plastoyo.com pdf/AgromatÃ©riaux... · 2006. 10. 4. · Programme 08h15 Accueil 08h50 Introduction...

Les journées techniques du Pôle Agromatériaux : 1ère édition

JOURNEE TECHNIQUE

MATERIAUX CHARGES FIBRES NATURELLES, MATERIAUX ISSUS DE

RESSOURCES RENOUVELABLES, EN PLASTURGIE

Mercredi 13 Septembre 2006

Contacts

POLE EUROPEEN DE PLASTURGIE RECHERCHE ET DEVELOPPEMENT

2 RUE PIERRE ET MARIE CURIE BP 1204 - BELLIGNAT

01112 OYONNAX CEDEX

Tel : 04 74 81 92 60 Fax : 04 74 81 92 61

Philippe BARQ

Directeur [email protected]

Charlyse POUTEAU Chef de Projets R&D

[email protected]

Gulpéri BILICI Assistante R&D

[email protected]

Programme

08h15 Accueil

08h50 Introduction Philippe BARQ, Directeur PEP R&D

09h00 Etat de l’art et avancées dans le domaine en Allemagne et en Europe Gabriel CESCUTTI, Faser Institut

09h30 Présentation du projet Polymères Naturels Charlyse POUTEAU, PEP

10h00 Les fibres naturelles : Originalités, propriétés, qualités et défauts Bernard KUREK, INRA

10h30 Pause

Session 1 : « Composites fibres naturelles et matrices thermoplastiques » Introduction et présidence de la session : Hilaire BEWA, AGRICE 10h50 Introduction 11h00 Thermoplastiques à base de fibres ou de farine végétales: de la recherche au

développement et à la commercialisation Jacques BARBIER, Valagro

11h30 Formulation et compoundage de composites à fibres naturelles Beate TREFFLER, Clariant / Sylvie LAURENTY, Coperion

12h00 Nouveaux développements et exemples d’applications Sébastien BUISSON, RVI / Elise TACCHINI, Smoby Session 2 : « Matériaux issus de ressources renouvelables et biodégradabilité» Introduction et présidence de la session : Gérard GARIN, Alimentec 10h50 Introduction 11h00 Nouvelles orientations de la recherche sur les matériaux issus de ressources renouvelables Patrice DOLE, INRA

11h30 Etude de la fonctionnalité de composites fibres naturelles et matrices biodégradables Xavier GRIMAUD, PEP

12h00 Nouveaux matériaux issus de ressources renouvelables John PERSENDA, SPhere

Session 3 : « Composites fibres naturelles et matrices thermodurcissables » Introduction et présidence de la session : Jean-François GERARD, INSA 10h50 Introduction 11h00 Composites à fibres naturelles et matrices thermodurcissables Véronique MARTIN, Compositec

11h30 Mise en forme des fibres de lin pour de nouveaux développements avec des matrices thermodurcissables

Edouard PHILIPPE, Dehondt Technologies

12h00 Nouvelles stratégies de compatibilisation des fibres associées à des matrices thermodurcissables

Daniel SAMAIN, CERMAV 12h30 Déjeuner 14h00 Développement de procédés autour des fibres naturelles Edouard PHILIPPE, Dehondt Technologies / Bernard CONSTANT, ADMajoris / Dudu COSGUN, Billion

15h00 Avancées en terme de normalisation sur les matériaux chargés bois et sur les biodégradables

Alain GENTY, BNPP 15h15 Restitutions et perspectives Charlyse POUTEAU, PEP 15h30 Pause 15h45 Démonstrations sur presses, exposition de posters et visite du PEP 17h15 Clôture de la journée

Conférenciers

PEP POUTEAU Charlyse Chef de Projets R&D 2 Rue Pierre et Marie Curie BP 1204 - Bellignat Cedex 01112 Oyonnax Tel : 04-74-81-92-60 Fax : 04-74-81-92-61 [email protected] www.poleplasturgie.com FASER INSTITUT CESCUTTI Gabriel Docteur - Ingénieur Gebaude IW / Raum 2290 Am Biologischen garten 2 28359 Bremen – Allemagne Tel : 00-49-421-218-31-12 [email protected] www.faserinstitut.de INRA KUREK Bernard Directeur de Recherche 2 Esplanade Rolland Garros BP 224 51686 REIMS Cedex 2 Tel : 03-26-77-36-36 Fax : 03-26-77-35-99 [email protected] www.lille.inra.fr VALAGRO BARBIER Jacques Directeur 40 avenue du recteur Pineau 86022 Poitiers Cedex Tel : 05-49-45-40-70 Fax : 05-49-45-41-41 [email protected] CLARIANT TREFFLER Beate Ingénieur de Recherche AGENEAU Nelly Responsable Vente Plastiques 70 avenue Charles de Gaulle 92058 Paris La Défense Tel : 01-46-96-96-00 [email protected] www.clariant.fr

COPERION LAURENTY Sylvie Ingénieur Commerciale 2 bvd de la libération URBA parc 2 / bat 1 93284 Saint Denis Cedex Tel : 01-48-13-13-80 Fax : 01-48-13-13-85 [email protected] www.coperion.com RVI BUISSON Sébastien Ingénieur 402 avenue Charles de Gaulle 69635 Venissieux Cedex Tel : 04-72-96-81-11 Fax : 04-72-96-87-07 [email protected] SMOBY Elise TACCHINI Responsable Développement Matière BP 7 39170 Lavans les Saint Claude Tel : 03-84-41-38-00 Fax : 03-84-42-83-24 [email protected] www.smoby.fr INRA DOLE Patrice Chargé de Recherche Bat Europol’Agro Moulin de la Housse 51100 Reims Tel : 03-26-91-31-03 [email protected] www.lille.inra.fr LRGIA SEBTI Issam Enseignant-Chercheur IUT A - Dpt Génie Biologique Site Alimentec Rue Henri de Boissieu 01060 Bourg en Bresse Cedex 09 Std: 04-74-47-21-42 Fax: 04 74 45 52 53 [email protected]

SPHERE John PERSENDA PDG 3 rue Scheffer 75016 Paris Tel : 01-53-65-23-00 [email protected] www.spmetal.com COMPOSITEC MARTIN Véronique Chef de Projet Savoie Technolac BP 252 73374 Le Bourget du Lac Cedex Tel : 04-79-26-42-42 Fax : 04-79-26-42-43 [email protected] www.compositec.com DEHONDT TECHNOLOGIES PHILIPPE Edouard Ingénieur R&D ZI – Rue Denis Papin 76330 Notre Dame de Gravenchon Tel : 02-35-38-68-38 Fax : 02-35-31-45-72 [email protected] www.dehondt .fr CERMAV SAMAIN Daniel Ingénieur de recherche 601 rue de la chimie BP 53 38041 Grenoble Cedex 9 Tel : 04-76-03-76-02 Port : 06-71-58-98-93 [email protected] ADMAJORIS CONSTANT Bernard Directeur Général 21 rue Saint Jean 69550 Cublize Tel : 04-74-89-59-00 Fax : 04-74-89-55-81 [email protected] www.admajoris.com

BILLION COGUN Dudu Responsable Innovation 1 avenue Victor Hugo BP 4007 Bellignat 01104 Oyonnax Cedex Tel : 04-74-73-20-00 Fax : 04-74-73-20-01 [email protected] www.billion.fr

BNPP GENTY Alain Chargé de Mission 6 rue Jardin 75017 Paris FRANCE tél : 01-47-64-01-08 Fax: 01-44-01-16-28 [email protected]

Exposants

ADMAJORIS DELAMOTTE Bertrand Commercial 21 rue Saint Jean 69550 Cublize Tel : 04-74-89-59-00 Fax : 04-74-89-55-81 [email protected] www.admajoris.com AFT PLASTURGIE FAUCHERON Hervé Recherche et Développement Parc des Cortots Rue des prés Potets 21121 Fontaine les Dijon Cedex Std: 03-80-53-34-01 Fax: 03 80 57 31 30 Hervé[email protected]

BALZERS Mme SAPIN Florence Responsable Communication ZA Chesnes 97 Boucle de la Ramée BP 731 38297 ST Quentin Fallavier Cedex Std: 04-74-95-22-56 Fax: 04 74 95 68 77 [email protected] CLARIANT AGENEAU Nelly Responsable Vente Plastiques 70 avenue Charles de Gaulle 92058 Paris La Défense Tel : 01-46-96-96-00 [email protected] www.clariant.fr

RETTENMAIER FRANCE LAURENT Stéphane Responsable Thermoplastiques Les tanneries Royales 20 Rue Schnapper 78100 Saint Germain en Laye Std: 01-39-73-37-00 Fax: 01-39-73-05-97 [email protected] www.jrs.de SPHERE John PERSENDA PDG 3 rue Scheffer 75016 Paris Tel : 01-53-65-23-00 [email protected] www.spmetal.com

Journée Technique « Matériaux renforcés fibres naturelles et Matériaux issus de ressources renouvelables, appliqués en plasturgie » – 13 Septembre 2006 - PEP

« Etat de l’art et avancées dans le domaine en Allemagne et en Europe »

Gabriel CESCUTTI

FASER INSTITUT Know-how and competence in fiber technology The “Faserinstitut Bremen e.V.” (FIBRE) offers integrated research and development services on the subject of fibers, semi-finished textile products and fiber composites. Special emphasis is placed on the testing, further development and processing of materials, processes and products by using the state-of-the-art methods and knowledge from research. At the same time, FIBRE’s performance profile is consistently tailored to the customers’ needs. The cooperation with the University of Bremen provides an ideal bridge for customers from trade and industry to have quick access to the latest knowledge from research. In addition to this, FIBRE is able to offer tested competence in a systematic way thanks to the Testing Center accredited in accordance with DIN EN ISO/IEC 17025:2005 and to the environmental management system certified in accordance with EMAS II. With 33 staff members who are specialists in their field, FIBRE is an acknowledged partner of industry, trade and research. The FIBRE knowhow is used and appreciated as factor of success both with regard to completing commissions of work as well as to cooperation within research projects. Well-known automobile sub-suppliers as well as a number of companies from the textile and aviation industry confirm this with their intensive and long-standing partnership in the four fields of competence fiber- and fibrous product-oriented test methods fiber composite structure and procedure development biobased materials/sustainability fiber development/bionics.

1

1 Cescutti, Müssig: Etat de l’art et avancées pour… 2006-09-13

Etat de l’art et avancées pour les polymères renforcés en fibres naturelles en Allemagne et en Europe

State of the art and developmentsfor natural fibre reinforced polymers in Germany and

Europe

Gabriel Cescutti (Speaker) & Jörg MüssigFaserinstitut Bremen e.V. - FIBRE -, Bremen, Germany

JOURNEE TECHNIQUE: Matériaux chargés fibres naturellesMatériaux issus de ressources renouvelables en plasturgie

Mercredi 13 Septembre 2006, PEP – Bellignat, France


Outline

• Introduction

- State of the art: Natural fibres & Processing technologies

• Processing & market trends- Injection moulding & Compounding

- Wood Plastic Composites

• Further opportunities- SMC press moulding

- Bio-plastics for industrial parts

• Promotion strategy

• Conclusion

2


“Come-back of natural fibre use in industrial car applications”

• advantageous material and manufacturing properties:

• high specific stiffness values of natural fibres

• high stiffness and strength values resulting in composite properties

• low fibre density leads to weight save in composites

• enhancement of industrial safety

• excellent crash behaviour, no tendency to splinter or sharp-edged fracture

• saving of costs by the production and material supply

• Use of renewable resources

• preservation of fossils resources

• neutral CO2 combustion

Natural Fibres / Automotive

• positive Marketing and Image


Automotive market

(Daimler-Chrysler, 2001)

Karus et al., nova-institut (Germany),2004

3


Natural Fibres and Processing

Thermoset press-moulding

35%

Injection moulding1%

Thermoplast press-moulding

64%

Karus et al., nova-institut (Germany), 2004

State of the art

Processing technologies for natural fibre* composites in the German automotive industry(* Plant fibres except cotton and wood)

Expert interviews:Future trends

of NF technologies ?

Kaup et al., nova-institut (Germany), 2003

11%32%

8%11% 19%

19%

NF for injection-moulding

NF for press-moulding

Others

NF-bio plastics

Modified fibres for advanced applic.

Fabrics for advanced applications


Injection moulding

„The Up and Coming Material Group“

MaximunMinimun

1.120.92Density, g/cm³

3812Impact strength, kJ/m²

56392070Flexural modulus, N/mm²

8439Flexural Strength, N/mm²

5424Tensile strength, N/mm²

50651670Tensile modulus, N/mm²

(Ortmann et al., 2005)

• Fibres & Matrices: • Mainly bast fibres: Hemp, Flax, Jute, Kenaf, ...

• Mainly PP but also PE, ABS, Lignin,…

• Properties:

(Ortmann et al., 2005) 12 commercial granules tested

VW, Polo - Feasibility TestsAVK working group, 2004

4


Substitution potential of NF-PP

§ Contrary to compression mouding parts, NF granules are notconfined to the automotive market

§ Processing in conventional injection machine is possible

§ For the PP-NF injection-moulding granules, other materials are likely to be partially substituted:

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

ABS-GF

PC/ABS-GF

ABS

PC/ABS

PP-GF 20

PP-NF

PP-Talcum Maximun

Minimun

EUR/kg


• ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol)

• PC-ABS (Polycarbonat - ABS)

• PP-Talcum (Polypropylen - Talcum)

• PP-fiberglass


Injection moulding market

GermanyTecnaro GmbH

GermanyPMG Geotex GmbH

GermanyThüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. and Svoboda Umformtechnik GmbH

GermanyHPC Biotec Oberlausitz GmbH & Co. KG

GermanyHera-Plast Kunststoff GmbH & Co. KG with IGLU GbR

GermanyFiberGran GmbH & Co. KG

NederlandGreengran

FranceAFT Plasturgie

CountriesMain european suppliers

(nova-Institut, 2005)

20062005200420032002200120001999Year

6000*3500500400??10010t / Year

* forecast value

5


Compounding Process: Processing Principle: Pellet Form: Fibre Length:

Pultrusion(Bast Fibres)

Pull-Drill-Process (Bast Fibres)

10 - 30 mm

10 - 30 mm

Hybrid Fibre Non-Woven Pre-Consolidation & -Cut

p , T< 25 mm

Pelletising (with Matrix)

Mixing (Cascade Mixing)

Extruder Compounding < 3 mm

< 3 mm

< 3 mm

• Fibre input methods- Card sliver

- Tangled short fibres

- Short fibres pellets

- Fibre dust

Compounding processes

Compounding processes differ considerably in some cases:


• Mixing methods (Specht et al., 2006)

Effects on fibre properties ?


Compounding / Degradation

Glass Fibres Natural Fibres

Break Behavior

(Stelzer, 2004)

Indent effects:- Fibre length reduction- Decrease of Strength

Parameters

• independent• brittle break • reduction of L

• Temperature / mech. Behavior• Influence Shear Force • Geometrical changes

• dependent• kink bands• reduction of L and W

Sisal Fibre, Polarized Light, 20X

6


Fibre degradation• Sample

IM PLAST + CA, 4800 dpi

Fibrillation

Fibre break

200 x 200 Pixels (ca. 1 mm² )

• Model

Leng

th /

Wid

thWidth, µm

Fibrillation

Fibre break

Fibre bundle

Single fibre

Long fibrebundle

Short fibrebundle


Dust particles & Fibres

• Fibres and particles distribution

Raw Fibres Coumpound Composite

L/W

Rat

io

7


Wood Plastic Composites

fiberex®

Trex®

CopyWood® 6,13,24.5403.3692.885Demand(million $)

9,311,31177544Plastic & Other

15,62048823695Wood Plastic

0,51,94.4704,3663.976Wood

DeckingDemand

Item

Wood & Competitive Decking Demand(million board feet)

1,62,65.0754.6674.115

00/0595/00200520001995

% Annual Growth

6,13,24.5403.3692.885Demand(million $)

9,311,31177544Plastic & Other

15,62048823695Wood Plastic

0,51,94.4704,3663.976Wood

DeckingDemand

Item

Wood & Competitive Decking Demand(million board feet)

1,62,65.0754.6674.115

00/0595/00200520001995

% Annual Growth

(The Freedonia Group / Study 2003 cited by Marx, 2005)

Market grows also in Europe


Cumulated energy input- door panel ABS versus Hemp-Epoxy -

131

73

0

20

40

60

80

100

120

140

ABS Hemp/Epoxy

Cum

ulat

ed e

nerg

y in

put,

MJ

Acrylnitril-Butadien-Styrol

- 300 g

LCA / Light weight constructions

8


SMC - Project idea

MAN bus bodycomponent

glass fibres + polyester

biobasedresin PTP®

natural fibres

+

Innovation


Life-Cycle-Assessment (LCA)

Fossil prechain

Agriculturalprechain

Unsaturated polyester resin

Glass fibre

Production of bus body component

Use phase

Reference

PTP

variant 3

Disposal

SMC-Prepreg

Use phase

SMC-NFK-Prepreg

PTP Natural fibre

variant 1+ 2

Disposal

Production of bus body component

Pro

du

ct Life C

ycle

(Müssig et al., 2006)

9


LCA-Results / Impact assessment

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0Resources used

Cumulative energy demand

Greenhouse effect

Summer smog (NCPOCP)

Eutrophication

Human toxity

PTP, fossil preliminary productUnsaturated polyester resin

Acidification(Müssig et al., 2006)


Bio-plastics (BP)

• Categories: – BP Based on Renewable Raw Materials

(Starch (Foams), Starchblends, Polylactidacid (PLA)…)

– BP Based on Petrochemicals(Specific Polyesters, Specific Polyesteramides, Polyvinylalcohol)

(IBAW, 2005)

• Main applications: – Packaging: (Organic waste bags, packaging

films,….)

– Others: consumer goods (IBAW, 2004)

10


Bio-plastics / Production

(IBAW, 2005)

0

100.000

200.000

300.000

400.000

500.000

600.000

700.000

1990 1995 2000 2002 2005 2007-8

Fossils ressourcesRenewable ressources

Tonne/a

R&D, Test & small production lots

Market development, upscaling

Worldwide production capacities for renewable plastics

US demand will probably grow till 2008 to 100.000 t/a


Material choices

Designer and simulation toolsmust be considered

Conceptualdesign

Construction design

Purchase

Mat

eria

l alte

rnat

ives

11


www.n-fibrebase.net

N-FibreBase database

Partner

About N-FibreBase:• internet based database system

• information about NF reinforced polymers

• free access

Available modules:• Compound Database

• Reference Database

• Market database

• Background database (German only)

• Fibre database

• Compatibility Matrix

• N-Fibre-PriceBase


www.n-fibrebase.net

The price development index for industrial flax and hemp fibers.

12


Compound database

www.n-fibrebase.net

Data of more than 150 natural fibre reinforced polymers available !!


News & Literature

• News & Events

• Material data & design

www.N-FibreBase.net

• French literature

Le chanvre industriel : Production et utilisationsPierre BoulocISBN: 2855571308

Extensions are coming :Construction guidelines for

press-moulding and injection-moulding

13


Conclusion

• Rediscovery of natural fibres as part of composites

• Main applications for natural fibre composites are press-moulded automotive parts for interior

• Emerging segments:– PP-NF Injection-moulded materials / Material degradation ?– Wood-plastic-composites / Market segments in Europe ?

• Aims of furthers enhancements are – Improvements of composite interface

(impact properties)– combination with bio-plastics

(Ex.: SMC press moulding, Injection-moulding,…)– Involvement and information of decision-makers IKEA, 2006


14


Press moulding & Innovation

(Fischer, 2005)


groundwater

pedosphere

lithosphere

hydrosphere

biosphere

atmos-phere

biospherepedos-phere

lithos-phere

hydros-phere

(Ahlheim, 1975)

Environmental impacts

1

ETAT DE L’ART ET AVANCÉES DANS LE DOMAINE EN ALLEMAGNE ET EN EUROPE

STATE OF THE ART AND DEVELOPMENTS IN GERMANY AND EUROPE Authors: G. Cescutti; J. Müssig, Faserinstitut Bremen e.V. – FIBRE –, Bremen Abstract: Fibre reinforced materials have gained a high importance in industrial applications thanks to their good mechanical properties and lightweight potential resulting of the combination of fibre with high stiffness and matrix materials with low densities. With petrol price increases, natural fibres are increasingly considered as an interesting alternative of conventional fillers or fibre reinforcement materials in polymers like talcum or glass fibres. Priced at approx. 60 cents/kg, they are also economically attractive for the reinforcement of plastics. Because of their excellent price/performance ratio natural fibres have been increasingly used in the last decade especially in the automotive industry as reinforcement for composite interior parts. This is confirmed in (Figure 1) by the linear rise in the volume of natural fibres used by the European automotive industry documented by the nova Institute since 1996 (Karus et al., 2004). In car interiors, natural fibres have already become established for applications such as trim panels (with a market share of approx. 40 %), seat shells and rear shelves (Gassan, 2003).

0

5,000

10,000

15,000

20,000

1996 1999 2000 2001 2002 2003

Flax

Hemp

exotic fibres

Tonne/a

Year

Figure 1: NaturaI fibre reinforced composites in the German automotive industry (Karus et al., 2003)

Up to now natural fibre composites are almost exclusively processed using the press moulding process (Figure 2). In recent years technological developments open new processing ways.

