Per ricavare importanti relazioni tra le grandezze

termodinamiche è spesso necessario utilizzare le proprietà

formali delle derivate parziali di una funzione di più variabili.

Per una breve rassegna di queste utilizzeremo la funzione

entalpia e terremo conto del fatto che delle tre variabili p, V e T

solo due (qualsiasi) possono essere considerate indipendenti,

poichè la terza restante è correlata alla prime due tramite

un'equazione di stato:

V = V(p, T) = n RT / p

Derivate Parziali di una Funzione di più Variabili

In generale è sempre possibile definire una relazione del tipo:

T = T(p, V); p = p(T, V); V = V(p, T)

Scegliendo, ad esempio, la prima, si può scrivere:

VV

Tp

p

TT

pV

ddd

Se poniamo la condizione dT = 0, ricaviamo

Vp

V

p

T T

p

V

T

pT

VT

V

p

-

1

VpT T

p

V

T

V

p

ovvero

H = H(p, T)

TT

Hp

p

HH

pT

ddd

L'indice al piede indica quale variabile viene tenuta costante nell'operazione di derivazione: ogni "manipolazione" di una derivata parziale è possibile solo se non si cambia l'indice al piede; ad esempio, basta "dividere per "dp" ciascun termine dell'espressione di dH, ponendo dizione dV = 0, per ottenere:

VpTVp

T

T

H

p

H

p

H

T

T

Hpp

H

1

TTT V

p

p

H

V

H

p

p

p

T

V

VH

TH

p

p

p

V

T

TH

VH

F = F(x, y) ammette un differenziale esatto se

yxx

F

yy

F

x

xy

F

yx

F

22

L'integrale di un differenziale esatto dipende solo dai limiti di integrazione.

),(),(),(d 1122

2

1

yxFyxFF

FyxF

Queste proprietà formali delle derivate parziali di funzioni che ammettono un differenziale esatto, come tutte le grandezze termodinamiche, ad eccezione di Cp e Cv, permettono di ricavare le cosidette RELAZIONI DI MAXWELL, l'ultima delle quali costituisce la Definizione Termodinamica della Temperatura.

VS S

p

V

T

Tp p

S

T

V

pSS

V

p

T

TV V

S

T

p

SV

Up

VS

UT

LA DIFFERENZA Cp - CV

dppH

dTCdppH

dTTH

dH

dVVU

dTCdVVU

dTTU

dU

T

p

Tp

T

V

TV

Derivando U rispetto a T con la condizione dp = 0, si ottiene:

TV

Vα

TV

VU

VCTV

VU

CTU

p

p

T

V

pT

V

p

1

isobara espansione

Derivando H rispetto a T con dV = 0, si ottiene:

per un gas ideale, = 1/T.

isoterma ilitàcompressib1

ricava si poichè

pV

Vk

pH

kC

TH

pV

V

Tp

Tp

pH

CTH

T

T

p

V

T

V

VT

p

V

per un gas ideale k = 1/p

Dalla definizione: H = U + pV, si ricava

TVkV

UpV

TV

pVU

VCC

TpV

VU

VC

CTpV

TU

TH

T

pT

Vp

pT

V

p

ppp

2

cioè

)(

)(

Per un gas ideale (U/ V)T = 0

= 1/TCp – Cv = pV= RT = R

TV

V p

1

Le proprietà termodinamiche di un sistema è a più componenti dipendono da T e p, ma anche dalla composizione, cioè dal numero di moli di ogni componente. Ad esempio,

G = G(T, p, n1, n2,…, nn)

Di conseguenza,

ii

NTpNTNp

nin

Gp

pG

TTG

G dddd,,,,

Dove N al piede sta ad indicare composizione costante e/o variazione del numero di moli del solo componente i-esimo.

inG

GNTp

i

,,

Si definisce funzione di Gibbs Parziale Molare la grandezza

Definizioni analoghe valgono per le proprietà che dipendono dalla composizione del sistema, cioè H, S, V.

Mentre non ha senso definire proprietà parziali molari per grandezze come T .

Le grandezze parziali molari dipendono da T, p e composizione.

Se indichiamo con Z una qualunque proprietà termodinamica che ammette valori parziali molari, avremo per dT = 0 e dp = 0

iii

ii

NTp

T,p nZnin

ZZ ddd

,,

Ne viene che, fissate che siano T e p, il sistema è composto n1 moli del componente 1, n2 moli del componente 2, ecc.. Il contributo del componente 1 al valore complessivo di Z è n1Z1, quello del componente 2 è n2Z2, ecc. Pertanto:

i

iiNT,p nZZ ,

ii

ii

iiT,p ZnnZZ ddd

Tornando a differenziare, si ottiene:

Ne consegue che, a T e p costanti, deve essere:

0d ii

i Zn

Espressione generale che va sotto il nome di relazione di Gibbs-Duhem-Margules

VOLUMI PARZIALI MOLARIsistema (A, B) a due componenti

0

20

40

60

80

100

120

140

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

X( B)

V

0

20

40

60

80

100

120

140V (B) per X (B) = 0.3

V (A) per X (B) = 0.3

V (B) per X (B) = 0.7V (A) per

X (B) = 0.7

Il volume non è additivo, cioè non varia linearmente con la composizione

La funzione di Gibbs parziale molare del componente i-esimo è detta POTENZIALE CHIMICO e viene abitualmente indicata con la notazione i.

Per una sistema che contiene ni moli del componente i-esimo (in questo caso G si misura in Joules),

G = i ni i

Se ci riferiamo ad una mole complessiva di sistema (in questo caso G si misura in J mol-1),

G = i Xi i

dove Xi è la frazione molare del componente i-esimo.

tutte le proprietà formali del potenziale chimico sono identiche a quelle della funzione G,

TSpV iii ddd

Consideriamo un mole di un sistema gassoso ideale.

Poniamo la condizione dT = 0 e Xi = 1 , sicché il volume parziale molare coincide col volume di una mole di gas i e la pressione totale p coincide con la pressione parziale, pi.

pp

RTpVi ddd

Integriamo tra p1 e p2.

p

pRTpp ii

1

212 ln)()(

Scegliamo p1 come valore di riferimento della pressione, cioè p1 = 0.1 MPa. La grandezza i(p1) indica quindi il potenziale chimico del gas i quando :

È puro, Si trova alla pressione di 0.1 MPa e

Ha comportamento ideale.

Questa particolare condizione viene denominata

STATO STANDARD DEI GAS

E si usa la notazione

i(p1) = iø

Ne viene che l’espressione del potenziale chimico di un gas ideale alla pressione parziale pi è:

Questa espressione mette in rilievo il fatto che il potenziale chimico dello stato standard dipende solamente da T, mentre i dipende sia da T che da p.

)MPa1.0/(ln)(),(iii

pRTTTp

La stessa espressione formale si mantiene anche per le miscele di gas reali:

Il potenziale chimico standard è identico a quello dei gas ideali.

Il secondo contributo al potenziale chimico del gas reale contiene, al posto della pressione parziale, la grandezza, fi, denominata

FUGACITÀ, la quale può essere intesa come una "pressione parziale corretta”,

fi, = pi ×i

Dove i è il cosiddetto coefficiente di fugacità.

)MPa1.0/(ln)(),( fRTTTp iii

Questo secondo contributo sta ad indicare la deviazione dallo

stato standard dovuta sia al fatto che il gas i-esimo della miscela

non è puro e si trova ad una pressione diversa da quella standard,

sia al fatto che il gas non ha comportamento ideale, cioè che le

sue molecole sono soggette a forze di interazione attrattiva e

repulsiva.

È importante tenere presente che

 iø è una grandezza fittizia,  

perchè riferita ad uno stato fisico semplice, quasi mai riscontrabile nella realtà.

POTENZIALE CHIMICO DEI GASdT = 0

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5

p / 0.1 MPa

GAS REALE

GAS IDEALERT ln i

La scomposizione del potenziale chimico in due contributi è ARBITRARIA e risponde solo a motivi di convenienza: ne viene che qualunque altra scomposizione sarebbe, in linea di principio, altrettanto lecita.

Di conseguenza, il valore della fugacità dipende dal valore del potenziale chimico standard, cioè dal criterio seguito nella scelta dello stato standard.

Abitualmente si sceglie lo stato standard in modo che esso rappresenti un riferimento conveniente per descrivere il comportamento del sistema in condizioni reali, cioè nello stato fisico di aggregazione stabile alle condizioni di T e p considerate.

STATO DI AGGREGAZIONE

STATO STANDARD

GAS p = 1 atm 105 Pa componente puro comportamento ideale qualunque T

LIQUIDO p = 1 atm 105 Pa componente puro stato fisico stabile alla T considerata

SOLIDO p = 1 atm 105 Pa componente puro abito cristallino stabile alla T considerata

E’ tuttavia possibile esprimere i di un componente solido o liquido scegliendo come stato di riferimento lo stato standard del gas.

Ne conseguirà una definizione di fugacità del solido o del liquido.

Vedremo che, in caso di equilibrio tra stati fisici, ad es. solido-gas, si potrà affermare che ogni componente ha la stessa fugacità in tutte le fasi coesistenti

ii

ii

ii

iii

XRTpT

XRTpRTT

pRTXRTT

pRTTTp

ln),(

ln)MPa1.0/(ln)(

)MPa1.0/(lnln)(

)MPa1.0/(ln)(),(

*

La nuova grandezza, i*(T,p) permette di esplicitare nella

espressione di i la concentrazione, Xi.

Questo modo di esprimere il potenziale chimico è particolarmente adatto ai casi in cui si considerano sistemi a T e p costanti.

i*(T,p) indica il potenziale chimico del componente i puro, alla

pressione e temperatura scelte, ad esempio 0.1 MPa e 298.15 K.

iiiaRTpTTp ln),(),(

*

ai può essere pensata come una concentrazione corretta:

ai = Xi×ai,

dove ai è il cosiddetto coefficiente di attività.

Per applicare in modo pratico questa espressione a gas reali, liquidi e solidi, viene introdotta la grandezza ai, denominata

ATTIVITA’ TERMODINAMICA del componente i. :

iXi

i lim1

*

Riferirsi alla condizione Xi 1 è il criterio di Raoult e si presta bene a definire il comportamento del componente prevalente del sistema. Questo modo di procedere definisce una correlazione tra criterio di scelta del potenziale chimico di riferimento *i e valore e significato di ai,

1lim;lim11

ai

Xiii

XiXa

In molti casi il componente i-esimo è un “soluto”, cioè un composto con frazione molare molto bassa, disciolto in un “solvente” che ha frazione molare prossima a 1. Conviene riferirsi alla condizione di diluizione infinita, cioè scegliere il criterio di Henry, ai 0

1lim;lim00

ai

Xiii

XiXa

iXi

i lim1

*

Proprietà di Miscela

Consideriamo un sistema costituito da due gas ideali, A e B, entrambi alla pressione p e temperatura T, posti all'interno di un recipiente e separati tra loro da un setto.

A B

Se si elimina il setto separatore e il volume complessivo del recipiente non viene fatto variare, ha luogo un processo spontaneo di mescolamento.

A + B

La pressione totale resta invariata al valore p. Trattandosi di gas ideali, anche la temperatura non cambia.

Ciascun gas ha tuttavia visto modificare il volume a sua disposizione: pertanto ciascun gas dà un contributo alla pressione totale pari alla rispettiva pressione parziale:

p = p(A) + p(B)

La funzione di Gibbs del sistema passa da un valore iniziale, Gin, a un valore finale Gfin.

Pertanto il processo di miscela è accompagnato da una variazione della funzione di Gibbs mixG = Gfin – Gin.

pRTXpRTX

XXG

BBAA

BBAAin

lnln

pRTXpRTXG BBBAAAfin lnln

XRTXXRTX

pp

RTXpp

RTXG

BBAA

BB

AAmix

lnln

lnln

Generalizzando, i

ii XXRTGmix ln

i

ii

p

XXRT

GS

mixmix ln

0 Hmix

0 Vmix

Se la miscela non è ideale, poiché riguarda più gas reali, o più liquidi (miscibili), o più solidi (miscibili)

** BBAAin XXG

aRTXaRTXG BBBAAAfin lnln

**

aRTXaRTXG BBAAmix lnln

Generalizzando, i

ii aXRTGmix ln

T

aXRTaXRS i

ii

iiimix

lnln

0ln

Ta

XRTH i

iimix 0 Vmix