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Physikalische Chemie I
VersuchsprotokollK3-2 Essigsureesterverseifung in alkalischer Lsung
Inhaltsverzeichnis
1 Ziel 3
2 Grundlagen 32.1 Die Esterverseifung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.1.1 Reaktionsmechanismus und Zeitgesetz . . . . . . . . . . . . . . . . 32.1.2 Bestimmung von EA, H und S . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Reaktionsordnungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.3 Theorie des bergangszustandes (Eyring-Theorie) . . . . . . . . . . . . . 6
3 Gerte und Chemikalien 8
4 Durchfhrung 84.1 Analysenmethode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84.2 Eichlsungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84.3 Messlsungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94.4 Eichkurven aufnehmen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94.5 Kinetische Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
5 Auswertung 105.1 Geschwindigkeitskonstante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105.2 Aktivierungsenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115.3 Aktivierungsenthalpie und -entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
6 Fehlerbetrachtung 14
Literatur 14
formelbrause.wordpress.com TU Dresden Chemie 3. Semester | WS 2011/2012
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PC I Versuchsprotokoll: K3-2 Essigsureesterverseifung in alkalischer Lsung 2
Anhang 16A.1 Messwerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16A.2 Diagramm Eichmessung ( = 15 C) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
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1 Ziel
Es soll die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k fr die Verseifung von Essigsuremethy-lester bei drei verschiedenen Temperaturen konduktometrisch bestimmt werden. Aus denermittelten Geschwindigkeitskonstanten sollen anschlieend die Aktivierungsenergie EA,die Aktivierungsenthalpie H und die Aktivierungsentropie S bestimmt werden.
2 Grundlagen
2.1 Die Esterverseifung
2.1.1 Reaktionsmechanismus und Zeitgesetz
Folgender Reaktionsmechanismus liegt der Esterverseifung zugrunde:
R1O
OR2
A
+ OH
B
k1k1
R1O
OR2OH
K
k2
R1O
OHZ
+ R2Ok3R1O
OP
+ R2OH
Schema 1 Esterverseifung.
Das Zeitgesetz fr diesen Mechanismus kann mit Hilfe verschiedener Vereinfachungenhergeleitet werden:
Der Carbonsureester A reagiert zunchst mit einem Hydroxidion zum aktivierten Kom-plex K. Da die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k1 bei dieser Verseifung sehr kleinist, ist die Bildung des aktivierten Komplexes der geschwindigkeitsbestimmende Schrittfr den gesamten Reaktionsmechanismus. Der sehr kurzlebige und instabile aktivier-te Komplex reagiert aufgrund seiner hohen potentiellen Energie sehr schnell weiter zueiner Verbindung mit niedrigerer potentieller Energie, dem Zwischenprodukt Z. Die an-schlieende Deprotonierung von Z unter Bildung des Produktes P (Carboxylat) und des

Alkohols ist aber deutlich schneller (k3 k2). Somit kann als erste Vereinfachung dasZwischenprodukt im Reaktionsgeschwindigkeitsgesetz auer Betracht gelassen werden:
d[P]dt = k2 [K] (1)
Beim Komplex K liegt Quasistationaritt (nach dem Quasistationarittsprinzip nachBodenstein) vor, d.h. dass die Bildungsgeschwindigkeit gleich der Verbrauchsgeschwin-digkeit ist. Also gilt:
k1[A][B] Bildung
=Weiterreaktion
k2[K] +Rckreaktion k1[K]
Verbrauch
d[K]dt = k1[A][B] k2[K] k1[K] = 0 (2)
Die Konzentration [K] ist also konstant. Des Weiteren wird vereinfachend angenommen,dass die Verbrauchsgeschwindigkeit von K in beide Richtungen gleich gro ist, wodurchfr die Konzentration [K] gilt:
d[K]dt = k1[A][B] 2k2[K] = 0 (k2 k1)
[K] = k1[A][B]2k2(3)
Setzt man Gleichung 3 in Gleichung 1 ein, erhlt man schlielich das Zeitgesetz zweiterOrdnung:
d[P]dt = k2
k1[A][B]2k2
= k12 [A][B]
= k[A][B]
d[P]dt = k[A][B] 2. Ordnung (4)
In allen Messlsungen betragen die Anfangskonzentrationen [A]0 und [B]0 0,0125mol/l.Wie aus dem Reaktionsmechanismus ersichtlich ist, bleibt ber den gesamten Versuchs-zeitraum [A] gleich [B]. Auerdem bildet sich aus einem Mol A stets ein Mol P. Somitlautet das Zeitgesetz fr den Zerfall von A:
d[P]dt =
d[A]dt ; [A] = [B]
d[A]dt = k[A]2 (5)