2

Thermoset press-moulding

35%

Injection moulding1%

Thermoplast press-moulding

64%

Figure 2: Processing technologies for natural fibre* composites in the german automotive industry (Karus et al., 2003)

In the field of injection moulding appeared for a few years on the market natural fibre reinforced granules using predominantly PP as matrix. These new processing possi-bilities will significantly increase the use of natural fibres in the next years if these granules can compete against the established injection moulding materials (Ortmann, 2005; Morton, 2004). To compete with others established injection moulding materials it will be important to better know and understand the degradation processes occurring during the processing. A method to analyse the physical degradation in term of geometrical changes in the fibre size and shape will be presented. The technical feasibility of producing a Sheet-Moulding-Compound (SMC)-com-ponent based on renewable resources will be demonstrated with a bus body com-ponent. This SMC part based on natural fibres and PTP®, a vegetable based ther-moset resin. Hitherto, the conventional component is made of glass fibre reinforced polyester resin. The results show that it is possible to optimise the production of this textile semi-finished part by selecting qualified hemp fibres and developing a tech-nically matured PTP®-SMC variant in such a way that the component production process based on the semi-finished parts need not to be changed. In comparison with the polyester system, the life-cycle assessment of the polymer material PTP® shows lower values in all impact categories except eutrophication. Another growing segments are Wood-plastic composites (WPC) and bio-plastics. WPC are showing outstanding growth in the North American market principally within the building products area and most notably in decking. A market study predict also a market grow for Europe. For further information a few modules of the internet portal www.N-FibreBase.net will be presented. Literature Gassan, 2003 Gassan J. 2003: Naturfasern im Automobil-Innenraum. Leichtbau; In:

Kunststoffe, 93 (2003) 8, pp. 77-80

Karus, 2004 Karus, M.; Ortmann, S.; Vogt, D.: Naturfasereinsatz in Verbundwerkstoffen in der deutschen Automobilproduktion 1996 bis 2003. market analysis, nova-Institut, Hürth, Germany, September 2004

3

Ortmann, 2005 Ortmann, S.; Schwill, R., Karus, M., Müssig; J.: Natural Fibre/PP

Injection Moulding: The Up-and-Coming Material Group. Plast Europe 03 (2005), p. 23-28

Morton, 2004 Morton, J.: Injection molding: Opportunities in natural & wood plastic composites 2004. Market study, Principia Partners, Exton, PA, USA, Mai 2004 2.


« Présentation du projet Polymères Naturels »

Charlyse POUTEAU

POLE EUROPEEN DE PLASTURGIE

Installé au cœur de la Plastics Vallée d’Oyonnax (qui pèse 12% de la filière plasturgiste française), le PEP est un centre de compétences doté de moyens scientifiques et techniques spécifiques (50 personnes). Créé en 1989 issu d’une volonté industrielle, le PEP a été voulu et conçu comme l’outil devant permettre à la filière de s’affirmer dans les domaines de la recherche et de la technologie. Le PEP est doté d’une large gamme d’outils et de services permettant d’accompagner les plasturgistes dans leurs projets. Le Pôle Européen de Plasturgie intervient à tous les stades, de la phase de recherche, en passant par l’étape de validation, jusqu’au produit fini (laboratoire de caractérisation, plate-forme technologique de transformation, centre de calcul conception /simulation, prototypage, métrologie tridimensionnelle, formation professionnelle et centre de documentation spécialisé unique en France). Le service Recherche et Développement du PEP, vecteur d’innovation pour la filière plasturgie, s’appuie sur les équipements et les compétences de l’ensemble des services.

1

Charlyse POUTEAUPôle Européen de Plasturgie

Matériaux thermoplastiques issus de ressources renouvelables

Journée Technique Matériaux chargés fibres naturelles – Matériaux issus de ressources renouvelables en plasturgie Oyonnax, le 13 Septembre 2006

JT Agromat, le 13 Septembre 2006

Introduction

ObjectifÉtude exhaustive des produits issus de l’agriculture qui pourraient être utilisés dans l’industrie de la plasturgie.

Volet ThermoplastiquePEP

Introduction de fibres naturelles dans des matrices thermoplastiques(issues de ressources renouvelables ou non)

Volet Thermodurcissable

COMPOSITECIntroduction de fibres naturelles dans des matrices thermodurcissables

2


Introduction

Émergence des composites à fibres naturelles depuis plusieurs années…

Aspect technologiqueex: propriétés idem (remplacer existant), propriétés inférieures

(mais toujours en phase avec applications visées), propriétés supérieures et/ou innovantes (/référence donnée)

ex: moyens de transformations peu différents

Aspect environnementalex: ressources renouvelables / ressources fossilesex: remplacement des fibres classiques dans compositesex: éco-conception produit

Aspect économiqueex: moins de dépendance par rapport prix pétroleex: valorisation de sous produits / apport de valeur ajoutéeex: diminution coût global final


Introductionwww.aft-plasturgie.com

www.appolor.com www.strandex.com

www.trex.com

3


Présentation générale et démarche

Mélange Injection Applications

+

MatriceFibre Additifs

+

Travail collaboratif avec des industriels afin :

d’identifier les verrous industrielsde lever les verrous par optimisation des

différentes étapesde valider les résultats laboratoires et industrielsde faire la promotion par l’information


Les problèmes et solutions


+


+

Interface Fibre/Matrice- incompatibilité F/M- aucune liaison F/M

Stabilité au court du temps- dégradations oxydantes (O2 et UV)- dégradations microbiennes

mauvaises propriétés à l’usage

Dispersion des fibres- matériau hétérogène

Hygroscopie des fibres- putrescibilité du matériau- reprise d’humidité- utilisation en milieu humide impossible

Stabilité thermique- dégradation des fibres à T°>200°C- toutes les matrices pas adaptées

4




+


+

très abordées dans la littérature, mais peu utilisées dans l’industrie surcoût élevé

• Traitements thermiques( stab. thermique)

• Traitements physiques ( adhésion)

• Traitements chimiques( adhésion, hygroscopie & dispersion)

• Optimisation des procédés d’extraction( adhésion, prop mécaniques)




+


+

informations peu disponibles dans la littérature, mais primordiales pour industrialisation

• Choix du système de compoundage( bonne dispersion, pas de déstructuration des fibres, bon dégazage)

• Optimisation de l’alimentation des fibres( stabilité process, stabilité thermique, dispersion)

• Optimisation du procédé de transformation( dispersion, préservation fibre)

• Traitements chimiques( adhésion, hygroscopie & dispersion)

très abordées dans la littérature, mais peu utilisées dans l’industrie surcoût élevé

• Traitements thermiques( stab. thermique)

• Traitements physiques ( adhésion)

• Optimisation des procédés d’extraction( adhésion, prop mécaniques)

5




+


+

Peu d’informations sont disponibles sur la transformation en injection : c’est une grosse boîte noire !!



+


+

Test d’un large panel de fibres :différentes longueurs de fibredifférents types de fibrecomposition différente des fibresdisponible à échelle industrielle

Test de différentes matrices :Non biodégradablesBiodégradables

Test de différents additifs commerciaux


6



+


+

Test de différents procédés de mélange :monoviscompactageagglomération

Incorporation à différents taux de fibres




+


+


Validation par essais industriels

L’outils « injection » peut masquer les verrous identifiés, étude de procédés hybrides

Connaissance et optimisation du procédé d’injection

Tests de produits existants ou en développement sur le marché (français)

7


Influence du type de fibres

Propriétés mécaniques des fibres seules

Contrainte traction: Paille < Bois << Sisal < Coton < Chanvre < Lin

Module d’Young:Paille < Bois < Coton << Sisal < Chanvre < Lin

Est-ce que propriétés méca des fibres gouvernent propriétés méca du composite ?? Autres influences ?

Paille < Sisal < Chanvre < Lin << Coton

Influence des propriétés initiales

des fibres

Propriétés mécaniques des fibres composites (70% PEHD – 30% Fibres)

Les propriétés mécaniques initiales ne gouvernent pas les propriétés mécaniques du composite

Autres facteurs ?


Influence du type de fibres

1 / Influence de la composition chimique• fibres « pures » et « retraitées » (coloration…)• aucunes lignines dans la fibre

2 / Influence de la morphologie• « fils » composées de nombreuses fibres- solidarisées permet une bonne procéssabilité- se désolidarisent pour former réseau enchevêtré

Interactions physiques

Interactions chimiques

Influence du type de fibre sur PMAnas

Bois

Paille de blé Sisal Chanvre broyé

Lin broyé Lin

Chanvre Coton

PMPM

- Fibres de bonnes PM initiales- Notion d’« enchevêtrement » de la fibre (ex: broyat)- Fibres longues plutôt que « sphériques » : influence du rapport L/D- Fibres déjà traitées, moins de lignines (ex: coton/paille)

8


Influence du taux de fibres

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

0 20 40 60Pourcentage de fibres

Mo

du

le (

MP

a)

P EgChbr-nc P EgPP EgChbr-c P EgBP EgS3 P EgCh3P EgL3 P EgCo 3P EgAbr P EgLbrP EgL1 P EgCh1P EgS1 P EgCo 1

Introduction de fibres à différents taux :10%, 30% et 50% en masseMatrice : PEHDCompoundage monovis, puis injection

E (flexion et traction)

Traction

Quand le taux de fibres augmente :

La différence entre fibres est d’autant plus marquée que le taux de fibres est élevé



0

10

20

30

40

50


Con

trai

nte

(MP

a)

P EgChbr-nc P EgPP EgChbr-c P EgBP EgS3 P EgCh3P EgL3 P EgCo 3

P EgAbr P EgLbrP EgL1 P EgCh1P EgS1 P EgCo 1




σσσσ (flexion)

σσσσ (traction)

Flexion

La différence entre fibres est d’autant plus marquée que le taux de fibres est élevé

9



0

2

4

6

8

10

12

14


Allo

ngem

ent (

%)

PEg Chb r-ncPEg P

PEg Chb r-cPEg BPEg S3PEg Ch3

PEg L3PEg Co3PEg Abr

PEg Lb rPEg L1PEg Ch1PEg S1

PEg Co1




σσσσ (flexion)

σσσσ (traction)

εεεε (flexion et traction)

Traction


Impact d’ajout d’additifs

30 parts de fibres / 70 parts de PEHD / 2 et 4 parts d’additifsAdditifs de process ou lubrifiants / agents de couplage

Lu AM Lu AM Lu AMTraction - 0 - 0 - -Flexion + + + + - -Traction -- ++ - ++ - +++Flexion 0 ++ + +++ - +Traction - - - - - -Flexion 0 + 0 0 0 +

- + -- + - +Résistances à l'impact

Bois Lin Coton

Module

Contraintes

Allongements

10



30 parts de fibres / 70 parts de PEHD / 2 et 4 parts d’additifsAdditifs de process ou lubrifiants / agents de couplage

Lu AM Lu AM Lu AMTraction - 0 - 0 - -Flexion + + + + - -Traction -- ++ - ++ - +++Flexion 0 ++ + +++ - +Traction - - - - - -Flexion 0 + 0 0 0 +

- + -- + - +Résistances à l'impact

Bois Lin Coton

Module

Contraintes

Allongements



70% PEHD + 30% Bois

Sans Anhydride Maléique Avec Anhydride Maléique

trous / déchaussements casse / déchirement des fibres

11



70% PEHD + 30% Lin

déchaussements / fibres « longues »

déchirement des fibres / bonne adhésion fibres-matrice




70% PEHD + 30% Coton


12


Influence du type de matrice

Modules Propriétés relatives ou absoluesContribution de la fibre par

rapport à la matrice vierge : 2.3 à 12.2

ContraintesContribution de la fibre par

rapport à la matrice vierge :0.93 à 1.83

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Mo

du

le (M

Pa)

PEHD PEBD PCL PLA Ecoflex Mater-bi Bioplast

Vierge30%Chanvre

x 2.8x 4.2 x 5.7

x 2.3

x 12.2

x 7.7x 6.6

1 1

1

1 1 1

1

PEHD PEBD PCL PLA CAA MA1 MA20

10

20

30

40

50

60

70

80

Co

ntr

ain

te M

ax (M

Pa)

PEHD PEBD PCL PLA Ecoflex Mater-bi Bioplast

Vierge

30%Chanvre

x 1.13x 1.42

x 1.43

x 1.06

x 0.93

x 1.83 x 1.241

1 1

1

1

1

1

PEHD PEBD PCL PLA CAA MA1 MA2



0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

PCL

PCL30B

PCL30P

PCL30Abr

PCL30S3

PCL30Ch3

PCL30L3

PCL30Co3

PCL30BP

PCL30Ch1

PEg

PEg30B

PEg30P

PEg30A

br

PEg30S

3

PEg30C

h1

Mo

du

le r

elat

if (M

Pa/

MP

a)

E traction

E flexion

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

PCL

PCL30B

PCL30P

PCL30Abr

PCL30S

3

PCL30C

h3

PCL30L3

PCL30Co3

PCL30BP

PCL30C

h1PEg

PEg30B

PEg30P

PEg30A

br

PEg30S

3

PEg30C

h1

Co

ntr

ain

te r

elat

ive

(MP

a/M

Pa) Contrainte traction

Contrainte flexion

Modules Contribution : PCL >> PEHDPCL: E (traction) > E (flexion) :

effet d’orientation

PCL

PEHD

PCL PEHD

ContraintesContribution : PCL ~ PEHDPour PCL et PEHD : flexion >> traction

13



0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

PCL

PCL30B

PCL30P

PCL30Abr

PCL30S3

PCL30Ch3

PCL30L3

PCL30Co3

PCL30BP

PCL30Ch1

PEg

PEg30B

PEg30P

PEg30A

br

PEg30S

3

PEg30C

h1

Mo

du

le r

elat

if (M

Pa/

MP

a)

E traction

E flexion

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

PCL

PCL30B

PCL30P

PCL30Abr

PCL30S

3

PCL30C

h3

PCL30L3

PCL30Co3

PCL30BP

PCL30C

h1PEg

PEg30B

PEg30P

PEg30A

br

PEg30S

3

PEg30C

h1

Co

ntr

ain

te r

elat

ive

(MP

a/M

Pa) Contrainte traction

Contrainte flexionPCL

PEHD

PCL PEHD

- polarité de la matrice ?? comportement différent des fibres selon matrice- fluidité lors de la mise en forme (PCL ne « casse pas les fibres ») ?- influence de la température de mise en forme ? T°C (PCL) << T°C (PEHD)


Mais aussi…

Recyclage, fin de vie

Faisabilité technique

« Filières »

Orientation des fibres

Propriétés acoustiques

Vieillissement humide

Plusieurs fournisseurs : sécurité pour utilisateur ?

Mise en place de normes spécifiques :

homogénéisation

Trio :Agro-transfo-utilisateurs

Adaptation fonction CDC produit

14


Étude de composites à matrices biodégradables


+

MatriceFibre

30% fibresen masse

Différentes matricesbiodégradables

Étude de propriétés fonctionnelles • Propriétés mécaniques• Propriétés thermiques• Influence de l’eau• Alimentarité• Biodégradabilité

Évaluer l’impact de l’introduction de fibres dans des matrices biodégradables (mécaniques ? thermiques? contact alimentaire ?)


Étude et apport d’un procédé hybride d’injection

En Peau : PP

En Cœur : Composite Fibre Naturelle / PP

COMMANDE INJECTION N°1

Clapet n°2 fermé

Clapet n°1 ouvert

POINT DE COMMANDE INJECTION N°2

Comment l’utilisation d’un procédé hybride d’injection peut lever les verrous identifiés pour ces composites renforcés fibres naturelles?

15


Développements et études de cas


Conclusion

- Renouvelabilité des fibres- Disponibilité des fibres- Valorisations des produits agricoles

Filière globale : de l’agriculteur à l’industriel…

- Biodégradabilité- Réduction de la dépendance vis à vis des ressources pétrolières

Réponses à problèmesenvironnementaux

- Rapport qualité/prix intéressant - Gain d’énergie, faible abrasivité

Mises en œuvre « classiques »

Marché en expansion

- Marché en constante augmentation- Peu d’entreprises sur le marché français- Nombreuses applications à développer

Domaine innovant- Amélioration des produits actuellement proposés- Utilisation de la variabilité des fibres

16


Merci de votre attention…Merci de votre attention…



« Les fibres naturelles : Originalité, propriétés, qualités et défauts »

Bernard KUREK

INSTITUT NATIONAL DE RECHERCHE AGRONOMIQUE UMR - Fractionnement des Agro-ressources et Emballage (FARE)

L'UMR FARE a été créée en 2000. Elle associe trois équipes de l’INRA et deux Unités de l’Université de Reims-Champagne-Ardennes (environ 30 permanents en novembre 2005) avec pour objectifs de recherche : - la valorisation non conventionnelle et non alimentaire des productions agricoles régionales et particulièrement des parois végétales (approches physico-chimique, enzymatique et microbiologique), - la recherche de nouveaux matériaux et/ou de propriétés fonctionnelles pour des emballages issus de l'agro-industrie - l’étude de la mise en place de structures dans la paroi végétale et leur relation avec leurs propriétés

1

Fractionnement des Agro-Ressources et Emballage

Reims

Les fibres naturelles:Originalités, propriétés, qualités et défauts

Les fibres

Fibre: expansion cellulaire allongée et fine, isolée ou groupée avec d’autres en faisceaux

2

Les fibres naturelles

animales- laine (mouton)- cachemire, mohair (chèvre)- angora (lapin)

- soie (chenille du bombyx, araignées)

végétales- bois

- lin- chanvre- jute- sisal

Fibre végétale = cellule….

3

bois chanvre

mais morte…..

Fibres = parois végétales

http://www.sfws.auburn.edu/

4

Fibres végétales:Biodiversité et Variabilité!

Organes et Tissus

Cellules

Plantes

Fibres industrielles:- Fibres, vaisseaux et trachéides, rayons du xylème, fibres de sclérenchyme

- Structures de l’épiderme (trichomes)

Origine:

Partie externe des tiges: fibres de chanvre, lin, ramie, kénaf

Bois d’espèces pérennes: feuillus, conifères

La tige entière de graminées: paille de blé

Nervures des feuilles de monocotylédones: sisal

Poils générés à partir de graine ou de fruit: coton, kapok

(McDougall et al., 1993).

5

Paroi = composite à fibres

(P1 + P2 +….+ Pn) > P1 + P2 +….+ Pn

lignineslignines

hémicelluloseshémicelluloses

cellulosecellulose

(D’après thèse Widsten, 2002)

• Nature des constituants• Propriétés des constituants• Géométrie du renfort• Distribution du renfort• Nature de l’interface matrice-renfort• Sensibilité à l’environnement

Déterminants de la qualité d’un composite à fibres(cas général)

S’applique aux parois végétales

6

Formation du composite

- Combinaison d’évènements séquentiels et/ou simultanés

- 3 structures pariétales mises en place

* Lamelle moyenne – paroi primaire** Paroi secondaire*** Paroi lignifiée

Dynamique illustrée par la formation du Xylème (Bois)

Sec

on

dar

isat

ion

Lig

nif

icat

ion

Exp

ansi

on

7

Paroi primaire= formation de la paroi végétale= expansion

Trois réseaux indépendants, interpénétrés et en interaction

- Cellulose et glycanes

- Polysaccharides pectiques

- Protéines structurales

( - Phenylpropanoides )

http://www.cbdtech.com/technology.html

Croissance des parois = dépôt de cellulose

8

Cellulose synthase de micrasterias (algue)

In: Biochemistry and molecular biology of plants(Buchanan, Gruissem, Jones)

http://www.biologie.uni-hamburg.de/

Paroi primaire: réseau non - orienté

http://www.biologie.uni-hamburg.de/b-online/e26/3.htm

Green A

lgaO

ozystissolitaria

9

Composites cellulose // pectines

- Résistant

+ Extensible

con

trai

nte

déformation

http://micro.magnet.fsu.edu/

10

Sec

on

dar

isat

ion

Lig

nif

icat

ion

Secondarisation et lignification

= processus progressif de fixation des formes et structures de la cellule

= mort de la cellule

11

Épaississement = dépôt de cellulose

http://www.dpw.wau.nl/pcb/research/formation/formgeneral.htm

Hélicoidalcroisé

Hélicoidal Axial

Épaississement = dépôt de cellulose……mais orienté!

Spirale

12

http://www.esrf.fr/exp_facilities/ID13/

Lignification: fixation des structures

cellulose

Lignines

13

http://www.botany.hawaii.edu

Fibres in situ

morphologie

propriétés physiques

biochimie

qualitéqualité

14

morphologie

Longueur, Diamètre, Épaisseur de paroi, Facteur de forme

Pin

Alfa Eucalyptus

- Le chanvre industriel (2006), P. Bouloc; ISBN: 2-85557-130-8- Handbook of fiber chemistry (1998), Lewin, M., Pearce, E.M.; ISBN: 0-8247-9471-0- Paper and composite from agro-based ressources (1997), Rowell, R.A.; ISBN: 1-56670-235-6

<12 - 56 - 1710 - 1550 - 6876 - 79Textile flax tow

2 - 525233447Oilseed flax tow

2.519.317.534Kenaf - core

2 - 5.516 - 237.5 -9.5

31 - 3947 - 57Kenaf - bast

43Jute sticks (wholejute)

<10.5 - 118 - 2121 - 2639 - 4257 - 58Jute (1)

Bast Fibers

Silica(%)

Ash(%)

Pentosans

(%)

Lignin(%)

Alpha Cellulos

e(%)

Cross & Bevan

Cellulose(%)

Fiber Source

Chemical properties of various nonwoods

biochimiebiochimiebiochimiebiochimie

- Le chanvre industriel (2006), P. Bouloc; ISBN: 2-85557-130-8- Handbook of fiber chemistry (1998), Lewin, M., Pearce, E.M.; ISBN: 0-8247-9471-0- Paper and composite from agro-based ressources (1997), Rowell, R.A.; ISBN: 1-56670-235-6

15


From: Mark, Habeger, Borch, Lyne; 2002; isbn 0-8247-0498-3

Mécanique « de la cellulose »

Module d’Young E // angle S2

s (contrainte) = E * e (déformation)

S1

S2

S3

P

E=f (αααα)S2

αααα


bois

coton

bambou

Mécanique « de la cellulose »

16

Les polymères amorphes associés à

la charpente cellulosique: les lignines

+ Rigide

s (c

on

trai

nte

) =

E*

e (d

éfo

rmat

ion

)

- Résistant

+ Extensible

con

trai

nte

déformation

Les polymères amorphes associés à

la charpente cellulosique: les pectines

17

Chanvre - http://www.microscopyu.com/l

Faisceaux de fibres

Mécanique « du composite pariétal » - faisceaux de LIN

Témoin - Eau chaude

Dépectination

B + délignification

Dépectination lamelle moyenne

D + délignification

gravité

L (km)

Fom: Lewin and Pearce; Handboof of Fiber chemistry; 1998; isbn 0-8247-9471-0

18


Répartition inhomogène des contraintes

lignineslignines

hémicelluloseshémicelluloses

cellulosecellulose

(déformation)

Les défauts…. naturels ou induits

19

Fibres industrielles

morphologie


biochimie

utilisationsutilisations

Paradoxe apparent de la déstructuration

Propriétés mécaniquesPropriétés mécaniques

X 1

000

000

000

déf

auts

20

Arrangements macroscopiques: fibres techniques

rupture

D’après H. Bos; 2004

inter - fibres

intra - fibres

F

21

Organisations supramoléculaires

Échelle nanoscopique(valonia)

3 nm

Échelle macroscopique (lin, chanvre)

Défauts induits – zones fragiles

http://ww

w.steve.gb.com

/

22

Rupture fibrillation

Twists multiples

Disruption et fibrillation

From

: Mark, H

abeger, Borch, Lyne; 2002; isbn

0-8247-0498-3

Défauts induits – zones fragilesF

rom: M

ark, Habeger, B

orch, Lyne; 2002; isbn0-8247-0498-3

Déformations diverses

Collapse - papeterie

Torsions sous contrainte

Défauts induits – zones fragiles

23

AbacaSisal

Kapockier

Lin

Coton

En conclusion….En conclusion….

NANO

MACRO

Ass

emb

lag

es B

IO

Désassem

blag

es

MATERIAU

FIBRES

Ré-

asse

mb

lag

esT

EC

HN

O.

A défaut d’inventer, mimons…

contrôles

cahier des charges

propriétés

24

Reims

Bernard KUREKInstitut National de la Recherche Agronomique (INRA)Unité Mixte de Recherche FARE (Fractionnement des Agro-Ressources et Emballage)2, esplanade Roland Garros - BP 22451686 Reims cedex 2tel: 33 3 2677 3593; fax: 33 3 2677 3599; courriel: [email protected]

25

Et les fibres animales??

Fibres animales – dermiques

Protéines: kératine

http://www.tft.csiro.au/

laine

26

Fibres animales – secrétions

Bombyx du mûrier

Protéines: SéricineFibroine

http://www.tft.csiro.au/

mérinos

mammouth

soie


SESSION 1

COMPOSITES A FIBRES NATURELLES ET MATRICES THERMOPLASTIQUES

Président de Session

Hilaire BEWA

AGRICE


«Thermoplastiques à base de fibres ou de farine végétales: de la recherche au développement et à la

commercialisation »

Jacques BARBIER VALAGRO

VALAGRO est, dans le domaine de la valorisation des agroressources, un Centre privé de Recherche et de Développement visant, par la mise au point de procédés industriels innovants, à substituer le carbone fossile par du carbone renouvelable issu du végétal. Les axes de recherche principaux et donc les domaines de compétence sont :

- la multi valorisation des huiles végétales dans les domaines des biosolvants, des

biolubrifiants, des biocarburants,… - le développement d’agromatériaux (thermoplastiques ou thermodurcissables)

soit renforcés de fibres lignocellulosiques, soit biodégradables issus d’alliages entre des farines céréalières et des liants polymériques.

Avec un effectif de 40 personnes, un outil de recherche représentant un investissement de 4M€, une halle et des laboratoires totalisant 1400 m², VALAGRO met ses compétences à la disposition des industriels dans le cadre de contrats de recherche. Actuellement VALAGRO est propriétaire ou co-propriétaire d’un portefeuille constitué de 48 titres de propriété industrielle.

Thermoplastiques à base de fibres ou de farines végétales : De la recherche au développement et à la commercialisation

Les agro-matériaux, véritables alliages entre un liant polymérique et une charge végétale (fibre lignocellulosique, farine céréalière,…), présentent de nombreux avantages et en particulier, sur le plan environnemental, celui de remplacer du carbone fossile par du carbone renouvelable, ce qui est aujourd’hui un argument de vente. Cette charge végétale apporte aux thermoplastiques de base des propriétés spécifiques telles que renfort mécanique ou biodégradabilité. Ainsi ces agro-matériaux sont de véritables composites dont l’élaboration a nécessité des recherches de base afin d’optimiser les techniques de fabrication par extrusion réactive puis granulation. Les différentes étapes de cette production, à l’échelle industrielle, sont les suivantes :

- un préséchage de la charge végétale, - une fonctionnalisation des fibres ou de la farine afin d’accroître leurs énergies

d’adhésion au liant polymérique (généralement opérée au cours de l’étape d’extrusion),

- une extrusion menée à température contrôlée respectueuse de la stabilité thermique du végétal utilisé,

- un refroidissement de la matière avant granulation évitant l’utilisation de l’eau. Dans de telles conditions de préparation, sont obtenus des matériaux thermoplastiques aux propriétés améliorées transformables par toutes les techniques de la plasturgie.

1

Thermoplastiques à base de Thermoplastiques à base de fibres ou de farines végétalesfibres ou de farines végétales

Jacques BARBIER Professeur des UniversitésDirecteur Général de VALAGROPrésident du Pôle Eco-Industrie

Présentation de VALAGRO

VALAGROValorisation des agroressources

Industrie

Université

Initier et favoriser toute action de recherche pour lavalorisation non alimentaire des agroressources.

Fédérer tous les partenaires intéressés par le développementd’une agro-industrie en Poitou-Charentes.

Producteurs

2

La Structure

VALAGROR&D

Les moyens40 personnes

Équipement : 5 M$Surface de recherche :

1 400 m2

Division oléochimie

Division agromatériaux

Multivalorisationdes huiles végétales

NatéoleSARL

Production d’échantillons

Développement industriel

Composites à base de carbone végétal

MatinovSARL

Vue d’Ensemble de la Halle Technologique

3

Les Agromatériaux : définition

AgromatériauxAlliage d’un liant polymérique avec une charge végétale

Les différentes familles d’agromatériaux§Matériaux renforcés de fibres végétales

La fibre végétale vient en renfort du thermoplastique et augmenteses propriétés mécaniques (en substitution de la fibre de verre).

§Matériaux chargés de farine céréalière- La dégradation naturelle du végétal conduit à la biodégradabilité

des matériaux,

- Avec un liant polymérique, lui-même biodégradable, le composite

est totalement biodégradable.

Les Agromatériaux : Généralités

Avantages§ Le végétal est une source de carbone renouvelable qui vient en

substitution de carbone fossile (effet de serre).

Respect de l’environnement

§ La fibre végétale est plus respectueuse que la fibre de verre de la santédes opérateurs et de la durée de vie de l’outillage.

Sécurité du personnel et de l’outillage

§ La fibre végétale présente une densité faible par rapport aux chargesminérales.

Densité faible du matériau : abaissement du coût matière

§ La charge végétale est incinérable avec récupération d’énergie envalorisation finale.

Elimination par incinération du composite en fin de vie§Les matériaux renforcés fibre végétale vieillissent mieux en conditions

sévères (chocs thermiques).

4

LA PREPARTION DES AGROMATERIAUX : LES PROBLEMES

Le problème :L’alliage polymère-charge végétale est obtenu par fusion du

polymère mais le végétal est instable entre 150° et 200°C

Le remède :La définition du profil des vis de l’extrudeuse :

La faible stabilité thermique des végétaux

transfert malaxagecompression / cisaillement


L’eau se fixe sur les groupements hydroxyles des fibresvégétales

Mauvaise dispersion des fibres dans les matériaux composites.

Pour la préparation du matériau il faut une teneuren humidité résiduelle (THR) de l’ordre de 1%.

OH

H

fibre O H

fibre O H

--

fibreOH

fibreOH

Une seule molécule d’eau peut se lier à quatre groupements hydroxyles.

Les fibres végétales sont hydrophiles

5


Le remède :

Humidité, % Teneur en eau, % (farine d’épicéa)

50 7

90 18

Teneur en eau d’une farine d’épicéa en fonction de l’humidité ambiante

Les fibres végétales doivent être préséchées avant l’étape d’extrusion.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9temps, heures

tene

ur e

n ea

u, %

50°C

75°C

103°C

Evolution de la teneur en eau d’une farine d’épicéa en fonction de la température de séchage

Les fibres végétales doivent être préséchées à 100°C avant l’étape d’extrusion.

La préparation :

Agromatériaux: PP renforcé fibres d’épicéa

6

Le problème des fibres natives :

ModuledeYoungaugmenteavec lachargevégétale :(Eépicéa=10GPa,EPP=1,9Gpa).

Contrainte à rupture diminue avec la charge végétale.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0% 1% 5% 10% 30% 40%

taux de fibres végétales

E (

MP

a)

0

10

20

30

40

50

60

0% 1% 5% 10% 30% 40%

Taux de fibres végétales

σru

pt

(MP

a)

0102030405060708090

100

0% 1% 5% 10% 30% 40%

Taux de fibres végétales

εru

pt

(%)

Evolution du module de Young

Evolution de la

contrainte à rupture

Evolution de la

déformation à rupture


Influence de la charge végétale sur la cristallinité du PP

Apparition d’un nouveau pic (16°) correspondant à la phase hexagonale β.

La phase β devrait augmenter la σmax à rupture (non vérifié).


7

Influence de la charge végétale sur le taux de cristallinité

• Les fibres jouent un rôle d’agent denucléation favorisant la cristallisation duPP.

• Evolution qui devrait promouvoir lespropriétés mécaniques (non vérifié).

Thermogrammes obtenus par DSC pour les différents composites

Principe : Rapport entre enthalpie de fusion du PP dans le composite et celle duPP 100% cristallin.

Taux massique de fibres 0% 10% 30% 40%

Taux de cristallinité 61,4% 66,4% 66,2% 69%


Analyse par fractographie des composites

• On observe arrachement des fibres.

• Mauvaise compatibilité entre fibres ligno-cellulosiques polaires et matricepolymérique apolaire.

• Augmenter l’énergie del’interface par fonctionnalisationde la fibre.

Remède :


8

Le problème :

La différence de polarité conduit à une mauvaise adhésion entre la

fibre et le polymère

Le composite présente de mauvaises propriétés

mécaniques

Incompatibilité fibres - polymères


9


Incompatibilité fibres - polymères

Le remède :La fonctionnalisation des fibres (ensimage)

X M X’Fibre Polymère

Le problème :PP + 30% fibres natives diminution des contraintes

Le remède :Estérification des fibres par copolymère PP anhydride maléique

* CH2 CHHC

CH3

HC *

C

O O

C

O n

m

OH OH+

* CH2 CHHC

CH3

HC *

C

O

C

O n

m

O O

fibre

fibre

Effet de l’ensimage de fibres sur σmax des composites PP-fibre de bois (40%)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 1 2 3 4 5 6

Pourcentage de PP maléisé

σ max

, MP

a

PP vierge

fibres non traitées

fibres traitées


10

Le problème :

Le remède :

0

5

10

15

20

25

30

35

40

traction rapportée au polyuréthane

Chanvre non traité

Fibre de verre

Fibre de chanvre ensimée

Traction rapportée

au PU

OH

OH

OH

O

O

O

Si NH2(EtO)3 Si NH2

O

O

O

Si N

H

N

H

RNC

O

O+ (CH2)3(CH2)3fibre fibre

R(NCO)2(CH2)3 Cfibre

Agromatériaux: PU renforcé fibres de chanvre

11

Le problème : Les polyamides sont d’un prix élevé (ex PA11 = 12 €/kg).

Le remède : Diminuer le prix par addition d’une charge végétale.

La solution : Fibre-OH + NH3 + O2 Fibre-C≡N + 3 H2O

nitrile

N CH2 C

O10

C

N

fibre

δδδδ++++

δδδδ−−−−

N CH2 C

O10

fibre

CN

δδδδ++++

δδδδ++++δδδδ−−−−


H

n


δδδδ++++

N C fibreδδδδ−−−− δδδδ++++

H

composite σMax, MPa E, MPa

PA11 vierge 46,8 1 028

PA11 + 30% fibre de bois native 19,5 1 807

PA11 + 50% fibre de bois ensimée 60,1 3 302

Agromatériaux: Polyamide renforcé fibres épicéa

Agromatériaux : PE Chargé Farines Céréalières

Influence de la fonctionnalisation des farines sur les propriétés mécaniques en traction

Comme dans le cas des polymères-fibre, lafonctionnalisation de la farine permet de promouvoir lespropriétés mécaniques.

σmax, MPa

E, MPa

PEhd de base 20 820

PEhd + 50% de farine native 9,3 1406

PEhd + 50% de farine fonctionnalisée 17 1035

12

Agrocomposites : PE chargé farines céréalières

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 20 40 60 80 100 120 140

temps (jours)

per

te d

e m

asse

(%

)

sans plastifiant

glycérol

esters méthyliques

DOP

PEhd pur

Composites PE contenant 50% de farine native

+ additif de compatibilisation

PEhd pur

u PEhd + 50% farine

n Plastifiant A

Plastifiant B

Plastifiant C

Le développement des Agromatériaux

Les matériauxLes matériauxbiodégradablesbiodégradables

13

Matériaux biodégradables de première génération

A base d’amidon gélifié et d’un polyester biodégradable- Amidon pur (maïs, pomme de terre) prégélifié - Farine de maïs micronisée prégélifiée

Gel d’amidon peu dégradable en milieu naturel

A base de farine native et d’un polyester biodégradable- Greffage de la farine sur le polyester- Incorporation de protéines pour inhiber la

gélification de l’amidon

Bonne dégradation en milieu naturel

Biodégradation par respirométrie

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200 250 300 350 400

nombre de jours d'incubation

% C

O2

par

rapp

ort à

la

Cellulose

Valagro 1

Valagro 2

Valagro 3

Mater Bi

Courbes de biodégradation en incubation sur sol réel à 28°C

Mélange à base amidon

14

• Développement de matériaux thermoplastiques totalement issus du carbone renouvelable

• 2 axes :- Mise au point d’un procédé continu permettant

d’obtenir un acide polylactique chargé en farines végétales présentant des propriétés adaptées à l’injection, le calandrage, le soufflage et le gonflage,

- Augmentation de la dégradabilité des polyesters par catalyse enzymatique.

Agrocomposites : Matériaux BiodégradablesRecherches en cours: matériaux biodédégradables de seconde génération

Favoriser l’incorporation de charges végétalesdans des polymères tout en conservant de bonnes propriétés mécaniques

• Procédé en extrusion-réactive

X X

farine végétale

Préparation de compatibilisants

15

Biodégradation enzymatique des polymères

0

5

10

15

20

25

0 10 20 30 40 50 60

temps d'immersion en jours

d m

asse

en

%

polymère extrudé SANS enzyme

polymère extrudé AVEC enzyme

Enzyme non dénaturée par la température d’extrusion

Unité de production industrielled’agromatériaux - FuturaMat

17

Mme Sandra MartinFuturamat7 allée des Fauvettes86580 Vouneuil sous BiardTél. : 05 49 89 04 50


« Formulation et compoundage de composites

à fibres naturelles »

Beate TREFFLER CLARIANT

Clariant, un des leaders mondiaux dans le domaine des produits chimiques spéciaux Avec des sites industriels et des bureaux de vente implantés au plus près de ses clients, Clariant en France propose toute la gamme des produits de Clariant et apporte son expertise locale à tous les stades des procédés Les Laboratoires de Recherche et d'Application situés à Lamotte, à Huningue et à Mantes, élaborent des programmes de recherche en partenariat avec nos clients, réalisent des études d'industrialisation des nouveaux produits dans des délais optimum et apportent une assistance technique complète dont le but est de satisfaire les besoins des marchés en permanente évolution technologique

Sylvie LAURENTY COPERION

Le groupe Coperion est le leader mondial du marché et de la technologie pour les systèmes de compoundage, les installations de produits en vrac et les composants. Grâce au regroupement de Coperion Keya, Coperion Waeschle et Coperion Werner & Pfleiderer, il en résulte une compétence unique pour des applications spécifiques dans des installations complètes et partielles, dans des machines, des composants et des services pour l’industrie des matières plastiques, de la chimie et de l’alimentation. Coperion est conçu comme un partenaire de service complet qui accompagne ses clients avec de larges prestations de service aussi dans le service global et le commerce global. Sûreté, partenariat et confiance sont les valeurs de base de l’entreprise en combinaison avec la prétention à la domination des points de vue de la technologie et de l’efficacité. Le vaste savoir-faire en ingénierie des procédés et la plus grande expérience dans le domaine de la construction de machines et d’installations signifient pour les clients de Coperion : solutions isolées et complètes ainsi qu’un soutien fiable en fonction des exigences individuelles. Coperion est conçu comme partenaire de consortiums actifs au niveau mondial, de moyennes et petites entreprises.Avec une présence dans le monde entier. Coperion peut tester, avec ses propres techniques, les applications réelles avant la décision d’achat et ainsi faire le bon choix des machines et installations en collaboration avec les clients.

1

26.07.2006

Public

Marketing Plastic BusinessTechnical Marketing PA & Wax

Beate Treffler

Natural Fiber Composites New Developments inFormulation – Clariant (1ère partie)Compounding – Coperion (2ème partie)

« Materiaux Charges Fibres Naturelles et Materiaux issusde Ressources Renouvelables Appliques en Plasturgie »Journee Technique

Au Pôle Européen de PlasturgieMecredi 13 Settembre 2006

Slide 2

Public


26.07.2006

New Developments in Formulation – Clariant

Beate Treffler

Overview

Part 1n New Developments in Formulation – Clariant

Coupling Agents and Lubricants for Natural Fiber Compositesbased on Polyolefins and PVC

Part 2n New Developments in Compounding – Coperion

General

PP

PE

PVC

Summary

Appendix

2

Slide 3

Public


26.07.2006


Beate Treffler

Additives for the Plastics IndustrySuitable Products for WPC’s

PolymersFillers / reinforcing fibresPigments DrizPearls®, PV Fast®

Heat stabilisersBiocides Sanitized®

Light stabilisers / UV-absorber Hostavin®*, Sanduvor®*Antioxidants Hostanox®*Antistatics Hostastat®*Flame retardants Exolit®

Lubricants Licocene®, Licolub®, Licomont®

PlasticisersNucleating agentsCoupling agents Licocene®, Licomont®

Blowing agents Hydrocerol® (Division MB)Compatibilisers....

General

PP

PE

PVC

Summary

Appendix

Slide 4

Public


26.07.2006


Beate Treffler

Natural Fiber Composites

Why UseCoupling Agents or Lubricants?

