PCB迅速分析技術の原理と応用 -...
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2016/2/4 1 PCB迅速分析技術の原理と応用 三浦工業株式会社 高橋知史 平成28年2月4日 1 会場：東京都環境科学研究所 会議室 主催：PCB Workshop 実行委員会 共催：日本環境化学会，大阪大学環境安全研究管理センター共同研究拠点， 神戸大学遺伝子実験センター，日本水環境学会 MS 技術研究委員会， NPO 環境測定品質管理センター，JESCO， エコケミストリー研究会 日本 POPs ネットワーク
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2016/2/4
1
PCB迅速分析技術の原理と応用
三浦工業株式会社 高橋知史
平成28年2月4日
1
会場：東京都環境科学研究所 会議室
主催：PCB Workshop 実行委員会
共催：日本環境化学会，大阪大学環境安全研究管理センター共同研究拠点，
神戸大学遺伝子実験センター，日本水環境学会 MS 技術研究委員会，
NPO 環境測定品質管理センター，JESCO，
エコケミストリー研究会 日本 POPs ネットワーク
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演者 略歴
2
西暦 略歴 絶縁油中PCBの簡易定量法
1999 広島大学大学院 化学工学講座 修了【テーマ： セラミック膜を用いたガス分離技術】
1999 三浦工業株式会社 入社
2004 愛媛大学農学部 客員教員 就任 2007 技術開発
2009 愛媛大学農学部 客員教員 退任 2009 マニュアル申請
2010 PCB・環境ホルモン 分析業務 ～現在に至る 2010 マニュアル制定
1. 主な PCB分析方法
2. 絶縁油中のPCB簡易定量法（ラピアナ®カラム）
3. PCB迅速分析法（簡易定量法の改良）
4. 応用事例の紹介
（絶縁油，低濃度PCB含有廃棄物，シーリング材，有機顔料，環境試料（底質））
発表の概要
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１．主なPCB分析方法
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分析方法 測定機器分析対象試料 定量対象
PCB水 底質 生物 廃棄物 絶縁油
環告59号付表3 GC/ECD ○
Total PCB（209異性体）
JIS K 0093 GC/ECDGC/MS ○
底質調査法※GC/ECDGC/MS ○
環境ﾎﾙﾓﾝ暫定ﾏﾆｭｱﾙ
GC/MS ○ ○ ○
厚告192号（検定方法）
GC/ECDGC/MS ○ ○
簡易定量法（絶縁油，廃棄物）
GC/ECDGC/MS
ﾊﾞｲｵｱｯｾｲ○ ○
2～8塩化PCB
ポイント
●既存のPCB分析方法は，Total PCBを定量対象としているが，分析操作が煩雑
●簡易定量法は，操作が簡便で迅速であるが，定量対象が2～8塩化PCB
※底質調査法のKOH/エタノール抽出操作：脱塩素化反応にて10塩化PCBが消失するとの議論あり
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２．絶縁油中のPCB簡易定量法
4
方法 測定加熱 +
固相ｶﾗﾑ固相ｶﾗﾑ 希釈
2.1.1 高濃度硫酸/ｼﾘｶｹﾞﾙ
ECD
○
2.1.2 加熱多層ｼﾘｶｹﾞﾙ/ｱﾙﾐﾅ ○
2.1.3 硫酸/ﾎﾟﾘﾏｰｶﾗﾑ ○
2.1.4 GPC/多層ｼﾘｶｹﾞﾙ ○
2.2.1 溶媒希釈HRMS HRMS ○
2.3.1 加熱多層ｼﾘｶｹﾞﾙ/ｱﾙﾐﾅ MS/MS ○
2.4.1 加熱多層ｼﾘｶｹﾞﾙ/ｱﾙﾐﾅ QMS ○
2.5.1 ｽﾙﾎｷｼﾄﾞｶﾗﾑ/NICI‐MS NICI‐MS ○
2.7.1 加熱多層ｼﾘｶｹﾞﾙ/ｱﾙﾐﾅ ｲﾑﾉｾﾝｻｰ ○
主な精製原理
※測定協力機関： バリアン様（MS/MS），京都電子工業様（ｲﾑﾉｾﾝｻｰ）
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加熱多層シリカゲルカラム/アルミナカラム/GC法
5
44％硫酸被覆シリカゲル 3.8 g
15％硝酸銀15％硝酸銅被覆
シリカゲル 1.4 g
アルミナ 0.6 g
アルミナカラム
（内径Φ4.6mm，長さ10cm）
多層シリカゲルカラム
（内径Φ13mm，長さ7cm）
ラピアナ®カラム（絶縁油用）の構成
絶縁油中の微量PCBに関する簡易測定法マニュアル（第3版）に掲載技術
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6
6
測定へ
ラピアナ®カラム分析法の手順
油量：50～100mg
ヘキサン：20mL
トルエン：0.5mL
6連同時：約1.5h
加熱精製
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ラピアナ®カラム精製原理（加熱硫酸）
C6H5-H + HO-SO3H → C6H5-SO3H + H2O
濃硫酸を多孔性シリカゲルにコーティングしたもの
測定妨害となる芳香族炭化水素類をスルホン化して除去（加熱で反応速度増加）
7
★絶縁油は妨害大＝絶縁油以外の分析は加熱不要
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銀・銅原子を多孔性シリカゲルにコーティングしたもの
測定妨害となる不飽和炭化水素類を吸着除去等
8
ラピアナ®カラム精製原理（吸着除去等）
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活性アルミナ
ＰＣＢのみを吸着・保持し他の溶媒やパラフィンはヘキサン溶出液として分離精製する
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ラピアナ®カラム精製原理（PCBの吸着）
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ラピアナ®カラム分析法 vs 厚告192号 相関
0.0
1.0
2.0
3.0
0.0 1.0 2.0 3.0Official method by HRGC-HRMS (mg/kg)
Rapi
d p
retr
eatm
ent
+ G
C-M
S/M
S
(mg/
kg) y = 1.03x
R = 0.9879
0.0
1.0
2.0
3.0
0.0 1.0 2.0 3.0Official method by HRGC-HRMS (mg/kg)
Rapi
d pr
etr
eatm
ent
+ G
C-EC
D
(mg/
kg)
y = 1.09xR = 0.9865
GC‐ECD GC‐MS/MS
0.0
1.0
2.0
3.0
0.0 1.0 2.0 3.0Official method by HRGC-HRMS (mg/kg)
Rapi
d p
retr
eatm
ent
+ G
C-Q
MS
(m
g/kg
)
y = 1.04xR = 0.9972
GC‐QMS
Kinetic Exclusion Assay ELISAJIS K 0464(Bioassay)
JIS K 0464(Bioassay)
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10
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0
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40
60
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#1 #3#10, #4 #8 #15
#19
#18
#28
#33
#22
#37
#54
#52
#49
#44
#74
#70
#81
#77
#104 #95
#101 #99
#119 #87
#110
#123
#118
#114
#105
#126
#155
#151
#149
#153
#168
#138
#158
#128
#167
#156
#157
#169
#188
#178
#187
#183
#177
#171
#180
#191
#170
#189
#202
#201
#199
#194
#205
#208
#206
#209
Abun
danc
e rati
o / %
Reco
very
of PC
B / %
Recovery Abundance ratio
1Cl 2Cl 3Cl 4Cl 5Cl 6Cl 7Cl 8Cl 9Cl 10Cl
ラピアナ®カラム（絶縁油用）のPCB回収率
11
回収率が低いPCB①片側の芳香環が塩素置換されていないPCB： #1・#3(M1CB)，#10(D2CB)
＝加熱硫酸による化学反応，多層シリカゲルへの不可逆的吸着②高塩素化PCBのうちtetra-ortho PCB※： #155, #188, #202, #201, #208, #209
＝アルミナとの相互作用弱い（ヘキサン溶出で流下）
PCB存在比(Abundance ratio)： 増崎ら(2003)第12回環境化学討論会要旨集 686‐687（改訂版）より
製品PCB中の存在比は低い＝2～8塩素化PCBの簡易定量に影響なし
※使用した標準液[BP‐MS（関東化学製62異性体）]において
※使用した標準液: BP‐MS（Wellington社製62異性体）
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ラピアナ®カラム（絶縁油用）で回収率が低いPCB
12
①片側の芳香環が塩素置換されていないPCB： #1・#3(M1CB)，#10(D2CB)＝加熱硫酸による化学反応，多層シリカゲルへの不可逆的吸着
②高塩素化PCBのうちtetra-ortho PCB※： #155, #188, #202, #201, #208, #209＝アルミナとの相互作用弱い（ヘキサン溶出で流下）
#Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
155
23
45 6
2' 3'
4'
5'6'
#Cl Cl Cl
Cl
Cl Cl Cl
188
23
45 6
2' 3'
4'
5'6'
#Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
202
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45 6
2' 3'
4'
5'6'
#Cl Cl Cl Cl
Cl
Cl Cl Cl
201
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45 6
2' 3'
4'
5'6'
#Cl Cl Cl Cl
Cl
Cl Cl Cl Cl
208
23
45 6
2' 3'
4'
5'6'
#Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
209
23
45 6
2' 3'
4'
5'6'
#Cl
1
23
45 6
2' 3'
4'
5'6'
#
Cl
3
23
45 6
2' 3'
4'
5'6'
#Cl
Cl
10
23
45 6
2' 3'
4'
5'6'
※使用した標準液[BP‐MS（関東化学製62異性体）]において
製品PCB中の存在比は低い＝2～8塩素化PCBの簡易定量に影響なし
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３．PCB迅速分析法M1CBを回収するための改良
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ラピアナ®カラム（一般用）の構成
特徴・加熱精製をしない ・硝酸銀，硝酸銅被覆シリカゲルを有さない・絶縁油用に比べると精製能力は低い（環境試料や脱塩素化物向け）
44％硫酸被覆シリカゲル3.8 g
多層シリカゲルカラム
（内径Φ13mm，長さ7cm）
アルミナ0.6 g
アルミナカラム
（内径Φ4.6mm，長さ10cm）
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80
100
120
#3 #15 #28 #52 #118 #153 #180 #194 #206 #209
Abun
danc
e rati
o / %
Reco
very
of 13
C-PC
B / %
Recovery Abundance ratio
1Cl 2Cl 3Cl 4Cl 5Cl 6Cl 7Cl 8Cl 9Cl 10Cl
ラピアナ®カラム（一般用）のPCB回収率
14
回収率が低いPCB①片側の芳香環が塩素置換されていないPCB ： #3(M1CB)
加熱硫酸による化学反応，多層シリカゲルへの不可逆的吸着
M1CBの回収率が改善された
※使用した標準液： クリーンアップスパイク1～10Cl
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Total PCBを回収するための改良
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・金属修飾アルミナ
ポイント●アルミナに銀を坦持した薬剤●高塩化PCBのtetra-ortho PCBを吸着することが分かった●金属修飾アルミナだけでは，特に低塩化PCBの吸着力が強すぎて
回収が困難だったが，ヘキサン溶出時の上流側に従来の活性アルミナを積層または連結することで対処できた
44％硫酸被覆シリカゲル3.8 g
多層シリカゲルカラム
（内径Φ13mm，長さ7cm）
アルミナ
アルミナカラム
（内径Φ4.6mm，長さ10cm）
金属坦持アルミナ
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10
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0
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#1 #3#10, #4 #8 #15
#19
#18
#28
#33
#22
#37
#54
#52
#49
#44
#74
#70
#81
#77
#104 #95
#101 #99
#119 #87
#110
#123
#118
#114
#105
#126
#155
#151
#149
#153
#168
#138
#158
#128
#167
#156
#157
#169
#188
#178
#187
#183
#177
#171
#180
#191
#170
#189
#202
#201
#199
#194
#205
#208
#206
#209
Abun
danc
e rati
o / %
Reco
very
of PC
B / %
Recovery Abundance ratio
1Cl 2Cl 3Cl 4Cl 5Cl 6Cl 7Cl 8Cl 9Cl 10Cl
ラピアナ®カラム（Total PCB）のPCB回収率
16
PCB存在比(Abundance ratio)： 増崎ら(2003)第12回環境化学討論会要旨集 686‐687（改訂版）より
ポイント●①と②の両対策の結果，従来法では回収率が低かった下記PCBが改善された
①低塩化PCBのうち片側の芳香環が塩素置換されていないPCB： #1・#3(M1CB)，#10(D2CB)＝加熱硫酸による化学反応，多層シリカゲルへの不可逆的吸着
②高塩化PCBのうちtetra-ortho PCB※使用した標準液にて： #155, #188, #202, #201, #208, #209＝アルミナとの相互作用弱い（ヘキサン溶出で流下）
※使用した標準液: BP‐MS（Wellington社製62異性体）
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17
ラピアナ®カラム分析法の体系
17
ラピアナ®絶縁油用
ラピアナ®一般用
ラピアナ®Total PCB
カラムの構成
主な分析対象試料・絶縁油・廃油など
・環境試料※1
・脱塩素化物※2
・環境試料・脱塩素化物・有機顔料・副生PCB
定量対象PCB
M1CB（+D2CBの一部） × ○ ○
2～8Cl PCB ○ ○ ○
Tetra‐ortho PCB（高塩化PCBにおける）
× × ○
※1 環境試料： 水，土壌，底質等の抽出液※2 脱塩素化物： PCB無害化処理物等で油分の少ないもの
44％硫酸被覆シリカゲル 3.8 g
15％硝酸銀15％硝酸銅被覆
シリカゲル 1.4 g
アルミナ 0.6 g
アルミナカラム
（内径Φ4.6mm，長さ10cm）
多層シリカゲルカラム
（内径Φ13mm，長さ7cm）
44％硫酸被覆シリカゲル3.8 g
多層シリカゲルカラム
（内径Φ13mm，長さ7cm）
アルミナ0.6 g
アルミナカラム
（内径Φ4.6mm，長さ10cm）
44％硫酸被覆シリカゲル3.8 g
多層シリカゲルカラム
（内径Φ13mm，長さ7cm）
アルミナ
アルミナカラム
（内径Φ4.6mm，長さ10cm）
金属坦持アルミナ
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18
４．応用事例実例紹介1： 電気絶縁油
18
油種によらず高い精製能力GC/ECDベースライン綺麗
ラピアナ®カラム（絶縁油用）
min7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5 25 27.5 30
Hz
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
ECD1 A, Front Signal (M:\7890_ECD\DATA\090415_2\090312ENV 2009-04-15 18-15-19\0415RUN1.D)
5,8
18
17
15,
27 1
6,32
26,
25 2
8,31
33,
21,2
0,53
51,
22 4
5 46,
69 5
2,43
49
48,
75,4
7,65
35,
44,5
9 4
2 3
7,72
,71,
64,6
8,41
,103
,96
40
63
74,
102,
98 7
0,95
,121
,88
66,
80 9
1,55
56,
92 8
4,90
101
,89
99
83,
108
86,
97,1
17,1
11,1
16 1
15,8
7 8
5,12
0 1
36,1
54 1
10
77,
151,
82 1
35,1
44 1
47 1
07,1
24,1
09,1
23,1
39,1
49 1
18,1
06 1
34,1
43 1
33 1
46,1
61 1
53,1
68 1
32,1
05 1
79,1
41 1
37,1
76 1
30 1
64,1
63,1
38,1
60,1
58 1
78 1
75 1
66,1
87,1
82 1
59,1
83 1
28 1
67,1
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74,1
81 1
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56,1
73,2
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72,1
97 1
80,1
93 1
91 2
00
170
,190
,198
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,203
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205
206
209
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1200
1400
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5,8
19
18
17
16,
32 2
9 2
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28,
31 3
3,21
,20,
53 5
1,22
45
46,
69 5
2,43
49
48,
75,4
7,65
35,
44,5
9 4
2 3
7,72
,71,
64,6
8,41
,103
,96
40
67
63
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102,
98 7
0,95
,121
,88
66,
80 9
1,55
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92 8
4,90
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,89
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119 8
3,10
8 8
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,117
,111
,116
115
,87
85,
120
136
,154
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77,
151,
82 1
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07,1
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09,1
23,1
39,1
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18,1
06 1
34,1
43 1
33 1
46,1
61 1
53,1
68 1
32,1
05 1
79,1
41 1
37,1
76 1
30 1
64,1
63,1
38,1
60,1
58 1
78 1
75 1
66,1
87,1
82 1
59,1
83 1
28 1
67,1
85 1
74,1
81 1
77,2
02 1
71 1
56,1
73,2
01 1
72,1
97 1
80,1
93 2
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,190
,198
199
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,203
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207
194
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206
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Hz
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,88
66,
80 9
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,89
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86,
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17,1
11,1
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36,1
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07,1
24,1
09,1
23,1
39,1
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18,1
06 1
34,1
43 1
46,1
61 1
53,1
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,89
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,96
40
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0,95
,121
,88
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,89
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,163
,138
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159
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48,
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,103
,96
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41 1
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,190
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199
196
,203
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195
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194
206
209
標準物質(STD) JIS 1 JIS 2
JIS 3 JIS 5JIS 4
JIS 6 JIS 7
Class JIS 1 JIS 2 JIS 3Major
ComponentMineral oil Alkyl benzene Polybutene
Structureby NMR
(JIS 2～JIS 6)
JIS 4 JIS 5 JIS 6 JIS 7
Alkyl naphthalene Alkyl diphenylalkane Silicone oil Mineral oil,Alkyl benzene
CnH2n+1Mixture
10%
35%55%
Mineral oil+
Dialkyl benzene2～3
CH CH3
CH3
CH3
2016/2/4
19
実例紹介2： 低濃度PCB含有廃棄物
19
ラピアナ®カラム（絶縁油用）
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400
600
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1400
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18
19
20
21
22
23
24
25
27
28 2
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2 3
3 3
4 3
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41 4
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3 4
4 4
5 4
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53
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65
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70
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#20
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14
15,
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23
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27
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6
#20
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21
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23
24
25
27
28
29
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55,
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64
65
66,
67 6
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71,
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3 74
75
76
77
78,
79 8
0,81
82 83
#16
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4 8
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6 8
7 8
8 8
9 9
0 91
93
#20
9
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4000
5000
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9 10
12
13
14
15,
16 17
18 1
9 2
0 2
1 2
2 2
3 2
5 2
6 2
7 2
8 29
30
31 3
2 3
3 3
4 3
5 36,
37 3
8,39
40
41 42
43
44
45
46
47
48,
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1 5
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4 5
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57
58 5
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0 6
1 62
63
64
65
66,
67 6
8,69
70
71,
72 7
3 74
75 7
6 7
7 80,
81 8
2
#20
9
ゴムくず１ ゴムくず2
クリーンアップあり
クリーンアップなし
フタル酸等の妨害除去
フタル酸等の妨害あり
2016/2/4
20
試料取り出し（四周を除去） 約 0.2 g
ヘキサン抽出
硫酸処理
水洗
濃縮・分取
クリーンアップ （ラピアナカラム）
測定（GC/ECD）
実例紹介3： シーリング材
20
ラピアナ®カラム（絶縁油用）
分析フロー
min4 5 6 7 8 9 10 11
Hz
200
400
600
800
1000
1
2
15,
16 20
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5
77
83
#16
9 8
5
90
#20
9
min4 5 6 7 8 9 10 11
Hz
20000
40000
60000
80000
100000
1 2 3 4
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0 1
1 12
13
14 1
5,16
17
18 1
9 2
0 2
1 2
2 23
24
25
26
27
28 2
9 3
0 3
2 3
3 3
4 3
5 3
6,37
38,
39 4
0 4
1 42
43
44
45
46
47
48,
49 5
0 5
1 5
2 5
3 5
4 5
5,56 5
7 5
8 5
9 6
0 6
1 6
2 6
3 6
4 6
5 6
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0 7
1,72
73
74
75
76
77
78,
79 8
0,81
82
83
#16
9 8
4 8
5 86 87
88 89 9
1 9
2 93
#20
9
PCB不含シーリング材 精製後
PCB含有シーリング材 精製後
硫酸使用（硝酸不溶の場合あり）
フタル酸等の妨害除去が期待できる
2016/2/4
21
実例紹介4： 有機顔料
21
ラピアナ®カラム（Total PCB）
#209（D10CBs） 3.5 mg/kg
DQ Main View Page 1DqData : i:\ChemStation\2012\EDs\120402N-PaintInjection : B1K0903DEC
26.3 26.4 26.5 26.6 26.7 26.8 26.9 27.0 27.1 27.2Retention Time (min)
0
2000000
4000000
6000000
8000000
Inte
nsity
D10CB
Calculated Retention Time
#209
26.3 26.4 26.5 26.6 26.7 26.8 26.9 27.0 27.1 27.2Retention Time (min)
40000
80000
120000
Inte
nsity
13C12-D10CB
SIM: RAPiANA non heating method
・脂肪酸等の妨害除去・Total PCBの同時分析が期待できる
ラピアナ®カラム（一般用）
2016/2/4
22
実例紹介5： 環境試料（底質）
22
9.5 10.0 10.5 11.0 11.5 12.0 12.5 13.0 13.5 14.0 14.5 15.0Retention Time (min)
0
200000
400000
600000
800000
1000000
Inte
nsity
T3CBs
11 12 13 14 15 16 17 18Retention Time (min)
200000
400000
600000
800000
1000000
Inte
nsity
T4CBs
T3CBs
T4CBs
底質調査法
9.5 10.0 10.5 11.0 11.5 12.0 12.5 13.0 13.5 14.0 14.5 15.0Retention Time (min)
0
200000
400000
600000
800000
Inte
nsity
T3CBs
11 12 13 14 15 16 17 18Retention Time (min)
0
200000
400000
600000
800000
Inte
nsity
T4CBs
ラピアナ®カラム分析法
ラピアナ®カラム（一般用）
底質の抽出液
・GC/QMSベースライン綺麗・UCM（分離不能な混合物）を除去
ラピアナ®カラム（Total PCB）
2016/2/4
23
0
2
4
6
8
10
12
0
20
40
60
80
100
120
#3 #8 #28 #52 #118 #153 #180 #194 #206 #209
Abun
danc
e rati
o / %
Reco
very
of 13
C-PC
B / %
Recovery Abundance ratio
1Cl 2Cl 3Cl 4Cl 5Cl 6Cl 7Cl 8Cl 9Cl 10Cl
実例紹介6： 環境試料（底質）におけるPCB回収率
23
・抽出方法：
底質調査法
（KOH/エタノール抽出）
ポイント： １０塩化PCBの回収率●回収率は約50%（マトリクス存在下にて低下か）●ヘキサン溶出液にも溶出していない（収支の把握が課題）
・添加したクリーンアップスパイクの回収率
底質 抽出 抽出液 精製ラピアナ®カラム（Total PCB）
2016/2/4
24
24
三浦工業株式会社環境事業本部 三浦環境科学研究所高橋 知史（たかはし ともふみ）
〒799‐2430 愛媛県松山市北条辻864番地1TEL：089‐960‐2350 FAX：089‐960‐2351E‐Mail：[email protected]
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