Beziehungsweise in integrierter Form:
[A]
[A]0
d[A][A]2 =
t0
kdt
1[A]
1[A]0
= kt
bzw. 1[A] = kt+1
[A]0(6)
Um k zu erhalten, wird also 1/[A] gegen t im Diagramm aufgetragen.
2.1.2 Bestimmung von EA, H und S
Die Aktivierungsenergie EA wird ber die Arrhenius-Gleichung bestimmt:
k = AeEART (7)
A ist hierbei der Frequenzfaktor, R die universelle Gaskonstante und T die Temperatur inKelvin. Nach dem Logarithmieren wird ersichtlich, dass bei Auftragung von ln k gegen1/T ein linearer Zusammenhang besteht. Aus dem Anstieg m der Geraden kann EAberechnet werden:
ln k = EAR m
1T
+ lnA
EA = mR (8)
Mit der Eyring-Gleichung wird H und S ermittelt. Sie lautet:
k = kBThK (9)
Bei kB handelt es sich um die Boltzmann-Konstante, bei h um das Plancksche Wir-kungsquantum. Die Gleichgewichtskonstante des bergangszustandes K kann mit Hilfeder Gibbs-Helmholtz-Gleichung
G = H T S (10)
und der Vant-Hoffschen Reaktionsisothermen
G = RT lnK (11)
ersetzt werden, sodass gilt:k = kBT
h e
SR e
HRT (12)

Auch hier fhrt wieder Logarithmieren zu einem linearen Zusammenhang:
ln kT
= H
R 1T
+ ln kBh
+ S
R(13)
H = mR (14)
S = R(n ln kB
h
)(15)
Diesmal wird ln (k/T) gegen 1/T in einem Diagramm aufgetragen. Aus dem Anstieg merhlt man dann die Aktivierungsenthalpie, aus dem Ordinatenabschnitt n die Aktivie-rungsentropie.
2.2 Reaktionsordnungen
Die Reaktionsordnung n ergibt sich aus der Summe der Exponenten ni der einzelnenKomponenten im Zeitgesetz. Die Reaktionsordnung muss nicht ganzzahlig sein, ist abernur fr Zeitgesetze der Form
r = k(T) c(A1)n1 c(A2)n2 . . . c(Ai)ni (16)
definiert. Bei r handelt es sich um die Reaktionsgeschwindigkeit. Anhand der stchiome-trischen Gleichung lsst sich keine Aussage ber die Ordnung der Reaktion treffen, siekann nur experimentell bestimmt werden.
Den verschiedenen Zeitgesetzen fr die unterschiedlichen Reaktionsordnungen liegt dasallgemeine Zeitgesetz zugrunde:
r = 1 dcdt = k c
n (17)
Hierbei ist die Reaktionsgeschwindigkeit r gleich der nderung der Konzentration dcmit der Zeit dt multipliziert mit dem Reziproken des stchiometrischen Faktors , wobei fr Edukte negativ und fr Produkte positiv ist.
2.3 Theorie des bergangszustandes (Eyring-Theorie)
Die Theorie des bergangszustandes beschreibt die absolute Reaktionsgeschwindigkeits-konstante einer chemischen Reaktion (siehe Gleichung 9). Edukte und Produkte sind

nach dieser Theorie durch einen Potentialwall (Aktivierungsbarriere) getrennt. Um die-sen Potentialwall zu berwinden, ist die Aktivierungsenergie EA erforderlich. Die Ey-ring-Theorie basiert auf folgenden Annahmen, die auch fr den Versuch K3-2 geltenmssen:
Der aktivierte Komplex muss mit den Edukten im Gleichgewicht stehen. Im Experi-ment handelt es sich bei der Bildung des aktivierten Komplexes tatschlich um eineGleichgewichtsreaktion, bei der die Edukte Essigsuremethylester sowie Methanol imGleichgewicht mit dem Komplex K stehen.
Weiterhin darf dieses Gleichgewicht nur geringfgig von der Produktbildung beeinflusstwerden. Da der letzte Schritt des Mechanismuses der Esterverseifung irreversibel ist, rea-giert das Produkt nicht zurck und bt keinen Einfluss auf das Edukt-bergangszustand-Gleichgewicht aus.
Ferner muss der aktivierte Komplex auf dem Maximum einer Potentialschwelle liegen,d.h. er muss die hchste potentielle Energie besitzen, was, wie unter 2.1.1 schon diskutiertwurde, auch in diesem Experiment zutrifft.
Darber hinaus muss die berquerung des Potentialwalls in Produktrichtung der ge-schwindigkeitsbestimmende Schritt der Gesamtreaktion sein. Auch hier ist die Voraus-setzung bei der Verseifung erfllt, da k1 sehr klein ist und somit die Komplexbildungder geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist.
Auerdem muss erfllt sein, dass die Bewegung des aktivierten Komplexes entlang derReaktionskoordinate nur klassisch als Translation betrachtet werden darf, d.h. dass derbergangsz

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