qua những cái cửa sổ hình tam

giác (triangular windown) có đường kính 0.35 nm [17, 18]].

Hình 1.17: Cấu trúc hai chiều (a) và (b) mô hình cấu trúc lỗ trống của CuBTC

(a) (b)


32

Kể từ sau bài báo của Chui và đồng nghiệp về việc tổng hợp vật liệu CuBTC,

vật liệu này đã được tổng hợp lại nhiều l n theo các phương pháp khác nhau để tối

ưu hóa các điều kiện thí nghiệm và làm tăng độ tinh khiết của sản phẩm. Vì các

phương pháp chế tạo mẫu khác nhau nên diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ trống

của CuBTC có thể khác nhau. Vật liệu này được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác

nhau. Trong luận văn này tôi lựa chọn CuBTC vì những lý do sau: dễ chế tạo hơn

so với các loại khung cơ kim khác điều kiện chế tạo vừa phải: như nhiệt độ không

quá cao, thời gian ngắn và số lượng hóa chất và dung môi không c n nhiều, hiệu

suất phản ứng cao và độ tinh kiết cao.


33

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Quá trình thí nghiệm

2.1.1. Hóa chất và các thiết bị thí nghiệm

2.1.1.1. Hóa chất

Các loại hóa chất được sử dụng trong luận văn này gồm: Axit trimesic

(H3BTC) (95% của Sigma-Aldrich), Cu(NO3)2.3H2O (99.5% của Merck), N,N-

dimethylformamide(DMF) (99% của Merck), Ethanol (của Merck), Titanium(IV)

Isoproxide (97% của Sigma-Aldrich), Acetylacetone (99,5% của Merck) nước khử

ion, xanh methylen (Methylene Blue - MB).

2.1.1.2. Thiết bị

- Cốc thủy tinh 250ml, 50ml

- Pipet thủy tinh 10ml, 5ml, 1ml

- Ống nhựa 50ml

- Máy khuấy từ

- Bình teflon, bình autoclave

- Tủ sấy, lò nung

- Máy li tâm

- Hệ đèn chiếu

2.1.2. Phƣơng pháp thí nghiệm

Theo các tài liệu nghiên cứu có rất nhiều phương pháp khác nhau để điều chế

vật liệu này như: thủy nhiệt (sử dụng dung môi nước), dung nhiệt (sử dụng dung

môi hữu cơ), microwave… [14] Trong luận văn này, tôi sử dụng phương pháp thủy

nhiệt. Đ y là phương pháp đơn giản, dễ thực hiện điều kiện phản ứng vừa phải, phù

hợp với điều kiện của phòng thí nghiệm của phòng Quang Hóa Điện Tử và sản

phẩm thu được có độ tinh thể hoàn hảo.

Phương pháp thủy nhiệt: Thủy nhiệt là một quá trình đặc biệt dùng để chỉ

một phản ứng hóa học mà có sự tham gia của nước hay các dung môi khác dưới tác

dụng của nhiệt độ và áp suất cao. Theo định nghĩa của Byrappa và Yoshimura, thủy


34

nhiệt chỉ là quá trình hóa học xảy ra trong một dung dịch (có nước hoặc không có

nước) ở nhiệt độ cao và áp suất trên 1 atm. L c đó nước thực hiện hai chức năng:

thứ nhất vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên có chức năng là môi trường truyền áp

suất, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hoà tan một ph n chất phản

ứng dưới áp suất cao do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự

tham gia một ph n của pha lỏng hoặc pha hơi. Quá trình được thực hiện trong

autoclave, bao gồm vỏ thép chịu áp xuất tốt, bên trong bình Teflon là nơi diễn ra

phản ứng, hóa chất được đựng trong bình Teflon.

Hình 2.1: Bình Autoclave và thiết bị gia nhiệt theo chu trình tự động theo

thời gian và nhiệt độ tại phòng Quang Hóa Điện Tử (viện KHVL)

2.1.3. Quy trình thí nghiệm

2.1.3.1. Chế tạo mẫu

a. Chế tạo CuBTC

Vật liệu này được chế tạo qua các giai đoạn sau:

- Cân 1.2607 gam axit trimesic, hòa tan trong 30 ml ethanol và 15 ml DMF

(dung dịch A).

- Cân 2.6256 gam Cu(NO3)2.3H2O hòa tan trong 30 ml nước khử ion (dung

dịch B).

Nhỏ từ từ dung dịch B vào dung dịch A ta được dung dịch C có màu xanh

nước biển sau đó khuấy với tốc độ 400 vòng/phút trong 30 phút. Tiếp đó dung dịch

C được cho vào bình Teflon rồi cả hệ gồm dung dịch và bình Teflon cho vào trong


35

bình autoclave được vặn chặt và cuối cùng cho vào lò nung tiến hành quá trình thủy

nhiệt. Quá tình gia nhiệt được thực hiện theo một chu trình được cài sẵn trong lò với

thời gian thủy nhiệt là 18 giờ ở 110 và tốc độ tăng nhiệt là 5 /1 phút. Kết th c

thủy nhiệt lọc lấy chất bột đem li t m làm sạch với nước khử ion và ethanol. Cuối

cùng đem chất bột sấy khô ở 70 trong khoảng 24 giờ. Bột sau khi được sấy khô

được bảo quản trong bình ch n không. Chất bột thu được có màu xanh blue và

được kí hiệu là CuBTC.

b. Chế tạo CuBTC@TiO2

Lấy 1 gam bột CuBTC ở trên đem sấy ở 150 trong 1 giờ với mục đích loại

bỏ các ph n tử nước và các ph n tử dung môi chứa trong khung. Sau đó cho nhanh

10 ml titan isopropoxit và 0.7 ml axetyl axeton có tác dụng ức chế quá trình thủy

phân (trong quá tình khuấy mẫu được bọc kín để hạn chế sự kết tủa của titan

isopropoxit). Đồng thời khuấy mạnh và liên tục sau 2 giờ thu lại chất bột ban đ u

(trong bước này chất bột được thu lại bằng cách đem ly t m hoặc h t dịch ra ngoài)

chất bột được cho vào trong nước khử rồi đem thủy nhiệt trong 18 giờ ở các nhiệt

độ khác nhau l n lượt là 90 , 110 , 140 . Sau đó làm các bước tương tự như trên

ta thu được chất bột có màu xanh green và kí hiệu mẫu l n lượt là CuBTC@TiO2-

90, CuBTC@TiO2-110 và CuBTC@TiO2-140. Toàn bộ quá trình chế tạo mẫu được

biểu diễn trong hình 2.2. Ở đ y nhiệt độ của quá trình thủy nhiệt được thay đổi để

khảo sát cấu tr c hình học cũng như hiệu suất quang x c tác.


36

Hình 2.2: ơ đồ biểu diễn quá tr nh chế tạo mẫu

2.1.3.2. Thực hiện phản ứng quang xúc tác

Trong luận văn này phản ứng quang x c tác được thực hiện thông qua khả

năng ph n hủy xanh methylen (MB) dưới ánh sáng của hệ đèn chiếu Thủy ngân –

Xenon công suất 500W (hình 2.3) có dải bước sóng từ tử ngoại đến hồng ngoại.

Lấy 0.15 gam CuBTC cho vào trong 50 ml xanh methylen, đựng trong cốc

thủy tinh. Trước khi chiếu sáng hỗn hợp dung dịch này được bọc kín và đặt trong

tối trong khoảng một tiếng để hấp thụ đạt mức bão hòa (đ y khoảng thời gian

thường được sử dụng trong các công bố liên quan đến quang xúc tác của TiO2 [3, 9,

11]) sau đó thực hiện chiếu sáng. Trong toàn bộ quá trình chiếu sáng hỗn hợp gồm

bột CuBTC và xanh methylen được khuấy liên tục với tốc độ 360 vòng / ph t để

đảm bảo tất cả hỗn hợp đều được chiếu sáng như nhau. Cứ sau một phút thì dùng

pipet hút 3 ml dung dịch đựng trong ống dot 15 ml.

Các bước thực hiện phản ứng quang xúc tác với các mẫu: CuBTC@TiO2-90,

110, 140 và P25 tương tự như tiến hành với CuBTC.

Thay đổi nhiệt độ:

90 , 110 , 140

Ly t m sau đó sấy

mẫu ở 70

CuBTC CuBTC@TiO2


37

Cuối cùng đem li tâm để loại bỏ chất bột lấy lại dịch xanh methylen. Để đánh

giá khả năng ph n hủy chất màu của vật liệu dưới tác dụng của ánh sáng, dịch thu

được sau khi đem li t m được đo hấp thụ UV-vis. Từ phép đo này hiệu ứng quang

xúc tác và tốc độ phân hủy chất màu MB theo thời gian chiếu sáng có thể dễ dàng

quan sát thấy và đánh giá qua sự suy giảm nồng độ chất màu, thể hiện bằng sự thay

đổi cường độ đỉnh hấp thụ cực đại của nó.

Hình 2.3: Hệ đèn chiếu Xenon-thủy ngân của phòng Quang Hóa Điện Tử

2.2. Các phép đo

Sau khi thực hiện xong thí nghiệm, các mẫu vật liệu đã được đo đạc khảo sát

các tính chất vật lý đặc trưng vi mô bằng các phép đo: nhiễu xạ tia X (X-Ray), phổ

hấp thụ, kính hiển vi điện tử quét (SEM), phân tích nhiệt (TGA), phổ hồng ngoại

(IR), đo diện tích bề mặt riêng BET.

2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X-ray

Do cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đến các tính chất của vật chất, nên tiến hành

nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật chất. Ngày nay phương pháp phổ biến để nghiên

cứu cấu trúc tinh thể của vật chất là phương pháp nhiễu xạ tia X - ray. Đ y là một

phương pháp có nhiều ưu điểm như không phá hủy mẫu đồng thời chỉ c n một

lượng nhỏ để phân tích là cho phép biết được cấu tạo của vật liệu, mặt khác nó cung

cấp những thông tin về kích thước tinh thể. Phương pháp này dựa trên hiện tượng

nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X-ray lên tinh thể.


38

Hình 2.4: Cấu tạo của thiết bị quan sát nhiễu xạ tia X (1)- Ống tia X,

(2) – Đ u thu bức xạ, (3) – Mẫu đo (4) – Giác kế đo góc

Tức là, khi chiếu chùm tia nhiễu xạ vào mẫu đo mặt phẳng nào thỏa mãn hệ

thức Bragg sẽ cho chùm tia nhiễu xạ mạnh.

2dhkl. sin =

Trong đó: θ: là góc nhiễu xạ.

λ: bước sóng của chùm tia tới .

dhkl: khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng có chỉ số Miller

hkl

n: là số nguyên.

Từ phổ nhiễu xạ tia X - ray, cho ta biết mặt phẳng mạng thỏa mãn định luật

Bragg và có cường độ nhiễu xạ mạnh nhất. Từ đó ta xác định được khoảng cách

dhkl giữa hai mặt phẳng mạng (hkl) song song kế tiếp. Từ khoảng cách dhkl ta có thể

suy ra được chỉ số miller (hkl) của hệ mặt phẳng mạng. Qua đó ta tính được hằng

số mạng của tinh thể. Trong luận văn này tôi sử dụng máy nhiễu xạ tia X D5000 do

hãng SIEMENS CHLB Đức sản xuất thuộc phòng thí nghiệm trọng điểm, viện

Khoa Học Vật Liệu, viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam.


39

Hình 2.5: Thiết bị đo nhiễu xạ tia X thuộc viện Khoa Học Vật Liệu

2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Hình 2.6: Thiết bị đo kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800

của viện Khoa Học Vật Liệu

Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope thường

viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải

cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron)

hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc

ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt

mẫu vật. SEM cho ảnh bề mặt của vật rắn với độ phóng đại lên tới hàng chục nghìn


40

l n (tuy nhiên độ phân giải của kính hiển vi điện tử quét chưa cho phép thấy được

nguyên tử trên bề mặt).

Nguyên tắc hoạt động của SEM dựa trên việc tạo ra chùm điện tử trong kính

hiển vi điện tử truyền qua. Tức là khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu, chúng va

chạm với các nguyên tử ở bề mặt mẫu và từ đó có thể phát ra các electron thứ cấp,

electron tán xạ ngược, tia X... Mỗi loại tia nêu trên đều phản ánh một đặc điểm của

mẫu tại nơi mà chùm electron chiếu. Do độ phân giải của SEM được xác định từ

kích thước chùm điện tử hội tụ mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi

quang sai nên SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Mặc dù không

thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua nhưng kính hiển vi điện

tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không c n phá hủy mẫu vật và có thể hoạt

động ở chân không thấp. Một điểm mạnh khác của SEM là các thao tác điều khiển

đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó rất dễ sử dụng. Một điều khác là

giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến hơn rất

nhiều so với TEM.

2.2.3. Phép đo phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA)

Phân tích nhiệt là phương pháp ph n tích mà trong đó các tính chất vật lý

cũng như hóa học của mẫu được đo một cách liên tục như những hàm của nhiệt độ,

nhiệt độ ở đ y thay đổi có quy luật được định sẵn (thông thường thay đổi tuyến tính

theo thời gian). Trên cơ sở lý thuyết về nhiệt động học, từ sự thay đổi các tính chất

đó ta có thể xác định được các thông số yêu c u của việc phân tích. Các tính chất

được xác định bao gồm: Nhiệt độ chuyển pha, khối lượng mất đi năng lượng

chuyển pha, biến đổi về kích thước, ứng suất, tính chất nhờn đàn hồi. Các thông tin

cơ bản mà phương pháp này mang lại cho chúng ta là rất quan trọng đối với việc

nghiên cứu và phát triển một loại sản phẩm. Có rất nhiều phương pháp ph n tích

nhiệt khác nhau như: Phân tích nhiệt vi sai (DTA), quét nhiệt vi sai (DSC), phân

tích nhiệt trọng lượng (TGA)…

Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA-thermal gravimetric analysis) là phương

pháp dựa trên cơ sở xác định khối lượng mẫu vật chất bị mất đi (hoặc nhận vào)


41

trong quá trình chuyển pha như một hàm của nhiệt độ. Khi vật chất bị nung nóng,

khối lượng của chúng sẽ bị mất đi từ các quá trình đơn giản như bay hơi hoặc từ các

phản ứng hóa học giải phóng khí. Một số vật liệu có thể nhận được khối lượng do

chúng phản ứng với không khí trong môi trường kiểm tra. Phép đo TGA nhằm xác

định khối lượng bị mất trong quá trình chuyển pha và khối lượng bị mất theo thời

gian và theo nhiệt độ do quá trình khử nước hoặc phân ly. Sự thay đổi của khối

lượng là kết quả của quá trình đứt gãy hoặc sự hình thành vô số các liên kết vật lý

và hóa học tại một nhiệt độ gia tăng đến sự bay hơi của các sản phẩm hoặc tạo

thành các sản phẩm nặng hơn. Nhiệt độ sử dụng thường 1200 môi trường sử

dụng thường là khí trơ hoặc khí tích cực.

Cách đo và ph n tích kết quả: Mẫu đo được đặt trong giá đỡ. Ban đ u, cân ở vị

trí cân bằng, nhiệt độ được tăng lên nhờ thiết bị điều khiển. Trong quá trình tăng

nhiệt độ, các quá trình lý hóa xảy ra trong mẫu đó dẫn tới sự thay đổi khối lượng, sự

thay đổi này nhờ các cảm biến khối lượng chuyển tín hiệu về máy tính để lưu trữ và

chuyển đổi thành ph n % khối lượng của vật liệu bị mất đi. Đường phổ TGA đặc

trưng cho một chất hoặc một hệ do thứ tự của các phản ứng hóa học xuất hiện tại

một khoảng nhiệt độ xác định là một hàm của cấu trúc. Từ đó những thông tin ta

nhận được rất tốt cho việc xác định thành ph n khối lượng các chất có mặt trong

một mẫu chất nào đó. Bên cạnh đó ta có thể xác định được thành ph n độ ẩm,

thành ph n dung môi, chất phụ gia của một loại vật liệu nào đó.

2.2.4. Phép đo phổ hồng ngoại

Phương pháp đo phổ hồng ngoại dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chất

hoá học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức

xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hoá học dao động với nhiều vận tốc dao

động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phổ

khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các

liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học. Bởi vậy phổ hồng ngoại của một hợp chất

hoá học coi như "dấu vân tay", có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng.


42

Phổ hấp thụ hồng ngoại là phổ dao động quay vì khi hấp thụ bức xạ hồng

ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay đều bị kích thích. Bức xạ

hồng ngoại có độ dài sóng từ 0.8 đến 1000µm và chia thành ba vùng:

1- Cận hồng ngoại (near infrared) λ = 0.8 – 2.5µm

2- Trung hồng ngoại (medium infrared) λ = 2.5 – 50µm

3- Viễn hồng ngoại (far infrared) λ = 50 - 100µm

Trong thực tế, phổ hồng ngoại thường được ghi với trục tung biểu diễn T%,

trục hoành biểu diễn số sóng với trị số giảm d n (4000 – 400 cm-1

).

