Pharmazeutika im Wasserkreislauf Potentiale alternativer ... · 2 Pharmazeutika im Wasserkreislauf...
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Dr. Patrick Bräutigam
Arbeitsgruppe Kavitation
Institut für Technische Chemie und Umweltchemie
Friedrich-Schiller-Universität Jena
Pharmazeutika im Wasserkreislauf –
Potentiale alternativer Rückhalteverfahren
Friedrich-Schiller-Universität Jena
Lessingstraße 12
07743 Jena
Tel.: +49 3641 948458
Fax: +49 3641 948402
E-Mail: [email protected]
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Pharmazeutika im Wasserkreislauf
Wirkstoffgruppe Arzneistoff Verbrauch Maximal gemessene Konzentration (µg L
-1)
2001 (t/a) GW / UF OFG KA-Ab
Betablocker Metoprolol 93 0,03 1,8 9,12
AnalgetikaPropyphenazon 28 0,12 0,065 0,99
Diclofenac 86 0,43 0,47 10
Antiepileptika Carbamazepin 88 1 1,81 22
Lipidsenker Bezafibrat 33 0,11 0,35 4,8
Hormone Ethinylestradiol 0,05 < BG < BG 0,009
Antibiotika Sulfamethoxazol 54 0,079 0,377 4,7
Röntgen-kontrastmittel
Iopamidol 43 1,4 1 9,4
Morphinderivate Codein 10 < BG < BG 0,9
Mehr als 100 Wirkstoffe wurden in Zu- und
Abläufen von Kläranlagen gefunden
Konzentrationen unterhalb der pharma-
kologischen Wirkschwelle (Spurenstoffe)
C. Schramm et al., Report Umweltbundesamt, REP-0061, Wien, (2006). BLAC, Arzneimittel in der Umwelt, (2003).
P. J. Phillips et al., Environ. Sci. Technol., 44, 4910, (2010). F. H. Frimmel, Heil-Lasten, Springer, Berlin, (2006).
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Pharmazeutika im Wasserkreislauf
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Pharmazeutika im Wasserkreislauf
Y. Zhang et al., Chemosphere, 80, 1345, (2010).
Auswirkungen
• in geringen Konzentrationen biologisch aktiv
• nicht einfach biologisch abbaubar
• stabil gegenüber Enzymen, pH, …
• Persistenz
• Beeinflussung des Ökosystems
• Antibiotika-Resistenzen
• Verweiblichung von Fischen
• Organschäden
• Untersuchungen zur chronischen Toxizität
• Synergistische Wirkung versch. Pharmazeutika
• Wirkung der gebildeten Metaboliten
Pharmazeutika Auswirkungen
Offene Fragen
K. Stroh, Arzneistoffe in der Umwelt, Bayrisches Landesamt für Umweltschutz, (2005).
J. Schwaiger et al., Ökotoxikologische Auswirkungen von Arzneimitteln, Bayrisches Landesamt für Wasserwirtschaft, (2004).
Y. Zhang et al., Chemosphere, 73, 1151, (2006).
Auswirkungen auf Mensch und Natur nicht oder schwer abschätzbar
EU-WRRL Beobachtungsliste (Diclofenac, Ethinylestradiol, Estradiol)
Entwicklung Arzneimittelverbrauch (Demographischer Wandel, (Multi-)Morbidität)
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Maßnahmen / Ansätze
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K. Kümmerer et al., Green ans Sustainable Pharmacy, Springer, Heidelberg, (2010).
F. H. Frimmel, Heil-Lasten, Springer, Berlin, (2006).
1. Vermeidung von Pharmazeutika
2. Green and Sustainable Pharmacy
3. Vermeidung des Eintrags
(Entwicklung von Rückhalteverfahren)
an der Quelle der
Entstehung
zentral in
Kläranlagen
mit Stoffwandlung ohne Stoffwandlung
• Adsorption (z.B. PAK)
• Membranverfahren
• Umkehrosmose
• …
• Ozon / H2O
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• Fenton
• Photokatalyse
• Elektrochemie
• AOP
• Kavitation
• …
Kavitation
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„Bildung, Wachstum und Kollaps von Blasen in Flüssigkeiten“
K. S. Suslick, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley and Sons, New York, 4 Ed., Vol. 26, 517, (1998).
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/6/66/Cavitating-prop.jpg
http://de.academic.ru/pictures/dewiki/75/Kavitation_at_pump_impeller.jpg
Isobares Erhitzen
(Kavitation)
Isothermer Druckverlust
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Chemische und physikalische Effekte
