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Chapitre 18Description d’un système à l’équilibre

Midi-chlorians are a microscopic life-formthat resides within all living cells.

Qui–Gon Jinn -Star Wars I : The Phantom Menace (1999)

BibliographiebCap Prépa Physique MPSI–PCSI–PTSI, Pérez, 2013 �! Chapitre 14

La thermodynamique est l’étude des échanges d’énergie au sein de systèmes contenant un très grand nombre de particules. Il estévidemment exclu de réaliser une étude microscopique de tels systèmes comprenant de l’ordre 1023 particules ! ! L’objet de ce chapitreest de se donner les premiers outils afin de réaliser l’étude du comportement macroscopique de tels systèmes.

I Description de la matière

1.1 Le états de la matièreLa plupart des espèces chimiques peuvent se trouver sous trois états physiques différents. On trouve sur Terre de l’eau solide en dessousde 0�C, de l’eau liquide entre 0�C et 100�C, de l’eau gazeuse au delà de 100�C. Les propriétés physiques de l’eau permettent d’observerses trois états de façon relativement aisée sur Terre, d’autres espèces chimiques présentent des propriétés physiques rendant difficile leurobservation sur Terre (il n’y a pas d’hydrogène solide naturellement, ni même artificiellement sur Terre... mais on en trouve sans le coeurde Jupiter).

État solide

État liquide

État gazeux

Fusi

onV

apor

isat

ion

Liqu

éfac

tion

*So

lidifi

cati

on**Subl

imat

ion

Con

dens

atio

n

*condensation liquide**condensation solide

On appelle phase toute partie d’un système physico–chimique où les grandeurs intensives pression, température, masse volumique,fractions molaires sont continues.

b Phase

Nous parlerons donc de phase gazeuse, liquide ou solide d’une espèce chimique.Remarque : Certaines espèces chimiques présentent plusieurs phases solides distinctes. Mentionnons par exemple le phosphore pouvantprendre différentes phases solides, phosphore noir (solide sombre peu réactif) ou phosphore blanc (très inflammable et dégageant desvapeurs corrosives).

1.2 Description microscopique des états de la matière

Solide Liquide Gazeux

État le plus condensé et souvent ordonné État condensé et désordonné État dispersé et désordonné

•Disposition régulière •Disposition irrégulière •Entités en agitation perpétuelle•Distance entre entités très faible •Distance entre entités très faible •Distance entre entités élevée•Force d’interactions importantes •Forces d’interactions importantes •Forces d’interactions faibles

avec de nombreux voisins avec de nombreux voisinsassurant la cohésion du solide

Faible compressibilité et dilatabilité Faible compressibilité et dilatabilité Grande compressibilité et dilatabilitévm ' 1⇥ 10�5 m3 mol�1, ⇢ ' 1⇥ 104 kgm�3 vm ' 1⇥ 10�5 m3 mol�1, ⇢ ' 1⇥ 103 kgm�3 vm ' 1⇥ 10�2 m3 mol�1, ⇢ ' 1 kgm�3

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� Un état fluide ne présente par d’ordre au niveau microscopique. On peut toutefois distinguer l’état liquide et gazeux au niveaumicroscopique. Si la distance intermoléculaire est très grande devant la taille typique d’une molécule alors le fluide présentant uncomportement gazeux ; tandis que si la distance intermoléculaire est de l’ordre de la taille des molécules alors le fluide présente uncomportement liquide.

� Un état solide présente un ordre de position mais aussi d’orientation pour les édifices polyatomiques. Certains état particulier présententun de position mais pas d’orientation (cristaux plastiques), il s’agit d’une phase intermédiaire entre le solide et le liquide. Il existeégalement des cristaux liquides présentants un ordre d’orientation mais pas de position.

� Cristaux liquides : phase aux propriétés intermédiaires entre le solide et le liquide. Cette substance a un comportement liquide mais lesmolécules qui le composent sont disposés de façon ordonnée. Exemple de cristal liquide : la structure “linéaire" du para–azoxyanisolelui permet de s’agencer les uns par rapport aux autres. Il existe trois classes de cristaux liquides qui diffèrent par la disposition desmolécules constituant le cristal liquide.

O�N

O

N O

Figure 1 – Para–azoxyanisole

Figure 2 – Différentes dispositions de cristaux liquides� Variétés allotropiques : une espèce chimique solide peut s’arranger parfois de différentes façon. On parle de variétés allotropiques, par

exemple le fer possède plusieurs variétés allotropique comme le fer ↵ et le fer � par exemple.

K Transition entre différentes variétés allotropiques du fer (expérience ou vidéo)

� Solide amorphe (ou solide vitreux) : lorsque l’on refroidit rapidement un liquide visqueux on assiste à la formation d’un solide danslequel les molécules n’ont pu se réarranger.

� Solide semi–cristallin : la majorité des polymères ne forment pas de solides à part entière mais un intermédiaire composé de phasescristallines et de phases amorphes.

1.3 Échelles de description

La matière bien que continue en apparence est constitué de particules au niveau microscopique. Dans le cas d’un solide l’ordre degrandeur de l’échelle interatomique est de l’angström (1Å = 10�10m). Au sein d’un fluide les particules sont en mouvement désordonnésous l’effet de l’agitation thermique ainsi que des collisions entre particules.Le libre parcours moyen � des particules dans un fluide est la distance moyenne parcourue par une particule entre deux collisionssuccessives.

� Dans un gaz à pression et température ambiante � ⇠ 0, 1µm.� Dans un liquide � ⇠ 1nm.

b Échelle microscopique

Remarque : A température fixée, le libre parcours moyen dans un gaz diminue quand la pression augmente (car la densité augmente).Remarque : Plus les molécules composant un gaz sont grosses, plus le libre parcours moyen est faible.

C’est l’échelle typique L d’un système étudié, de quelques cm pour un gaz à quelques km pour l’atmosphère par exemple. À cetteéchelle la matière apparait comme continue.

b Échelle macroscopique

Échelle caractérisée par une longueur l intermédiaire entre l’échelle microscopique et macroscopique.Un volume l3 mésoscopique est considéré comme

� microscopiquement grand l3 � �3 et contient un grand nombre de particules microscopiques ;� macroscopiquement petit l3 ⌧ L3 et considéré comme ponctuel à l’échelle d’observation du système.Ainsi l’échelle mésoscopique est définie telle quel � ⌧ l ⌧ L.

b Échelle mésoscopique

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II Théorie cinétique du gaz parfaitCette théorie consiste en l’étude du comportement microscopique afin d’établir les propriétés macroscopiques associées. Un tel systèmecomporte un grand nombre de de particules, ainsi une étude microscopique exhaustive ne conduira à rien de facilement exploitable, seuleune description statistique est envisageable. Nous en donnerons ici un aperçu simplifié.

2.1 Comportement microscopique

Un gaz parfait est constitué de particules rigoureusement ponctuelles, sans interaction entre elles, il s’agit d’un modèle !b Gaz parfait

� La taille des particules est négligée : les interaction entre particulessont négligeable.

� Seuls les chocs entre les particules et les parois du récipients sont prisen compte.

� L’état d’équilibre (thermodynamique) est atteint : les vitesses des par-ticules sont décorrélées et indépendante de leurs positions (Chaos mo-léculaire).

b Hypothèses

Dans l’hypothèses du chaos moléculaire dans un gaz parfait à l’équilibre,la loi de distribution des vitesses particulaires du gaz sur un élément devolume d⌧ mésoscopique est :

� Homogène (répartition des vitesses indépendante de la position de cevolume).

� Isotrope (il n’y a aucune direction privilégié, ie aucun mouvement d’en-semble des molécules dans une direction particulière).

� Stationnaire (répartition des vitesses ne dépend pas du temps, celadécoule de l’équilibre thermodynamique du gaz).

b Distribution des vitesses

Figure 3 – Distribution des vitesses de Maxwell : distributiondes vitesses au sein d’un gaz parfait à différentes temépratures.

La distribution de vitesse est isotrope, prenons un modèle simplifié de la répartition des vitesses particulaires dans l’espace.� Toutes les particules ont une vitesse de module u, la vitesse quadratique moyenne.� Les particules se déplacent uniquement suivant une direction et un sens précis, toutes les directions sont équiprobables.

N/6 particules se déplacent selon +�!ux à la vitesse u�!ux

N/6 particules se déplacent selon ��!ux à la vitesse �u�!ux

N/6 particules se déplacent selon +�!uy à la vitesse u�!uy

N/6 particules se déplacent selon ��!uy à la vitesse �u�!uy

N/6 particules se déplacent selon +�!uz à la vitesse u�!uz

N/6 particules se déplacent selon ��!uz à la vitesse �u�!uz

N/6N/6

N/6

N/6

N/6

N/6

b Distribution de vitesse

Rappel : La valeur moyenne d’un ensemble de N données xi est définie par hxi =1N

NX

i=1

xi.

La vitesse quadratique moyenne des molécules d’un gaz est définie par u =p

hv2i ; où⌦v2↵

désigne la valeur moyenne du carré de lavitesse des molécules du gaz.

b Vitesse quadratique moyenne

Remarque : La vitesse quadratique moyenne n’est pas égale à la vitesse moyenne.Remarque : Il ne faut pas confondre la valeur moyenne sur un ensemble de données hxi et la moyenne temporelle hxit.

hxiit =1T

Z t0+T

t0

xi(t)dt .

Cependant selon l’hypothèse ergodique, les deux valeurs moyennes s’identifie pour un très grand nombre de particules et une moyennetemporelle calculée sur un temps long.

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2.2 Pression cinétiqueAu niveau microscopique, la pression est une manifestation des chocs répétés du gaz sur les parois d’un solide.

Soit dSM l’aide d’une surface mésoscopique centrée en un point M d’un solide en contact avec un gaz. En notant d�!F la force moyenne

exercée par le gaz sur la surface dSM , on définit la pression p(M) dans le gaz par

d�!F = p(M) dSM

�!n

où �!n est le vecteur unitaire, normal à la surface du solide en M , dirigé par du gaz vers le solide.

b Pression d’un fluide

Obtenir une expression de la pression exercée par un gaz se fera en déterminant l’expression de cette force. La pression est unphénomène qui résulte de la collision des particules sur une paroi, l’étude mécanique de ces collisions permettra de déterminer la forcepressante et donc la pression. D’après le principe fondamental de la dynamique, les forces peuvent être reliées aux variations de quantitéde mouvement d’un système. Intéressons nous à la variation de quantité de mouvement d’une particule lors d’une collision avec une paroi.

La quantité de mouvement associée à une particule se déplaçant selon +�!ux s’écrit

�!p = mu�!ux .

On appelle choc élastique, un choc tel quel les propriété de la particule sont conservée : masse, énergiecinétique, quantité de mouvement ; seule la direction avant et après le choc peuvent être différentes. Aprèsun tel choc sur une paroi, la particule se déplace selon �

�!ux avec une quantité de mouvement �!p 0 = �mu�!ux.Ainsi, le choc d’une particule sur la paroi est associé à la variation de quantité de mouvement

��!p = �!p 0 ��!p = �2mu�!ux .

�!v

�!v 0

vx

vy

�vxvy

Remarque : On peut très bien généraliser ces considérations à une particule se déplaçant suivant une direction quelconque à la vitesseu et rencontrant une paroi, comme sur le schéma ci–dessus, le mouvement suivant �!uy n’est pas affecté. Dans ce cas on trouve

��!p = m(�vx�!ux + vy

�!uy)�m(vx�!ux + vy

�!uy) = �2mvx�!ux .

En un temps dt, les particules parcourent une distance udt. Ainsi les particules se trouvant initialementà une distance udt de la paroi peuvent entrer en collision avec celle–ci en un temps dt. Pour une surfaceinfinitésimale dS, cela signifie que seules les particules se trouvant dans le volume udt⇥ dS peuvent entreren collision avec la portion dS de la paroi. Ce volume contient un nombre de particules par unité de volume(ou densité particulaire) n⇤, or seule 1/6 de ces particules se déplacent vers la paroi. Ce qui conduit à unnombre de particules entrant en collision avec la paroi de surface dS en un temps dt s’écrivant

�n6

=16n⇤udt dS ;

avec n⇤ la densité particulaire (nombre de particules par unité de volume).

dS

udt

vxdt

La variation de quantité de mouvement de l’ensemble des particules entrant en collision avec la paroi s’écrit donc

��!p tot =�n6

��!p 0 ��!p

�= �

13n⇤mu2 dSdt�!ux .

De plus la variation de la quantité de mouvement est relié à la force qu’exerce la parois sur le gaz, à l’aide du principe fondamental dela dynamique, par

d�!F paroi/gaz =

��!p tot

dt=

�n6

�!p 0 ��!pdt

= �13n⇤mu2 dS�!ux .

De plus, le principe des actions réciproques nous permet d’écrire d�!F paroi/gaz = �d

�!F gaz/paroi. Cela conduit finalement à

d�!F gaz/paroi = pc dS�!ux =

13n⇤mu2 dS�!ux .

La pression cinétique d’un gaz parfait s’écritpc =

13n⇤mu2 .

avec n⇤ la densité particulaire (nombre de particules par unité de volume) et u la vitesse quadratique moyenne.

b Pression cinétique

TD20 – App3, Ex2 et Ex3

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2.3 Température cinétiqueLa température cinétique est définie à partie de l’énergie cinétique moyenne des atomes.

La température cinétique Tc d’un gaz parfait est définie par la relation

hEci =12mu2 =

32kBTc ;

où m est la masse d’une particule composant le gaz parfait, u la vitesse quadratique moyenne et kB = 1, 38⇥ 10�23J/K la constantede Boltzmann.

b Température cinétique

Remarque : hEci =

⌧12mv2

�=

12m

⌦v2↵=

12mu2.

Considérant l’hélium comme un gaz parfait monoatomique de masse molaire M = 4, 00g/mol à la température Tc = 300K.Calculer la vitesse quadratique moyenne associée. Solution u = 1, 37⇥ 103m/s

Vitesse quadratique moyenne

Remarque : Le nombre d’Avogadro NA = 6.02⇥ 1023 relie l’échelle microscopique kB et l’échelle macroscopique R = NAkB.

III Description d’un système thermodynamique3.1 Systèmes

Un système thermodynamique est une partie de l’univers délimitée par une surface fermée appelée frontière et contenant un grandnombre de particules microscopiques N ⇡ NA = 6, 022.1023.

b Système thermodynamique

Remarque : La frontière peut être réelle (récipient) ou fictive, mobile (le système se déforme) et sépare le système de l’extérieur.

� Un système est dit ouvert s’il peut échanger de la matière avec l’extérieur.� Un système est dit fermé s’il n’échange pas de matière avec l’extérieur.� Un système est dit isolé si ni matière ni énergie ne sont échangées avec l’extérieur.

b Système ouvert, fermé, isolé

Un système est à l’équilibre thermodynamique lorsque ses propriétés macroscopiques n’évoluent pas dans le temps.b Équilibre thermodynamique

3.2 État d’un système : grandeurs extensives et intensives

Considérons deux salles voisines S1 et S2, les murs délimitent des systèmes ther-modynamiques. L’union de ces deux salles S = S1 [ S2 peut également être défi-nie comme un système thermodynamique, certaines grandeurs seront issues de lasomme des grandeurs de chacune des salles (par exemple le volume V = V1 + V2)tandis que d’autres ne seront pas issues de la somme des grandeurs de chacunedes salles (par exemple la température T 6= T1 + T2).

Une grandeur est dite extensive lorsqu’elle est additive lors de la réunion dedeux systèmes disjoints.

b Grandeur extensive

Exemple : Le volume, la masse, la charge électrique...

S1 S2

S1 [ S2

Une grandeur est dite intensive lorsqu’elle est indépendante de la quantité de matière qui constitue le système.b Grandeur intensive

Exemple : La température, la pression, la masse volumique...Remarque : Soit deux grandeurs extensives X et Y relatives à un système S. Considérons le systèmes S

0 = nS alors les grandeurs

extensives de ce second système s’écrivent X 0 = nX et Y 0 = nY . Ainsi le rapport de ces deux grandeurs est inchangé Y 0

X 0 =nXnY

=XY

.

Le rapport de deux grandeurs extensives est une grandeur intensive.b Grandeurs intensives

Remarque : Une grandeur extensive est définie sur la totalité du système tandis qu’une grandeur intensive est définie localement.

1. Soit M et V la masse et le volume d’un système. Définir deux grandeurs intensives et les nommer.2. Soit une solution aqueuse de volume V , contenant n moles d’un soluté. Définir une grandeur intensive usuelle de la chimie.

Construction de grandeurs intensives

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� Pour un gaz parfait dans les CSTP (25° et 1 bar) on a vm =Vn

=RTp

' 24.46Lmol�1.

� Pour un gaz parfait dans les CNTP (0° et 1.013 bar) on a vm =Vn

=RTp

' 22.4Lmol�1.

� Pour une phase condensée vm =M⇢

, par exemple pour l’eau dans les CSTP on a vm =18

1000= 1.8⇥ 10�2 Lmol�1.

b Ordres de grandeur de volumes molaires

� Pour un gaz parfait on a v =Vm

=VnM

=RTpM

.

� Pour une phase condensée v =1⇢, par exemple pour l’eau dans les CSTP on a v =

11000

= 1.0⇥ 10�3 m3 kg�1.

b Ordres de grandeur de volumes massiques

3.3 Introduction de la notion d’équation d’état

L’état d’équilibre d’un système thermodynamique est complètement défini par la donnée d’un petit nombre de grandeurs appeléesvariables d’état.

b Variables d’état

Un fluide est dit homogène lorsque ses grandeurs intensives sont uniformes.b Fluide homogène

Une équation d’état d’un système à l’équilibre est une relation entre ses variables d’états. Pour un fluide homogène elle est de la formef(p, V, T ) = 0.

b Équation d’état

Prenons l’exemple du gaz parfait. Nous avions trouver une expression de la pression et de la température cinétique, toutes deux reliéesà la vitesse quadratique moyenne, ainsi on peut écrire p = n⇤kBT.

Relions la densité particulaire n⇤ au nombre de moles n : n⇤ = nNA

Vd’où p =

nNA

VkBT =

nRV

T .

La pression et la température du gaz parfait sont reliées par l’équation d’état suivante

pV = nRT ;

avec V le volume occupé par le gaz et n la quantité de gaz exprimée en moles.

b Équation d’état du gaz parfait

La pression est exprimée en Pa, la température en K et le volume en m3.

Réexprimer la vitesse quadratique moyenne en fonction de la pression p et de la masse volumique ⇢ dans le cas d’un gaz parfait.

u2 =3kBTm

=3kBm

pVNkB

=3pVMtot

=) u =

r3p⇢

.

Utilisation de l’équation d’état

Une phase est dite incompressible si son volume ne varie pas sous l’effet d’une variation de pression ; et indilatable si son volume nevarie pas sous l’effet d’une variation de température.

b Phase condensée incompressible et indilatable

Le volume molaire d’une phase incompressible et indilatable vérifie la relation Vm = cste.b Équation d’état d’une phase incompressible et indilatable

Remarque : Les liquides peuvent raisonnablement être considérés comme des phases incompressibles et indilatable, il faut une pression200 fois supérieure à la pression atmosphérique pour compresser un volume d’eau de 1%.Remarque : Il existe des équations d’états plus complexes pour décrire les fluides réels (Gaz de Joule, gaz de Van der Waals...)

3.4 Gaz réel

Au voisinage d’un état (T0, p0), on peut adopter en première approximation l’équation d’état suiffante pour un fluide réel

V (T, p) = V (T0, p0) (1 + ↵0 (T � T0)� �0 (p� p0)) ;

avec ↵0 et �0 des coefficients caractérisant la compressibilité et la dilatibilité du fluide.

b Équation d’état d’un fluide réel

Modèle de gaz réel d’équation d’étatp (V � nb) = nRT ;

avec le covolume molaire b (volume molaire minimal que peut occuper le fluide).

b Gaz de Joule

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Modèle de gaz réel d’équation d’état ✓p+

n2aV 2

◆(V � nb) = nRT ;

avec le terme de cohésion a (traduisant les interaction répulsives microscopiques au sein du gaz) et le covolume molaire b (volumemolaire minimal que peut occuper le fluide).

b Gaz de Van der Waals

Diagramme représentant pV en fonction de p à n et T fixés. Dans un tel diagramme� un gaz parfait correspond à une droite horizontale pV = nRT ;� un gaz de Joule correspond à une fonction affine pV = nRT + pnb ;

� un gaz de Van der Waals correspond à une courbe non affine (pV, p) =

✓V nRTV � nb

+n2aV

,nRTV � nb

+n2aV 2

◆.

b Diagramme d’Amagat

Remarque : Il est naturel de penser que pression et volume ne sont pas indépendants dans cette situation (n et T fixés), on essaye doncde réexprimer pV uniquement en fonction de p, n et T . Pour le gaz parfait et le gaz de Joule cela ne pose aucune difficulté... pour le

gaz de Van der Waals on trouve une relation de la forme pV = pnb+n3abV 2

�n2aV

+ nRT ; pour trouver la relation explicite entre V et

p il faudrait alors résoudre le polynôme en V de degré 3 suivant pV 3� (pnb+ nRT )v2 + n2aV � n3ab = 0... L’astuce ici est d’exprimer

p(V ) pour en déduire pV (V ), on peut donc tracer la courbe paramétrer (pV, V ) qui en dépend explicitement que de V .

La comparaison des trois modèles de gaz dans un diagramme d’Amagat est simple, le tracer expérimental de la courbe pV (V ) est unindicateur très simple qui permet de déterminer la nature d’un gaz et le modèle que l’on peut adopter pour le décrire. On tracera cescourbes en séances expérimentales afin de déterminer si un gaz donné pour être modélisé comme un gaz parfait. Notons également qu’àbasse température les trois modèles se rejoignent, ainsi tout gaz tend à se comporter comme un gaz parfait à basse température.

Ici nous essayons de donner une ou des modélisations simples des gaz, il existe de nombreux effets que nous ne prenons pas en comptecomme le montre les courbes ci–dessus, le diazote semble plus se comporter comme un gaz parfait à 400K qu’à 200K... nous n’avonspas parlé des transitions de phases (changement d’état) par exemple !

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Figure 4 – Z = pvm/RT en fonction de pr = p/pc à différentes températures réduites Tr = T/Tc.

Plus on se rapproche du point critique (pc, Tc) plus le comportement est éloigné de celui du gaz parfait.

IV Énergie interne4.1 Énergies microscopiques

On considère un système thermodynamique macroscopiquement au repos dans un référentiel donné. A l’échelle microscopique, lesparticules sont animées d’un mouvement d’agitation thermique conférant à chacune d’elle une énergie cinétique ec,i =

12miv

2i . Ainsi

l’énergie cinétique microscopique du système s’écrira comme la somme de l’énergie cinétique de chacune des particles.

L’énergie cinétique microscopique ec d’un système est la somme des énergies cinétiques des particules qui le constituent dans leréférentiel dans lequel le fluide est au repos

ec =NX

i=1

ec,i =NX

i=1

12miv

2i .

b Énergie cinétique microscopique

Remarque : On admettra que l’énergie cinétique microscopique du système ne dépend pas du référentiel d’étude.Dans un système réel il existe des interaction entre les particules constituant le système. On postule que toutes les interactions entreconstituants élémentaires dérivent d’une énergie potentielle.

L’énergie potentielle interne ep d’un système est la somme des énergies potentielles de toutes les interactions entre les constituantsmicroscopiques du système. Elle ne dépend pas du référentiel d’étude.

b Énergie potentielle interne

L’énergie interne U d’un système est la somme de son énergie cinétique microscopique (agitation thermique) et de son énergie potentielleinterne

U = ec + ep .

Elle est indépendante du référentiel d’étude.

b Énergie interne

4.2 Cas du gaz parfaitDans le modèle du gaz parfait monoatomique, les particules sont sans interaction (ep = 0). L’énergie interne du gaz parfait monoatomiquese réduit à

U =NX

i=1

12mv2i =

12m

NX

i=1

v2i =12mNu2 =

32NkBT .

L’énergie interne de n moles d’un gaz parfait monoatomique ne dépend que de la température de ce gaz

U(T ) =32nRT .

b Énergie interne du gaz parfait monoatomique

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Remarque : Le facteur 3/2 peut être vu comme découlant du théorème d’équipartition de l’énergie. Chaque degré de liberté estassocié à une énergie cinétique moyenne kBT/2 par molécule.

� Une particule monoatomique ne possède que 3 degrés de liberté (3 directions de translation) U = 3NkBT/2.� Une molécule diatomique possède 5 degrés de liberté (3 directions de translations et 2 rotations) U = 5NkBT/2.� Si l’on prend en compte la déformation possible d’une molécule diatomique, il faut encore rajouter 2 degrés de libertés U = 7NkBT/2.

On dit qu’un système thermodynamique obéit à la première loi de Joule si son énergie interne ne dépend que de la température.Un gaz parfait obéit à la première loi de Joule.

b Première loi de Joule

4.3 Capacité thermique à volume constant4.3.1 Système vérifiant la 1er loi de Joule

On appelle capacité thermique à volume constant Cv(V, T ), le rapport de la quantité d’énergie transmise nécessaire pour faire monter

la température d’un de corps pur d’une petite quantité (T 0 � T ) qui a pour expression Cv =�E�T

.

La capacité thermique à volume constant (exprimé en J/K) d’un système qui obéit à la première loi de Joule est définie par

Cv =dUdT

.

b Capacité thermique à volume constant

On définit la capacité thermique molaire à volume constant Cv,m =Cv

net la capacité thermique massique à volume constant cv =

Cv

m.

4.3.2 Cas du gaz parfaitLa capacité thermique à volume constant d’un gaz parfait diatomique dépend du nombre de degrés de liberté accessible

Température T < Trot Trot < T < Tvib Tvib < T

Nombre de degrés de liberté 3 5 7

Énergie interne 32nRT

52nRT

72nRT

Capacité thermique à volume constant 32nR

52nR

72nR

Remarque : Trot(N2) = 2, 9K et Tvib(N2) = 3374K.

Figure 5 – Exemple de l’évolution de la capacité thermique à volume constant d’un gaz diatomique.

4.3.3 Cas d’une phase condensé incompressible et indilatable

Dans le cas général U(T, V ). Cependant une phase incompressible et indilatableest de volume constant.

L’énergie interne molaire d’une phase incompressible et indilatable ne dépendque de sa température

U = U(T ) .

Une telle phase condensé vérifie la première loi de Joule.

b Énergie interne d’une phase condensé incompressibleet indilatable

Remarque : Un modèle statistique quantique (le modèle de Debye) permet d’ob-tenir une expression de Cv en bon accord avec les expériences.

Figure 6 – Capacité thermique à volume constant d’unsolide en fonction de la température

Il existe différent modèle de physique des solides, dont le modèle de Debye (voir chapitre 1) qui consiste à modéliser chaque particuled’un solide comme une masse reliée à ses plus proches voisins par une force de rappel élastique. L’étude de ce modèle conduit à une

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modélisation de la capacité calorifique des solides en bon accord avec les observations.

V Corps pur diphasé5.1 Transformations physiques

Un système physico–chimique est dans un état physique si il setrouve dans une des zones du diagramme p(T ). Si un système setrouve sur la frontière entre deux région, on observe la coexistencede deux phases.A suffisamment basse température et/ou pression la phase liquiden’existe pas, on ne pourra observer que des solide et des gaz.La courbe séparant solide/gaz est appelée courbe de sublimation,séparant solide/liquide est appelée courbe de fusion et séparantliquide/gaz est appelée courbe de vaporisation.Le point triple correspond à un couple (Tt, pt) tel que les troisphases d’une même espèce chimique peuvent coexister. Le point

critique est le point au delà duquel un gaz et un liquide ne peuventêtre distinguer, on parle d’état fluide au delà.

Il existe un cas particulier de diagramme p(T ) où la courbe de fusionest de pente négative et pas positive. Quelques espèces chimiquesprésentent ce comportement comme l’eau ou le bismuth.

Figure 7 – Diagramme p(T) d’une espèce chimique quelconque

On appelle transformation physique une transformation de l’état physique sans que la nature des espèce chimique ne soit modifiée.b Transformation physique

Le diagramme de phases d’un corps pur est la représentation graphique des conditions de température T et de pression p auxquellesles différentes phases sont thermodynamiquement stables.

b Diagramme de phases

K Aller au–delà du point critique (vidéo)

Attardons–nous sur le cas de l’eau.� La pente négative de la courbe de fusion implique que la tempéra-

ture de fusion de la glace décroit quand la pression diminue. Celaest a relié au fait que la masse volumique de la glace est plus faibleque celle de l’eau liquide.

� Le point triple est de coordonnées (273,2K ;0,008bar). Le pointcritique est de coordonnées (647,2K ;221,0bar).

� De la glace soumis à une forte pression peut fondre, c’est pour celaque l’on peut observer en arctique de l’eau liquide sous plusieurskm de glace même à une température très en dessous de 0�C.

� La lyophilisation consiste à extraire l’eau d’un aliment mais sansle faire cuire. On commence par diminuer la pression pour solidi-fier l’eau, puis on diminue la pression pour sublimer l’eau puis onramène l’aliment à température ambiante.

solidification

Figure 8 – Diagramme p(T) de l’eau

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Les variable T et p ne sont pas indépendantes l’une de l’autre lorsqu’il y a équilibre. La coexistence de deux phases se traduit par unerelation p(T ) représentée par une courbe dans le diagramme précédent.

� Corps pur monophasé : à une pression donnée, on peut faire varier la température de l’eau liquide, T et p sont indépendant. Systèmedivariant.

� Corps pur diphasé : à une pression donnée, le changement d’état se fait à température constante, T (p). Système monovariant.� Point triple : les trois phases d’un même corps pur cohabitent. Variance nulle, on ne peut changer aucune grandeur.

b Interprétation en terme de variables thermodynamiques

5.2 Corps pur et mélange

Un corps pur est constitué par une seule et même espèce chimique.b Corps pur

Remarque : Un corps pur n’est pas à confondre avec un corps simple, l’eau est un corps pur mais pas un corps simple. Un corps simpleest composé d’un unique élément chimique.Un corps pur peut être décrit par des grandeurs physiques : sa masse m, son volume V , sa quantité de matière n =

mM

avec M la massemolaire du corps pur. La masse volumique et la densité d’un corps pur sont définis par :

⇢ =mV

; d =⇢

⇢ref.

Remarque : La référence est l’eau liquide pour un solide ou un liquide ; l’air gazeux pour un gaz.À ces grandeurs physiques nous pouvons rajouter la pression pour un corps pur gazeux.

La composition d’un mélange peut être décrite de la même façon que celle d’un corps pur en précisant les grandeurs physiques adaptées.

La pression pi d’un gaz Ai(g) considérée individuellement est appelée pression partielle.b Pression partielle

Considérant un mélange de deux gaz de quantité de matière n1 et n2 dans une enceinte de volume V à la température T , chaque gaz

obéit à la loi des gaz parfaits. Ainsi p = p1 + p2 =(n1 + n2)RT

V=

ntotRTV

. Ainsi les rapport pi/p s’écrivent

pip

=ni

n1 + n2= xi .

Les grandeurs xi sont appelée fractions molaires en gaz dans le mélange gazeux.b Fraction molaire en gaz

Remarque : La fraction molaire est sans dimension.Remarque : La notion de fraction molaire peut également se définir pour des liquide ou des solides.

La fraction molaire d’un constituant Ai dans la phase � de quantité de matière n�i s’écrit,

x�i =

n�iP

j n�j

;

avecX

j

n�j la quantité de matière totale du système. De plus, les fractions molaires vérifient

X

i

x�i = 1.

b Fraction molaire

De la même manière la fraction massique s’écrit,w�

i =m�

iPj m

�j

.

Les fractions massiquent vérifientX

i

w�i = 1.

b Fraction massique

Lorsqu’un gaz ne cohabite avec aucun autre état correspondant on parle de vapeur sèche. Lorsqu’un gaz est en équilibre avec le solideou le liquide correspondant on parle de vapeur saturante.

b Vapeur sèche, vapeur saturante

La pression d’une vapeur saturante est appelée pression de vapeur saturante pvap(T ). La courbe représentant pvap(T ) dans le dia-gramme précédent est appelé courbe de saturation.

b Pression de vapeur saturante

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5.3 Étude de l’équilibre liquide–gazAfin d’étudier l’équilibre liquide–vapeur d’un corps pur, on dispose d’un récipient de volume V variable, thermostaté à une températureT réglable contenant de l’eau. On place le récipient dans des conditions telles que l’eau soit entièrement sous forme de gaz initialement.On comprime alors ce gaz très lentement pour que l’équilibre avec le thermostat ait toujours lieu. On représente p en fonction duvolume massique moyen v.

Transformation à température du système constante.b Transformation isotherme

Transformation à température extérieure constante.b Transformation monotherme

Figure 9 – Exemple de diagramme de ClapeyronFigure 10 – Diagramme tridimensionnel (p,v,T)

Le diagramme de Clapeyron d’un système est la représentation de la pression en fonction du volume massique p(v).� On appelle courbe de rosée la courbe séparant la zone vapeur de la zone liquide+vapeur.� On appelle courbe d’ébullition la courbe séparant la zone liquide de la zone liquide+vapeur.� Ces deux courbes se rejoignent au point critique.� Au dessus de l’isotherme passant par le point critique, on se trouve dans le domaine du fluide hypercritique.

À savoir faire : identifier une isotherme sur le diagramme de Clapeyron.

b Diagramme de Clapeyron

N* Emile Clapeyron (1799–1864) : Ingénieur et physicien français.Remarque : Le diagramme (p, V ) est appelé diagramme de Watt, ne pas le confondre avec le diagramme de Clapeyron.

Partons du système dans l’état (A) représenté dans le diagramme de Clapeyron ci–dessus, dans cet état le système est intégralementliquide. On lui fait subir une détente isotherme (i.e. la teméprature du système est maintenue constante).

� Dans un premier temps le système voit sa pression augmenter grandement et son volume massique augmente peu (rappel : lediagramme de Clapeyron représente le volume massique), jusqu’à atteindre l’état (E).

� Dans un deuxième temps le système change d’état progressivement de (E) à (R), sur le palier de changement d’état le système estdiphasé, la pression est égale à la pression de vapeur saturante à la température T correspondante. Lors de la transition de phasepression et température du système sont constantes, le volume massique augmente.

� Dans un troisième temps, le système est intégralement gazeux. Son volume massique augmente sensiblement, et sa pression diminuesensiblement.

b Description d’une transition de phase isotherme à l’aide du diagramme de Clapeyron

Identifier une isotherme sur le diagramme 3D précédent et les diagrammes 2D associés. On décomposera la transformation en 3étapes : gaz ! première goutte de liquide ! dernière bulle de gaz ! liquide.

Diagrammes de changement de phase

Dans le diagramme de phase (p,T) aucune information sur la composition d’un mélange liquide/vapeur ne peut être extraite. Tandisque dans le diagramme de Clapeyron, chaque point du palier de changement d’état va correspondre à une composition précise dumélange liquide/vapeur. Exprimons les fractions massiques définissant le mélange liquide/vapeur. Notons les grandeurs suivantes� M la masse totale du système (liquide+solide) : connu ;� V le volume totale du système : connu ;� vl et vv le volume massique respectif du liquide saturant et de la vapeur

saturante : données physico–chimiques ;� ml et mv la masse respective du liquide et de la vapeur.

⇢V = mlvl +mvvv ;

M = ml +mv . =)

8>><

>>:

mv =V �Mvlvv � vl

;

ml =V �Mvvvl � vv

.

Cette solution existe uniquement si vv 6= vl, i.e. T < Tc. Sur le diagramme de Clapeyron, l’état du système diphasé est repréré par lepoint N , dont l’abscisse V représente le volume massique du système v = V/M . Ainsi les masses des liquide et vapeur deviennent

mv = Mv � vlvv � vl

= Mxv ; ml = Mv � vvvl � vv

= Mxl .

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Le titre massique en vapeur (ou en liquide) d’un mélange diphasé liquide–vapeur peut se déduire graphiquement à partir du diagrammede Clapeyron, son expression est donné par la règle des moments

xv =v � vlvv � vl

=LNLV

;

xl =vv � vvv � vl

=V NV L

.

b Règle des moments

Remarque : Le corps pur ayant même masse molaire sous les deux phases, les titres molaires sont équivalents aux titres massiques.Remarque : On peut écrire les fractions massiques en fonction des mesures algébriques des segments sur le palier

xv = NL/V L et xl = V N/V L d’où xlNL+ xvNV = 0 .

TD20 – App12, App13 et App14

5.4 Écart au model : exemple de la surfusionExpérimentalement, il est courant d’observer ce que l’on nomme la surfusion.

La surfusion est l’état d’une matière qui demeure en phase liquide alors que sa températureest plus basse que son point de solidification. C’est un état dit métastable, c’est-à-dire qu’unepetite perturbation peut suffire pour déclencher abruptement le changement vers la phasesolide.

b Surfusion

5.5 Modèles de transition de phases (Hors programme)Le modèle du gaz parfait que nous avons adopté dans ce chapitre est une première description succincte qui ne permet pas de décrire tousles phénomènes, par exemple les transitions de phases. En particulier les changements d’états ont été décrit de façon phénoménologiqueet leur description introduite de manière artificielle pour répondre aux lacunes du modèle du gaz parfait.Il existe de nombreux autres modèles pour décrire le comportement des gaz, comme le modèle de Van der Waals

✓p+

aN2

V 2

◆(V �Nb) = NkT ;

avec a traduisant l’interaction répulsive entre les particules du gaz et b le covolume (volume minimal occupé par une particule). Lareprésentation de ce modèle dans un diagramme de Clapeyron (p(V )) fait apparaître deux zones présentant des comportements physiques

différents. L’étude mathématique de la fonction de Van der Waals p(V ) fait apparaître l’existence d’un point d’inflexion✓

d2pdV 2

= 0

◆

horizontal✓

dpdV

= 0

◆. La première condition conduit à l’existe d’une unique température critique Tc =

3aNkV 2

�V �Nb3

�associé à ce

point d’inflexion. La seconde condition permet de déterminer le volume critique associé Vc = 3Nb. Ainsi on trouve les coordonnées dupoint critique

Tc =2481

abk

; Vc = 3Nb ; pc =a

27b2.

Le tracé des isothermes du modèle de Van der Waals conduisent audiagramme suivant, avec pr = p/pc, Vr = V/Vc et Tr = T/Tc.Au dessus du point critique, les isothermes ne présentent pas deminimum local, cela traduit l’absence de transition de phase. Endessous du point critique, il apparaît un minimum local traduisantl’existence d’une transition de phase. Représenté en bleu par un traitépais, une isotherme de Van der Waals passant par le minimum I etle maximum K. Le segment LG représente le palier de changementd’état correspondant à l’isotherme précédente, dans la représenta-tion que nous avons adopté plus tôt dans ce chapitre.Ainsi le modèle de Van der Waals permet de faire naturellementapparaître les changements d’états liquide/gaz mais aussi de déter-miner théoriquement les coordonnées du point critique.

Théorie phénoménologique qui repose sur un développement polynomial de l’énergie libre en fonction d’un paramètre, appelé paramètred’ordre, au voisinage de la transition.

b Théorie de Landau

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