Để có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại, phân tử đó phải đáp ứng các yêu cầu sau:

+ Độ dài sóng chính xác của bức xạ: một phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại

chỉ khi nào t n số dao động tự nhiên của một ph n phân tử (tức là các nguyên tử hay

các nhóm nguyên tử tạo thành phân tử đó) cũng là t n số của bức xạ tới.

+ Một phân tử chỉ hấp thụ bức xạ hồng ngoại khi nào sự hấp thụ đó g y nên

sự biến thiên momen lưỡng cực của chúng.

H nh 2 7: Thiết bị đo phổ hồng ngoại của viện Kỹ thuật Nhiệt đới

Trong luận văn này ch ng tôi sử dụng thiết bị đo phổ hồng ngoại NEXUS 670

Nicole (Mỹ) của Viện Kỹ thuật Nhiệt đới

2.2.5. Phép đo phổ hấp thụ UV-vis

Phổ hấp thụ UV-vis sử dụng ánh sáng đo có bước sóng nằm trong vùng tử

ngoại và khả kiến (thường máy đo đo từ 200 đến 1100 nm). Trong vùng ánh sáng

này năng lượng của photon nằm trong vùng năng lượng chuyển tiếp điện tử giữa


43

các orbitan của nguyên tử hay phân tử. Chính vì vậy, thông qua phổ UV-vis người

ta thường xác định được độ rộng vùng cấm của vật liệu. Vật liệu đo ở đ y có thể là

dung dịch hoặc màng. Thông qua số đỉnh cường độ đỉnh độ mở rộng của

đỉnh...người ta có thể suy ra được một số tính chất như sau: độ dày của màng (đồng

đều, dày hay mỏng ...) kích thước hạt và sự phân bố kích thướt hạt (đối với các hạt

nano ...).

Hệ số hấp thụ đặc trưng cho môi trường hấp thụ và phụ thuộc vào bước sóng

của ánh sáng theo biểu thức sau:

Trong đó: : hệ số hấp thụ

d: là chiều dày mẫu

I0: cường độ chùm sáng tới

IT: cường độ chùm sáng truyền qua

R: hệ số phản xạ.

Hình 2.8: Thiết bị đo phổ UV-vis của Viện Địa lý

Trong luận văn này chúng tôi sử dụng thiết bị Jaco V – 530 để đo phổ hấp thụ UV-

vis.

2.2.6. Phép đo diện tích bề mặt riêng BET

Nguyên tắc đo: Các vật liệu mao quản có cấu tr c rắn xốp có khả năng kéo về

mình một lượng khí hơi lỏng trên bề mặt vật rắn. Quá trình này được gọi là quá


44

trình hấp phụ. Nhiệt toả ra trong quá trình được gọi là nhiệt hấp phụ. Bề mặt vật liệu

mao quản không đồng nhất khi hấp phụ sự toả nhiệt không phải là một hằng số mà

thay đổi theo thời gian hấp phụ. Các t m hấp phụ mạnh sẽ hấp phụ trước toả ra một

lượng nhiệt lớn; tiếp đó đến các t m hấp phụ vừa và yếu. Bề mặt riêng của chất rắn

càng lớn sự hấp phụ càng tăng và nhiệt toả ra càng nhiều. Để xác định các tính chất

của vật liệu mao quản công việc đ u tiên là phải x y dựng được đường đẳng nhiệt

hấp phụ.

Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ là phương trình mô tả mối quan hệ

giữa lượng chất bị hấp phụ và áp suất c n bằng của pha bị hấp phụ. Có nhiều

phương trình khác nhau bao gồm: phương trình Henry phương trình Langmuir

phương trình logarit Temkin phương trình Dubinhin-Radushkevich và phương

trình hấp phụ đa lớp BET. Phương pháp hấp phụ ứng dụng trong nghiên cứu này

được x y dựng trên cơ sở phương trình BET.

Phương trình BET (Brunauer Emnet và Teller) là một thành công lớp áp dụng cho

quá trình hấp phụ đa lớp. Phương trình được x y dựng dựa trên các giả thuyết sau:

- Các ph n tử bị hấp phụ ở lớp đ u tiên tạo ra lực lực này tạo điều kiện cho

lớp hấp phụ thứ 2 3 ...n.

- Tốc độ hấp phụ (ra) trên lớp thứ i bằng tốc độ nhả hấp phụ (r‟a) trên lớp i+1.

- Nhiệt hấp phụ ở lớp đ u tiên là rất lớn so với nhiệt hấp phụ của những lớp

tiếp theo. Nhiệt hấp phụ từ lớp thứ 2 trở lên đến lớp ngưng tụ là bằng nhau và bằng

nhiệt ngưng tụ: ΔHd2 = ΔHd3 = … = ΔHdn

Trong phương pháp BET áp dụng cho thực tế thể tích của khí được hấp phụ

được đo ở nhiệt độ không đổi khi đó nó là hàm của áp suất và đồ thị được x y dựng

là theo P/Ps. Phương trình cơ bản như sau:

ss

s

mm PPCPP

PCP

V

V

x

x

/11/1

/

Trong đó: P là áp suất c n bằng Ps là áp suất bão hoà V và x là thể tích và

lượng chất bị hấp phụ tại thời điểm xét Vm và xm là thể tích và lượng chất bị hấp

phụ đơn lớp.


45

Phương pháp BET cho đến nay là phương pháp thực nghiệm hiệu dụng nhất

để xác định diện tích bề mặt riêng. Diện tích bề mặt riêng Sr (m2/g) được xác định

thông qua công thức sau:

2010.. mm

r ANM

xS [m

2/g]

Trong đó: xm là lượng chất hấp phụ đơn lớp trên bề mặt 1 gam x c tác (g/g).

Am là diện tích cắt ngang trung bình của ph n tử bị hấp phụ (Å2)

N là số Avogadro N = 6 02 . 1023

(ph n tử/mol)

M là khối lượng mol của chất bị hấp phụ.

Đối với quá trình hấp phụ dùng nitơ công thức trên được r t gọn thành:

mr xS .35,4 [m2/g]

Hình 2.9 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ

Để đánh giá loại mao quản của x c tác người ta dựa trên hình dáng của đường

đẳng nhiệt hấp phụ như hình 2.9. Loại I là vật liệu vi mao quản. Loại II và III là vật

liệu mao quản lớn có đường kính trung bình d > 500Å. Loại IV và V là vật liệu mao

quản trung bình với vòng trễ đặc trưng. Loại VI là loại vật liệu có mao quản không

đồng đều. Riêng đối vật liệu mao quản trung bình hình dáng mao quản có thể đánh

giá sơ bộ thông qua hình dáng của vòng trễ trên đường đẳng nhiệt hấp phụ. De Boer

đã đề nghị 5 dạng vòng trễ khác nhau. Trong luận văn này tôi sử dụng máy

Autosorb version 3.0 hãng Quantachrome USA để đo diện tích bề mặt riêng.


46

Hình 2.10: Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng BET của Viện Khoa Học Vật Liệu


47

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Phân tích các kết quả về tổng hợp vật liệu CuBTC và CuBTC@TiO2

3. 1.1 Thiết kế quy trình tổng hợp vật liệu quang xúc tác

Như đã trình bày ở chương 2 sau khi loại bỏ các phân tử dung môi và nước

nằm trong khung, bột CuBTC được ngâm trong titan isopropoxit (tiền chất chứa

Ti), chúng sẽ được hấp phụ vào trong các lỗ trống của khung. Tại đ y các ph n tử

titan isopropoxit sẽ bám vào các thành của lỗ trống hoặc nằm bên trong lỗ trống do

sự chênh lệch áp suất giữa bên trong và bên ngoài lỗ trống hoặc nhờ lực liên kết của

các phân tử titan isopropoxit với các chất cấu tạo nên khung. Sau khi tiến hành thủy

nhiệt, các phân tử TiO2 sẽ được hình thành bên trong khung và trên bề mặt khung

hoặc bên ngoài khung do có các phân tử titan iso propoxit không chui được vào

trong khung do bão hòa nên chúng có thể bám trên bề mặt khung. Dưới tác dụng

của áp suất và nhiệt độ trong quá trình thủy nhiệt TiO2 sẽ được hình thành trong

khung. Quá trình này được mô tả trong hình 3.1 dưới đ y.

H nh 3 1: ơ đồ thiết kế tổng hợp vật liệu CuBTC@TiO2


48

3.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ tổng hợp đến cấu trúc của vật liệu

Trên cơ sở vật liệu nền CuBTC được tổng hợp ban đ u, vật liệu quang xúc tác

CuBTC@TiO2 đã được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau; 90°C, 110 , 140°C. Sau

khi tổng hợp được mẫu vật liệu và thực hiện các phép đo đạc ở ph n trên luận văn

đã thu được một số các kết quả như sau.

Phép đo nhiễu xạ tia X-ray được tiến hành dưới góc đo 2 từ 2 đến 40 đối

với CuBTC sử dụng tia Cu K với bước sóng = 1.5406 . Khi đó cấu trúc tinh

thể của CuBTC được thể hiện qua phổ nhiễu xạ tia X - ray trên hình 3.2. Qua phổ

nhiễu xạ tia X, khẳng định được rằng CuBTC tồn tại dưới dạng tinh thể với độ tinh

khiết tương đối cao thể hiện qua các đỉnh nhiễu xạ sắc, nhọn và có cường độ lớn.

Các đỉnh nhiễu xạ điển hình của vật liệu này chỉ ra trên hình 3.2 ở 2 = 6.7 ; 9.5 ;

11.65 ; 13.5 ; 19.3 tương ứng với các chỉ số miller l n lượt là: (200), (220), (222),

(400), (440) (phù hợp với các tài liệu công bố trước đó) [4, 8].

Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ X-ray của CuBTC thủy nhiệt ở 110

Bên cạnh đó từ 35 đến 40 ta quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ của CuO chiếm

một lượng rất nhỏ trong mẫu điển hình ở 2 = 35.5 với cường độ rất nhỏ. Lượng

CuO này được hình thành trong quá trình thủy nhiệt do lượng Cu(NO3) vẫn còn dư

sau khi nó kết hợp với H3BTC (axit trimesic) tạo ra.


49

Hình 3.3: Giản đồ nhiễu ạ Xray của các mẫu CuBTC@TiO2 chế tạo ở các nhiệt độ

khác nhau

Hình 3.4: Giản đồ nhiễu ạ X-ray của các mẫu CuBTC@TiO2 ở các nhiệt độ khác nhau từ

20 đến 70


50

Trong khi đó sau khi có sự hình thành của TiO2 trong khung CuBTC đã có sự

thay đổi đáng khể trong giản đồ nhiễu xạ X-ray (được chỉ ra trên hình 3.3). Sự thay

đổi này quan sát rõ trong ba mẫu CuBTC@TiO2 ở các nhiệt độ khác nhau l n lượt

là 90 C, 110 C và 140 C. Đối với hai mẫu ở 90 C và 110 C vẫn xuất hiện các đỉnh

nhiễu xạ với cường độ lớn rõ nét và nhọn tuy nhiên cường độ nhiễu xạ của các

đỉnh nhiễu xạ này có xu hướng giảm d n khi nhiệt độ tăng. Qua đó có thể khẳng

định hai mẫu này vẫn tồn tại dạng tinh thể. Đáng ch ý vị trí đỉnh của hai mẫu này

nằm ở các góc 2 giống nhau như: 8.94°; 13.6°; 17.88°; 20.78°. Tuy nhiên so với

vật liệu nền CuBTC thì vị trí các đỉnh nhiễu xạ của hai mẫu này bị lệch đi và một

vài đỉnh nhiễu xạ điển hình của vật liệu nền không xuất hiện trong hai mẫu này

điển hình như đỉnh ở vị trí 2 = 6.7 . Mặc dù vậy các đỉnh vẫn đặc trưng cho vật

liệu khung CuBTC và có thể khẳng định cấu tr c tinh thể của CuBTC không còn

cấu tr c ban đ u, hay nói cách khác nó đã bị biến dạng khi có mặt của TiO2 trong

khung. Khi tăng thời gian thủy nhiệt lên 140 ta không quan sát thấy các đỉnh

nhiễu xạ sắc nhọn ở CuBTC@TiO2-140 như ở hai mẫu thủy nhiệt ở 90 và 110 ,

đối với mẫu này ta có thể khẳng định cấu tr c tinh thể của vật liệu đã bị phá vỡ

hoàn toàn. Để khẳng định được sự tồn tại của TiO2 pha anatase trong mẫu ph n tích

giản đồ nhiễu xạ X-ray của các mẫu với góc 2 từ 20 đến 70 (thể hiện ở hình 3.4).

Kết quả đã cho thấy sự hình thành các tinh thể TiO2 anatase kích thước rất nhỏ. Bởi

vì các lỗ trống bên trong khung có kích thước vài nano mét nên hạn chế kích thước

của TiO2. Cũng tương tự như ph n trên các đỉnh nhiễu xạ của TiO2 anatase trong

hai mẫu thủy nhiệt ở 90°C và 110°C tương đối sắc và rõ nét điển hình các đỉnh có

chỉ số miller là (004) (200) (204) (220) ở vi trí 2 l n lượt là: 37.93°; 48.52°;

62.62°; 68.87° (phù hợp với các công trình công bố trước đó về TiO2 anatase) [3, 9-

11]. Tuy nhiên khi quan sát với mẫu thủy nhiêt ở 140 mặc dù vẫn quan sát thấy các

đỉnh nhiễu xạ của TiO2 anatase nhưng các đỉnh này bị kéo rộng ra và không rõ nét như

đối với hai mẫu kia. Như vậy qua phổ X-ray có thể khẳng định rằng cấu tr c tinh thể

của CuBTC@TiO2-140 không tốt như đối với CuBTC@TiO2-90 và 110. Tuy nhiên


51

kích thước tinh thể trung bình của TiO2 trong mẫu thủy nhiệt ở 140°C sẽ nhỏ hơn so

với hai mẫu kia.

Để chứng minh cho ph n trên ta quan sát ảnh SEM của các mẫu trên hình 3.5.

Ta thấy ở hình 3.5a hình thái học của CuBTC có dạng là khối bát diện trong khi

đó ảnh SEM của các mẫu CuBTC@TiO2 thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau 90°C,

110°C, 140°C l n lượt là các hình 3.5b, c, d đã biến dạng so với khung nền. Hình

thái học của ch ng không còn là những khối bát diện mà đã thay đổi rất nhiều. Đối

với hai mẫu CuBTC@TiO2-90 và 110 vẫn là những khối tinh thể khá hoàn hảo

nhưng dường như các khối bát diện ban đ u đã bị kéo dài ra và hình thành nhiều

cạnh giống như các m i khế. Khi thủy nhiệt ở 90 tinh thể của CuBTC@TiO2-90

vẫn đang trong quá trình hình thành nên tinh thể chưa hoàn hảo nhưng khi tăng

nhiệt độ lên 110 thì tinh thể hình thành khá hoàn hảo và là những tinh thể riêng

biệt không dính vào nhau như ở mẫu CuBTC@TiO2-90. Khi tăng nhiệt độ thủy

nhiệt lên 140 thì không còn quan sát thấy dạng hình học của vật liệu nữa l c này

ta chỉ quan sát thấy các mảng vỡ vụn của vật liệu. Vậy có thể khẳng định nhiệt độ

thủy nhiệt dùng để chế tạo CuBTC@TiO2 cao hơn nhiệt độ dùng để chế tạo CuBTC

(ở 110 ) có thể g y phá hủy cấu tr c khung ban đ u. Điều này phù hợp với giản đồ

nhiễu xạ X-ray.

Trong khi đó từ giản đồ phân tích nhiệt TGA của CuBTC cho thấy vật liệu

này bền đến nhiệt độ cỡ 340 : khối lượng bị giảm trong giai đoạn đ u là 0.987 mg

tương ứng với 30.892% là lượng nước và dung môi bị hấp phụ bên trong khung, ở

giai đoạn tiếp theo khối lượng giảm thêm 42%. Như vậy, cấu tr c khung đã bị phá

vỡ và từ 344 trở đi thì cấu tr c khung bị phá vỡ hoàn toàn. Do vậy khung sẽ

không bị phá hủy ở 140 Việc phá vỡ cấu tr c trật tự của khung MOF ở nhiệt độ

này (trong điều kiện phản ứng thủy nhiệt) có thể được giải thích là do sự hình thành

của TiO2 trong khung và sự gia tăng mức độ lỏng lẻo của cấu tr c khung theo nhiệt

độ g y ra.


52

(a) (b)

(c) (d)

Hình 3.5: Hình thái học của CuBTC (a), CuBTC@TiO2-90, 110, 140

tương ứng với hình (b), (c), (d)

0.00 20.00 40.00 60.00 80.00

Time [min]

0.00

50.00

100.00

%

TGA

-10.00

0.00

mg/min

DrTGA

0.00

200.00

400.00

600.00

800.00

1000.00

1200.00

1400.00

uV

DTA

344.68 x100C

-0.987 x100mg

-30.892 x100%

Weight Loss

-1.342 x100mg

-42.003 x100%

Weight Loss

-0.066 x100mg

-2.066 x100%

Weight Loss

333.47 x100C

58.29 x100C

File Name: MOF Cu.tad

Detector: DTG-60H

Acquisition Date 13/03/18

Sample Weight: 3.195[mg]

Annotation:

[Temp P rogram]

Temp Rate Hold Temp Hold Time

[C/min ] [ C ] [ min ]

10.00 25.0 45

10.00 800.0 0

DTA

TGA

DrTGA

Hình 3.6: Giản đồ đo ph n tích nhiệt TG của CuBTC


53

H nh 3 7: Phổ hồng ngoại của CuBTC và CuBTC@TiO2 ở các nhiệt độ khác nhau

Để ph n tích chi tiết hơn về cấu tr c của vật liệu ch ng tôi tiến hành đo phổ

hồng ngoại của các mẫu này. Vì phổ hồng ngoại cung cấp cho ta thông tin về các

loại dao động đặc trưng của các liên kết hay nhóm chức trong ph n tử. Qua đó ta có

thể xác định được cấu tr c của vật liệu. Từ phổ hồng ngoại cho thấy trên cả bốn

mẫu một đỉnh rộng ở khoảng 3437÷3373cm-1

liên quan đến dao động của nhóm

OH-. Ph n tích chi tiết đối với mẫu CuBTC có thể chia phổ hồng ngoại thành hai

vùng: vùng thứ nhất chứa các đỉnh dưới 1300cm-1

liên quan đến dao động của các

ligand BTC và vùng thứ hai chứa các đỉnh nằm trong khoảng 1700 – 1300 cm-1

liên

quan đến dao động của của ligand cacboxylat và cho thấy liên kết của BTC với Cu

điển hình là các đỉnh ở 1645 và 1532 cm-1

và 1453 và 1374 cm-1

tương ứng với các

dao động dãn bất đối xứng và đối xứng của nhóm cacboxylat trong BTC [4, 18, 24].

Ở CuBTC@TiO2-90 và 110°C có dạng phổ và vị trí các đỉnh giống như CuBTC

nhưng độ truyền qua thấp hơn tuy nhiên các dao động của các liên kết trong hai

mẫu này mạnh hơn trong CuBTC đặc biệt là đỉnh ở vị trí 1090 cm-1 và có sự xen

phủ lẫn nhau của hai đỉnh phổ ở g n nhau ở vị trí khoảng 728 cm-1. Sự xuất hiện

của đỉnh ở vị trí 585 cm-1

do dao động của liên kết Ti-O trong mạng TiO2. Trong


54

CuBTC@TiO2-140 thì đỉnh này mở rộng ra dạng phổ của mẫu này tương đối khác

so với các mẫu còn lại.

3.1.3. Ảnh hƣởng của điều kiện công nghệ đƣa tiền chất chứa Titan vào khung

Qua ph n tích ở trên mẫu CuBTC@TiO2-110 thủy nhiệt ở 110 cho kết quả

tốt hơn so với các mẫu còn lại. Vì vậy tôi tiến hành thay đổi công nghệ chế tạo của

vật liệu này cụ thể là trong quá trình chế tạo CuBTC@TiO2 sau khi kết th c quá

trình ng m CuBTC với tiền chất titan isopropoxit một mẫu đem li t m để thu lại

bột còn một mẫu không ly t m chỉ tiến hành lọc titan isopropoxit dư để thu lại bột.

Sau đó đem hai mẫu thủy nhiệt ở 110 trong 18 giờ. Đem hai mẫu đi đo đạc thì ta

thu được kết quả như sau. Trên hình 3.8 là giản đồ nhiễu xạ X-ray của

CuBTC@TiO2-110 khi tiến hành ly t m và không ly t m để loại bỏ titan isopropoxit

trước khi đem thủy nhiệt. Cả hai mẫu vẫn tồn tại các đỉnh đặc trưng của khung nền

CuBTC và các đỉnh này cũng bị dịch đi so với các đỉnh của khung nền. Tuy nhiên

xét về độ dịch đỉnh của hai mẫu này thì các đỉnh đặc trưng cho CuBTC của mẫu

không ly t m dịch ít hơn so với mẫu ly t m nên có thể khẳng định hình dạng của

khung mặc dù có bị biến dạng nhưng không bị biến dạng nhiều so với mẫu ly t m.

Từ 20 độ đến 70 độ ta cũng quan sát được các đỉnh nhiễu xạ của TiO2 anatase của

mẫu không ly t m như hình bên cạnh.

H nh 3 8: Giản đồ nhiễu ạ X-ray của CuBTC@TiO2-110 ở hai công nghệ chế tạokhác nhau


55

Để thấy rõ hơn được sự biến dạng so với khung nền của hai mẫu này ta quan

sát ảnh SEM trên hình 3.9. Hình thái học của mẫu không ly t m khác hẳn so với

mẫu ly t m tuy không còn dạng hình bát diện nhưng nó vẫn là dạng của một hình

đa diện với nhiều mặt. Ngoài những khối đa diện như trên ta cũng quan sát thấy các

đám nhỏ không có hình học xác định những đám nhỏ này có thể là TiO2 được hình

thành trong quá trình thủy nhiệt do titan isopropoxit vẫn chưa được loại bỏ hết. Sự

khác nhau này do sự ảnh hưởng của lực ly t m lên mẫu dẫn đến sự thay đổi ph n

bố tiền chất Ti trong khung g y tác động lên các liên kết trong khung và làm cho

khung bị biến dạng xắp xếp lại trong quá trình thủy ph n hình thành TiO2. Cấu tr c

của vật liệu tổng hợp cũng đã được khảo sát ở các tốc độ quay ly t m khác nhau kết

quả đã cho ta hình dạng tinh thể khác nhau (hình 3.10). Đáng ch ý với tốc độ quay

lớn 5800 vòng/ph t ta thu được hai dạng hình học khác nhau trên cùng một mẫu

(hình 3.10b và 3.10c) tuy nhiên sự khác biệt là không lớn với đặc điểm chung là

tinh thể có dạng thanh dài.

(a) (b)

H nh 3 9: Ảnh EM của CuBTC@TiO2-110 ly tâm (a) và không ly tâm (b)

Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ đưa tiền chất vào khung là khá rõ ràng. Ở

điều kiện thường (không ly t m) khuếch tán tiền chất vào khung MOF là khá đều

theo các hướng vì vậy vật liệu thu được là hình khối đa diện. Trái lại trong điều

kiện ly t m sự x m nhập của tiền chất được ưu tiên theo một phương dọc theo các

kênh hở của khung MOF kết quả là vật liệu tổng hợp được hình thành dạng tinh thể


56

một chiều. Khi tăng lực ly t m dạng một chiều càng gia tăng với sự thu hẹp chiều

ngang và tăng kích thước chiều dài.

Hình 3.10: Ảnh EM của CuBTC@TiO2-110 ly tâm với tốc độ 4000 vòng/ph t

(a) và 5800 vòng/phút (b và c)

Hình 3.11: Giản đồ đo diện tích bề mặt ri ng BET của CuBTC (trái) và

CuBTC@TiO2-110 (phải)

Để khảo sát độ xốp của vật liệu tôi đã tiến hành đo diện tích bề mặt riêng

bằng phương pháp Brunauer-Emmet-Teller (BET) hấp phụ khí N2 ở 77K. Kết quả

chỉ ra CuBTC có diện tích bề mặt riêng lớn ~1350 m2/gam trong khi đó với

CuBTC@TiO2-110 diện tích bề mặt riêng chỉ đạt trên 120 m2/gam. Như vậy sự có

mặt của TiO2 trong khung đã làm giảm đáng kể diện tích bề mặt riêng của khung

CuBTC.


57

3.2. Hoạt tính quang xúc tác của CuBTC@TiO2

3.2.1. Phƣơng pháp đo đạc hiệu ứng quang xúc tác

Trong luận văn này để đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu chế tạo

được, chúng tôi sử dụng chất m u xanh methylen.