• Temperaturen bis 5000 K
• Drücke bis 1000 atm
• Pyrolyse / Oxidation
• Radikalische Mechanismen
P. Riesz et al., Free Rad. Biol. Med., 13, 247, (1992).
K. S. Suslick et al., J. Am. Chem. Soc., 108, 5641, (1986).
symmetrischer Kollaps asymmetrischer Kollaps
• hydrodynamische
Scherkräfte
• Schockwellen
• Mikroströmungen
• Mikrojets
• Massetransportlimitierte Reaktionen
• Emulsionsbildung
• Entkeimung
• (amorphe) Nanopartikel
Ausbildung von hot spots
Chemische Effekte Physikalische Effekte
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Generierungsverfahren
W. Lauterborn (Ed.), Cavitation and Inhomogeneities in Underwater Acoustics, Springer, Berlin, (1980).
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Akustische Kavitation
T. J. Mason, Sonochemistry Center, http://www.sonochemistry.info/Fig%202-1.jpg (30.11.2010).
Sonotronic GmbH, http://www.sonotronic.de/pictures/ultrasonic-and-cavitation-principles (30.11.2010).
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Hydrodynamische Kavitation
S. S. Savant et al., Biochem. Eng. J., 442, 320, (2008).
P. R. Gogate et al., Ultrason. Sonochem., 12, 21, (2005).
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Vergleich HC / AC – Entwicklung HAC
Akustisch Hydrodynamisch
Blasendichte - +
Kollapsintensität + -
Scale-up - +
Investitionskosten - +
Energieeffizienz ? ?
Hydrodynamische Kavitation
Akustische
Kavitation
HAC
Blasendichte +
Kollapsintensität +
Scale-up +
Investitionskosten +
Energieeffizienz +
Blasendichte x Kollapsintensität ~ Umsatz
L. P. Amin et al., Chem. Eng. J., 156, 165, (2010). P. R. Gogate et al., Ultrason. Sonochem., 12, 21, (2005).
P. R. Gogate et al., Adv. Environm. Res., 8, 501, (2004). M. Franke et al., Ultrason. Sonochem., 18, 888, (2011).
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Synergie
(1 L, 5 µg L-1 Carbamazepin, 25 °C, 15 min, 24 kHz, Amplitude = 125 µm, HC und HAC:
7,28 L min-1, β0 = 6,25%, dHC-AC = 3,8 cm, δ = 0%, AC: 20,29 L min-1, β0 = 100%)
%1001
ACHC
HAC
XX
XSynergie
ca. 63%
N
O NH2
• am weitesten verbreitetes
Arzneimittel in der Natur
• Harnstoffderivat
• Antiepileptikum
• Antidepressivum
Carbamazepin
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Frequenzeinfluss
(250 mL, 50 µg L-1 Ethinylestradiol, 25 °C, 5 min)
• synthetisches Hormon
• „Anti-Baby-Pille“
Ethinylestradiol
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Sonoelektrochemie
J. H. Bang et al., Adv. Mater. 2010, 22, 1039.
http://www.sensorsmag.com/sensors/acoustic-ultrasound/measuring-cavitation-ultrasonic-cleaners-and-processors-8161, 05.03.2014.
Y.-Z. Ren et al., Ultrason. Sonochem. 2013, 20, 715.
CO2 + H2O + …
Synergieeffekt durch Kombination
erhöhter Massentransport
Elektrodenpassivierung vermindert
Verhinderung von Gasblasenansammlung
Ultraschall Elektrochemischer Abbau
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Einflussfaktoren / Synergie
Abstand: 1 cm Abstand: 2 cm Abstand: 3 cm
Spannung kAC/EC [min-1] kEC [min-1] Synergie [%]
7,2 V 5,05*10-1 5,03*10-1 -18,9
5,0 V 2,29*10-1 8,30*10-2 12,9
2,8 V 1,53*10-1 3,52*10-4 27,3
0 V (kAC) 1,20*10-1
• Analgetikum
• auf der
Beobachtungsliste
der EU-WRRL
Diclofenac
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Sono(photo)katalyse
Kombination aus Ultraschall und (Photo-)Katalyse
3 Erklärungsansätze:
Sonolumineszenz
Microjets,
Hot-spots
verbesserte
Nukleation
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Synergie
NH2 S NH
N
O CH3
O
O
Sulfamethoxazol
• Antibiotikum
(300 mL, 150 µg L-1 Sulfamethoxazol, 0,8 g TiO2, 10 °C, 15 min, 24 kHz,
Amplitude = 125 µm)
%1001
ACKatalyse
seSonokataly
XX
XSynergie
ca. 134%
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Fazit
• mit Kavitation können verschiedene Arzneimittel oxidativ abgebaut werden
• Kavitation kann andere Abbauverfahren verbessern
• bisher nur Erfahrungen im Labormaßstab
Weiterentwicklung der Kavitationstechnologie:
verfahrenstechnisch
(Scherschichtkavitation, Wolkenkavitation, Restriktionsdesign)
reaktortechnisch
(Reaktordesign, Kavitationsfeldverteilung, Zu- und Abführung)
Maßstabsvergrößerung
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit !