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Physikalische Chemie I

VersuchsprotokollE15 Potentiometrische Titration einer Chlorid/Iodid-Lösung

Inhaltsverzeichnis

1 Ziel 2

2 Grundlagen 2

3 Geräte und Chemikalien 3

4 Durchführung 4

5 Auswertung 5

6 Fehlerbetrachtung 8

Literatur 9

Anhang 10A.1 Messwerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

A.1.1 Probelösung bekannter Zusammensetzung . . . . . . . . . . . . . . 10A.1.2 Übersichts-Titration der Probelösung unbekannter Zusammenset-

zung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11A.1.3 Exakte Titration der Probelösung unbekannter Zusammensetzung 12

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PC I – Versuchsprotokoll: E15 Potentiometrische Titration einer Chlorid/Iodid-Lösung 2

1 Ziel

Es soll das Volumen einer KCl- und KI-Lösung in einer Mischung durch potentiometri-sche Titration mit AgNO3 bestimmt werden. Beide Lösungen hatten vor der Mischungeine Normalität von 0,1.

2 Grundlagen

Bei der potentiometrischen Titration wird zur Bestimmung des Äquivalenzpunktes dasGleichgewichtspotential einer galvanischen Zelle gemessen. Dieses Gleichgewichtspoten-tial setzt sich aus den Elektrodenpotentialen der beiden galvanischen Halbzellen zusam-men. Das Elektrodenpotential EH eines Redoxpaares ist von den Aktivitäten dieses Paa-res abhängig. Dieser Zusammenhang wird durch die Nernst-Gleichung beschrieben:

EH = E−◦ + RT

zFln a(Ox.)a(Red.)

Hierbei ist E−◦ das Standardelektrodenpotential des Redoxpaares, R die universelle Gas-konstante, T die Temperatur, z die Anzahl der übertragenen Elektronen, F die Faraday-konstante und a(Ox.) und a(Red.) die Aktivität des Oxidations- bzw. des Reduktions-mittels. Voraussetzung für die Anwendbarkeit der Potentiometrie ist die Abhängigkeitdes Elektrodenpotentials von mindestens einer Aktivität eines an der Titrationsreakti-on beteiligten Stoffes. Als Messelektrode wird in diesem Versuch eine Silberelektrodeverwendet, da mit Silberionen titriert wird.

Als Referenzelektrode eignet sich eine Elektrode zweiter Art mit einem konstanten, vomMesspotential unabhängigen Elektrodenpotential. Für diese Titration kommt eine Ka-lomeltopfelektrode zum Einsatz. Bei einer Elektrode zweiter Art steht die Metallionen-aktivität der Lösungsphase eines schwerlöslichen Salzes mit der festen Phase, dem Bo-denkörper des Salzes, im Gleichgewicht. Potentialbestimmend ist dann nicht mehr dieMetallionenaktivität des schwerlöslichen Salzes, sondern, über das Löslichkeitsproduktin der Nernstgleichung verknüpft, die Anionenaktivität. Durch Zugabe eines leichtlös-lichen Salzes mit dem selben Anion kann die Aktivität verändert werden. Verwendetman eine gesättigte Lösung des leichtlöslichen Salzes, so erhält man, ohne dass maneine bestimmte Anionenaktivität einstellen und konstant halten muss, stets eine Elek-trode mit konstantem Elektrodenpotential. Bei der Kalomelelektrode handelt es sich beidem schwerlöslichen Salz um Hg2Cl2. Eine Paste aus diesem schwerlöslichen Kalomelschwimmt auf einem Quecksilbersee. Außerdem wird eine gesättigte Lösung des leicht-löslichen Salzes KCl verwendet. Ein Platindraht taucht in das flüssige Quecksilber ein.

Die gemessene Spannung ist dann die Differenz der Potentiale der Mess- und der Bezug-




selektrode:∆E = EH(Mess)− EH(Ref)

Zur Bestimmung des Äquivalenzpunktes nutzt man die dort stattfindende sprunghafteÄnderung der Silberionenkonzentration um mehrere Zehnerpotenzen und die damit ver-bundene große Spannungsänderung aus. Bei einer Simultanbestimmung sollten sich dieLöslichkeitsprodukte der verschiedenen zu fällenden Salze mindestens um den Faktor 103

für einen ausreichend großen Sprung unterscheiden. Folgende Fällungsreaktionen findenstatt:

I– + Ag+ AgI↓ (KL = 1,5 · 10−16 mol2/l2)Cl– + Ag+ AgCl↓ (KL = 1,6 · 10−10 mol2/l2)

3 Geräte und Chemikalien

Geräte Chemikalien1 Becherglas (150ml) KNO3-Lösung (0,1N)2 Bechergläser (100ml) AgNO3-Lösung (0,1N)1 Bürettentrichter KCl-Lösung (0,1N)1 Bürette KI-Lösung (0,1N)1 Magnetrührwerk destilliertes Wasser1 Rührfisch1 Krokodilklemme1 Silberdraht1 Stromschlüssel1 Tropfer1 KalomeltopfelektrodeFilterpapierstreifen2 Kabel




Abbildung 1 Aufbau der Messzelle[1].B Bezugselektrode (ges. Kalomelelektrode), S Strom-schlüssel, A Arbeitselektrode (Ag), M Magnetrührer,MW Magnetrührwerk.

4 Durchführung

• Versuchsanordnung aufbauen (siehe Abbildung 1)

• drei Titrationen durchführen

• zuerst ein Gemisch aus jeweils 5ml 0,1N KCl- und KI-Lösung mit 0,1N AgNO3-Lösung titrieren

• anschließend Probe unbekannter Zusammensetzung von 0,1N KCl- und KI-Lösungmit 0,1N AgNO3-Lösung titrieren

• vor jeder Titration die jeweilige Probe mit destilliertem Wasser so lange verdünnen,bis Silberdraht in die Lösung taucht

• Stromschlüssel mit 0,1N KNO3-Lösung füllen und die Enden mit Filterpapierstrei-fen verschließen

• Stromschlüssel muss nur einmal für den gesamten Versuch befüllt werden

• Titration der Probe bekannter Zusammensetzung in 1ml-Schritten durchführen,in der Nähe des Äquivalenzpunktes in 0,1ml-Schritten titrieren

• nach Erreichen des ersten Äquivalenzpunktes wieder in 1ml-Schritten bis in die




Nähe des zweiten Äquivalenzpunktes AgNO3-Lösung zugeben und nach Erreichendes Äquivalenzpunktes etwas übertitrieren

• nach jeder Zugabe des Titrators Zellspannung notieren

• Probe mit der unbekannten Zusammensetzung zweimal titrieren

• erste Titration dient dabei zur Orientierung, in welchem Bereich sich die Äquiva-lenzpunkte befinden

• dazu gesamte Probe in 1ml-Schritten titrieren, bis die beiden Äquivalenzpunkteüberschritten sind

• wieder die entsprechende Zellspannung notieren

• zweite Titration erfolgt analog der Titration der Probe mit bekannter Zusammen-setzung

5 Auswertung

In Abbildung 2 erkennt man zwei Peaks, der erste Peak zeigt den Äquivalenzpunkt vonKaliumiodid an. Es fällt zuerst aus, da es ein kleineres Löslichkeitsprodukt besitzt alsKaliumchlorid. Am Äquivalenzpunkt gilt:

c(Ag+) = c(X–) =√KL(AgX) (X = I, Cl)

Da die Konzentrationen des Titrators und der Analyten gleich sind, erreicht man denÄquivalenzpunkt durch Zugabe des gleichen Volumens an Titrator wie Volumen an Ana-lyt vorhanden ist. Durch die Auftragung ∆E

∆V gegen V kann das Volumen der Kaliumiodid-Lösung direkt abgelesen werden. Diese Auftragungsart zeigt den Anstieg der Kurve E(V )in Abhängigkeit vom Volumen. Je größer der Anstieg am jeweiligen Wendepunkt derKurve E(V ) ist, desto höher ist der Peak. Anhand der Peaks sind die Volumina gutzu bestimmen. Das Volumen der Kaliumchlorid-Lösung erhält man, indem man vomVerbrauch bis zum Erreichen des Äquivalenzpunktes der Kaliumchlorid-Lösung das Vo-lumen der Kaliumiodid-Lösung subtrahiert, da Kaliumchlorid erst nach Erreichen desÄquivalenzpunktes von Kaliumiodid ausfällt. Bei der ersten Titration erhält man Volu-mina von jeweils 5ml Kaliumiodid- und Kaliumchlorid-Lösung. Ein anderer Wert solltesich auch nicht ergeben, da zu Beginn jeweils 5ml der Lösungen zugegeben worden sind.

Bei der ersten Titration der Probe unbekannter Zusammensetzung liegen die Äquiva-lenzpunkte bei einem Verbrauch von etwa 8ml und 15ml (siehe Abbildung 3).




Abbildung 2 Probelösung bekannter Zusammensetzung (∆E/∆V gegen V ).

Abbildung 3 Übersichts-Titration der Probelösung unbekannter Zusammensetzung (∆E/∆V

gegen V ).




Deshalb wurde bei der exakten Titration ab einem Verbrauch von 6ml für den erstenÄquivalenzpunkt und ab einem Verbrauch von 13ml für den zweiten Äquivalenzpunktin 0,1ml-Schritten tritriert.

Abbildung 4 Exakte Titration der Probelösung unbekannter Zusammensetzung (∆E/∆V gegenV ).

Die exakten Äquivalenzpunkte wurden aus dem Diagramm in Abbildung 5 bei folgendenVolumina ermittelt:

V1 = 7,38 mlV2 = 13,55 ml

Somit erhält man folgende Volumina an KI- und KCl-Lösung:

V (KI) = 7,38 ml

V (KCl) = 13,55 ml− 7,38 ml= 6,17 ml

Die Probe unbekannter Zusammensetzung enthält also 7,38ml Kaliumiodid-Lösung und6,17ml Kaliumchlorid-Lösung.




Abbildung 5 Exakte Titration der Probelösung unbekannter Zusammensetzung (E gegen V ).

6 Fehlerbetrachtung

Während der gesamten Titration und insbesondere in der Nähe des Äquivalenzpunktesschwankte die vom Voltmeter angezeigte Spannung um 2-3mV. Für die Volumenbestim-mung ist dies aber nicht von großer Bedeutung, da der Äquivalenzpunkt durch deutlichgrößere Spannungssprünge zwischen 40mV und 170mV gekennzeichnet war. Der Able-sefehler am Voltmeter beträgt ±0,5 mV.

Des Weiteren ist eine geringe Diffusion zwischen den Elektrolyten der Probelösung,KNO3 der Salzbrücke und KCl der Kalomeltopfelektrode nicht auszuschließen. DieseKonzentrationsänderungen gehen mit kleinen Spannungsänderungen einher.

Ablagerung von Silberhalogeniden am Filterpapier der Salzbrücke wurden zwar nachjeder Titration, so gut es ging, entfernt, ein kleiner Rest blieb aber stets haften undkönnte bei darauffolgenden Titrationen teilweise wieder in Lösung gegangen sein.

Darüber hinaus konnten mit der Bürette nicht immer genau 0,1ml titriert werden. Auf-grund der Skaleneinteilung konnte nur mit einer Genauigkeit von ±0,025 ml titriert wer-den.

Für die Volumenbestimmung wurden bei den verwendeten Lösungen und in der Nernstgleichung




die Konzentrationen und nicht die Aktivitäten betrachtet. Es wurde vereinfachend davonausgegangen, dass der Aktivitätskoeffizient γ = 1 beträgt. Die verwendeten Lösungensind mit einer Äquivalentkonzentration von 0,1 nicht sehr stark verdünnt, sodass voneiner Aktivität kleiner eins auszugehen ist. Die ermittelten Volumina könnten also leichtvom tatsächlichen Wert abweichen.

Literatur

[1] http://theory.chm.tu-dresden.de/PC/teach/practical/Modul-PCI/E15.pdf,Abrufdatum: 13.12.2011.

[2] Hamann, Vielstich, Elektrochemie, Wiley-VCH Verlag, 2005, Kap. 3.6.6, 3.6.7.


http://theory.chm.tu-dresden.de/PC/teach/practical/Modul-PCI/E15.pdf


Titration(bei(je(5(ml(Lösung(KI(und(KCl

V(in(ml E(in(mV ΔV ΔE ΔE/ΔV0 =3641 =358 1 6 62 =350 1 8 83 =338 1 12 124 =320 1 18 18

