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Phasengleichgewichte und Zustandsdiagramme
Definitionen
Komponenten sind die chemischen Bestandteile, die ein System aufbauen.Die Zahl der Komponenten ist die kleinste Anzahl der verschiedenen Bestandteile, aus denen sich die Zusammensetzung jeder am Gleichgewicht beteiligten Phasen in einer chemischen Gleichung ableiten läßt.Beispiel CaCO3 CaO + CO2 K = 2
Phasen sind Anteile im System, die für sich physikalisch und chemisch homogen und von anderen Anteilen durch Grenzflächen getrennt sind. Eine Phase muß nicht aus einer chemisch einheitlichen Substanz oder Komponente bestehen: flüssige Lösungen, feste Mischphasen (solid solutions). Eine Komponente kann gleichzeitig in mehreren Phasen existieren.
Freiheitsgrade sind Parameter eines Systems (Druck, Temperatur, Konzentrationeen der Komponenten), die ohne Änderung der Anzahl der Phasen und unabhängig voneinander verändert werden können.
Gibbssche Phasenregel
F = K - P + 2 F = 0 invariantF = 1 univariantF = 2 divariantF > 2 multivariant
Einkomponentensysteme (K = 1)
F = 3 - P bedeutet:
- wähle 2 Parameter (z.B. p und T) d.h. F = 2, dann ist System festgelegt (pV = nRT) und zwangsweise einphasig (innerhalb gewisser Grenzen)
oder:- ein einphasiges System, d.h. P=1, hat 2 Freiheitsgrade Druck und Temperatur kann frei bestimmt verändert werden Rest ist festgelegt
Flächen = divariantLinien = univariantTrippelpunkt = invariant
Linienverlauf:nach Guggenheim-Schemadp / dT = dS / dV
da Phasengleichgewicht:G = 0 = H - TS S = H / T
p / T = H / (TV)Clausius-Clapeyron
Abscheidung
Anomalie des Wassers
exakter:
Wasser mit etwas Salz:
Gefrierpunktserniedrigung reine feste Phase (Eis) mit flüssiger (zweikomponentiger) Mischphase (Lösung)
Siedepunktserhöhung reine Gasphase (Wasserdampf) mit flüssiger (zweikomponentiger) Mischphase (Lösung)
Wasser+ X mol NaCl
Hier:F=K-P+22=2-2+2- Konzentrationdes NaCl = EINFreiheitsgrad(der wurde mit der Zeichnung bereítsvergeben!)- Druck = 2. Freiheitsgraddann System bzw.Koexistenztemp.festgelegt
Zweistoffsysteme
wir halten den Druck konstant und verwenden XNaCl als Variable: T-X Diagramme
trivariant
divariant
Peritektikum
Eutektikum
Im bisher betrachteten Beispiel mischen sich die Komponenten nur in der flüssigen Phase, nicht aber in der festen Phase. Eis, NaClx2H2O und Halit liegen nebeneinander als getrennte Phasen vor.
Im System Albit-Anorthit mischen sich die Komponenten in der Schmelze und im X
Hebelregel Mengenverhältnisseim 2-Phasengebietüber die Verhältnisse der jeweiligen Steckenlängenfest : flüssig = s : l
Zwischenstellung: Binäres System mitMischkristallbildung und Mischungslücke
Mischungslücke im flüssigen Bereich: Zwei Schmelzen
Ternäre Systeme Zusammensetzungen in ternären Systemen
100 % A 100 % B
100 % C
P% C
% A
% B
100 % A 100 % B
100 % C
P10 % C
60 % A30 % B
Beispiel Zement
A B
C
P
% A
% C
% A % B
% B
% C
10 20 30 40 50 60 70 80 90
Das ternäre Eutektikum
Wenn aus den drei Komponenten eine flüssige Mischphase und drei feste, nicht mischbare Phasen entstehen, ergibt sich ein ternäres Eutektikum.Felder zeigen, welche Zusammensetzung der L mit welcher festen Phase im Gleichgewicht ist „Zustandsdiagramm“ zeigt auch Kristallisationswege
Temperatur der eutektischen Linie fällt von der binären Verbindung in Richtung ternärem Eutektikum
Sphene
SpheneCaSiTiO 5
W ollastoniteCaSiO 3
AnorthiteCaAl2S i2O8
AnorthiteW ollastonite
13401297
1283
1245
1350
150
0 145
0
140
0
1 35
0
13
00
1500
145014
00135013
0020 60 80
20
40
8020
60
80
Beispiel: Sphene Wollastonit Anorthit
Sphene
SpheneCaSiTiO 5
W ollastoniteCaSiO 3
AnorthiteCaAl2S i2O8
AnorthiteW ollastonite
20 60 80
20
40
8020
60
80
6040
40
Abkühlpfad der Schmelze
E
Zusammensetzung des Gesamtsystems: P
Wo kristallisiert Zusammenzetzung L ärmer an Wo Zus.(L) Richtung 1in 1: L+Wo+Sp Sp + Wo kristallisieren Zus.(L) ärmer an Wo-Sp Zus.(L) Richtung Ein E: L+Wo+Sp+An
P
1
Hebelregel
P
3
2
Bei 2:Gesamtsystem P zerfällt inL mit Zus.-setz.2 + Wobeide sind im Gleichgewicht
Hebelregel zeigtwieviel % L und wieviel % Wo:
%fest / %flüssig= Strecke P2 / Strecke 3P
Sphene
SpheneCaSiTiO 5
W ollastoniteCaSiO 3
AnorthiteCaAl2S i2O 8
AnorthiteW ollastonite
20 60 80
20
40
8020
60
80
6040
40
flüssigfest
20 %
Sph
ene
80 %
Wol
last
onite
Hebelregelund Gesamtzusammensetzungder festen Phasen
wenn L zwischen P und 1 Fest = Wo (3)wenn L zwischen 1 und E Fest = Wo + Sp
Genauer: über HebelBsp:L bei 4 F bei 5
Das heißt:wenn L zw. 1 und E,dreht sich derHebel um P
4P
3
E5
1
Sphene
SpheneCaSiTiO 5
W ollastoniteCaSiO 3
AnorthiteCaAl2S i2O8
AnorthiteW ollastonite
20 60 80
20
40
8020
60
80
6040
40
67 %
Sph
ene
33 %
Wol
last
onite
TangentenregelMomentanzusammensetzungder auskristallisierenden Phasen
Bsp:wenn Zus.(L) in 4,dann kristallisierenin diesem Moment 67 % neueSp-Kristalle und 33 % neueWo-Kristalle(kein Mischkristall!)
4
Binäre kongruente Verbindungim ternären System
Zu jeder Feldergrenze gehört eine Alkemadelinie
Aufteilung des ternären Systems in„Kompatibilitätsdreiecke“mit „Alkemadelinien“.
Jedes Teilsystem kann als eigenesternäres System betrachtet werden.
Temperaturen auf Feldergrenzenfallen immer von der zugehörigenAlkemadelinie weg.
Bei Abkühlpfaden:Startzusammensetzung z.B. in Kompatibilitätsdreieck A-B-Cdann Ende der Kristallisation in Eutektikum A-B-C-L.Das Eutektikum muß nicht im Startdreieck liegen!
Alkemadelinien
Die Alkemadelinie schneidet zwei eutektische Linien statt 3 fallen nur 2 oder 1 Temp. in Richtung des invarianten Punkts
Der Gabelpunkt
- Startzusammensetzung in ACD endet in E- Zusammensetzung in ABD endet im Gabelpunkt G
Wichtig:Startzusammensetzung im grauen Feld- bildet zunächst B- in G reagiert alles B mit Schmelze zu D B + L D- dann weiter Richtung E
A
BC
a + L
b + Lc + L d + L
D
G
E
Binäre inkongruente Verbindung im ternären System Die Reaktionskurve
Die Tangente der Feldergrenze schneidet die Alkemadelinie nicht direkt sondern nur die (gedachte) Verlängerung
aus der eutektischen Linie wird eine peritektische Linie
Wechsel des Charakters derFeldergrenze sobald dieAlkemadelinie wiederdirekt geschnitten wird!
Doppelpfeil istZeichen fürperitektische Linie
Phasengrenzevon SiO2
T = konst.!
Binäre inkongruente Verbindung im ternären System Die Reaktionskurve
Reaktionskurven treten in der Regel auf,wenn die Zusammensetzung derfesten Phase nicht im Koexistenz-gebiet der L liegt (nichtim gleichen Feld liegt).
Die Reaktionskurveentspricht einemPeritektikum imT-x-Diagramm
A
BC
a + L
b + L
c + L d + L
D
G
E
Interessant:Kristallisationswege mit Startzusammensetzung im grauen Feld:
Durch peritektische Rkt. wird einebereits kristallisierte Phase resorbiert: Der Abkühlpfad verläßtdie Kurve wieder!
Binäre inkongruente Verbindung im ternären System Die Reaktionskurve
einige vereinfachte Grundregeln (Achtung es exisitieren Ausnahmen):
- Diagramme geben immer den Phasenbestand des Gesamtsystems an- Gesamtsystem im Feld = 1 X Fest + L, Linie = 2 x Fest + L, E & G = 3 + L- zu jeder Feldergrenze gehört eine Alkemadelinie- die Alkemadelinie ist die Verbindung der Zusammensetzungspunkte der festen Phasen der beiden Felder- die Temperatur der Feldergrenze fällt von der AL weg- schneidet die Tangente der Feldergrenze die AL Eutektische Kurve- wenn nicht Reaktionskurve (Doppelpfeil)- besteht ein Gesamtsystem P aus mehreren Phasen, gibt der Hebel durch P die Mengenverhältnisse der Phasen an- die Tangentenregel gibt die momentan neu kristallisierenden Phasen an- liegt Gesamtsystem P in Dreieck A-B-C, dann muß die Kristallisation in dem Punkt enden, in dem festes A, B und C mit einer Schmelze koexistieren können – das ist ein invariantes Eutektikum oder ein Gabelpunkt, der nicht im Dreieck liegen muß- an einer Reaktionskurve oder einem Gabelpunkt kann eine gebildete Phase vollständig resorbiert werden Gewinn eines Freiheitsgrades von Linie auf Feld oder von Punkt auf Linie