PETROLIO e RAFFINAZIONE

Appunti

Il petrolio grezzoIl petrolio grezzo AspettoAspetto

• Liquido di colore bruno nero, talvolta semisolido a temperatura ambiente

• Nei giacimenti spesso galleggia su uno strato di acqua salata

• 1 barile = 163,65 litri

Andamento del costo del petrolio al barile (in dollari)

OrigineOrigineLa sua formazione deriva dalla decomposizione di organismi animali e vegetali in ambiente privo di ossigeno che si sono depositati sul fondo di bacini poco profondi.

Il petrolio, una volta formato, si accumula in rocce serbatoio che contengono stratificati acque salmastre in basso, petrolio e gas metano in alto.

All'interno di queste rocce la pressione può raggiungere le 900 atmosfere e la temperatura i 150°C.

Estrazione

Gli oleodotti

ComposizioneComposizione

• Miscela di IDROCARBURI• Composti organici azotati, solforati, ossigenati • Composti organometallici.• Gas disciolti • Acqua più o meno salata

• L’analisi chimica completa è possibile solo per le frazioni bassobollenti, ma risulta praticamente impossibile per le frazioni pesanti

Idrocarburi del petrolioIdrocarburi del petrolio

1. Paraffine normali (n-alcani): sono state trovate tutte le n-paraffine da C1 a C33, i grezzi leggeri ne contengono fino al 25%

• La loro concentrazione nel grezzo diminuisce con l’aumentare del peso molecolare

2. Paraffine ramificate sono meno abbondanti

• 3. Cicloparaffine• (cicloalcani) hanno

anelli a 5, 6 atomi di carbonio e contengono due o più sostituenti metilici.

• Sono presenti anche cicloparaffine con anelli condensati

4. Aromatici • Le frazioni altobollenti

contengono aromatici con due o più anelli condensati

I non-idrocarburi del petrolioI non-idrocarburi del petrolio

• La maggior parte dei non-idrocarburi del petrolio genera problemi nel corso della raffinazione, specie nei processi catalitici e influisce negativamente sulla qualità dei prodotti.

1) Zolfo• Presente sia come H2S che come composto

organico (CH3)2S• Avvelena i catalizzatori• I suoi composti sono per lo più maleodoranti • Deprime le caratteristiche antidetonanti delle

benzine• Durante la combustione dà origine a SO2

(SO2 SO3 H2SO4) • Negli oli combustibili, in presenza di sodio e

vanadio, dà luogo a fenomeni di corrosione• Grezzi con più del 5% di zolfo non sono

attualmente considerati commerciabili

2) Azoto

• Acidi carbossilici, fenoli, esteri ....• Vengono estratti con soda • Non danno grossi incovenienti

• Avvelena i catalizzatori.• Hanno alti pesi molecolari e buona stabilità

termica quindi si concentrano nelle frazioni altobollenti

• Vengono eliminati per idrogenazione.

3) Ossigeno

5) Asfalteni

• Sono definiti come la frazione insolubile in solventi idrocarburici

• Costituiscono la frazione più refrattaria e difficile da trattare

• Non si conosce esattamente la loro struttura (rapporto H/C bassissimo)

• Avvelenano i catalizzatori, alterano le proprietà dei lubrificanti........

4) Composti organometallici

• Ni, V, Fe, Cu, As sono presenti in tracce (ppm), ma hanno lo stesso effetti negativi sia sulla qualità dei prodotti che sui processi di raffinazione (avvelenamento dei catalizzatori, corrosione nei forni e nelle turbine a gas).

• Spesso sono presenti come metallo-porfirine.

• Si concentrano negli oli combustibili (residui della distillazione)

Classificazione dei grezziClassificazione dei grezzi

• Nessun metodo di classificazione è adottato universalmente o normato in sede internazionale, permane l’esigenza di disporre di metodi di classificazione funzionali al raffinatore

• Un grezzo è tanto più pregiato tanto più è bassa la sua densità e quanto minore è il contenuto in zolfo.

La raffineria

Una raffineria di petrolio è uno stabilimento dove si trasforma il petrolio greggio nei suoi componenti, e dove questi ultimi vengono trattati per ottenerne altri, che vanno da composti organici leggeri, quali il metano, a composti pesanti quali asfalti e simili.

Il petrolio grezzo viene sottoposto a distillazione frazionata in impianto continuo (topping) e successivamente a distillazione sottovuoto del residuo, si ottengono diversi prodotti, via via più pesanti, le cui specifiche sono normate da appositi enti internazionali (ISO), europei (CEN) e italiani (CNR; UNI; UNICHIM):

TOPPING

Distillazione sottovuoto

Processi specifici

Classificazione delle raffinerie• Hydroskimming: si realizza una bassa resa in prodotti leggeri e

un'alta resa in olio combustibile (distillazione topping + vacuum, reforming catalitico, desolforazione gasoli)

• Lube: in una raffineria Lube si producono principalmente basi per oli lubrificanti. I grezzi che sono impiegati devono essere a base paraffinica.

• Schema a conversione: a differenza delle raffinerie hydroskimming, le frazioni pesanti non vengono vendute come olio combustibile ma convertite termicamente o cataliticamente in frazioni più leggere. Le raffinerie di questo tipo sono più flessibili nel rispondere alle diverse richieste del mercato (stagionalità dei prodotti).

Distillazione atmosferica frazionata

• 1° stadio Vaporizzazione (flash): Vaporizzazione (flash): il grezzo viene riscaldato fino a vaporizzare in un forno tubolare

• 2° stadio Frazionamento: Frazionamento: la miscela liquido/vapore entra in una colonna, la fase vapore passa al processo di distillazione frazionata, la fase liquida fluisce verso il fondo. Le varie frazioni vengono raffreddate e raccolte liquide tranne i gas incondensabili.

Intervallo di distillazione (°C)

Densità (kg/l)

Gas < 30 -

Benzina leggera

30-175 0,7136

Benzina pesante

175-195 0,7809

Cherosene 195-260 0,8095

Gasolio 260-385 0,8514

Residuo >385 0,9450

Schema di distillazione del grezzo I tagli petroliferi sono miscele di

idrocarburi che hanno una temperatura di ebollizione compresa in un determinato intervallo. Le frazioni che otteniamo da una colonna di distillazione sono generalmente:

Incondensabili (C1 + C2)

GPL (C3 + C4)Benzina (C5 ÷ C9)Kerosene (C9 ÷ C12)Gasolio leggero (C13 ÷ C14)Gasolio pesante (C15 ÷ C20)Residuo atmosferico (C20+)

Il petrolio dissalato e pre-riscaldato, viene alimentato in un forno che lo porta fino ad una temperatura di 350 °C circa. La carica, parzialmente vaporizzata, viene immessa nella zona di flash della colonna (sul fondo) dove vaporizza ulteriormente in virtù di una riduzione di pressione (si passa da 5 bar a 2 bar). Tutti i prodotti che hanno una temperatura di ebollizione inferiore sono vaporizzati e risalgono verso l'alto mentre i prodotti più pesanti (residuo atmosferico) escono dal fondo.

La torre di frazionamento è composta da una torre cilindrica in acciaio alta circa 30 m e larga 3,50 m. All’interno della torre ad intervalli regolari si trovano dei piatti orizzontali forati, muniti di appositi passaggi, alcuni dei quali sormontati da coperchi detti campane di gorgogliamento. La temperatura della torre è elevata alla base e va diminuendo con l’altezza. Il petrolio che entra alla base della torre è preriscaldato in un forno fino a 360°C. I componenti che hanno punto di ebollizione inferiore a quella temperatura, salgono la torre sotto forma di vapore. Incontrando i piatti e le campane di gorgogliamento che sono al di sotto della temperatura di ebollizione, condensano e si depositano sul piatto allo stato liquido. Apposite tubazioni possono raccogliere queste frazioni liquide e allontanarle dalla torre. Le frazioni ad elevato punto di ebollizione che non evaporano entrando nella torre, si spostano alla base e condensando si raccolgono sui piatti inferiori.

Resa effettiva della distillazione di un grezzo (KUWAIT)

1,5

19,5

5,4

21

52,3

0,3

GPL

BENZINE

CHEROSENE

GASOLI

RESIDUO

PERDITE

Distillazione sotto vuoto (Vacuum)

Il residuo della distillazione atmosferica viene inviato alla distillazione sotto vuoto (40mmHg - 380°C):

1) aumento della resa (gasoli da vuoto, oli lubrificanti, residuo)

2) si evitano fenomeni di piroscissione dovuti a temperature troppo alte

I prodotti della distillazione I prodotti della distillazione frazionata del petroliofrazionata del petrolio

Gas incondensabili e gas Gas incondensabili e gas liquefattiliquefatti

• Gas incondensabili (H2,C1 e C2)• Gas liquefatti (C3 e C4 o G.P.L.) • Devono essere desolforati. • Sono utilizzati sia per uso domestico, sia per

uso industriale e artigianale sia per l’autotrazione

• Frazione liquida distillata dal grezzo fino a 200°C (C5-C9)

• Materia prima per l’industria petrolchimica• Inviata ai processi di reforming, cracking......

Benzine e virgin nafteBenzine e virgin nafte

• Iniziano a distillare a 150°C, il 90% distilla prima dei 300°C (C9-C12)

• Utilizzato per uso domestico (fornelli, piccole caldaie..), come solvente o per illuminazione (segnalazioni stradali)

• Prodotti particolarmente raffinati vengono utilizzati per gli aviogetti (assenza di umidità e punto di congelamento estremamente basso)

Cherosene e Jet-fuelCherosene e Jet-fuel

GasolioGasolio

• Provengono sia dalla distillazione del greggio, sia da processi di raffinazione termici e catalitici

• Deve distillare per meno del 65% in volume a 250°C e per almeno il 90% a 300°C (C13-C20)

• Principale impiego negli impianti termici civili e industriali e negli autoveicoli a motore diesel

Oli combustibiliOli combustibili

• Residuo del topping e di altri processi di lavorazione

• Deve distillare per meno del 65% in volume a 250°C e per meno dell’ 85% a 350°C (C20+)

• Forniscono buona parte del fabbisogno energetico degli impianti fissi: centrali termoelettriche, forni e caldaie industriali, grandi motori terrestri e navali.

Oli lubrificantiOli lubrificanti

• Si ottengono dalla distillazione sottovuoto del residuo del topping

• Vengono allontanati i componenti indesiderati (paraffine, asfalteni e aromatici)

• Vengono decolorati, miscelati e opportunamente addittivati

Bitume Bitume

• Residuo della distillazione sottovuoto • Vengono utilizzati come leganti per manti stradali

e costruzioni e per rivestire e impermeabilizzare grandi strutture

• Vengono classificati in base al comportamento (viscosità, temperatura di rammollimento..)

Processi di conversione dei prodotti petroliferi

• Scopo: modificare le rese della distillazione a favore di prodotti più leggeri (benzine e gasoli) di quelli di partenza.

• C9H20 → C5H10 + C4H10

• C13H28 + H2 -----> C7H16 + C6H14

-Metodi principali:

1) Processi termici: visbreaking (cracking termico)

2) Processi catalitici: cracking catalitico

Cracking

Reforming

• Scopo: aumenta la resa in benzine, aumenta la qualità delle benzine (trasforma una benzina a basso numero di ottano NO in benzina ad alto numero di ottano)

Numero di ottano

Grandezza che indica la resistenza alla denotazione delle benzine nei motori a scoppio.

Per ottenere un rendimento migliore, infatti, è necessario che la benzina bruci completamente e uniformemente all’interno del motore, anziché esplodere in fase di compressione (quando ciò accade, si dice che il motore “batte in testa”).

Una benzina che si comporta come l’ isoottano (2,2,4 trimetilpentano) avrà NO pari a 100. Una benzina che si comporta come il n-eptano avrà NO pari a 0

Numero di ottano di composti C7

0 84

42,4 105,3

89 92,3

91,4 74,8

112 120

Isomerizzazione

• Serve per migliorare il NO dei componenti più volatili delle benzine (C4, C5, C6): n-pentano isopentano

• Meccanismo ionico

• Catalizzatori acidi (Al2O3) sotto pressione di idrogeno

• Processo moderatamente esotermico

Deidrogenazione • Serve per migliorare il NO dei componenti più

pesanti delle benzine: cicloesano aromatico• E’ l’unico processo che dà benzine con NO>95• Produce idrogeno• Catalizzatori acidi (allumina) + componente

deidrogenante (Pt)• Processo endotermico, è condotto ad alta

temperatura (490°C)• Può essere usato per produrre idrocarburi

aromatici• Il catalizzatore deve essere rigenerato

Esempio di isomerizzazione

• CH3 (CH2)5 CH3 + 4H2

cat

Esempio di ciclizzazione e deidrogenazione

• CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3

CH3

cat

Alchilazione

• Ricompone in benzina i gas sottoprodotti dal processo di cracking e reforming

• Reazione esotermica• Meccanismo ionico con diminuzione del

numero di moli• Catalizzatore acido (AlCl3 , HF o H2SO4) da

rigenerare

Esempio di alchilazione

• alcano(C4) + alchene(C3) alcano (C7)• 1 mole +1 mole 1 mole

CH3 CH + CH2= CH CH3

CH3 C CH2 CH2 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

HF

Indice

1. Introduzione

2. Il petrolio e la sua composizione

3. La raffineria e la distillazione atmosferica e sotto vuoto

4. I prodotti della distillazione

5. Processi di conversione in raffineria.

Fine

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