4,1 =317 0,1 3 304,2 =314 0,1 3 304,3 =311 0,1 3 304,4 =306 0,1 5 504,5 =305 0,1 1 104,6 =297 0,1 8 804,7 =289 0,1 8 804,8 =278 0,1 11 1104,9 =263 0,1 15 1505 =112 0,1 151 1510

5,1 4 0,1 116 11605,2 9 0,1 5 505,3 10 0,1 1 105,5 13 0,2 3 155,6 14 0,1 1 105,7 15 0,1 1 105,8 16 0,1 1 105,9 17 0,1 1 106,05 18 0,15 1 6,666666667

7 25 0,95 7 7,3684210538 35 1 10 109 52,5 1 17,5 17,5

9,1 56 0,1 3,5 359,2 58 0,1 2 209,3 61 0,1 3 309,4 65 0,1 4 409,5 69 0,1 4 409,6 76 0,1 7 709,7 83 0,1 7 709,8 91 0,1 8 809,9 105 0,1 14 14010 141 0,1 36 360

10,1 186 0,1 45 45010,2 205 0,1 19 19010,3 220 0,1 15 15010,4 228 0,1 8 8010,5 235 0,1 7 7010,6 239 0,1 4 4010,7 242 0,1 3 3010,8 246 0,1 4 4010,9 249 0,1 3 3011 253 0,1 4 4012 267 1 14 1413 278 1 11 1114 288 1 10 1015 298 1 10 10


Anhang

A.1 Messwerte

A.1.1 Probelösung bekannter Zusammensetzung



1.#Titration#der#Probe#(grob)V#in#ml E#in#mV ΔV ΔE ΔE/ΔV

0 93891 9380 1 9 92 9375 1 5 53 9370 1 5 54 9363 1 7 75 9354 1 9 96 9340 1 14 147 9312 1 28 288 1 1 313 3139 6 1 5 510 12 1 6 611 20 1 8 812 32 1 12 1213 55,5 1 23,5 23,514 119 1 63,5 63,515 255 1 136 13616 273 1 18 1817 280 1 7 718 285 1 5 5


A.1.2 Übersichts-Titration der Probelösung unbekannter Zusammensetzung



2.#Titration#der#Probe#(exakte#Bestimmung)

V#in#ml E#in#mV ΔV ΔE ΔE/ΔV0 >384,51 >380 1 4,5 4,52 >376 1 4 43 >370 1 6 64 >363,5 1 6,5 6,55 >354 1 9,5 9,5

5,1 >352 0,1 2 205,2 >351 0,1 1 105,3 >349,5 0,1 1,5 155,4 >348,5 0,1 1 105,5 >347 0,1 1,5 155,6 >345 0,1 2 205,7 >344 0,1 1 105,8 >342 0,1 2 205,9 >340,5 0,1 1,5 156 >338 0,1 2,5 25

6,1 >336 0,1 2 206,2 >333,5 0,1 2,5 256,3 >331 0,1 2,5 256,4 >329 0,1 2 206,5 >326 0,1 3 306,6 >322,5 0,1 3,5 356,7 >319 0,1 3,5 356,8 >315 0,1 4 406,9 >309,5 0,1 5,5 557 >300 0,1 9,5 95

7,1 >292,5 0,1 7,5 757,2 >284 0,1 8,5 857,3 >259 0,1 25 2507,4 >91 0,1 168 16807,5 >6 0,1 85 8507,6 >4 0,1 2 207,7 >3,5 0,1 0,5 57,8 >1,5 0,1 2 208 >0,5 0,2 1 59 3 1 3,5 3,510 12 1 9 911 22 1 10 1012 35 1 13 1313 62 1 27 27

13,1 67 0,1 5 5013,2 73 0,1 6 6013,3 82 0,1 9 9013,4 95 0,1 13 13013,5 122 0,1 27 27013,6 184 0,1 62 62013,7 211 0,1 27 27013,8 222 0,1 11 11013,9 231 0,1 9 9014 237 0,1 6 60

14,1 239 0,1 2 2014,2 243 0,1 4 4014,3 247,5 0,1 4,5 4514,4 250 0,1 2,5 2514,5 253 0,1 3 3014,6 256,5 0,1 3,5 3514,7 258,5 0,1 2 2015 264 0,3 5,5 18,3333333316 277 1 13 1317 286 1 9 918 292 1 6 6


A.1.3 Exakte Titration der Probelösung unbekannter Zusammensetzung



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