Hình 3.12: Công thức cấu tạo của xanh methylen

Xanh methylen (MB-methylen blue) là hợp chất thơm dị vòng với công thức

phân tử C16H18N3SCl. Nó có nhiều công dụng trong một loạt các lĩnh vực khác

nhau, chẳng hạn như sinh học và hóa học. Cực đại hấp thụ của xanh methylen

quanh bước sóng 665 nm. Đ y là một loại chất màu hay được sử dụng trong thực tế,

khá bền vững vì vậy khả năng ph n hủy loại bỏ chúng làm sạch môi trường nước là

tương đối khó. Trong thí nghiệm này dưới tác nhân quang xúc tác, MB sẽ bị phân

hủy, mức độ phân hủy (sự suy giảm nồng độ MB) được thể hiện qua sự mất m u

của MB sẽ được khảo sát bằng phép đo phổ hấp thụ.

Hình 3.13: Phổ hấp thụ điển hình của xanh methylen


58

Như đã trình bày trong chương thực nghiệm, nguồn chiếu đèn được sử dụng là

loại đèn Thủy ngân-Xenon 500W có cả phổ phát xạ trong vùng tử ngoại và khả

kiến, phổ phát xạ của nguồn sáng được trình bày trong hình 3.14:

Hình 3.14 Phổ phát xạ của đèn chiếu sáng Thủy ngân – Xenon (Hamamatsu)

Hình 3.15: Phổ truyền qua của bình phản ứng quang xúc tác bằng thủy tinh DURAN

Phản ứng quang xúc tác sẽ phá vỡ cấu trúc phân tử và gây ra sự mất m u của

chất m u hữu cơ. Ch ng tôi sử dụng bình phản ứng là thủy tinh Boro-Silicate trong

suốt (hiệu DURAN) chứa dung dịch chất màu và vật liệu quang xúc tác, ngoài ra


59

thủy tinh loại này cũng được dùng nhằm mục đích loại bỏ các bước sóng UV ngắn

hơn 300 nm (Hình 3.15). Với mục đích nghiên cứu phản ứng quang xúc tác của vật

liệu trong vùng khả kiến, luận văn đã sử dụng kính lọc thích hợp để loại bỏ hoàn

toàn vùng ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 380 nm. Bên cạnh đó để đảm bảo sự

đồng đều của dung dịch chứa chất màu và vật liệu quang xúc tác trong quá trình

phản ứng, chúng tôi sử dụng hệ khuấy từ với tốc độ khuấy 360 vòng/phút. Như vậy,

từ phổ đèn và phổ truyền qua của bình phản ứng ta thấy các vạch phổ được sử dụng

để kích thích phản ứng quang xúc tác gồm các vạch trong vùng khả kiến với các

bước sóng: 405, 436, 546 và 577 nm.

3.2.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ tổng hợp vật liệu lên hoạt tính quang xúc tác.

Trước khi kết hợp TiO2 với CuBTC tôi quan t m đến hoạt tính quang xúc tác

của CuBTC. Vì như đã nói ở ph n trên đ y là vật khung có diện tích bề mặt riêng

tương đối lớn, thể tích lỗ trống cao cùng với độ hấp thụ rất lớn (đã được chứng

minh trong rất nhiều tài liệu đã công bố) do vậy có thể nói tính chất hấp thụ sẽ lấn át

tính chất quang xúc tác của vật liệu. Tuy nhiên, qua nhiều thí nghiệm, tôi thấy rằng,

trong điều kiện môi trường bình thường, khi cho CuBTC vào trong xanh methylen

thì vật liệu này không có khả năng hấp thụ do trong các lỗ trống của vật liệu chứa

đ y các phân tử dung môi và hơi nước do hấp phụ trong môi trường. Nhưng khi sấy

ở nhiệt độ cao hơn 100 thì nó lại hấp phụ rất nhanh xanh methylen. Do vậy tôi sử

dụng CuBTC ở nhiệt độ thường để đánh giá hoạt tính quang x c tác của vật liệu

này. Trên hình 3.16 là phổ hấp thụ của xanh methylen sau khi tiến hành quang xúc

tác với CuBTC, rõ ràng sau một khoảng thời gian tương đối dài (75 ph t) đỉnh hấp

thụ của xanh methylen giảm ít không đáng kể, nên tính chất quang xúc tác của vật

liệu này là rất thấp.

Thông thường, các nhà nghiên cứu thường doping các chất khác vào TiO2 để

làm giảm độ rộng vùng cấm và làm tăng hiệu suất quang xúc tác của nó. Tuy nhiên,

trong luận văn này, thay vì doping CuBTC vào bên trong cấu trúc của TiO2 chúng

tôi sử dụng CuBTC làm khuôn (nền) để cho TiO2 phát triển bên trong khung. Kết


60

quả đạt được là khá tốt, hoạt tính quang x c tác tăng rất nhiều so với khung nền ban

đ u.

Hình 3.16: Phổ hấp thụ của xanh methylen sau khi thưc hiện phản ứng quang xúc tác

H nh 3 17: Đường cong biểu diễn tỉ lệ phân hủy xanh methylen của vật liệu quang xúc tác


61

Từ hình 3.16 và 3.17, ta thấy rõ rằng, trong khoảng thời gian ngắn 30 phút,

nhìn chung trong 3 mẫu CuBTC@TiO2 ở các nhiệt độ khác nhau thì tỉ lệ chất màu

xanh methylen bị phân hủy trên 75%. Đặc biệt, chỉ trong 1 phút tốc độ chất màu bị

phân hủy tương đối nhiều với 30% 36.72% và 46.52% tương ứng với

CuBTC@TiO2-90, 140 và 110. Tuy nhiên, trong các phút tiếp theo thì tốc độ phân

hủy này giảm đáng kể so với các ph t đ u. Điều này thể hiện qua sự giảm cường độ

đỉnh hấp thụ của xanh methylen ở các thời gian khác nhau. Do đó mà tỉ lệ phân hủy

này không đồng đều ở các thời gian chiếu sáng khác nhau. Sự giảm tốc độ phân hủy

này do sự hao hụt lượng chất quang xúc tác trong quá trình chiếu sáng khi tiến hành

lấy dịch sau mỗi chu kỳ thời gian nhất định. Sau 30 phút chiếu sáng đối với hai mẫu

CuBTC@TiO2-90 và 110 ta không thấy rõ đỉnh hấp thụ ở vị trí khoảng 612 nm của

xanh methylen mà chỉ còn đỉnh hấp thụ ở 665 nm và đỉnh này dường như trải rộng

ra. Đối với mẫu còn lại ta vẫn quan sát được đỉnh ở vị trí 612 nm này. Tốc độ phân

hủy của các mẫu này có dạng là hypecbon trong đó CuBTC@TiO2-110 có độ dốc

lớn hai hai mẫu còn lại đồng thời khả năng ph n hủy của nó cũng lớn hơn (hình

3.17). Cũng có dạng đường cong phân hủy giống như CuBTC@TiO2-110 nhưng

khả năng ph n hủy của CuBTC@TiO2-140 lại thấp hơn đáng kể. Trong khi đó có

một điểm dị thường đối với đường cong của CuBTC@TiO2-90, trong khoảng thời

gian 6 ph t đ u tiên tốc độ phân hủy có dạng đường cong hypecbon nhưng trong

khoảng thời gian còn lại nó đi theo một đường thẳng. Quan sát phổ hấp thụ của mẫu

này ta thấy rõ được sự khác biệt so với các mẫu khác đó là đỉnh hấp thụ sau 30

phút giảm đáng kể so với 10 phút, giảm đi 21.85 % trong khi đó chỉ có 7.07% đối

với mẫu ở 110 và 5.54% đối với mẫu ở 140 . Qua phân tích, mẫu

CuBTC@TiO2-110 có hiệu suất quang x c tác cao hơn so với hai mẫu còn lại. Điều

này có thể được giải thích là do mức độ đồng đều về hình thành và ph n tán trong

khung của các nano TiO2: tại nhiệt độ 110°C cấu tr c các hạt nano TiO2 là tương

đối hoàn hảo hơn so với ở nhiệt độ 90°C đồng thời cấu tr c tinh thể của vật liệu


62

nền MOF ở nhiệt độ này vẫn giữ được độ trật tự nhất định tốt hơn so với tổng hợp ở

nhiệt độ cao 140°C ở đó đã xảy ra sự phá vỡ cấu tr c MOF.

3.2.3. Ảnh hƣởng của công nghệ chế tạo lên hoạt tính quang xúc tác

(a) (b)

Hình 3.18: Phổ hấp thụ của xanh methylen với chất quang xúc tác

CuBTC@TiO2-110 trong trường hợp ly tâm (a) và không ly tâm (b)

Hình 3.19: Tỉ lệ xanh methylen bị phân hủy theo thời gian với chất quang xúc

tác CuBTC@TiO2-110 ly tâm và không ly tâm

Như đã ph n tích ở ph n trên, giữ nguyên nồng độ, tỉ lệ hóa chất tham gia

phản ứng và các điều kiện về nhiệt độ cũng như thời gian trong quá trình thủy nhiệt

chỉ bỏ qua giai đoạn ly tâm khi tác bột ra khỏi dung dịch titan isopropoxit sau khi


63

kết th c quá trình ng m. Thì dưới tác dụng của lực ly t m đã làm thay đổi đáng kể

cấu trúc hình học của vật liệu. Mặc dù cấu trúc hình học khác nhau nhưng nó không

làm ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu, do quá trình phản

ứng quang xúc tác chủ yếu xảy ra tại các tâm nano TiO2. Khi không ly tâm hiệu suất

quang xúc tác của mẫu vẫn rất mạnh thậm chí còn mạnh hơn cả mẫu trong trường

trường hợp ly tâm (hinh 3.18 và 3.19). Khả năng ph n hủy chất màu của mẫu không

ly tâm giảm dẫn theo thời gian, tuy nhiên so với mẫu ly t m thì trong 6 ph t đ u

tiên nó phân hủy mạnh hơn so với trường hợp ly tâm. Cụ thể, ở phút thứ hai đối với

mẫu không ly tâm phân hủy được 22.34% so với ph t đ u tiên trong khi đó chỉ có

15.75% đối với mẫu ly tâm. Quan sát trên hình 3.17 thì tốc độ phân hủy xanh

methylen của CuBTC@TiO2-110 ly tâm mạnh hơn ở khoảng thời gian sau (từ 10 –

30 phút). Với kết quả này, ta có thể giả thiết rằng đối với mẫu không ly tâm, do các tinh

thể có cấu trúc khá hoàn hảo g n giống với cấu tr c ban đ u của khung nền, vì vậy tốc độ

phân hủy quang xúc tác của nó mạnh hơn trong khoảng thời gian chiếu sáng như

nhau. Qua đó thấy được vai trò của khung nền trong việc làm tăng hiệu suất quang

xúc tác của vật liệu là đóng vai trò làm chất tăng nhạy phổ. Đồng thời có thể khẳng

định hoạt tính quang xúc tác của vật liệu chủ yếu do TiO2 gây ra.

Để đánh giá độ mạnh yếu trong hoạt tính quang xúc tác của vật liệu mới này

so với các vật liệu truyền thống ch ng tôi đã tiến hành các thí nghiệm so sánh với

một loại vật liệu điển hình là P25-Degussa (chất bột TiO2 màu trắng đã trở thành

vật liệu thương mại trong nhiều năm). Kết quả đo đạc này (hình 3.20) cho thấy P25

là vật liệu quang x c tác tương đối mạnh, nó phân hủy đến trên 70% xanh methylen

chỉ trong khoảng thời gian 30 phút. Tuy nhiên, trong khoảng 10 ph t đ u tiên, P25

chỉ phân hủy được 35% chất màu trong khi đó chỉ trong 1 phút CuBTC@TiO2-110

có khả năng ph n hủy đến 53.48% lượng chất màu. Do vậy đường cong biểu diễn

tỷ lệ phân hủy (hay tốc độ phân hủy) của CuBTC@TiO2 là một đường hypecbon thì

của P25 là một đường thẳng. Một điều đáng quan t m hơn là lượng TiO2 có trong

CuBTC@TiO2 chắc chắn ít hơn so với trong P25 vì tôi sử dụng cùng khối lượng

như nhau là 0.15 gam cho phản ứng quang xúc tác.


64

Hình 3.20: Phổ hấp thụ của xanh methylen sau khi thực hiện quang xúc tác

với chất quang xúc tác CuBTC@TiO2-110 ly tâm (a), P25(b) và đồ thị so sánh tỉ lệ

phân hủy của các chất này (c).

Để thấy rõ sự mất màu của xanh methylen sau khi thực hiện quang xúc tác,

chúng tôi đã chụp lại ảnh của dung dịch xanh methylen (Hình 3.21). Rõ ràng ta thấy

lượng màu bị mất đi rất nhiều sau phút chiếu sáng đ u tiên khi sử dụng

CuBTC@TiO2. Trong khi khó có thể thấy được sự mất màu của xanh methylen khi

sử P25 – Degussa.

c

2


65

Hình 3.21: Dung dịch xanh methylen sau khi thực hiện phản ứng quang xúc

tác với chất xúc tác (a); CuBTC@TiO2 -110 và (b) P25 - Degussa

Như vậy, hiệu ứng quang phân hủy MB khá mạnh của TiO2@CuBTC như trên

có thể được giải thích bởi các yếu tố sau: (i) Một ph n là do TiO2 trong vật liệu có

kích thích rất nhỏ chỉ khoảng vài nano mét (tính được từ phổ X-ray) do nó bị giới

hạn bởi khung nền CuBTC, chính sự xâm nhập của các nano TiO2 vào khung MOF

cũng là nguyên nh n làm cho khung bị biến dạng so với khung ban đ u; (ii) Với cấu

trúc trật tự của vật liệu MOF nền sẽ khống chế sự hình thành các nano tinh thể TiO2

đồng đều về kích thước và cấu tr c điều này sẽ góp ph n giảm các khuyết tật bề

mặt và hạn chế quá trình tái hợp của các cặp điện tử và lỗ trống sinh ra do kích thích

quang đ y là yếu tố làm giảm hoạt tính quang x c tác thường gặp đối với các tinh

thể nano TiO2 kích thước quá nhỏ; (iii) Mặt khác, vật liệu nền CuBTC (màu xanh

Blue) và vật liệu CuBTC@TiO2 (màu xanh Green) có khả năng hấp thụ ánh sáng

trong vùng khả kiến và đóng vai trò là chất tăng nhạy phổ trong điều kiện TiO2

nhận được năng lượng từ khung nền, phổ hoạt động của nó sẽ được kéo dài sang

vùng ánh sáng nhìn thấy; (iv) Việc sử dụng vật liệu mang có diện tích bề mặt riêng

rất lớn sẽ làm tăng khả năng tiếp xúc pha và tạo điều kiện thuận lợi về phương diện

động học của quá trình phản ứng quang hóa.


66

Với kết quả này tôi đã l n đ u tiên chế tạo thành công loại vật liệu quang xúc

tác mới trên cơ sở các nano TiO2 nhúng trong nền vật liệu MOF loại

CuBTC@TiO2. Vật liệu này có hiệu ứng quang xúc tác cao, phân hủy nhanh chất

màu xanh methylen. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tăng lên mạnh mẽ có thể

do cấu trúc của ch ng được chế tạo trên cơ sở kết hợp đồng thời các yếu tố thuận lợi

về nhiệt động và động học cho phản ứng quang x c tác như: Sử dụng vật liệu nền

có diện tích bề mặt riêng rất lớn, các nano TiO2 được hình thành trong khung MOF

có kích thước rất nhỏ ~5 nm, bề mặt riêng lớn, nền vật liệu Cu3BTC2 hấp thụ trong

vùng ánh sáng nhìn thấy đóng vai trò chất tăng nhạy phổ làm giảm độ rộng vùng

cấm của TiO2, kéo dài phổ hoạt động của chúng sang vùng khả kiến. Để đánh giá

vai trò và ảnh hưởng của các yếu tố này đến tính chất của vật liệu c n có các nghiên

cứu tiếp theo. Mặc dù vậy, kết quả này đã mở ra triển vọng nghiên cứu chế tạo các

vật liệu quang xúc tác mới trên cơ sở vật liệu MOF nhờ tận dụng ưu thế cấu trúc

nano có độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn của chúng.


67

KẾT LUẬN

Sau khi hoàn thành luận văn ch ng tôi đã thu được một số các kết quả sau:

Chế tạo thành công vật liệu MOF với tên gọi là CuBTC có cấu trúc bát

diện, diện tích bề mặt tương đối cao xấp xỉ 1350 g/m2 (cao hơn so với nhiều tài liệu

đã công bố) và độ tinh khiết cao.

Chế tạo thành công vật liệu quang xúc tác mới CuBTC@TiO2 với hiệu

suất quang xúc tác cao, thời gian ngắn và cao hơn vật liệu thương mại P25 –

Degussa.

Chế tạo được các dạng hình thái học khác nhau của vật liệu

CuBTC@TiO2 thông qua việc thay đổi các thông số nhiệt độ, tốc độ ly tâm.

Khảo sát hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu quang xúc tác mới này ở các

nhiệt khác nhau và chế độ công nghệ khác nhau.

Qua các kết quả đã cho thấy vai trò quan trọng của khung trong việc hình

thành các nano tinh thể TiO2 cũng như ảnh hưởng đến động học phản ứng quang

hóa và khả năng tăng nhạy phổ hấp thụ của kích thích quang.

Như vậy, với kết quả đạt được tôi đã đạt được mục đích ban đ u mà luận văn

đề ra là: Chế tạo vật liệu quang xúc tác mới với sư kết hợp giữa TiO2 với vật liệu

khung MOF trong đó MOF đóng vai trò là khung nền và TiO2 sẽ được hình thành

và phát triển trong khung này. Vì đ y là loại vật liệu mới chưa có tài liệu nào công

bố trên thế giới trước đ y nên tôi xin đưa ra hướng nghiên cứu tiếp theo của tôi

trong thời gian tới:

Nghiên cứu những ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt, áp suất và thay đổi

một vài bước trong quá trình chế tạo nên cấu trúc hình học của vật liệu.

Phát triển quy trình chế tạo này trên các loại MOF khác nhau như MIL-53,

MOF-177, ZIP-78 …

Phát triển công nghệ này trên các loại vật liệu khác nhau như graphen

nano cacbon tube (CNT) và so sánh hiệu ứng quang xúc tác của chúng với trên vật

liệu MOF.


68

Tài liệu tham khảo

Tiếng việt

[1]. Nguyễn Văn Dũng Phạm Thị Th y Loan Đào Văn Lượng, Cao Thế Hà

(2006). “Nghiên cứu điều chế vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 từ sa khoáng

ilmenite. Ph n III: đánh giá hoạt tính quang hóa xúc tác của TiO2 trong phản ứng

quang phân hủy axit orange 10”. Tạp chí phát triển Khoa Học và Công Nghệ, tập 9,

số 1, tr. 25-31.

[2]. Vũ thị Hạnh Thu (2008), Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác TiO2 và

TiO2 pha tạp N (TiO2: N), Luận án tiến sĩ vật lý ĐHKHTN-ĐHQG Hồ Chí Minh.

Tiếng anh

[3]. Bo Chi, Song Han, Jian Pu, Li Jian, Siyao Guo, Haifeng Mao, Congcong

Wu Li Chao Jia. (2012). “Synthesis and characterization of nitrogen and phosphate

codoped titanium dioxide with excellent visible-light photocatalytic activity”.

Journal of Alloys and Compounds, 544, pp. 50 – 54.

[4]. Camille Petit Tacob Burress Teresa J.Bandos (2011). “The synthesis and

characterization of copper-based metal organic framework/graphite oxide

composite”. Carbon, 49 (2011), pp. 563-572.

[5]. Chong Rea Park, Seung Jae Yang, Ji Hyuk Im, Taehoon Kim, Kunsil Lee

(2011). “MOF-derived ZnO@C composites with high photocatalytic activity and

adsorption capacity”. Journal of Hazardous Materials, 186, pp. 376 – 382.

[6]. Dongmei Jiang, Tamas Mallat, Frank krumeich, Alfons Baiker (2008).

“Copper – based metal – organic framework for the facile ring – opening of

epocides”. Journal of Catalysis, 257, pp. 390 – 395.

[7]. H.El Mkami, M.I.H Mohideen, C.Pal, A.Mckinlay, O.Scheimann,

R.E.Morris (2012). “EPR and magnetic studies of a novel copper metal organic

framework (STAM-I)”. Chemical physics letters, pp. 1-22.

[8]. Ivana Krkljus Michael Hirscher (2011). “Characterization of

hydrogen/deuterium adsorption sites in nanoporous Cu-BTC by low - temperature


69

thermal – desorption mass spectroscopy”. Microporous and Mesoporous materials,

142, pp. 725-729.

[9]. Jiang Ju, Xichen, Yujun Shi, Jianwen Mioo, Donghui Wu (2013).

“Hydrothermal preparation and photocatalytic performance of N,S – doped

nanometer TiO2 under sunshine irradiation”. Powder technology, 237, pp. 616–622.

[10]. Jing Xu, Minghua Zhou, Huogen Yu, ShengWei Liu (2010). “Low-

temperature hydrothermal synthesis of highly photoactive mesoporous spherical

TiO2 nanocrystalline”. Journal of Physics and Chemisstry of Solids, 77, pp. 507-

510.

[11]. Liqiang Jing, Guohui Jian, Yichun Qu, Yujie Feng, Xu Qin (2009).

“Enhanced photocatalytic activity for degrading Rhodamine B solution of

commercial Degussa P25 TiO2 and its mechanism”. Journal of Hazardous

Materals, 172, pp. 1168 – 1174.

[12]. M.D.Carvalho, A.L. Castro, M.R.Numes, L.P.Ferreira, J.C.Jumas,

F.M.Costa M.H.Florena (2009). „Doped titanium dioxide nanocrystalline powder with

high photocatalytic activity”. Journal of Solid State Chemistry, 182, pp. 1838 – 1845.

[13]. Nabil Lamia, Miguel Jorge, Migue A Granato, Filipe A.Almeida Paz,

Hurbert Chevreau, (2009). “Asorptionof propane, propylene and isobutene on a

metal – organic framework; molecular simulation and experiment”. Chemical

Engineering Science, 64, pp. 3256 - 3259.

[14]. Norbert Stock and Shyam Biswas (20120. “Synthesis of metal – organic

frameworks (MOFs): Routes to various MOF topologies, morphologies and

composites”. Chemical Reviews, pp. 933 – 965.

[15]. Radim Beranet and Horst Kisch. “Tuning the optical and

photoelectrochemical properties of surface – modified TiO2”. Supplementary

Information, S1-S10.

[16]. Ryan J.Kuppler, Daren J.Timmons, Qian-Rong Fang, Jian-Rong Li,

Trevor A. Makal, Mark D.Young, Daqiang Yuan, Dan Zhao, Wenjuan Zhuang,


70

Hong-Cai Zhou (2009). “Potential applications of metal – organic frameworks”.

Coordination Chemistry Reviews, 253, pp. 3042-3066.

[17]. S. Najafi Nobar S. Faroop (2012). “Experimental and modeling study of

adsorption and diffusion of gases in CuBTC”. Chemical Engineering Science, pp. 1-

55.

[18]. Sandra Loera-Serna, Miguel A.Oliver Tolentino, Ma.de Lourdes López-

Núnez, Alejandra Santana-Cruz, Ariel Guzmán-Vargas, R.Cabrera-Sierra, Hiram

I.Beltran, Jorge Flores. “Electrochemical behavior of [Cu3(BTC)2] metal-organic

framework: the effect of the method of synthesis”. Accepted Manuscript .

[19]. Shuang Song, Jinjun Tu, Zhiqiao He, Fangyue Hong, Weiping Liu,

Jianmeng Chen (2010). “Visible light – driven iodine – doped titanium dioxide

nanotubes prepared by hydrothermal process and past – calcination”. Applied

Catalysis A general, 378, pp. 169-174.

[20]. SeoYK, Hundal G, Jang IT, Hwang YK, Jun CH, Chang JS (2009).

“Microwave synthesis of hybrid inorganic – organic materials including porous

Cu3(BTC)2 from Cu(II)-trimesate mixture”. Microporous Mesoporous Mater,

119(1-3), pp. 331-337.

[21]. Y.X. Zhu, y.C Xu, C. Jin, R.Y.Zheng, Y.Guo, J.L.Xie (2009).

“Hydrothermal synthesis and characterization of phosphorous – doped TiO2 with

high photocatalytic activity for methylene blue degradation”. Journal of molecular

Catalysis A Chemical, 313, pp. 44-48.

[22]. Zinlong Zhang Baozhu tian Xiaojun Shen (2011). “ Microemulsion –

mediated solvethermal synthesis and photocatalytic properties of crystalline

titanium with controllable phases of anatase and rutile”. Journal of Hazardous

Materials, 192, pp. 651 – 657.

[23]. Zong – Qun Li, Ling – Guang Qiu, Tao Xu, Yun Wu, Wei Wang, Zhen –

Yu Wu Xia Jang (2009). “ Ultrasonic synthesis of the microporous metal – organic

framework Cu3(BTC)2 at ambient temperature and pressure. An efficient and

environmentally friendly method”. Materials, 63, pp. 78 – 80.


71

[24]. Daniel and Mayer (2007), A Fourier transform – infrared spectroscopy

study of hydrogen interaction with metal-organic-framework.

Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

Documents

Transcript of Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN