Applied Chemistry,Vol ‘ 12, No.2, November 2008,때낌2

Siloxane의 분자량과 사슬길이에 따른 PDMS-b-PMMA 공중합체의표면에너지와 열적거동 고찰

#숭옳 · 이 진 경， 이 송 우 · 이 민 규

부경대학교 응용화학공학부 ，동화정밀화학

Study of surface energy and thermal behavior of PDMS-b-PMMAcopolymer according to molecular weight and

chain length of siloxane

Su-Yon Q' Yoo, Jin-Kyung Lee' ,' Song-Woo Lee and Min-Gyu LeeDivision of Applied Chemical Engineering, Pukyong National “7iversity Busan 608-739, Korea

'DongHwa Fine Chemi능try Busan 604 -040, Korea

Abstract

It was confirmed by analytical method that synthesis of PDMS - b-PMMA was carried out

successfully by combination of acrylate functional group of SIM and PMMA. The contact angle

and thermal stability of PDMS-b-PMMA were increased , but the surface energy was decreased

according to the increment of PDMS contents and molecular weigh t.

Keywords: Polydimethylsiloxane. Polymethylmethacrylate

1. 서 론

Polydimethylsiloxane (PDMS)은 Silicone 제품의 기본적인 물질로서 Dimethyldichlorosilane

의 가수분해와 축합반웅에 의해서 제조되지만， 상엽적으로는 염기촉매나 산촉매를 사용하여

Cyclosilixane의 개환중합으로 제조된다[1-2]. 말단기의 화학적 반응성에 따라 다양한 변성

PDMS가 제조될 수 있고 주쇄의 Si-O 결합으로 유리전이용도(Tg) 가 매우 낮다. 낮은 T g 값은

고분자사슬 사이 의 상호인력을 약하게 하며 , Polysiloxane chain의 자유운동이 커지 게 한다.

Polymethylmethacrylate (PMMA)는 높은 투명성， 내후성， 무독성을 가지나 충격강도， 열적 안정

성， 그리고 내마모성이 낮아 그 적용에 한계가 있다[3]. 이러한 아크릴의 단점을 보완하기 위한

블록 공중합체나 그라프트 공중합체의 표연 분절 거동은 접착제 코팅제， 윤활제. 그리고 표연개

질의 분야에서 매우 중요하다. 아크릴수지는 점착성， 내후성， 내유성이 우수한 중합체를 부분가교

시켜 내열성을 향상시킬 수 있다. 이런 우수한 성질은 긍속 유리 그 외 세라믹 기판 둥에 적용

이 가능하게 한다 [4].

본 연구는 필름형태의 고분자 소재에 대한 표면개질에 사용하기 위해 PMMA와 PDMS을 블록

공중합하여 제조한 표면개질제의 특성을 고찰한 것으로 실록산의 분자량과 사슬길이에 따른 표면

에너지와 열적거동을 분석하여 비교하였다.

2. 실 험

2. 1. 시약

PDMS-b-PMMA 의 합성에 사용한 시약은 Table 1 과 같으며 정제하여 사용하였다.

269

270 유수용·이진경·이송우·이민규

Table 1. Materials used in this workMaterials Abbreviation Supplier

Linear poly dimethyl siloxane propylhydrosy siliconePDMS Dow Corning Co. , USA

(Mw=1800)Linear poly dimethyl siloxane propylhydrosy silicone

PD l\lS Siltech. Canada(Mw=4100 , 7700)Methyl methacrylate MMA Samchun Chern. Co.. Korea2-Hydroxy ethyl methacrylate 2-HEMA Aldrich. USAMethacrylic acid MAA Junsei Chern.. JapenToluene diisocyanate TDI TCl. JapenDibutyltin dilaurate DBTDL Aldrich , USAAzobis isobutyronitrile AIBN Junsei Chern.. JapenToluene Junsei Chern. , JapenMethyl ethyl Ketone MEK Samchun Chern. Co. , Korea

2.2. 합성

PDMS와 PMMA은 synthesized Intermediates (SIM)를 거쳐 2단계로 공중합체를 합성하였다.

실록산 SIM은 교반기， 환류냉각기， 질소 유입구. 분액 깔대기가 장착된 500 ml 4구 둥근 플라스

크를 사용하였으며 먼저， MEK와 Toluene에 PDMS를 넣고 용해시킨 뒤 질소를 유입하면서 TDI

과 촉매<DBTDL)를 넣고 80 °C 상태에서 3 시간 동안 교반 시켰다. 교반 시키는 동안 MEK와

Toluene을 2-HEMA과 혼합한 후 서서히 적하하고， 80 't를 유지시키며 교반하여 SIM을 합성

하였다. PDMS-b-PMMA의 블록 공중합은 앞서 사용한 장치에 MEK, Toluene와 위에서 합성

한 SIM을 넣고 교반하면서 MMA , MAA와 AIBN의 용액을 80 °C를 유지하면서 적하한 뒤 교반

하여 합성하였다.

2.3. 분석

제조한 PMMA-b-PDMS의 분자구조와 공중합체의 합성여부를 확인하기 위하여 적외선분광기

(FT/IR-5300. JASCO)를 사용하였다. 열적 안정성은 열중량 분석기 (PERKIN- ELMER, TGA

7) 를 측정하여 조사하였다. 합성된 공중합체의 표면 특성을 조사하기 위해 접촉각을 측정하여 표

면 자유 에너지를 계산하였다. 접촉각은 광조사기가 부착된 측정기 (PHOENIX 300 , SEO) 를 이

용하였으며 접촉각을 측정하여 표면에너지를 구하였다. 접촉각에 따른 표면에너지는

Owens-Wendt[5] 와 Wu[6]가 geometric mean method를 이용한 Fowkes의 개념을 도입하여

계산하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 1 은 PDMS의 분자량에 따라 합성한 PDMS-b-PMMA의 FT- IR spectrum 분석결과이

다. PDMS-b-PMMA 1800. 4100 , 7700 모두 3360 cm- I 에서 urethane 결합의 N-H peak ,

1684 cm-I에서 carbonyl (C=O) peak가 나타났고， PDMS의 특성 peak인 1021-1122 cm- 1

에서

Si-O-Si peak , 802 cm- 1 에서 Si-CH;J peak가 나타났다. PMMA의 결합은 1727 cm- 1 에서

carbonyl (C=O) peak. 1259 cm-I에서 -C-O- 대칭 신축진동 peak로서 확인하였다. 이로서

SIM 말단의 Acrylate functional group과 PMMA가 결합하여 PDMS-b-PMMA의 합성이 성공

적으로 이루어진 것을 확인할 수 있었다.

웅용화학， 제 12 권 제 2 호， 2α18

Siloxane의 분자량과 사슬길이에 따른 PDMS-b-PMMA 공중합체의 표연에너지와 열적거동 고찰 271

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bDW2'P-b"'~'l1 ’ '00

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Fig. 1. Comparison of FT-IR curves of PDMS-b-PMMA according to PDMS molecular

weight.

Fig. 2는 합성한 PDMS-b-PMMA의 TGA와 DTG curves를 나타낸 그래프이다. Fig. 2 (a) 에서

실리콘 함유하지 않은 blank와는 달리 중량 감소 속도가 급격히 감소하는 구간이

PDMS-b-PMMA 1800은 420 ·C , PDMS-b-PMMA 4100은 422 ·C , PDMS-b-PMMA 7700

은 438 ·C에서 볼 수 있었다. 각 분자량별 잔류중량이 각각 20 %, 25 %, 45 %로 나타났다.

Fig. 2(b) 의 DTG 그래프에 나타난 형태를 보면 초기 3단계까지는 분자량이 높을수록 중량감소 속도

가 줄어들고 4단계에서는 분자량이 높을수록 중량감소 속도가 커지는 것을 알 수 있었다. 또한 400 't영

역에서의 weight loss 기울기가 PDMS의 분자량이 늘어날수록 감소함을 볼 수 있었다. 따라서 PDMS의

분자량이 증가할수록 열적안정성이 증가하였으며， 이는 구분자 쇄 간의 분자간 상호인력에 의한 열안정성

효과보다 PDMS의 Si-O-Si 결합이 열안정성에 더 큰 영향을 주기 때문인 것으로 사료된다.

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(a) TGA (b) DTA

Fig. 2. Comparison of TGA/DTC curves of PDMS-b-PMMAs according to PDMS molecular

weight.

Fig. 3은 분자량에 따라 합성한 PDMS-b-PMMA의 접촉각 사진이다. 접촉각을 측정한 결과로

부터 표면에너지를 계산하여 Table 2에 나타내었다. 이 결과는 PDMS로 개질된 소수성 올리고머

(소중합체)고분자는 물의 접촉각을 증가시키기 때문에 실록산 사슬은 표변 활동성을 가진다고 사

료되었다[7]， 또한 Chen 동 [8] 의 연구에서 실록산의 함량이 증가할수록 접촉각은 높아지고 표면

에너지는 감소한다는 결과와 일치하였다.

Applied Che때sσy ， Vol. 12, No.2, 2008

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i톨톨를흩i

(a) glass

유수용·이진경·이송우·이민큐

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(b) blank

‘. ~-----~틀L←(c) PDMS-b-PMMA 1800 (d) PDMS-b-PMMA 4100 (e) PDMS-b-PMMA 7700

Fig. 3. Photographs for contact angles of PDMS-b-PMMA.

Table 2. Comparison of surface energies of PDMS - b- PMMA according to

molecular weight and PDMS contents

PDMS contents Contact angle Surface energyMolecular weight

(mole) I、/ 이/ (mN/m)1800 l 91.81 17.07

4100 1 93 .48 16.06

7700 103.02 10.92

4. 결 료르L-

합성한 PDMS-b-PMMA의 분석을 통하여 SIM 말단의 Acrylate functional group과 PMMA

가 결합하여 PDMS-b-PMMA의 합성이 성공적으로 이루어 진 것을 확인할 수 있었다.

분자량에 따른 PDMS의 함량이 증가함에 따라 합성된 PDMS-b-PMMA의 열적안정성이 증가

히였다. 반연， PDMS의 분자량과 함량이 증가할수록 접촉각이 증가하였으며， 이에 따라 표면에너

지는 감소하였다.

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