Ł improve mechanical and surface properties, reduce water swelling, increase output

General

PP

PE

PVC

Summary

Appendix

3

Slide 5

Public


26.07.2006


Beate Treffler

Coupling Reaction betweenLicomont AR 504 or TP Licocene PE MA 4351 and Natural Fibers

OH

OH

OH

OH

+ OC

C

CH2

CH Y

O

O

OC

C

CH2

CH Y

O

O

+

- H2O

O

O

C

C

CH2

CH Y

O

O

O C

C

CH2

CH Y

O

O

O

H

O

H

natu

ral f

iber

s

natu

ral f

iber

sY= PP, PE chain respectively

Anhydrides react with hydroxyl groups to form an ester an a free acid

General

PP

PE

PVC

Summary

Appendix

Slide 6

Public


26.07.2006


Beate Treffler

Mechanical Properties of PP / Flax with Different Coupling Agents

9095

100105110115120125130135140

Maxim

um te

nsile

stre

ss [N

]

0,42% 1,05% 2,10% 0,42% 1,05% 2,10% 0,42% 1,05% 2,10%

without c

ompat

ibilize

r

Licomont AR 504 PB 3200 HC 5

Formulation:25 % flax75-x % polypropylene

(MFI ~12 g/10 min)x % coupling agent

General

PP

PE

PVC

Summary

Appendix

4

Slide 7

Public


26.07.2006


Beate Treffler

Improvement of Mechanical Properties of PP / Hemp

Injection Molding:Arburg 320C KT175-175-175-175-180 °CDie: 15 °C, pre-drying: 2 h/ 100 °C

Tensile modulus / tensile strength

3600

3800

4000

4200

4400

4600

PP/Hemp 67/30 + PP-MAH PP/Hemp 67/30 (+ 3 % Licomont AR 504)

Tens

ile m

odul

us [N

/mm

²]

0

10

20

30

40

50

Tens

ile st

reng

th [N

/mm

²]

Tensile modulus Tensile strengthGeneral

PP

PE

PVC

Summary

Appendix

Slide 8

Public


26.07.2006


Beate Treffler

Lubricants for Better Processing of PP/Wood

Without wrong lubricant Licomont ET 141or Licolub® H 12/H 22

Formulation: 70 % wood3 % Licomont AR 5044 % lubricant23 % polypropylene

n Better surfacen lower cavity pressuren higher outputn less water absorption

General

PP

PE

PVC

Summary

Appendix

5

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Public


26.07.2006


Beate Treffler

Tensile Test - Different Wood Fiber Content in HDPE

1,5Licolub H 12

2TP Licocene PE MA 4351

46,55070HDPE polymer (granules)

505030wood fibers

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

E-Mo

dul [

N/m

m²]

0

10

20

30

40

50

60

Tens

ile st

reng

th [N

/mm

²]

General

PP

PE

PVC

Summary

Appendix

Slide 10

Public


26.07.2006


Beate Treffler

Wood-Filled PE Influence on Water Absorption

0

1

2

3

4

5

6

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45Time [days]

Incr

ease

in w

eight

[%]

Without additives

2 % TP Licocene PE MA 4351

2 % TP Licocene PE MA 4351 + 1.5 % Licolub H 12

Formulation:50 % Wood

x % Licolub H 12y % TP Licocene PE MA 4351

add 100 % HDPE (MFR 2.2 g/10 min at 190°C/5kg)

General

PP

PE

PVC

Summary

Appendix

6

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Public


26.07.2006


Beate Treffler

Lubricants for PVC / Wood CompoundsPressure Formation along the Extruder

0

50

100

150

200

250

300

350

p1 p2 p3 p4 p5

Pres

sure

[bar

]

Licolub H 4 Licocene PP 6102* Licocene PP 1602

Licocene PP 6102* (0,8 phr) Licocene PP 6102/PP 1602 Licocene PP 6102/WE 4

Basic Formulation:S-PVC k 58 100 phrWood flour 50 phrSn-stabilizer 1,5 phrProcess. Aid 1,0 phrCa-stearate 1,0 phrLubricants 1,0 phr

Single Screw Extruder: Collin Extrusiometer E 30 MD= 30 mm, 25 L/D, n= 30 rpmTemperature: 170-180-190-195-195°C, round-section die: 200°C

General

PP

PE

PVC

Summary

Appendix

*fluctuations in pressure

Slide 12

Public


26.07.2006


Beate Treffler

Lubricants for PVC / Wood CompoundsOutput and Energy Consumption

General

PP

PE

PVC

Summary

Appendix20212223242526272829

H4*

PP6102

PP1602

PP6102/PP160

2

PP6102/W

E4

PP6102 (0

,8 phr)

Outp

ut [k

g/h]

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

e - V

alue [

kWh/

kg]

Output e - Value

*fluctuations in pressure Basic Formulation:S-PVC k 58 100 phrWood flour 50 phrSn-stabilizer 1,5 phrProcess. Aid 1,0 phrCa-stearate 1,0 phrLubricants 1,0 phr

Twin Screw Extruder:Weber CE 3 ZETemperature: 180-190-190-190-190°C

7

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Public


26.07.2006


Beate Treffler

Lubricants for PVC / Wood CompoundsTwin Screw Extrusion Specimen

Licolub H 4

TP Licocene PP 1602

TP Licocene PP 6102

General

PP

PE

PVC

Summary

AppendixBasic Formulation:S-PVC k 58 100 phrWood flour 50 phrSn-stabilizer 1,5 phrProcess. Aid 1,0 phrCa-stearate 1,0 phrLubricants 1,0 phr

Twin Screw Extruder:Weber CE 3 ZETemperature: 180-190-190-190-190°C

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Public


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Beate Treffler

SummaryLicomont® AR 504 is an effective coupling agent for natural fiber filled polypropylenen improves mechanical properties and decreases water absorption

TP Licocene® PE MA 4351 is an effective coupling agent for wood-filled polyethylenen improves mechanical properties and decreases water absorption

Licolub® H 12/H 22 and Licomont ET 141 are effective lubricants for WPC’s based on PP and PE n improve the processability and lead to a higher throughput

TP Licocene PP 6102, PP 1602 and Licolub WE 4 are effective lubricants for wood-filled PVCn reduce pressure and energy consumption of the extrudern increase output

General

PP

PE

PVC

Summary

Appendix

8

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Public


Beate Treffler

Thank youfor your attention!

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26.07.2006


Beate Treffler

Overview

Part 1n New Developments in Formulation – Clariant

Coupling Agents and Lubricants for Natural Fiber Compositesbased on Polyolefins and PVC

Part 2n New Developments in Compounding – Coperion

General

PP

PE

PVC

Summary

Appendix

9

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Public


26.07.2006


Beate Treffler

Si O

SiOSi

Si

OH

O C

O

CO

N PA-chain

HGlass Adhesion promoter PP-Phase PA-Phase

Mechanism:

Coupling AgentProperties and Applications

General

PP

PE

PVC

Summary

Appendix

TP Licocene® PE MA 4351 is a test product which is based on Metallocene technology. This product is commercially available after prior consultation.

PP/PAPP/glass fiberPP/filler(0,3 – 1,0 %)

approx. 7approx. 800

approx. 153Low molecular PP modified with anhydride

Licomont AR 504

Application/ Dosage

Acid Content

[%]

Viscosity170°C

[mPa.s]

Softening Point(ring and ball/DGF-M-III 13 (75))

[°C]

Chemical NameGrade

approx. 7approx. 40approx. 220

approx. 120Polar modified methallocenepolyethylene wax

TP Licocene

PE MA 4351

Anhydride/ Content

[%]

Acid Value[mg KOH/g]

Viscosity140°C

[mPa.s]

Drop Point[°C]

Chemical NameGrade

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Public


26.07.2006


Beate Treffler

Drop point Acid Value Viscosity[°C] [mg KOH/g] [mPa.s]

Licolub H 12/ ~ 106 ~ 17 ~ 300 (120°C)Licolub H 22 (~ 25)

Licolub WE 4 ~ 80 ~ 26 ~ 60 (100°C)

Licomont ET 14 ~ 9 ~ 25 ~ 150 (100°C)

TP Licocene 1602 ~ 85 0 ~ 7000 (170°C)

= Alkyl chain

Lubricants for PP, PE and PVC

= ester group

TP Licocene® PP 6102 ~ 140 0 ~ 60 (170°C)

General

PP

PE

PVC

Summary

Appendix

10

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Public


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Beate Treffler

Slide 20

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26.07.2006


Beate Treffler

1

COMPOUNDING SYSTEMS.

BULK MATERIALS PLANTS AND COMPONENTS.

GLOBAL SERVICE.

Dateiname: Coperion_PEP_06Datum: 13.09.2006

1

COMPOUNDINGSYSTEMS.

BULK MATERIALS PLANTSAND COMPONENTS.

GLOBAL SERVICE.

Coperion Werner & Pfleiderer.> A MEMBER OF THE COPERION GROUP. <


2

Formulation et compoundagede composites à fibres naturelles

Daniel Schwendemann Gerald MünzSales Manager LFT Sales LFT

Journee Technique – Pôle Européen Plasturgie

2


3

Outline

• Different plasticizing processes

• Co-rotating twin screw extruder

• Processing of natural fibres and themoplastics

• Compounding and direct profile extrusion on ZSK 26 Mc


4

Extruder systems.

Twin screw extruder

Co-rotating Counter-rotating

intermeshing tangent

+ + + + + ++

Single screw extruder Ko-kneader

+

Extruder geometries

Parallel Screw Shafts Conical Screw Shafts

3


5

Characterization of different Plasticizing Systems

Singel Screw Extruder

Counter-rotating twin screw extruder

Co-rotating twin screw extruder

Conveying mechanism

Drag flow Forced conveying solid flow

Drag flow (forced flow)

Scew speed range 60 – 250 rpm 25 – 80 rpm 100 – 1200 rpm Viscosity range Small Large Large Residence time range

Large Small Small

Mass and heat exchange

+ ++ ++

Mixing: - Dispersing - Mixing

+ +

++ +

++

+++ Self cleaning + +++ +++ Degassing + ++ +++ Presure built up ++ +++ + Flexibility + + ++ +++ very good ++ good + satisfying Source: Der Doppelscheckenextuder; VDI-K


6

Outline





4


7

Twin screw extruder

Basic Lay-out and Main Components

Operating Principle

Motor Gear Box Die HeadProcess Section

With Drive Powers from 10 kW up to 12 MW for Rates between 5 kg/h and 75 t/h

Modular Designfor Screw Elements and Kneading blocks


8

Diameter ratio:Do / Di

Specific torque:Md / a3

Do

Di

a

Do = outer screw diameter

Di = inner screw diameter

a = centerline distance

Twin screw extruder

5


9

Outline






10

Plant for production of wood plastic composites forprofiles.

1 2 3

4

5 5 5

67

14 13

12

11

10

9

8

6 7 8 9

1 Polymer2 Additiv3 Woodfiber4 Twin screw extruder

5 Degassing6 Gear pump7 Tool8 Calibrator/Cooler9 Puller

6


11

Outline






12

Compounding and direct profile extrusion on ZSK 26 Mc

Image: SKZ Würzburg / Germany 2006

7


13

Compounding and direct profile extrusion on ZSK 26 Mc

Formulation:

• Polymer; PP P505 Sabic

• Lubricant;Licolub H22 Clariant

• Couplingagent;Orevac CA 100 Atofina

• Wood fibre

Image: SKZ Würzburg / Germany 2006


14

Thank you very much for your attention!

Beate Treffler Gerald MünzClariant Produkte GmbH Sales Long Fibre Technology

Formulation et compoundagede composites à fibres naturelles

Nelly Ageneau Sylvie LaurentyClariant France Sales Coperion France

8


15


16


« Nouveaux développements et exemples d’applications »

Sébastien BUISSON Renault Véhicule Industriel

Elise TACCHINI SMOBY


SESSION 2

MATERIAUX ISSUS DE RESSOURCES RENOUVELABLES ET BIODEGRADABILITE


Gérard GARIN

ALIMENTEC


« Nouvelles orientations de la recherche sur les matériaux issus de ressources renouvelables »

Patrice DOLE

INSTITUT NATIONAL DE RECHERCHE AGRONOMIQUE UMR - Fractionnement des Agro-ressources et Emballage (FARE)

L'UMR FARE a été créée en 2000. Elle associe trois équipes de l’INRA et deux Unités de l’Université de Reims-Champagne-Ardennes (environ 30 permanents en novembre 2005) avec pour objectifs de recherche : - la valorisation non conventionnelle et non alimentaire des productions agricoles régionales et particulièrement des parois végétales (approches physico-chimique, enzymatique et microbiologique), - la recherche de nouveaux matériaux et/ou de propriétés fonctionnelles pour des emballages issus de l'agro-industrie - l’étude de la mise en place de structures dans la paroi végétale et leur relation avec leurs propriétés Depuis 1996, Patrice Dole travaille sur les matériaux issus de ressource agricole et plus particulièrement depuis 2000 sur les matériaux issus des lignocelluloses (lignines, hémicelluloses et fibres lignocellulosiques). En 2006, il lance l’action ECRIN « MATORNA » (Matériaux d’origine naturelle). L’action MATORNA a pour objectif de réunir les acteurs intervenant au niveau de la ressource naturelle et de son fractionnement, des matériaux à base de polymères naturels isolés, des matériaux à base de fibres, de la synthèse des polymères biodégradables, et des blends polymères naturels / polymères de synthèse. L’ambition est entre autres de réunir les extrêmes, i.e. les chimistes polyméristes et les spécialistes des plantes

1

Substitution de la ressource fossiledans le domaine des matériaux macromoléculaires

Nouvelles orientations de la rechercheSur les matériaux issus de ressources renouvelables ?

Patrice Dole, UMR FARE INRA ReimsFractionnement des agroressources et emballages

[email protected] 26 91 31 03MAT RNA

Bio raffinerieBio raffinerieBio raffinerieBio raffinerie

PétrochimiePétrochimiePétrochimiePétrochimie

Chimie / Fermentations

Ressource naturelleRessource naturelleRessource naturelleRessource naturelle(renouvelable)(renouvelable)(renouvelable)(renouvelable)

OligomèresSucres

Polymères de synthèse

Matériaux à basede fibres

Matériaux sans fibres

(Polymères naturels)

Synthons

MAT RNA

2

Bio raffinerieBio raffinerieBio raffinerieBio raffineriePapiersPapiersPapiersPapiersCartonsCartonsCartonsCartons

CompositesCompositesCompositesComposites

Panneaux etPanneaux etPanneaux etPanneaux etExtrudatsExtrudatsExtrudatsExtrudats sans liantssans liantssans liantssans liantsAgglomérés et MDFAgglomérés et MDFAgglomérés et MDFAgglomérés et MDF

« Plastiques »« Plastiques »« Plastiques »« Plastiques »biodégradablesbiodégradablesbiodégradablesbiodégradables

BlendsBlendsBlendsBlends

PétrochimiePétrochimiePétrochimiePétrochimie

Solides Solides Solides Solides en phase en phase en phase en phase homogènehomogènehomogènehomogène

Tra

nsfo

rmat

ion

Tra

nsfo

rmat

ion

Tra

nsfo

rmat

ion

Tra

nsfo

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Pla

nte

enti

ère

Pla

nte

enti

ère

Pla

nte

enti

ère

Pla

nte

enti

ère

AmidonProtéinesHémicellulosesChitosane

Lignines

Cellulose

FibresLignocellulosiques


Ressource naturelleRessource naturelleRessource naturelleRessource naturelle

OligomèresSucres

Non tissésNon tissésNon tissésNon tissés

MAT RNA

Bio raffinerieBio raffinerieBio raffinerieBio raffineriePapiersPapiersPapiersPapiersCartonsCartonsCartonsCartons

CompositesCompositesCompositesComposites

Panneaux etPanneaux etPanneaux etPanneaux etExtrudatsExtrudatsExtrudatsExtrudats sans liantssans liantssans liantssans liantsAgglomérés et MDFAgglomérés et MDFAgglomérés et MDFAgglomérés et MDF

« Plastiques »« Plastiques »« Plastiques »« Plastiques »biodégradablesbiodégradablesbiodégradablesbiodégradables

BlendsBlendsBlendsBlends

Solides Solides Solides Solides en phase en phase en phase en phase homogènehomogènehomogènehomogène


Ressource naturelleRessource naturelleRessource naturelleRessource naturelle

OligomèresSucres

Non tissésNon tissésNon tissésNon tissés

Substitution du film PE

Substitution despolymères barrières

Substitution du PS? PP? HDPE? LDPE? PET?

Substitution du PP

Substituer

Nouvelles applications

Remettre en cause le cahier des charges en re concevant l’objet

MAT RNA

3

Substituer les voies d’obtention des synthons Obtenir les mêmes polymères

MAT RNA

LIGNINES ?? Aromatiques

Substituer les voies d’obtention des synthons Obtenir les mêmes polymères

MAT RNA

4

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OH

OH

HOH2CO

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OH

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HOH2C

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OH

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OH

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OH

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HOH2C

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OH

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HOH2C

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HO OH

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HO

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OH

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OH

HO OH

O

O

HO

O

OH

OH

PE Tg = -120°C Tf = 120°C

PCL Tg = -60°C Tf = 60°C

PBSA Tg = -45°C Tf = 114°C

PEA Tg = -30°C Tf = 112°C

PBAT Tg = -30°C Tf = 110°C

PP Tg = -15°C Tf = 165°C

PHBV15 Tg = +5°C Tf = 145°C

PHB Tg = +10°C Tf = 175°C

PLA Tg = +58°C Tf = 152°C

PET Tg = 90°C Tf = 270°C

PC Tg = 148°C

Protéines

Hémicelluloses

Cellulose

Tg > 200°C

0%

HR

OO

OO

O

O

O

O

O

OO

O

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OO

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O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O O

O

O O

O

O

Substituer par la synthèse de nouveaux polymères

MAT RNA

OuiHydrolyse et fermentation

++Pptés barrièresMauvaises pptésmécaniques

faibleAmidon

Pptés barrièresBonnes propriétés mécaniques

Pptés barrièresMauvaises pptésmécaniques

Pptés barrières

Dérivés

Utilisation directe du polymère

nonnonélevéChitosane

? Hydrolyse et fermentation

??moyenHémicelluloses

??moyenProtéines

? Craking?faibleLignine

? Hydrolyse et fermentation

++ (fibre)Faible ou moyen

Cellulose

BioraffinerieUtilisation en mélange

CoûtPolymèrenaturel

Substituer un polymère fossile par un polymère naturel

MAT RNA

5

1,00E-18

1,00E-17

1,00E-16

1,00E-15

1,00E-14

1,00E-13

1,00E-12

1,00E-11

-10 10 30 50 70 90 110

Humidité re lative %

Per

méa

bilit

é à

l'oxy

gène

(cm

2 / s

.Pa)

EVOH

Amidon + 9 % Sorbitol

Amidon + 28 % Sorbitol

polybutadiène

PP

CellophaneNylon 6

PET

PVC rigide

PVC 30% DOP

PVDC

PP

Substituer un polymère fossile par un polymère naturel

MAT RNA

Per

méa

bilit

éP

erm

éabi

lité

Humidité relative

Substituer un polymère fossile par un polymère naturel :…En adaptant le cahier des charges aux propriétés des polymères naturels

PP PPg EVOH PPg PP

MAT RNA

6

10 100 1000

Allongement (%)

PSPET

PP

PBAT

PLA

MBMBMB

PHBPLA

PLA PHB

Pro

Pro

Pro

Pro

PCL

barquettefilm

H

H

H

PSPET

PP

PBAT

PLAPLA PHB

Pro

Pro

Pro

Pro

PCL

PLAPHB

S

S

S

S

H

H

H

0.1

1

10

100C

ontr

aint

e (M

Pa)

Pro

Fibrescellulosiques

Substituer un polymère fossile par un polymère naturel :…En adaptant le cahier des charges aux propriétés des polymères naturels

MAT RNA

Nouvelles applications :Les nouveaux cahiers des charges vont appeler la conception de nouveaux polymères

10 100 1000

Allongement (%)

PSPET

PP

PBAT

PLA

MBMBMB

PHBPLA

PLA PHB

Pro

Pro

Pro

Pro

PCL

barquettefilm

H

H

H

PCL

S

S

S

S

0.1

1

10

100

Con

trai

nte

(MPa

)

+ Amidon plastifié

+ poudre amidon natif

Polymère plus adapté que le PCL ?

MAT RNA

7

- Journée polymères naturels isolés : Interventions + Débat : Propriétés mécaniques des polymères naturels ; quelles orientations privilégier ? Quels thèmes transversaux sur les polymères naturels ?

- Journée synthèse de polymères issus de la biomasse : Interventions + Débat : Quels ponts établir entre les communautés « chimistes » et « polymères naturels » ? Polymères dédiés mélange ? Polymérisation in situ ? Quid des ressources hors hexoses ?

- Journée Blends et Composites : Interventions + Débat : Quelles questions nouvelles au-delà de celle de la compatibilisation hydrophile hydrophobe ?

- Journée Procédés : Interventions + Débat : Extraction fractionnement modifications chimiques et enzymatiques, polymérisation in situ, formulation, mise en forme … Procédés tout en un, avantages et verrous ?

- Journée Méthodes de caractérisation adaptées aux polymères naturels : Interventions de fournisseurs et d’utilisateurs

- Journée « cahiers des charges » de l'industrie où différents secteurs industriels exprimeront leurs besoins et tolérances

MAT RNAACTION ECRINACTION ECRINACTION ECRINACTION ECRIN

« MATERIAUX D’« MATERIAUX D’« MATERIAUX D’« MATERIAUX D’ORIGINEORIGINEORIGINEORIGINE NATURELLE »NATURELLE »NATURELLE »NATURELLE »


« Etude de la fonctionnalité de composites fibres

naturelles et matrices biodégradables »

Xavier GRIMAUD

POLE EUROPEEN DE PLASTURGIE

Installé au cœur de la Plastics Vallée d’Oyonnax (qui pèse 12% de la filière plasturgiste française), le PEP est un centre de compétences doté de moyens scientifiques et techniques spécifiques (50 personnes). Créé en 1989 issu d’une volonté industrielle, le PEP a été voulu et conçu comme l’outil devant permettre à la filière de s’affirmer dans les domaines de la recherche et de la technologie. Le PEP est doté d’une large gamme d’outils et de services permettant d’accompagner les plasturgistes dans leurs projets. Le Pôle Européen de Plasturgie intervient à tous les stades, de la phase de recherche, en passant par l’étape de validation, jusqu’au produit fini (laboratoire de caractérisation, plate-forme technologique de transformation, centre de calcul conception /simulation, prototypage, métrologie tridimensionnelle, formation professionnelle et centre de documentation spécialisé unique en France). Le service Recherche et Développement du PEP, vecteur d’innovation pour la filière plasturgie, s’appuie sur les équipements et les compétences de l’ensemble des services.

LABORATOIRE DE RECHERCHE EN GENIE INDUSTRIEL ALIMENTAIRE

Le LRGIA est un laboratoire de recherche universitaire rattaché à l’UFR de Chimie et de Biochimie de l’Université Claude Bernard Lyon 1. Implanté au cœur du technopôle de Génie industriel Alimentaire "Alimentec". L’activité du LRGIA traite de l’impact des traitements technologiques sur la qualité et l’hygiène des aliments et vise à favoriser la mise au point de méthodes et d’outils d’analyse et le développement de nouveaux procédés. La thématique de recherche du LRGIA concerne le transfert et la détection d’éléments biologiques dans les systèmes alimentaires. Parmi ces différentes thématiques, le LRGIA aborde le volet emballage en développant des emballages qui se veulent actifs et notamment antimicrobiens. Le LRGIA est doté de moyens analytiques de détection (HPLC, CPG, IR et pectrofluorimètre), de mesures physico-chimiques ( aw mètre, osmomètre, …), d'analyse de force et de couleur, d'une table d'enduction, d'une enceinte climatique et d'un laboratoire de microbiologie classé P2.

1

Xavier GRIMAUD

« Matériaux composites renforcés fibres naturelles :Propriétés fonctionnelles en vue d’application en

emballage alimentaire »

Journée Technique Matériaux chargés fibres naturelles – Matériaux issus de

ressources renouvelables en plasturgie

Oyonnax, le 13 Septembre 2006

2

I - Introduction

Présentation du LRGIA (Laboratoire de Recherche en Génie Industriel Alimentaire)

Laboratoire universitaire équipe d’accueil 3733, université Lyon 1Thématique de travail : Hygiène des aliments avec un des axes de

recherche basé sur l’emballage comestible anti-microbien

Février 2006 - Septembre 2006 : Stage Master Pro

Historique de la collaboration PEP - LRGIA :

Mars 2005 – Février 2006 : Stage Maîtrise IUP

Mars 2005 : début de la collaboration

2

3

I - Introduction

Objectif général du projet « Polymères Naturels »

- Substituer les matériaux issus de la pétrochimie par des produits provenant de ressources renouvelables.

- Étude exhaustive des produits de l’agriculture qui pourraient être utilisés dans l’industrie de la plasturgie.

4

I - Introduction

01234567

1920 1940 1960 1980 2000 2020

To

nn

age

(Mt)

Évolution de la production de plastique en France depuis 1920

Depuis les années 60, importance accrue du plastique… car avantageux (résistant, léger, imputrescible, esthétique, propriétés barrières, etc…)

Que faire des déchets générés ?

1 / Mise en centre de stockage de déchets

2/ Recyclage

3 / Autre alternative : les plastiques biodégradables

Comment répondre à l’épuisement des ressources fossiles ?

1 / Les composites à fibres naturelles

2 / Les biopolymères

Comment limiter les répercussions environnementales liées à la fabrication et à l'utilisation des plastiques ?

3

5

II - Démarche de l’étude

Mélange InjectionMatrice Fibre

+

Chanvre30% massique

4 biodé--gradables

Extrusion monovis8 matériaux

Objectif : Évaluer l’impact de l’introduction de fibres dans des matrices biodégradables en vue d’applications en emballage alimentaire

Applications

• Propriétés mécaniques• Propriétés thermiques• Propriétés importantes pour des applications en emballage

6


Fonctions sélectives des emballages

Protéger l’aliment des attaques du milieu extérieur

Garantir par effet barrière les qualités organoleptiques de l’aliment

Milieu environnant

Arômes, solvant… Vapeur d’eau

Lumière, UV

Gaz, O , CO

Emballage

Solutés, lipides, sels, additifs

2

Aliment

Comment se

comportent les

composites à

fibres naturelles ?

4

7


?XXB iom ax

?XXE coflex

XXXE astar-b io

XXXN atureW orks

XXM ater-b i

Arôm esO xygèneV apeur d ’eau

Propriétés barrières: perm éable / X : barrière

C ontact alim en-

taire

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XXXN atureW orks

XXM ater-b i



C ontact alim en-

taire

* EMBALLAGES MAGAZINE N°784, le 6.03.2006, page 5

Propriétés de matériaux biodégradables

Présentation des matrices

Mélange à base d’amidonAmidon: mélange d’amylose (linéaire) et

amylopectine (ramifiée)Problème de sensibilité à l’eau (-OH)

d’où : - introduction de plastifiants- traitements par acéthylation (ex: -OR)- utilisation en mélange avec autres

biodégradables

Mélange d’amidon (MA)

8


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C ontact alim en-

taire

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C ontact alim en-

taire




PLA

Synthétisé par estérification de l’acide lactique, par fermentation bactérienne d’amidon de maïs

Famille des polyesters aliphatiques

-[-O-CH(CH3)-CO-]n-

5

9


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C ontact alim en-

taire

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C ontact alim en-

taire




Copolymère aliphatique-aromatique (CAA)

Bonne stabilité thermiqueUtilisable en mélange

10


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C ontact alim en-

taire

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C ontact alim en-

taire




PCL

Polyester aliphatique Synthèse par condensation par ouverture

de cycle de la lactonePartiellement cristallin, faible Tg et Tf,

souvent utilisé comme compatibilisant en mélange

-[-O-(CH2)5-CO-]n-

6

11

III – Caractérisations et résultats

Choc Charpy (entaillé ou non)

Norme : ISO 179

Principe : L'essai est destiné à mesurer l'énergie nécessaire pour rompre en une seule fois une éprouvette préalablement entaillée ou non.

12


Choc Charpy (entaillé ou non)

3 des 4 matrices vierges présentent de très bonnes propriétés au choc.

l’introduction de fibres modifie radicalement le comportement

0

10

20

30

40

50

60

70

CAA

CAA-30C

h1M

A

MA-30Ch1

PCL

PCL 30c

h1PLA

PLA 30ch1

Rés

ilien

ce (e

n k

J/m

²)

Non Entaillé

Bonnes propriétés pour les compositesMeilleures prop. que matrice vierge (pour

certains polymères)Atténuation de la propagation de fracture

0

10

20

30

40

50

60

70

CAA

CAA-30C

h1MA

MA-30Ch1 PCL

PCL 30ch

1PLA

PLA 30

ch1

Rés

ilien

ce (e

n k

J/m

²)

Entaillé

7

13

digestionnon-éliminé !!

O2

+

CO2 + H2O + CH4

µ-organisme x

Milieu terrestre ou aquatique

Enzyme x


Biodégradation : Rappels

Norme : NF EN ISO 14851

Principe : Évaluation de la biodégradabilité aérobie en milieu aqueux par détermination de la demande en oxygène.

fr.vwr.com/

14


Biodégradation : RésultatsA 20 jours, comportement variables des matériaux, de par :

la nature du polymère: détermine sa sensibilité à l’hydrolyse et aux attaques enzymatiques (fonctions chimiques,hydrophobicité, ramifications, réticulations, poids moléculaire,cristallinité…)

la géométrie des échantillons(rapport S/V, rugosité)

le type d’enzymes et de bactéries différent pour chaque matériau

Tendances à confirmer sur de plus longues durées

-10

10

30

50

70

90

110

130

150

170

0 5 10 15 20

Temps (j)

Dem

and

e B

ioch

imiq

ue

en

Oxy

gèn

e (m

g/l)

Cellulose

Ecoflex 30ch1

Mater-bi 30ch1

PCL 30ch1

PLA 30ch1

CelluloseCAA-30Ch1MA-30Ch1PCL-30Ch1PLA-30Ch1

MatriceCoefficient de

biodégradabilité (DBO/j)

Biodégradationà 20 jours (%)

Cellulose 14.5 100

CAA-30Ch1 0 0

MA-30Ch1 2.76 55

PCL-30Ch1 11.93 180

PLA-30Ch1 2.01 30

8

15


La perméabilité est régie par une mécanisme de perméation en 3 étapes :

- La sorption du perméant sur le matériau- La diffusion à travers l’emballage- La désorption

Sensibilité à l’eau : Généralités

Echantillon -Emballage

16


Norme : NF ISO 2528

Principe : L’isotherme de sorption est réalisée par mesure de prise de masse d’un échantillon, en enceinte fermée où le degréhygrométrique est contrôlée grâce à des solutions salines saturées.

Isotherme de sorption

9

17


Adsorption très faible jusqu’à une aw de 0,5 L’ajout de fibre ne perturbe pas le comportement des matrices viergesSeul le CAA voit sa sorption augmenter significativement

La faible augmentation générale de la sensibilité à l’eau est intéressante pour les applications en emballage alimentaire.

Isotherme de sorption : Résultats

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

Aw

Qu

anti

té d

'eau

abs

orb

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ar q

uan

tité

de

film

(g

/100

g)

CAAMAPCLPLACAA chargéMA chargéPCL chargéPLA chargé

18


Enceinte climatique à température et humidité contrôlée

CTVE (Coeficient de Transfert à la vapeur d’eau)

Norme : NF ISO 2528

Principe : Détermination de la masse de vapeur d’eau transmise d’une face à l’autre d’un échantillon

10

19


Les fibres de chanvre diminuent significativement les CTVELa diffusion de l’eau se fait par la matrice, et les fibres augmentent la

tortuosité

Résultats encourageants en vue d’applications en emballage alimentaire

CTVE (Coeficient de Transfert à la vapeur d’eau) : résultats

0 ,0 0E+0 0 1,00 E-0 6 2,0 0E-06 3 ,0 0E-06 4 ,0 0E-06 5,0 0E-06 6 ,00 E-0 6 7,00 E-0 6 8,0 0E-06 9 ,0 0E-06 1,0 0E-0 5

CTVE (g.m.m -2.j-1.Pa-1)

Ecoflex

Mater-bi

PCL

PLA

matrice chargée en f ibres

Matrice vierge

PLA

PCL

MA

CAA

20


Migration globale

Norme : NF EN 1186

Principe : Quantité d’extrait sec obtenu après immersion d’un échantillon dans un simulant alimentaire (dans notre cas : eau)

La limite de migration globale fixée par la norme est de 10 mg/dm², pour une immersion de 10 jours à 40°C ou 2h à 70°C

11

21


Migration globale : résultats

Ecoflex Mater-bi PCL PLA

Matrice vierge

Matrice chargée

0

10

20

30

40

50

60

70

80

10

CAA MA PCL PLA

L’introduction de fibres de chanvre provoque une forte hausse de la migration globale

Les composés re-largués peuvent provenir d’adjuvants, d’additifs, de monomères, mais également de composants des fibres (hémicelluloses, pectines).

Le PLA fait exception puisque sa migration globale diminue très légèrement

- les propriétés intrinsèques du PLA limitent la migration des composants.

- Les interphases fibres-matrices en-capsulent les fibres.

Le CAA et le PLA chargés sont conformes àla norme

22

IV – Conclusion

Le mélange d’amidon chargé en chanvre présente une forte sensibilité à l’eau et son taux de migration globale est très élevé.

Le PLA chargé chanvre présente une faible sensibilité à l’eau et un faible CTVE.

Ces premiers résultats indiquent un potentiel en vue d’applications en emballage alimentaire.

Ces résultats devront être confirmés :- avec d’autres types et qualités de fibres- par des tests complémentaires

12

23

24


« Nouveaux matériaux issus de ressources renouvelables »

John PERSSENDA Isabelle THARAUD

SPHERE

Numéro 1 européen de l’emballage des produits alimentaires et des déchets, le Groupe SPHERE occupe des positions de premier plan sur les marchés de la grande distribution, des collectivités locales et des entreprises et services. Fondé en 1976, SPHERE est devenu en quelques décennies une entreprise leader dans son secteur en plaçant le client au cœur de ses préoccupations et en lui proposant des produits et des services toujours plus innovants. Le Groupe SPHERE transforme, élabore et commercialise des produits comme : les sacs à déchets, les sachets congélation, les sacs fruits et légumes, les films alimentaires, les papiers cuisson, les barquettes et feuilles en aluminium. Confronté au problème de la raréfaction des produits pétroliers et des surcoûts qui en résultent, et sensibilisé à leur impact sur la détérioration de l’environnement, SPHERE s’oriente vers une nouvelle stratégie industrielle : produire des matières premières végétales et renouvelables et produire des bioplastiques. Grande consommation, collectivités locales et professionnels, pour chacun de ces marchés, le Groupe SPHERE innove en permanence pour répondre aux besoins spécifiques de leur clientèle. Progrès technologiques, services adaptés, soutien marketing et logistique, solutions globales de gestion… le groupe SPHERE accompagne au quotidien ses clients Après avoir été chercheur au CEA (1964-1965), John PERSENDA crée En 1976 SP METAL qui est devenu aujourd’hui le leader européen de l’emballage ménager avec 12 usines, toutes en Europe ( dont 5 en France : 2 en Haute-Normandie, 1 dans le Pas de Calais, 1 en Moselle et 1 en Haute-Loire) et 1300 salariés dont 750 en France , un chiffre d’affaires HT en 2005 de 300 millions d’euros. Après avoir été associée d’Arthur Andersen où elle a participé au développement des audits environnementaux, Isabelle Tharaud, ingénieur de formation a rejoint le Groupe Sphere. En 2005, le Groupe SP METAL entre en biotechnologie en reprenant la société BIOTEC GmbH en Joint Venture 50/50 avec le Groupe STANELCO Plc lui donnant accès au développement de matières plastiques à base de produits renouvelables et biodégradables.

1

1

Nouveaux matériaux issus de ressources renouvelables

John PERSENDASPHERE

13/09/06

2

Agenda

I. Le Groupe SPHERE acquiert BIOTEC

II. Les Bioplastiques

III. Pourquoi utiliser des ressources renouvelables ?

IV. Les produits actuellement présents sur le marché

V. Une nouvelle génération de bioplastique

VI. Les prix des bioplastiques

VII. La préparation de l’avenir

2

3

I. Le Groupe SPHERE acquiert BIOTEC

Notre stratégie « prélever moins pour rejeter moins » devient recours à des matériaux renouvelables :

• Acquisition 50% Biotec :– Laboratoire de recherche– Plus de 200 brevets– Amidon thermoplastique– Plus de 10 ans de travaux– Capacité de production à fin 2006 : 40 000 tonnes

4

Définition du mot « plastique »

• Plastique:

« Matière susceptible de se déformer sous l’action d’une force extérieure et de conserver sa forme lorsque la force a cessé d’agir.»

Définition du mot « Bioplastique »:

• Matière biodégradable et à base de matériaux renouvelables (d’origine animale ou végétale) ayant des propriétés plastiques.


3

5

• Biodégradable :

Assimilables par des organismes vivantsNormes: au bout de 90 jours, 90% du carbone devient du CO2(EN 13432 pour l’emballage)

Tests fondés sur le taux de conversion du carbone en CO2 (EN 13432 for packaging)

• Oxodégradable :

Un catalyseur amorce une dégradation généré par l’oxydation,fragmentant les chaînes polymériques. Il n’est pas question de ressources renouvelables.


6


Aujourd’hui, il existe des bioplastiques qui peuvent être produits(i) comme n’importe quel plastique issu du pétrole et qui peuvent être transformés(ii) en un grand nombre de produits finis.

Ils sont :

§ 100% biodégradables (en accord avec la norme EN 13432)

§ issus de ressources renouvelables

§ recyclables dans des conditions habituelles

§ incinérables.

4

7

III. Pourquoi utiliser des ressources renouvelables?

- Les ressources fossiles sont limitées (de 35 à 70 ans selon les experts).

- Les prix des matières premières d’origine fossile vont augmenter. Le baril de pétrole est passé de 24,42$ en 2001,pour atteindre 70$ en 2005.

Crude oil prices

- Le prix des ressources renouvelables est beaucoup moins volatil.

8


L’exploitation des ressources fossiles provoque l’émission massive de gaz à effet de serre. L’utilisation de biomasse renouvelable atténue le réchauffement du climat:

− le CO2 produit par dégradation (ou incinération) provient du CO2 absorbé par les plantes dans l‘atmosphère lors de leur croissance,

− il est converti, grâce à la photosynthèse, par les plantes cultivées ultérieurement pour remplacer le produit jeté.

1.1-3.625-55Starch polym. resins

~580-90Polyolefins

GreenHouseGas emission

kg CO2 eq/kg

Fossil energyconsumption

MJ/kg

Facts presented by University of Utrecht

5

9


CO2, H2OBiomasse

Compost

Produits agricoles

Matériaux bruts renouvelables : amidon, huiles…

Produits intermédiaires

Produits finis

Collecte de déchets organiques

Biodégradation

Photosynthèse

Extraction

Fabrication

Production

Soleil

Valorisation énergétique

10


Le contexte économique et politique :

• De nouveaux débouchés durables pour l’agriculture des pays industrialisés;

• Nous devons utiliser les ressources fossiles que pour les applications où elles ne peuvent actuellement pas être remplacées;

• Réduire notre dépendance aux ressources fossiles;

• Améliorer notre balance commerciale

6

11

IV. Les produits actuellement présents sur le marché

• Tout type de sac:– Sac cabas, congélation, sortie de caisse poubelle,

sac à légumes…

• D’autres applications en film:– Film alimentaire, film agricole,film routage…

• Petits emballages intérieurs :– Ex: boite biscuits, céréales…

• Plateaux, couverts…

• Gélules pharmaceutiques

• Film hygiène

12

V. Une nouvelle génération de Bioplastique

• BIOPLAST un bioplastique sans plastifiant

• Les Bioplast actuellement sur le marché contiennent entre 30% et 100% de ressources renouvelables, selon le type d’applications auxquelles ils sont destinés.

7

13

V. Une nouvelle génération de Bioplastique

• Ces matières ne nécessitent pas d’investissements lourds au niveau des transformateurs. Ils bénéficient d’une excellente processabilité tant en extrusion, qu’en thermoformage et en injection :

Les chutes de production sont facilement recyclablesLa productivité des lignes de production est équivalente voire meilleureConsommation moindre d’énergie (transformation à plus basse température)

• Ces matièresOnt les agréments pour le contact alimentaire (FDA/EU) Ont de bonnes propriétés barrièresSont naturellement antistatiquesN’ont pas besoin d’un pré-traitement avant impression

14

VI. Les prix des Bioplast

• 5 fois moins cher qu’il y a 10 ans

• Plus le % de ressources renouvelables est important moins le produit est cher, et il est également moins sensible au prix du pétrole et à ses variations.

• Les Bioplast sont actuellement 1.5 à 2 fois plus chers que les produits pétrochimiques équivalents.

8

15


Perspective de baisse des prix :

Productivité : - 700€ par tonne

+ 10% de ressources renouvelables : - 200€/t

Exemple : 2000T vendue aujourd’hui à 3500€/T contenant 30% de ressources renouvelables correspondent à 20 000T vendue demain à 2200€/T en raison du doublement de la teneur en ressources renouvelable et l’amélioration de la productivité avec 60% de ressources renouvelables.

Avec une production de 100 000 tonnes et de nouvelles modifications de la teneur en ressources renouvelables, le prix pourrait être de 1500€/T (objectif d’ici 18 à 24 mois)

16


0

1000

2000

3000

4000

2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010

€/T

BIO PE

Perspective des prix

9

17

VII. La préparation de l’avenir

Agir aujourd’hui :

• Opinion publique et consommateurs en demande

• Avoir le temps d’organiser la filière plutôt que d’agir dans

l’urgence pour augmenter les capacités de production

• Faire baisser les prix par le biais des économies d’échelle

des sites de production

• Dégager des ressources pour financer la recherche en but

d’accroître la part de matériaux renouvelables et d’améliorer

les performances des matériaux

• Des opportunités fantastiques pour les premiers acteurs:

10% de la consommation française en polyoléfines est de

400 000 T, alors que le marché européen des Bioplastiques

est estimé à 50 000 T !

18

10

19

20


SESSION 3

COMPOSITES A FIBRES NATURELLES ET MATRICES THERMODURCISSABLES


Jean-François GERARD

INSA-LYON


« Composites à fibres naturelles et matrices thermodurcissables »

Véronique MARTIN

COMPOSITEC

Centre de ressources en matériaux composites créé en 1991, la vocation de COMPOSITEC est de favoriser le développement de la filière des matériaux composites, par la proposition d’une offre globale de prestations de services dans les domaines de l’ingénierie et de la formation. Trois activités sont proposées : - la formation (initiale ou continue) Depuis sa création en 1991, Compositec dispense une formation de "Technicien supérieur en matériaux composites". En 2006, la formation a été certifiée niveau II et son libellé devient « Chef de projets en matériaux composites ». - la prestation technique La qualité de service de Compositec est reconnue au niveau national et international par les professionnels de la filière, de la PMI au grand groupe, qu’ils soient producteurs de matières premières, transformateurs ou donneurs d’ordres, et dans de nombreux secteurs tels que les transports, l’électrotechnique, les sports et loisirs, l’aéronautique, le nautisme … Ouverts aux évolutions du marché et des techniques, les interventions portent aussi bien sur les procédés de transformation petites et moyennes séries demandeurs de main-d’oeuvre, que sur les procédés grandes séries fortement automatisés. Les domaines de compétences portent sur tous les types de matériaux composites à matrices thermodurcissables ou thermoplastiques présents sur le marché. - la recherche et développement L’activité Recherche et Développement vise à répondre à des problématiques de la profession où COMPOSITEC joue pleinement son rôle fédérateur en donnant la priorité aux actions collectives et ainsi aidera à débloquer certains verrous technologiques. Dans le cadre de sa stratégie, COMPOSITEC axe ses développements sur la caractérisation amont des matériaux SMC/BMC et la mise en œuvre des matériaux TP à fibres continues. En parallèle COMPOSITEC mène des projets sur la thématique du développement durable comme le recyclage des matériaux composites et l’utilisation des fibres et polymères naturels.

PROJETPROJET ????POLYMERESPOLYMERES NATURELSNATURELS’’’’ ::

Matériaux composites à base de résine

thermodurcissable et fibres végétales.

Objectifs globaux du projet :

- Etude des produits issus de l’agriculture qui pourraient

être utilisés dans les industries plastiques et composites.

(Matériaux, semi produits disponibles sur le

marché,moulés selon des procédés donnés.)

- Evaluation technique des produits disponibles sur le

marché afin d’identifier les plus intéressants et de

dégager les marchés potentiels en fonction de leur

niveau de performance. (Caractérisation mécanique et

physico chimique des matériaux obtenus.)

POLYMERES NATURELS

Acteurs du projet :

- Les industriels de la plasturgie : moulistes,

transformateurs, fabricants de machines, compoundeurs

etc…

- Les fournisseurs de fibres et de polymères.

Les autres partenaires du projet :

- Volet TD : COMPOSITEC

- Volet TP : PEP

POLYMERES NATURELS

Les objectifs du volets TD :

- Evaluer l’aptitude à la mise en œuvre des produits

à base de fibres végétales avec des techniques de

transformation des composites TD.

- Evaluer le niveau de performance d’un composite

à base de fibres végétales et de résine thermodur.

(Réalisation d’une base de données).

- Comparer ces résultats au composite de référence

à base de fibre de verre.

- Dégager les marchés et applications potentiels.

POLYMERES NATURELS

Etude technique, volet TD :

Techniques de mise en œuvre testées avec des fibres

végétales :

- Injection basse pression type RTM (Résine

Transfert Molding) : procédé petite à moyenne série où la

résine traverse un feutre de fibre végétale non tissé.

- Injection et compression haute pression de

compound BMC : procédé grande série

où le semi produit et composé de fibre

végétale coupée, noyée dans

une pâte de résine.

POLYMERES NATURELS

Les matières 1ères testées :

-Résine : Polyester et époxy classiques. Epoxy végétale.

- Fibres de référence :Verre de type Rovicore de CHOMARAT.

Verre de type Unifilo de VETROTEX.

- Fibres naturelles : Feutres non tissés à 100% de fibres naturelles

Chanvre 350 g/m²

Lin 550 g/m²

Jute 650 g/m²

Sisal Coco 700 g/m²

POLYMERES NATURELS

Les essais de caractérisation réalisés sur composites

fibres naturelles :

- Processabilité : aptitude à la mise en œuvre.

- Physique : masse surfacique, reprise d’humidité, densité.

- Mécanique : module et contrainte à rupture en traction,

flexion et résistance au choc Charpy.

- Physico-chimique : vieillissement humide en enceinte

climatique et vieillissement UV.

- Acoustique : mesure d’isolation phonique sur composite.

Les essais d’injection RTM

Les essais d’injection RTMComparatif composites FNat/composites Verre :

Caractérisations réalisées sur composites polyester contenant 12 à 15 % vol de fibres.

• Aptitude à la mise en œuvre :A iso pression d’injection, le temps de mise en œuvre

est globalement multiplié par 4 avec des fibres

naturelles.

• Gain en densité :De l’ordre de 15% en masse volumique par rapport à

un composite à base de fibre de verre.

Les essais d’injection RTM Comparatif composites FNat/composites Verre :

Caractérisations réalisées sur composites polyester contenant 12 à 15 % vol de fibres.

• Propriétés mécaniques :

- Traction :50 à 60% du module de traction d’un composite verre

40 à 60% de la contrainte à rupture d’un composite verre

-Flexion :50 à 60% du module en flexion d’un composite verre

30 à 40% de la contrainte à rupture d’un composite verre

- Choc Charpy :point le plus bloquant

perte de + de 90% des propriétés.


• Propriétés après vieillissement :

- Vieillissement humide :Blanchiment des fibres

Variations dimensionnelles et massiques très faibles.

Pas de détérioration significative des propriétés

mécaniques des composites à base de fibre naturelle.

-Vieillissement aux UV :Fort blanchiment des fibres et jaunissement de la résine.

Sur éprouvettes gelcoatées, matification du gelcoat.

Pas de variation massique, mais gondolement des

éprouvettes.

Constats encourageants !


• Propriétés acoustiques :

-Mesure d’indice d’affaiblissement acoustique :Traduit l’isolation acoustique de plaques composites

Mesures réalisées sur plaque renforcée verre et fibres

naturelles et sur plaque non renforcée.

L’ajout de fibre naturelle dans un composite

ne permet pas d’améliorer les propriétés d’isolation acoustiques

du matériaux.

Choix des fibres et formulation :

-Résine : Polyester.

- Fibres de référence :Verre 4,5 mm d’OWENS CORNING.

-Fibres naturelles : Fibres Courtes calibrées : Chanvre, Lin, et Kenaf.

- Formulation élaborée en partenariat avec une

entreprise partenaire du projet.

Les essais sur premix BMC

Les essais de caractérisation réalisés sur composites

fibres naturelles :

- Processabilité :aptitude à la mise en œuvre lors de la fabrication du

compound et lors du moulage (compression puis injection).

- Sur pâte mère du compound : viscosité.

- Sur composite moulé :module et contrainte à rupture en flexion et résistance au

choc Charpy.

Les essais sur premix BMC

Les essais sur premix BMCComparatif composites FNat/composites Verre :

Caractérisations réalisées sur compound polyester contenant 13 % vol de fibres.

• Aptitude à la mise en œuvre :Lors du compoundage :les formulations classiquement utilisées en fibre de verre

sont inutilisables avec les fibres naturelles car ces

dernières absorbent la résine. Elles doivent donc être

ajustées.

Lors du moulage :En compression, pas de différences significatives avec

les compounds à base de verre.

Les fibres sont nettement moins abrasives pour les

outillages.

Les essais sur premix BMCComparatif composites FNat/composites Verre :

Caractérisations réalisées sur compounds polyestercontenant 13 % vol de fibres.

Propriétés mécaniques :

-Flexion :80% du module en flexion d’un composite verre

50% de la contrainte à rupture d’un composite verre

- Choc Charpy :perte de + de 95% des propriétés.

- Densité :Gain de 8% en masse volumique.

Propriétés mécaniques sur composite BMC fibres

naturelles en % par rapport au BMC verre.

BMC verreBMC

chanvreBMC lin

BMC kenaf

Résistance aux chocs Charpy

Contrainte à rupture en flexion

Module de flexion

Densité

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Résistance aux chocs Charpy 100 5,68 5,58 6,34

Contrainte à rupture en flexion 100 47,79 48,16 49,83

Module de flexion 100 80,81 81,55 79,97

Densité 100 92,51 92,16 92,16

BMC verre BMC chanvre BMC lin BMC kenaf

Bilan des 2 techniques RTM & BMC

Constat et tendances identiques :

résultats mécaniques sur composites faibles par rapport au verre.

Pour pouvoir prétendre améliorer les performances d’un

composite à base de fibres naturelles, il faut :

- Identifier et tester un traitement de surface des fibres qui

améliore l’interface et l’adhésion fibre/résine.

Ce traitement devant respecter l’environnement et rester

économiquement envisageable dans les filières industrielles.

- que les acteurs de la filière « fibres » travaillent sur la qualité et la

fiabilisation de leurs approvisionnements, mais également au

développement de produits techniques spécifiquement optimisés.

Les voies de valorisation actuelles :

Valorisationénergétique

Valorisationmatière

Valorisationmixte

- Thermolyse

- Incinération : 900°C

- Dépolymérisation

- Broyage

- Pyrolyse

- Co-combustion

en cimenterie

Part

Organique Machefers

Energie (CET )électrique

Vapeur

Déchiquettage, broyage

Tamisage, micronisage…

Réincorporation :

Charges dans les TD

Renforts dans les TP….

Broyage, carbonisation

(1500°C)…

Auto alimentation en énergie

Résidus entrant dans la

composition du ciment.

Recyclabilité des composites TD

à base de fibres naturelles

Que reste t’il aux composites fibres naturelles ?

Valorisationénergétique

Valorisationmatière

Valorisationmixte

Part

Organique Machefers

Energie (CET )électrique

Vapeur

Réincorporation :

Charges dans les TD

Renforts dans les TP….

! aux pb de pollution

des filières à base de verre.

Auto alimentation en énergie

Résidus entrant dans la

composition du ciment.



Les composites à base de fibre naturelle ont un pouvoir

calorifique supérieur aux composites classiques (ils libèrent

plus d’énergie en brûlant), de plus, ils génèrent moins

d’imbrûlés.

L’impact environnemental d’un composite fibre naturelle

lors de l’incinération est plus important que pour un

composite classique…



-Principaux atouts :

. Coût des fibres naturelles par rapport au verre.

. Gain de poids des pièces.

. Confort d’utilisation des fibres.

. Image marketing et design naturels.

Atouts et verrous à l’utilisation des

composites TD/Fibre naturelle.

LIN SISAL-COCO CHANVRE JUTE

-Verrous techniques :

. Qualité des fibres non régulière (variété, récolte, climat…),

perméabilité des renforts.

. Reprise d’humidité élevée.

. Propriétés mécaniques assez faibles en comparaison du

verre (pb de compatibilité des fibres non optimisée

industriellement, adhésion aux polymères mal maîtrisée).

. Compatibilité des matrices et des fibres.

Atouts et verrous à l’utilisation des

composites TD/Fibre naturelle.

Perspectives et applications potentielles :

En l’état actuel de la qualité des produits

disponibles sur le marché, l’emploi des fibres

naturelles (en remplacement des fibres de verre)

reste réservé à des applications non structurelles

(capotage, pièces décoratives…).

Des travaux sur les traitements de compatibilisation entre les

fibres naturelles et les résines TD sont indispensables pour

obtenir des produits plus performants mécaniquement.

L’importance de la présentation des renforts non tissées est

également une voie de développement importante à

considérer.

POLYMERES NATURELS


« Mise en forme des fibres de lin pour de nouveaux

développements avec des matrices thermodurcissables »

Edouard PHILIPPE DEHONDT TECHNOLOGIES

DEHONDT Technologies est spécialisée dans la conception et la production de machines dédiées à la transformation du lin textile. Leader mondial pour l’enroulage des fibres longues dans les secteurs de l’agriculture et de l’industrie, l’entreprise se caractérise par une longue tradition d’innovations en matière de mécanisation du travail de cette noble fibre DEHONDT Technologies, c’est un bureau d’étude et d’ingénierie capable de répondre à tous les problèmes posés par la production de fibres écologiques qui respectent le milieu naturel, de résoudre les difficultés de préparation de ces fibres en milieu industriel et de participer à l’élaboration et au management de produits industriels naturels. Conception de process, étude et réalisation de mécanismes, mise au point d’automatisme, conditionnement et manutention de fibres naturelles, gestion complète de projets, supervision.

1

EPH/fla – 5 septembre 2006 - Présentation Journée Technique du PEP – 13 septembre 2006 - 1 -

pd’innovations


PartenariatPartenariatTransformateurs industriels de fibres longues de linTransformateurs de semi-produits et de produits finis en plasturgie-composites

Mise en forme des fibres longues de lin pour de Mise en forme des fibres longues de lin pour de nouveaux développements avec des matrices nouveaux développements avec des matrices

thermodurcissablesthermodurcissables

Autres supportsAutres supportsPôle Européen de PlasturgieCOMPOSITECUniversité du Havre, Rouen, LorientANVAR, ADEME

2


1. Présentation du groupe Help-Dehondt

2. Filière traditionnelle du lin pour des applications textile3. Données actuelles sur la production du lin4. Potentiel du marché des fibres naturelles5. Questions à résoudre et réponses apportées6. Perspectives d’avenir à 5 ans et Valorisation

Mise en forme des fibres longues de lin pour de Mise en forme des fibres longues de lin pour de nouveaux développements avec des matrices nouveaux développements avec des matrices

thermodurcissablesthermodurcissables


Présentation du groupe Présentation du groupe Help Conseils Help Conseils –– Dehondt TechnologiesDehondt Technologies

• Help Conseils– Création en 1994– Bureau d’études, de R&D spécialisé en machinisme

industriel, de la CAO à la réalisation de prototypes

• Dehondt Technologies– Entreprise familiale créée en 1953– Fabrication de machines industrielles pour la

transformation et le conditionnement du lin fibres longues

• Groupe Help Conseils – Dehondt Technologies– Leader mondial de la fabrication de machines et d’outils

spécialisés dans l’enroulage de lin fibres longues – Usine Nouvelle N°2913 -

3


Ecapsulage

Graines

Semence

Filière traditionnelle du lin textileFilière traditionnelle du lin textileSEMENCES

SEMIS

Arrachage

Retournage

Rouissage au sol

Teillage

Enroulage

PEIGNAGE

Textile

Étoupes

Fibres courtes

65 % 30 %

Freinte

5 %

15% de la fibre initialeRUBAN

Étoupes

FibrescourtesSemence Huile

Freinte AnasTri

2 % 20 %5 % 10 %50 %13 %

Graines Filasse


60% du lin français provient de Normandie 80% de la surface du lin européen est françaisLa France : 1er rang mondial avec 113 000 T de lin teillé en 2003 soit 47% du marché mondial+ 80 % des filatures en Chine

Fibres longues de lin : données actuellesFibres longues de lin : données actuelles

La Chine devient exigeante sur la qualité et le coût

Instabilité du cours du lin

4


Evolution de la superficie de lin textile en France

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004

super

fici

e (e

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a)


Evolution du rendement du lin textile en France

0

10

20

30

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50

60

70

80

1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004

Ren

dem

ent

(100

Kg

/ha)

5


TOP 11 du lin en 2003 (Source AGPL)

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

Chine

Russie

Franc

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Biélor

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Egypte

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e

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Pologn

e

Républi

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Tchè

que

Pays-

Bas

Su

rfac

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a) e

t li

n t

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)

Surface (ha)

Lin teillé (T)


•• Fibres de lin (courtes & longues)Fibres de lin (courtes & longues)• utilisées en matériaux composites

• Augmentation de la consommation mondiale = 15 % par an jusqu’en 2005

• pour atteindre 34 000 tonnes

• En 2002, 25 000 tonnes consommées pour 15 millions €• Ex : l’automobile : 3,5 Kg de fibres naturelles employés

• 99% de la mise en œuvre par moulage par presse et injection

Potentiel du marché des fibres naturellesPotentiel du marché des fibres naturelles

6


Exemple de l’industrie automobile en AllemagneExemple de l’industrie automobile en Allemagne


Caractéristiques significatives des fibres de linCaractéristiques significatives des fibres de linq Fibres longues versus chanvreq Disponibleq Matière première renouvelable q Biodégradabilitéq Éco-bilan favorable (neutre face au CO2)q Limitation des problèmes de sensibilisation (dermiques/respiratoires)q Peu d’intrants (seulement 10 unités d’azote / tonne de matière sèche)

Densité faible : d = 1,5kg/m3 (vs 25 fois plus léger que fibre de verre)Propriétés mécaniques spécifiques élevéesPrésence de sites réactifs (ensimage …)Absorption phonique/thermique

Valorisation des déchets : étoupes (non tissé)anas (pouvoir calorifique de 4000Kcal/kg,

comparable à la paille) BiopolymèreGraines

Intégrat

ion

Intégrat

ion

dans une

démarch

e

dans une

démarch

e

de dévelo

ppement

durable

de dévelo

ppement

durable

7


Caractéristiques mécaniques des fibres Caractéristiques mécaniques des fibres -- ComparatifComparatif

1,52--26,60,2700,42,63Aluminium

0,8-826,80,121017,85Acier XC10

450100200

0,8152,11,34003,52,63Bore

45-15280,5222,21,24002,21,8CarboneHaut Module

45-15280,5112,41,62002,81,78CarboneHauteTenacité

30,512189,72,11303,11,45Aramide

Haut Module

22,8712248,32,1703,11,45Aramide Bas

Module

7,623-305,434,71,8864,42,48Verre R

1,833-304,828,30,9722,22,54Verre E

-30338,50,5500,71,3chanvre

3,220340,01,0601,51,5lin

PrixIndicatif

(€/kg)

Diamètrede la fibre

élémentaire(µm)

Allongementà la rupture

(%)

Modulespécifique(GPa.m3/kg)

Contraintespécifique(GPa.m3/kg)

Module derupture

en traction(GPa)

Contrainte de ruptureen traction

(GPa)

Densité(kg/m3)

Fibre


Questions à résoudreQuestions à résoudre

• Absence de processus industriel de transformation• Endommagement des fibres dû aux procédés d’extraction mécanique• Qualité hétérogène de la matière

(caractéristiques mécaniques, biochimiques, couleur, poids métrique…)• Production aléatoire dépendant des facteurs climatiques• Caractère hydrophile• Stabilité thermique limitée• Faible résistance au feu• Coût de transport (du champ à l’usine, par ex.)• Evolution culturelle :

de la culture traditionnelle à une exploitation industrielle• Choix des variétés

8


RéponsesRéponses

Innovations dans les procédés industriels de Innovations dans les procédés industriels de transformation de la fibre longue de lin transformation de la fibre longue de lin

Innovations dans les produits finis en plasturgie Innovations dans les produits finis en plasturgie --compositescomposites

Innovations dans les matériels de récolte spécifiquesInnovations dans les matériels de récolte spécifiques


Intégrat

ion

Intégrat

ion

dans une

démarch

e

dans une

démarch

e

de dévelo

ppement

durable

de dévelo

ppement

durable

ValorisationValorisationvv Création d’une filière industrielle de transformation du linCréation d’une filière industrielle de transformation du lin

vv Apport supplémentaire de valeur ajoutée et donc création Apport supplémentaire de valeur ajoutée et donc création d’emploisd’emplois

vv Conservation la maîtrise technologique des savoirConservation la maîtrise technologique des savoir--fairefaire

vv Offre d’un débouché stable aux actifs de la filière linOffre d’un débouché stable aux actifs de la filière lin

vv Extension des zones de culture dans des régions où le Extension des zones de culture dans des régions où le rouissage au sol est peu efficacerouissage au sol est peu efficace

9


BibliographieBibliographie

• JEC Composites Show – Paris – avril 2004• Actes du « European Biofibres Worshop » - Bonn (D), mars 2004• L’industrie française des matériaux composites – Rapport DIGITIP 2002 (MINEFI)• Composite International, août 2001


pd’innovations

10




« Nouvelles stratégies de compatibilisation des fibres associées à des matrices thermodurcissables »

Daniel SAMAIN

CERMAV

Créé en 1966, le CERMAV (Centre d’Etude et de Recherche sur les Macromolécules Végétales), est un laboratoire propre du CNRS localisé à Grenoble et dirigé par Serge Perez depuis 1996. Il fait partie d’un pôle thématique qui regroupe sur le même site, trois entités aux compétences complémentaires, le Cermav, le CTP (Centre technique du papier) et l’IFPG (Institut Français de Papeterie et des arts Graphiques). Ce pôle thématique concentre une expertise exceptionnelle dans le domaine des polysaccharides et notamment de la cellulose qui en fait un des tous premiers centres européens dans ce domaine. En tant que laboratoire du CNRS, le Cermav est plus particulièrement impliqué sur les éléments cognitifs de recherche fondamentale et sur les innovations de rupture qui en découlent. Installé sur plus de 3500 m2 et animé par un effectif d’une centaine de personnes dont 52 titulaires, chercheurs et ITA, ce laboratoire a un budget annuel de l’ordre de 4 m€. Il est spécialisé dans tous les aspects de la chimie des polysaccharides avec notamment un plateau technique d’analyse de très haute qualité comprenant de nombreux équipements lourds (spectromètre de masse, microscopie électronique, RMN, chromatographie, modélisation…). Ces compétences permettent au CERMAV de participer de manière forte à l'environnement scientifique grenoblois, par un partage de moyens humains et financiers au sein d'actions fédératrices notamment dans le domaine de l'analyse. L'accès de plus en plus important aux très grands instruments (ILL, ESRF, RMN 800 MHz) fait également partie des outils que le laboratoire met en jeu pour réaliser ses programmes scientifiques. Ces différents volets de participation se traduisent par des concertations régulières dans les domaines de recherche et par un nombre croissant de collaborations scientifiques. Le CERMAV est associé à l'Université Joseph Fourier, dans le cadre d'une convention signée en 1996. Cette association est concrétisée par la part importante que prennent, d'une part, les enseignants-chercheurs relevant de trois UFR (Chimie, Biologie, Institut des Sciences & Techniques) à la conduite des recherches, et d'autre part, les chercheurs CNRS dans l'enseignement des polysaccharides et l'encadrement d'étudiants et stagiaires notamment dans le cadre de l'Ecole Doctorale Chimie et Sciences du Vivant. A ce titre, le CERMAV accueille, en moyenne, plus de 25 Doctorants. Au niveau international, le laboratoire entretient des relations régulières avec plus de 40 laboratoires répartis dans le monde entier. Le CERMAV présente une importante production scientifique de l’ordre de 90 publications par an. Il est, de plus, régulièrement impliqué dans des opérations de valorisation avec 11 brevets déposés dans les trois dernières années dont 5 dans le domaine des glyco-matériaux et 25 contrats de collaborations industrielles et/ou Communautaires. Il a, par ailleurs, donné lieu à un transfert de technologie réussi avec la création de la société Elicityl.

1

Nouvelles stratégies de compatibilisation de fibres naturelles

associées à des matrices thermodurcissables

Daniel SAMAINCERMAV-CNRS

GrenobleTel 06 71 58 98 93

E mail [email protected]

La cellulose, une molécule douée d’intelligence

Cellulose bactérienne x 20.000

Module de Young 80 GPa

Cellulose de plante x200

Module de Young coton 5-15 GPa

2

Les types de liaison chimique

Liaison covalente 400 kjoules/mole

Liaison de van der Waals qqkjoules/mole

Liaison ionique 400kjoules/mole (attraction/répulsion)

Liaison hydrogène 60kjoules/mole

Les liaisons hydrogènes se forment avec différent hétéroatomes mais surtout avec l’oxygène par suite de la présence de deux doubletsélectronique non liants. L’intensité de la liaison dépend très fortement de son orientation, maximale quand elle est axiale, elle devient nulle à partir de 30°.

O H O

Organisation dans les polymères

Les chaînes polymériques sont liées au niveau intramoléculaire par des liaisons covalentes à haute énergie (importance du degré de polymérisation et de l’orientation des chaînes)

Elles sont liées au niveau intermoléculaire par des liaisons réversibles à faible énergie.

Les liaisons hydrogènes sont les plus fortes des liaisons à faible énergie. Elles jouent un rôle clé dans la ténacité des fibres (polyamide)

La cohésion d’un polymère est fonction de l’ensemble des forces d’attraction et de répulsion.

3

CC

CC

CC

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

CC

CC

CC

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Les interactions entre les chaînes de polymères peuvent être soit très faibles comme dans le cas du

polyéthylène……

OO

O

OO

O-H

HOO

H-O O-H

OO

OO

OH

H-OO-H

O-H

O O

O

OH

H HH

… soit très fortes comme dans le cas du kevlar ou de la cellulose, par suite de l’existence de liaisons hydrogènes intermoléculaires à très

haute énergie.

Liaisons hydrogènes

À haute énergie

4

Structure Moléculaire de la cellulose

Une organisation biphasique avec des nanocristaux très fins de quelques nanomètres de large et jusqu’à quelques microns de long, noyés dans une structure plus amorphe.

Cellulose I « naturelle » arrangement parallèle des chaînes, structure très cristalline, très résistante. 1011 tonnes par an

OO

OO

OH

HOOH OH

HO OH

O

Polymère linéaire de D glucoses connectés par des liaisons β 1->4

Structure supramoléculaire de la cellulose

OO

OO

OH

HOOH OH

HOOH

O

Structure cristalline de la cellulose

5

Renforcement d’un polymère par des fibrescellulosiques

OH

OHOH

OHOH

OHOH

OHOH

Cohésion de l’interface entre la fibre de celulose et le polymère?

Fragilisation et délaminage en présence d’eau

OH

OHOH

OHOH

OHOH

OHOH

OHH

OHH

OH

H

O HH

O HH

6

Stratégies de prévention

q Encapsulation des fibres par le polymère pour éviterla pénétration de l’eau (capillarité)

q Hydrophobisation des fibresq Co-réticulation

Hydrophobisation des fibres

ThermoplastiqueThermodurcissable

Greffage de résidus hydrocarbonés à longue chaîne

Renforcement de l’interaction fibres/polymères en présence d’eau

7

Co-réticulation

Mono-matériau hybride: co-réticulation entre un polymère thermodurcissable et des groupes fonctionnels greffés sur les fibres

L’utilisation des fibres de cellulose comme renfort pour des matrices polymériques nécessite leur modification chimique

par des molécules hydrophobes.

• Non fonctionnalisées: thermoplastiques• Fonctionalisées: thermodurcissables

• Comment réaliser la modification chimiquecontrôlée des fibres de cellulose dans des conditions économiquement acceptableset sans altérer leurs propriétés de biodégradation et de recyclabilité?

8

Surface properties of solid materials can be modifiedby coating or by molecular grafting technique

Coating have thickness in the micron range and give rise to weaklybound composite material. Molecular grafting have thickness

in the nanometer range and give rise to tightly bound monomaterial

CoatingMolecularGrafting

Composite materialThickness : ~ µm range

MonomaterialThickness : ~ nm range

o

o

oR

oR

Waterproofing can be achieved either by occlusion or by capillary repellency phenomenon using

hydrophobic molecular grafting.

Occlusion

Non reversed by surface active agent

Capillary repellency

Reversed by surface active agentGo through limit pressure is a function

of contact angle and pore diameter

q

dp

P =-2 γγγγ cos(θθθθ)

dp

Liquidsurface tension

9

Description of existing hydrophobicmolecular grafting processes

In gaseous conditions

In non-polar organicsolvents

In aqueous conditions

Hydrophobic molecular grafting processin aqueous conditions

deposit of reagent and degradation product

RX

OHOH

OH

OH

solid

emulsified reagent

RX

H2O+ HX+RX ROH

Aqueous solventHO

OROH

OR

solid

remaining detergent

HX

HX

costsafety

Advantageswater is a poor solvent for non polar fatty reagents, requiring emulsificationdifficulty to bring the reagent in intimate contact with the solid substratewaste water disposal large amount of degradation productsreagent overdosing and non quantitative derivativation of the surface of the solid emulsion break-down leading to the spoiling of process equipment with non polar reagents and degradation products

Disadvantages

10

Hydrophobic molecular grafting process innon polar organic liquids

RX H2O+ ROH HX+

anhydrous condition

non anhydrous condition

ROOR

OR

OR

HXHX

HX

HX

solid

non polar organic solvent

RX

RXRX

HOOH

OH

OHRX

solid

reagent reaction by-product

Disadvantages

need of HX removal for reactioncompletioncostsafetysolvent disposal

Advantages

good solvent for fatty reagentsbrings the reagent in intimate contact with the solid substrateare not deleterious for the reaction as long as they remain anhydrous

Hydrophobic molecular grafting processin gaseous conditions

RXHO

OHOH

OHRX

solid

reagent

HXRO

OHOH

ORHX

solid

reaction by-product

vapor phase

absence of reagenthydrolysis sidereaction

Advantages

not practical with high boiling point long chain fattyreagents because of the impossibility of achievingsufficient reagent concentration in the gas phase containment problem : not compatible with large scaleproduction requirementextremely costly

Disadvantages

11

Need to develop an alternative approachbased

on a different chemical synthesis principle.

Existing molecular grafting processare clearly unsatisfactory for

large scale industrial manufacturing

The breakthrough answer :chromatogenic chemistry

Principle of chromatogenic chemistry

• Chromatogenic chemistry involves a reaction between the specific surface of a solid substrate and a reagent, in which thereagent is also an eluate which diffuses evenly within the solid substrate through theaction of a gas stream.

• In chromatogenic chemistry, the reaction istherefore performed not in liquid or gaseousconditions but in solid-gas conditions

12

The new grafting technique:Theoretical principle of chromatogenic chemistry

R-X

Air

Str

eam

(1)

(1) Elution and diffusion of R-X

(2) Adsorption of reagentmolecules on the fiberssurface and covalent coupling of reagent uponfibers molecules.

(2)

R-XOH OH

O-R O-R

HX

(2)

HX(3)

(3) = (1) + (2)

Chromatogenic Chemistry Equation

R-OH + R’X R-OR’ + HXk1

k2

Y =D

e(a+bT° + cTeb/T°)

YieldFlow rate

ReagentBoiling point

Gas temperature

Clean, quantitative, ultra-fast chemical reaction

13

Preheating

Scrapingchamber

Anilox ceramicdrum

Hot air stream/ IR

Hood

Running paper direction

Off line reagent deposition and ChromatogenicChemistry using flexography technology

The off line feasability of the Chromatogenic Chemistry process has been experimentally demonstrated, using actual industrialmanufacturing facilities

OH

R COCl(2)

OCOR(3)

+HCl

O

HCl

(4)

Gasstream

(1)

COR

Cellulose fibres mat

cellulose fibers

Fatty acid chloride

(1) Elution anddiffusion of fattyacidchloride withinthe network of cellulose fibers.

(2) Adsorption of reagentmolecules on thefibers surface

(3) Covalent couplingof fatty acidswith cellulose fibers

(4) HCl eliminationby carrier gas

A practical application of chromatogenic chemistry : Hydrophobisation of cellulose fibres

14

Chromatogenic Chemistry is a way to providehydrophobicity to cellulose products through

the covalent grafting of fatty acids

End product = Natural Biomaterial. Preservation of biodegradability and recyclability properties of the original cellulose material

o co

Fatty acid ester of glucose

oo

o

co

Water droplets

Whatman filter paper N°2

Dependence of Cobb 60 H2O upon the nature andconcentration of Fatty acid

0

10

20

30

40

50

60

70

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Fatty acid concentration %

Co

bb

60

(gr/

m2)

Cobb 60 H2O C18

Cobb 60 H20 C22

Influence of the nature and concentration of fatty acid upon water barrier properties

Significative but minor differences are observed between C18 and C22

15

Delamination driving forces

Capillary forces

Repulsionforces

Water

Normal paperAcylated

paper

Synergy betweenacylation and coating

Application de la chimie chromatogénique au Système

polymérique PDMS

SiSi

SiSiSi

Si+

H Hn m

Cat/Pt,

SiSi

SiSi

SiSi Si

SiSi

nm

n

16

Greffage d’acides gras vinyliques sur des fibres de celluloseO

O

Cl

O

Co-réticulationMono-matériau hybride

SiSi Si

SiSi

Si SiSi Si

n

m n

SiSi

SiSi

SiSi Si

SiSi

nm

n

17

Procédé de siliconage conventionel

Application de la solution d’oligomères de silicone sur le papier

Pénétration et réticulation

Affleurement de la couche de silicone

Procédé de siliconage par réticulation

Application de la solution d’oligomères de silicone sur le papier recouvert d’acides gras vinyliques

Adhésion forte de la couche de silicone à la surface de la feuille de papier. Meilleure adhérence, meilleur effet barrière avec <50% de silicone.

Greffage d’acides gras vinyliques à la surface de la feuille de papier

18

Conclusion

• La modification chimique de surface est un moyenprivilégié de compatibiliser les fibres de cellulose avec les polymères thermoplastiques et thermodurcissables

• La chimie chromatogénique permet de réaliser cettemodification dans des conditions de chimie propre et économiquement compétitives

• La problématique de compatibilisation des fibres avec les polymères se rencontre de façon analogue dans un grand nombre d’autres industries, textile, papier, bois…

• Principaux verrous au développement de cetteapproche: le manque de molécules spécifiques et d’équipements industriels de traitement.


Compatibilisation des fibres de cellulose associées à des matrices polymères

Les nombreux contacts que j’ai pu avoir ces dernières années avec des représentants de différents secteurs industriels notamment, papier, textile, plasturgie et bois m’ont convaincu que les problématiques d’élaboration de nouveaux matériaux rencontrées dans ces secteurs pouvaient paraître, en apparence très différentes, mais qu’elles présentaient, en fait, toutes, un point commun, la difficulté de rendre compatible la surface de fibres de cellulose hydrophile avec des matrices polymères hydrophobes. Il me paraît aujourd’hui évident que la maîtrise des propriétés de surface des fibres de cellulose permettrait la mise au point de matériaux entièrement nouveaux, fabriqués non seulement majoritairement à partir de matières premières renouvelables mais également dotés de propriétés mécaniques particulièrement intéressantes. Pendant longtemps, la perspective de parvenir à modifier chimiquement la surface des fibres de cellulose dans des conditions économiquement acceptables au niveau industriel est restée du domaine de la chimère. J’ai essayé, dans ma présentation, de montrer qu’une rupture dans la façon de « penser la chimie » pouvait permettre de transformer, de façon concrète, cette chimère en réalité. Les résultats obtenus indiquent qu’en effet, des résultats spectaculaires peuvent être atteints grâce à cette nouvelle technique de modification chimique de la surface de ces fibres. Pour autant, comme dans toute vraie rupture, la chaîne logistique complète de cette nouvelle technologie n’existe pas encore. Les progrès sont donc lents, fautes de connaissances complémentaires, de réactifs spécifiques, de méthodes d’analyses ou encore d’équipements de traitement spécialisés. L’ambition que je voudrais vous proposer, est de nous regrouper, afin d’atteindre, ensemble, trois objectifs clés :

- Progresser plus vite grâce au partage de l’information et au croisement des compétences

- Permettre la mise en place de la totalité de la chaîne logistique - Faire reconnaître l’importance scientifique et économique de notre démarche (pôles

de compétitivité, programmes de recherche collaboratives). Nous sommes déjà plusieurs Centres de Recherche, Centres Techniques et groupes industriels à adhérer à cette démarche de mutualisation ( CERMAV, PEP, CTP, IFTH, Compositec, … ) Nous vous invitons à nous rejoindre pour devenir ensemble le premier pole d’excellence mondial dans ce secteur clé du domaine des matériaux de demain.


« Développement de procédés autour des fibres naturelles »

Edouard PHILIPPE

DEHONDT TECHNOLOGIES

DEHONDT Technologies est spécialisée dans la conception et la production de machines dédiées à la transformation du lin textile. Leader mondial pour l’enroulage des fibres longues dans les secteurs de l’agriculture et de l’industrie, l’entreprise se caractérise par une longue tradition d’innovations en matière de mécanisation du travail de cette noble fibre DEHONDT Technologies, c’est un bureau d’étude et d’ingénierie capable de répondre à tous les problèmes posés par la production de fibres écologiques qui respectent le milieu naturel, de résoudre les difficultés de préparation de ces fibres en milieu industriel et de participer à l’élaboration et au management de produits industriels naturels. Conception de process, étude et réalisation de mécanismes, mise au point d’automatisme, conditionnement et manutention de fibres naturelles, gestion complète de projets, supervision.

Bernard CONSTANT ADMAJORIS

Présente depuis 35 ans dans le secteur de la formulation de spécialités, ADMajoris est producteur de granulés formulés de matières plastiques. La capacité annuelle est de 16 000 T, pour un effectif global de 64 personnes. Doté d’un département de recherche et développement, des ingénieurs sont spécifiquement dédiés sur des projets et axes principaux stratégiques pour l’entreprise (nano composants - produits résistants au feu – fibres végétales naturelles - technologie de production de thermoplastique avec produits fibreux ). Les spécialités de l’entreprise sont la coloration dans la masse des matériaux (35 ans d’expertise), les renforts d’origine minérale (talc, caco3, ou autres), les renforts fibres de verre (y compris nouvelle technologie de produits contenant des fibres de verre longues ), la résistance au feu améliorée des Polypropylènes, Polyamide, en conformité avec les nouvelles normes ROHS, UL,.sans produits halogénés et les renforts fibreux d’origine naturelle.

Dudu COSGUN BILLION

Basée au coeur de l’Europe, la société BILLION, spécialiste de la multi-injection est implantée à Bellignat, dans la plastic Vallée depuis 50 ans. BILLION a produit 250 machines en 2004 représentant un chiffre d’affaire de 39 millions d’euros dont 40% à l’exportation. La gamme de presses s’étend de 40T à 2650 T.

1


pd’innovations


PartenariatPartenariatTransformateurs industriels de fibres longues de linTransformateurs de semi-produits et de produits finis en plasturgie-composites

Développement de procédés autour des fibres Développement de procédés autour des fibres naturellesnaturelles

Autres supportsAutres supportsPôle Européen de PlasturgieCOMPOSITECUniversité du Havre, Rouen, LorientANVAR, ADEME

2


1. Présentation du groupe Help-Dehondt

2. Filière traditionnelle du lin pour des applications textile3. Données actuelles sur la production du lin4. D’une production agricole à l’industrie de la plasturgie5. Mise en œuvre de fibres longues de lin pour la plasturgie6. Conclusion

Développement de procédés autour des fibres Développement de procédés autour des fibres naturellesnaturelles


Présentation du groupe Présentation du groupe Help Conseils Help Conseils –– Dehondt TechnologiesDehondt Technologies

• Help Conseils– Création en 1994– Bureau d’études, de R&D spécialisé en machinisme

industriel, de la CAO à la réalisation de prototypes

• Dehondt Technologies– Entreprise familiale créée en 1953– Fabrication de machines industrielles pour la

transformation et le conditionnement du lin fibres longues

• Groupe Help Conseils – Dehondt Technologies– Leader mondial de la fabrication de machines et d’outils

spécialisés dans l’enroulage de lin fibres longues – Usine Nouvelle N°2913 -

3


Ecapsulage

Graines

Semence

Filière traditionnelle du lin textileFilière traditionnelle du lin textileSEMENCES

SEMIS

Arrachage

Retournage

Rouissage au sol

Teillage

Enroulage

PEIGNAGE

Textile

Étoupes

Fibres courtes

65 % 30 %

Freinte

5 %

15% de la fibre initialeRUBAN

Étoupes

FibrescourtesSemence Huile

Freinte AnasTri

2 % 20 %5 % 10 %50 %13 %

Graines Filasse


60% du lin français provient de Normandie 80% de la surface du lin européen est françaisLa France : 1er rang mondial avec 113 000 T de lin teillé en 2003 soit 47% du marché mondial+ 80 % des filatures en Chine

Fibres longues de lin : données actuellesFibres longues de lin : données actuelles

La Chine devient exigeante sur la qualité et le coût

Instabilité du cours du lin

4


TOP 11 du lin en 2003 (Source AGPL)

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

Chine

Russie

Franc

e

Biélor

ussie

Egypte

Ukrain

e

Belgiqu

e

Litua

nie

Pologn

e

Républi

que

Tchè

que

Pays-

Bas

Su

rfac

e (h

a) e

t li

n t

eill

é (T

)

Surface (ha)

Lin teillé (T)


D’une production agricole à l’industrie des compositesD’une production agricole à l’industrie des composites

5


Caractéristiques significatives des fibres de linCaractéristiques significatives des fibres de linq Fibres longues versus chanvreq Disponibleq Matière première renouvelable q Biodégradabilitéq Éco-bilan favorable (neutre face au CO2)q Limitation des problèmes de sensibilisation (dermiques/respiratoires)q Peu d’intrants (seulement 10 unités d’azote / tonne de matière sèche)

Densité faible : d = 1,5kg/m3 (vs 25 fois plus léger que fibre de verre)Propriétés mécaniques spécifiques élevéesPrésence de sites réactifs (ensimage …)Absorption phonique/thermique

Valorisation des déchets : étoupes (non tissé)anas (pouvoir calorifique de 4000Kcal/kg,

comparable à la paille) BiopolymèreGraines

Intégrat

ion

Intégrat

ion

dans une

démarch

e

dans une

démarch

e

de dévelo

ppement

durable

de dévelo

ppement

durable


Conclusion Conclusion –– Intérêt des fibres longues de linIntérêt des fibres longues de lin

Propriétés mécaniques équivalentes à celles des fibres de verre

Faisabilité de la mise en oeuvre comme renfortdans les composites structuraux

Matière première renouvelable, écobilan favorable

Mise en place d’outils de prédiction propres à ce type de matériaux

6


Prochains développements Prochains développements Intérêt des fibres longues de linIntérêt des fibres longues de lin

Continuité d’innovation dans des nouvelles technologies de récolte et de transformation

Mise en place de critères – de caractérisation– de qualification – de certification

Traçabilité totaledu champ au transformateur final


BibliographieBibliographie• AGPL• Maison du Lin• Fibres naturelles de renfort pour matériaux composites,

C. Baley, Techniques de l’Ingénieur, AM 5 130, 2004• Renforcement des polymères par des fibres végétales. RCMA, 2006,

16 (1), ed. Lavoisier

RemerciementsRemerciements• A D E M E / A G R I C E - Hilaire Bewa• Pôle Européen de Plasturgie – Charlyse Pouteau• COMPOSITEC – Véronique Martin• AD Majoris – Mr. Constant• BILLION – Dudu Cosgun

CUBLIZE : 60 kms N/O de LYON

L’industrie des thermoplastiques en point de mire

Couleur et formulations de spécialités

Polymères Techniques

Polyoléfines

PA – POM

PC – PBT - ABS – PPSPP - PE

Fibres de verre courtes ou mixte mineral/fibres de 5 à 40%

Fibres de Verre longues sur base PP ou PA

Produits résistants au feu – base PP ou PA – Avec ou sans Halogènes

Specialités

Produits sur mesure en fonction de la demande client……..

Protection aux UV (extérieur – intérieur) (long terme) base PP ou PA –

MARCHES 2005

Automobile 43%

Electro-Menager / Electrique 22%

Autres35%Outillages – Sports & loisirs – Médical - Revalorisation…

Chiffre d’ Affaires 2005

Istanbul

Ettlingen

Helsinki

Marinha Grande

Cublize

§Moscou

Valencia

47% du CA hors France en 2005

• ECTA

Le Caire

Teheran

Un réseau de Ventes au service des Clients

Agent ADmajoris

Agent ADmajorisManchester

R & D

Ingénieurs et techniciens dédiés

Projets de recherches directement liés à la stratégie de l’entreprise

Innovations

Fibres Naturelles

AD majoris et l’ Innovation

- Développement de produits thermoplastiques faisant appel au renfort de fibres naturelles,

- Objectifs

- Atteindre l’équivalence des propriétés mécaniques des produits à base de charges classiques (fibres de verre, mica, wollastonite, ..) pour envisager tout ou partie de leur remplacement.

-Abaisser le poids des pièces produites,

Innovations

AD majoris et l’ Innovation

- Développement de produits thermoplastiques faisant appel au renfort de fibres naturelles,

- Objectifs

- Eco-conception pour participer ainsi aux économies d’énergie et à la réduction de la dépendance actuelle aux produits pétroliers

- Effet novateur créant l’intérêt du designer et du marketing

Innovations

AD majoris et l’ Innovation de Technologie

- Développement de technologies innovantes pour l’imprégnation de fibres naturelles

Objectifs

-Préservation de la longueur des fibres par ces innovations liées aux process pour atteindre un niveau de propriétés mécaniques élevées

- Hybrides en combinaison avec les charges renforçantes

Innovations

AD majoris et l’ Innovation de Technologie

- en Partenariat avec

-le P.E.P , - les Fournisseurs de Fibres naturelles,

- les Clients

Innovations

Procédé d’injection sandwich de matériaux chargés fibres naturelles

Journée Technique « Matériaux chargés fibres naturelles »

Transformation des matériaux chargés fibres naturelles par le procédé d’injection sandwich



Injection de matériaux sandwich

Problématique

Lever par l’utilisation de procédés hybrides, des verrous qui ne peuvent pas être levés actuellement par la formulation (tenue au choc, tenue à l’humidité, odeurs…)

Principe et objectifs

- Étudier la faisabilité technique de l’utilisation d’un procédé d’injection sandwich sur ces matériaux

- Étudier l’influence de la morphologie des pièces sur les propriétés limitantes



Procédé d’injection Sandwich

en peau :PP


Clapet n°2 fermé

Clapet n°1 ouvert

POINT DE COMMANDE INJECTION N°2

Phase 1 :



en coeur :PP-lin

Clapet n°2s’ouvre

Clapet n°1 se ferme


Point de commande Injection 2

ARRET INJECTION N° 1



en peau :PP

en peau :PP

Phase 2 :



en peau :PP

Clapet n°2 ouvert

Clapet n°1 fermé

Point de commande Injection N°2

Point arrêt injection N°1


POINT DE COMMANDE INJECTION N° 1


en coeur :PP-lin

en peau :PP

Phase 3 :



Clapet n°2 fermé

Clapet n°1 ouvert

Commande injection 1

Point de commande Injection N°2

Point arrêt injection N°1

FIN D’INJECTION N° 1 ET MAINTIEN


Phase 4 :



Essais d’injection en bi-injection sandwich

Injection

En Peau : - PP homo- PP copo- PP stab UV

Stabilité du procédé en monomatières composites ?Stabilité du procédé en bi-matière ?Variations de comportement entre les différentes matières de Cœur ?Validation de la procéssabilité ?

Validation en s’appuyant sur l’instrumentation du procédé

En Cœur : - PP/20%lin (DWL)- PP/30%épicéa (DWE30)- PP/50%épicéa (DWE50)



Essais d’injection en bi-injection sandwich

Principe de l’instrumentation

Capteurs de pression

- 2 capteurs de pression dans l’empreinte- 1 capteur de pression hydraulique dans chacune des vis (« Cœur » et « Peau »�- 1 capteur de course de vis pour chacune des vis (« Cœur » et « Peau »�

Vérification de la répétitivité du process

Aucun pbl n’a été rencontré lors des essais bi-matièreCes matériaux peuvent être injectés en sandwich tout comme

d’autres matériaux TP

- Procédé stable en MONOMATIERE (vierges et composites�- Procédé stable en BI-MATIERE

Validation de la faisabilité technique



Caractérisation des pièces réalisées en bi-injection sandwich

Épaisseur, rapport cœur/peauÉpaisseur, rapport cœur/peau

Propriétés en tractionPropriétés en traction

Propriétés de résistance au chocPropriétés de résistance au choc

Propriétés de sorptionPropriétés de sorption

Tenue aux UVTenue aux UV

OdeurOdeur



Morphologie de l’échantillons : Épaisseur, rapport cœur/peau

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

PPhomo

PPcopo

PPUVcolo

DWL

DWL/P

Ph

DWL/P

Pcopo

DWL/P

PUV

DWL/P

PUVcol

DWE30

%

DWE30

%/P

Pcopo

DWE50

%

DWE50

%/P

Pcopo

Ep

aiss

eurs

(en

mm

)

Epaisseur P

Epaisseur C

- épaisseurs totales stables

- pourcentage de peaux variables entre 24 et 30%



Propriétés en traction : Module

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

PPhomo

PPcopo

PPUVcolo

DWL

DWL/P

Ph

DWL/P

Pcopo

DWL/P

PUV

DWL/P

PUVcol

DWE30

%

DWE30

%/P

Pcopo

DWE50

%

DWE50

%/P

Pcopo

E (

MP

a)

DWL20%

DWE 30%

DWE 50%

Des éprouvettes ont étéusinées dans le sens transverse du flux

Pas de variations significatives des modules de traction



Propriétés en traction : Contraintes

Pour les DWL :Sandwichs apportent une légère augmentation de contrainte (dépend de la peau associée, notion d’adhésion cœur/peau)

Pour les DWE : Faibles variations de contraintes

20

22

24

26

28

30

32

34

36

38

40

PPhomo

PPcopo

PPUVcolo

DWL

DWL/P

Ph

DWL/P

Pcopo

DWL/P

PUV

DWL/P

PUVcol

DWE30

%

DWE30

%/P

Pcopo

DWE50

%

DWE50

%/P

Pcopo

Con

trai

nte

(MP

a)

Contrainte au seuil

DWE 30%

DWE 50%

DWL20%



Influence sur les propriétés mécaniques en traction

Modules Contraintes

Pas de variations significatives Légère augmentation



Influence sur les propriétés de résistance au choc

Orientation des éprouvettes selon le sens du flux (entre 0 et 90°)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 20 40 60 80

Orientation des éprouvettes (°)

Rés

ista

nce

à l'

imp

act

(kJ/

m²)

SandwichMonomat

0°

90°

Point d’injection



Influence sur les propriétés de résistance au choc

Monomatières :Variation de propriétés au choc générée par une variation des contraintes

Sandwich :- Augmentation de la résistance au choc- Très forte influence du rapport C/P

Influence de l’épaisseur de peau

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Bord Intermédiare Centre

Rés

ista

nce

à l'

imp

act

(kJ/

m²)

Rapport C/P diminue

SandwichMonomat

75/25



0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

0 50 100 150 200 250 300 350

temps (h)

pri

se d

'hu

mid

ité

(%)

Influence sur la reprise d’humidité des matériaux

- Immersion dans eau, 40°C, 358 h- 3 compounds (= fibres, = pourcentages)- sandwich ou non

Pri

se d

'hu

mid

ité

(358

h)

(%)

Monomat

Sandwich

/ / 1010

// 33// 44

Taux de fibres



Influence sur la reprise d’humidité des matériaux

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

0 50 100 150 200 250 300 350

temps (h)

pri

se d

'hu

mid

ité

(%)

- Immersion dans eau, 40°C, 358 h- 3 compounds (= fibres, = pourcentages)- sandwich ou non



Influence sur l’aspect

PP chargé fibres d’epicea PP chargé fibres de lin



Intérêt de la technologie sandwich pour les application en fibres naturelles

La technologie SANDWICH permet de repousser les limites d’utilisation des matériaux chargés fibres naturelles, qui représentent souvent un frein au développement de ces matériaux :

Diminution très forte de la reprise d’humidité (jusqu’à un facteur 10, suivant le taux de charge)

Meilleure résistance aux vieillissement

Améliration des propriétés aux chocs

Atténuation très forte de l’odeur

Le procédé d’injection SANDWICH élargit le champs d’application des matériaux chargés fibres

naturelles.



Presses bi-matière de 150 à 750T

Avec la technologie sandwich, possibilité de réaliser un essai avec n’importe quel moule mono-matière conventionnel

Notre Centre Technique : Une opportunité pour un essai bi-matière


« Avancées en terme de normalisation sur les matériaux chargés bois et sur les biodégradables »

Alain GENTY

Bureau de Normalisation des Plastiques et de la Plasturgie (BNPP)

Les Missions En regroupant les experts des plasturgistes français, le Bureau de Normalisation des Plastiques et de la Plasturgie (BNPP) permet de défendre les produits et les techniques français. Le BNPP est l'interlocuteur officiel sur son champ de compétences pour représenter la France auprès de l'ISO et du CEN. Positionné sur le champ du matériau plastique, des semi produits et de certains produits finis, le BNPP répond la plupart du temps aux besoins de la "certification produits" (marquage CE). Initiatives – Actions - Soutien aux animateurs français des groupes de travail européens (CEN) et internationaux (ISO) pour positionner la France aux plans européen et international. - Accompagnement des entreprises de la plasturgie dans l'appropriation des normes européennes harmonisées liées à la directive "produits de construction" (DPC).

1

Bureau de Normalisation des P lastiques et de la P lasturgie

Journée technique PEP 13 septembre 2006

Spécifications techniques sur les matériaux et produits en WPC

Elaboration par le CEN/TC 249/WG 13, Plastiques - Wood-Plastics composites

• Réponse à un besoin d'harmonisation des méthodes d'essai pour la caractérisation des matériaux WPC et produits en WPC et la définition de spécifications

• Moyen d'acquérir de l'expérience et des connaissances afin de garantir des produits de qualité

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prCEN/TS 15534, Composites bois-plastiques (WPC)

• prCEN/TS 15534-1, Méthodes d'essai pour la caractérisation desmatériaux WPC et des produits en WPC

Identification des méthodes d'essai, de leurs paramètres respectifs et des conditions d'essai à utiliser pour déterminer les caractéristiques des matériaux WPC et produits en WPC

• prCEN/TS 15534-2, Caractérisation des matériaux

Identification des propriétés requises et facultatives des matériaux WPC

• prCEN/TS 15534-3, Caractérisation des produits (limités provisoirement aux profilés pour platelage et bardage)

Identification des propriétés requises et facultatives des produits en WPC

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Domaine d'application des CEN/TS 15534

Composite bois-plastique, WPC

Matériau ou produit résultant de la combinaison d'une ou plusieurs matières cellulosiques avec un ou plusieurs thermoplastiques, fabriqué ou destiné à être fabriqué au moyen des techniques de transformation des plastiques

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Propriétés identifiées

• Propriétés physiques • Propriétés thermiques

• Propriétés mécaniques • Comportement au feu

• Durabilité • Autres propriétés

Distinction entre utilisation intérieure et extérieure

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Caractéristiques Méthodes d’essai Utilisationen extérieur

Utilisation en intérieur

Propriétés physiques

6.1 Masse volumique EN ISO 1183-1EN ISO 1183-3 X X

6.2 Teneur en humidité ISO 16979 X X

6.3 Température de fléchissement sous charge

EN ISO 75-1EN ISO 75-2 X X

6.4 Résistance au glissement - Coefficient de frottement (surfaces de sol) EN 13893 X X

Propriétés mécaniques

7.1 Résistance au chocChoc en flexionChoc par masse tombante (profilés)

Matériaux compacts (non-expansés)Matières expansés

Choc instrumenté avec perforation

EN ISO 179-1/1fU

EN 477Annexe AEN ISO 6603-2

X

XXX

X

XXX

7.2 Propriétés en traction EN ISO 527-1EN ISO 527-2(T.1B)

XX

XX

7.3 Propriétés en flexionMatièresProduits non porteursProduits porteurs

EN ISO 178EN 310EN 789

XXX

XXX

6

Caractéristiques Méthodes d’essai Utilisation en extérieur

Utilisationen intérieur

Propriétés mécaniques

7.4 Comportement au fluage- fluage en flexion- facteur de fluage en flexion à plat

EN ISO 899-2ENV 1156

XX

XX

7.5 Résistance au poinçonnement (dureté Brinell) EN 1534 X X

7.6 Arrachement des pointes et des vis EN 13446 XX

XX

7.7 Résistance à la traversée de la tête EN 1383 X X

Durabilité

8.1 Résistance au vieillissement climatique artificiel

8.1.1 Sources lumineuses à arc au xénon- Méthode d’essai- Résistance au choc Charpy

- Changements de couleur- Degré de farinage- Variation de brillant- Résistance au pelage

EN ISO 4892-2EN ISO 179-1/1fUISO 7724prEN ISO 4628-6EN ISO 2813Annexe G

XXXXXX

XXXXXX

8.1.2 Lampes UV fluorescentes pour produits en WPC avec revêtement- Méthode d’essai et évaluation prEN 927-6 X X

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Durabilité (fin)

8.2 Résistance au vieillissement naturel- Méthode d’essai- Résistance au choc Charpy- Changements de couleur- Degré de farinage- Variation de brillant- Résistance au pelage- Résistance au glissement

EN ISO 877EN ISO 179-1/1fUISO 7724prEN ISO 4628-6EN ISO 2813Annexe GEN 13893

XXXXXXX

8.3 Gonflement et absorption d’eau EN 317 X X

8.4 Variations dimensionnelles (variations HRair) EN 318 X X

8.5 Résistance à l’humidité- Conditions d’essai cycliques- Environnement clos à haute température

EN 321EN ISO 9142:2003 -E2

XX

XX

8.6.2 Résistance aux termites EN 117 et Annexe C X X

8.6.3.1 Résistance aux champignons basidiomycètes

ENV 12038 et Annexe D

X X

8.6.3.2 Résistance aux micro-organismes de pourriture molle présents dans le sol

CEN/TS 15083-2 et Annexe E

X X

8.6.3.3 Résistance aux micro-organismesdécolorantsRésistance aux algues décolorantes

ISO 16869prEN 15458

XX

XX

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Propriétés thermiques

9.1 Dilatation thermique linéique ISO 11359-2 X X

9.2 Retrait à chaud (profilés) EN 479 X X

9.3 Échauffement (produits de construction) Annexe F X

Comportement au feu

10.1 Indice d’oxygène (OI) EN ISO 4589-2 X X

10.2 Réaction au feu- Essai à l’aide d’un objet isolé en feu (OIF)- Essai à l’aide d’une source à flamme unique- Source de chaleur rayonnante (pour revêtements de sol)

EN 13823EN ISO 11925-2EN ISO 9239-1

XXX

XXX

Autres propriétés

11.1 Degré de farinage prEN ISO 4628-6 X

11.2 Variation de brillant EN ISO 2813 X X

11.3 Résistance au pelage Annexe G X X

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• Projets en enquête au sein de la commission de normalisation française :

BNPP/BNBA T54W, Bois-polymères, jusqu'au 20 octobre 2006

disponibles sur demande auprès du BNPP

• Adoption par le CEN : 1e trimestre 2007

• Publication en France sous forme de normes expérimentales XP CEN/TS 15534 : 2e ou 3e trimestre 2007

• Bases pour élaborer des normes de produits (par exemple, normesharmonisées sous la Directive Produits de construction pour l'obtention dumarquage CE)

BNPP

65, rue de Prony

75854 Paris cedex 17

Tel: 01 44 01 16 21

e-mail: [email protected]

Bureau de Normalisation des Plastiques et de la Plasturgie


1

Quelles sont les exigences de la NF EN 13432?

NF EN 13432:2000, Emballage - Exigences relatives aux emballages valorisables par compostage et biodégradation - Programme d'essai et critères d'évaluation de l'acceptation finale des emballages

BNPP65, rue de Prony75854 Paris cedex 17

Tel: 01 44 01 16 21e-mail: [email protected]



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EN 13432 élaborée pour répondre aux exigences essentielles de la Directive 94/62/CE (Article 9 et Annexe II)

Exigences portant sur le caractère valorisable d’un emballage

Emballage valorisable par compostage

Les déchets d’emballages traités en vue du compostage doivent être suffisamment biodégradables pour ne pas faire obstacle à la collecte séparée ni au processus ou à l’activité de compostage dans lequel (laquelle) ils sont introduits

Emballage biodégradable

Les déchets d’emballages biodégradables doivent être de nature à pouvoir subir une décomposition physique, chimique, thermiques ou biologique telle que la plus grande partie du compost obtenu se décompose finalement en dioxyde de carbone , en biomasse et en eau



3

Domaine d’application

Exigences et méthodes permettant de déterminer la possibilité de composter et de traiter en anaérobiose les emballages et les matériaux d'emballage

quatre caractéristiques :1) la biodégrabilité2) la désintégration en cours de traitement biologique3) l'effet sur le processus de traitement biologique4) l'effet sur la qualité du compost ainsi obtenu

S'applique aux emballages traités dans des installations contrôlées de traitement des déchets

Ne tient pas compte des déchets d'emballage qui peuvent se retrouver dans l'environnement par des moyens incontrôlés, c'est-à-dire sous forme de déchets sauvages



4

Maîtrise des constituants (4.1)

Interdiction d'introduire délibérément, des constituants qui présentent un danger connu ou supposé pour l'environnement au cours du processus de traitement biologique

Exigences

• Solides volatils : minimum de 50 % de solides volatils

• Métaux lourds et autres substances toxiques et dangereuses



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Biodégradabilité (4.2.3)

Doit être biodégradable de façon inhérente et ultime, comme démontré par les essais en laboratoire

Essai de biodégradabilité en laboratoire (Article 6)

Essai de compostage aérobie contrôlé EN 14046:2003, Emballage — Évaluation de la biodégradabilité aérobie ultime des matériaux d’emballage dans des conditions contrôlées de compostage — Méthode par analyse du dioxyde de carbone libéré

sauf si ne convient pas aux propriétés du matériau



6

Essai de biodégradabilité en laboratoire - Exigences (Article A.2)

• Constituants organiques significatifs

Pour chaque emballage, doit être déterminée pour chaque matériau ou chaque constituant organique significatif du matériau (constituant organique représentant plus de 1 % de la masse à sec du matériau)

La proportion totale de constituants organiques dont la biodégradabilité ne doit pas être déterminée ne doit pas dépasser 5 %



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• Essais de biodégradation aérobie

• Période d’application de l’essai doit être au maximum 6 mois

• Pourcentage de biodégradation doit être égal à 90 % au total au moinsou à 90 % de la dégradation maximale d’une substance de référence appropriée une fois que le plateau a été atteint tant pour la matériau d’essai et la substance de référence



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Désintégration (4.2.4)

Doit se désintégrer au cours d’un processus biologique de traitement des déchets

Détermination de la désintégration (Article 7)

Essai pilote EN 4045 :2003, Emballage - Évaluation de la désintégration des matériaux d'emballage lors d'essais à usage pratique dans des conditions de compostage définies

doit être utilisé comme méthode de référence

Exigence pour un compostage aérobie (A.3.1)

Après un processus de compostage d’une durée de 12 semaines au plus, la fraction (granulométrique) > 2 mm doit être égale au maximum à 10 % de la masse sèche initiale du matériau soumis à essai



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Qualité du compost final (4.2.5)

Aucun emballage ne doit pas être reconnu comme ayant un impact négatif sur la qualité du compost obtenu

Qualité du compost final (Article 8)

Le fournisseur responsable de la mise sur le marché d'emballage, de matériau d'emballage ou de composant d’emballage, désignés comme valorisables par voie organique, doit établir au minimum, en utilisant une méthode de comparaison directe, que la qualité du compost obtenu par un processus de “traitement contrôlé des déchets” n'est pas affectée de manière négative par l'addition dudit matériau d'emballage ou composant d’emballage.

Le compost final doit satisfaire aux exigences européennes ou, à défaut, aux exigences nationales relatives à la qualité du compost comprenant des essais analytiques et biologiques.



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Qualité du compost final (Article 8)

Les paramètres physico-chimiques définissant la qualité du compost sont :

• la masse volumique (densité) • la teneur totale en solides secs • la teneur en solides volatils • la teneur en sel • le pH • la présence d'azote total, d'azote ammoniacal, de phosphore, de magnésium et de

potassium

Les effets écotoxiques sur deux plantes supérieures doivent être déterminés en comparant le compost produit avec et celui produit sans ajout de matériau d’emballage.

L’essai de culture de végétaux OCDE 208 doit être utilisé, avec les modifications décrites dans l’Annexe E.

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