PARDEAMIENTO NO ENZIMATICOLUIS A. BRUMOVSKYINGENIERO QUMICO MAGSTER EN TECNOLOGA DE LOS ALIMENTOS DOCTOR EN CIENCIAS TCNICAS

PROFESOR ADJUNTO DE BROMATOLOGA Y NUTRICIN FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS QUMICAS Y NATURALES UNIVERSIDAD NACIONAL DE MISIONES 2012

FACTORES DE DETERIORO DE LOS ALIMENTOS Pardeamiento no enzimtico Actividad de enzimas naturales Oxidacin de lpidos Crecimiento y actividad microbiana Temperatura, tiempo, luz, O2, pH y aw Insectos, parsitos y roedores

En general operan simultneamente

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Pardeamiento no enzimticoEs un conjunto de reacciones muy complejas que conducen, en diversos alimentos, a la formacin de pigmentos pardos y negros (melanoidinas) y a modificaciones favorables o no del olor y sabor. Sustratos:Compuestos carbonilos

Azcares reductores (polihidroxicarbonilos) Vitamina C Vitamina K Ortofenoles Aromas naturales (vainillina y aldehdo cinmico) Productos de oxidacin de lpidosAminas y derivados

Aminocidos Protenas Grupos -NH2

COMPUESTOS CARBONILOS

Vainillina (aldehdo vainllico) Aldehdo cinmico

Vitamina C (cido ascrbico)

Vitamina K

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Efectos favorables Formacin de la corteza del pan Papas fritas Hojuelas de cereales Caramelos Chocolates Dulce de leche

Algunos productos resultantes del PNE ejercen un efecto protector contra las reacciones de oxidacin de los lpidos.

Efectos desfavorables Se produce durante la elaboracin y el almacenamiento de: Leche Jugos de frutas Jarabes Alimentos deshidratados, etc.

Disminuye la disponibilidad nutricional de aminocidos. Se libera CO2 con la prdida de Vitamina C. Produce color y aromas desagradables. Prdida de valor nutricional del alimento.

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REACCIONES DE PARDEAMIENTO NO ENZIMTICO

Reaccin de caramelizacin

Reaccin de Maillard

Reaccin de caramelizacinOcurre cuando los azcares se calientan por encima de su punto de fusin. La sacarosa a partir de 180 C empieza la aparicin de sustancias amargas como consecuencia del comienzo de la carbonizacin. Se efecta tanto a pH cidos como alcalinos y se acelera con la adicin de cidos carboxlicos y de algunas sales.

145 C: comienza la caramelizacion

165 caramelizacion C correcta

175 comienzo de C la carbonizacin

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Como consecuencia de la desestabilizacin trmica de los azcares aparecen dos grupos diferentes de compuestos:Compuestos de bajo PM: Representan el 5-10 % del total y se forman por deshidratacin y ciclacin Entre ellos se encuentran carbocclicos y piranonas, muchos de ellos voltiles y responsables del olor y sabor tpicos del caramelo. Tambin aparecen 5-hidroximetil-furfural e hidroxiacetil-furano que al polimerizar dan los colorantes caractersticos.

Polmeros de azcares de tipo muy variado y complejo: Forman entre el 90-95 % del total y en su mayora son polidextrosas. Sin embargo los productos ms tpicos de la caramelizacin son los dianhdridos de fructosa (DAF) o mixtos de fructosa y glucosa.

Reaccin de caramelizacinCaramelizacin en medio cido: Se produce por la deshidratacin de los azcares y posterior polimerizacin. Se forman principalmente compuestos de alto PM con dobles enlaces conjugados. El caramelo obtenido es oscuro y tiene poco aroma. Caramelizacin en medio alcalino: Se producen isomerizaciones de los azcares y fragmentaciones de las cadenas, generndose compuestos voltiles de bajo PM. El caramelo obtenido en este caso es ms claro que el anterior pero tiene ms aroma.

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ESQUEMA GENERAL DEL PNECondensacin de Maillard Restructuracin de AmadoripH ptimo 7,0

Aldosa

Aldosilamina

Cetosamina

Degradacin de Strecker

Amina +

pH ptimo 6 a 8

Restructuracin de Heyns

Cetosa

Cetosilamina

Aldosamina

pH ptimo 5,5

AminaEtapa bloqueada a baja aw

CO2 NH3

Compuestos carbonilos muy reactivosCondensacin aldlica

Polmeros pardos + Productos de escisin voltiles y olorosos

1- Etapa inicialFormacin y acumulacin de compuestos carbonilos muy reactivos. En orden creciente de reactividad tenemos: 1) Aldehdos y cetonas saturados 2) Aldehdos y cetonas insaturados 3) Aldehdos y cetonas - insaturados 4) Compuestos dicarbonilos 5) Reductonas 6) Compuestos dicarbonlicos insaturados Catalizan esta etapa: cidos Compuestos con -NH2 libres Temperaturas elevadas O2

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Perodo de induccinEn la mayor parte de los alimentos la cintica del PNE presenta un periodo de Induccin durante el cual se forman y acumulan compuestos intermedios, carbonilos, cuya posterior polimerizacin provocar la formacin de pigmentos

Cintica del PNE

El perodo de Induccin puede retardarse mediante inhibidores del pardeamiento (SO2 o sulfitos).

2- Etapa de formacin de polmeros pardosLos compuestos carbonilos sufren reacciones de escisin y polimerizacin Compuestos voltiles Reacciones Pigmentos de alto PM La formacin de polmeros surge por condensacin cetosaminas o compuestos procedentes de ellas: aldlica de

Tambin despus de la condensacin aldosa-imina

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Mecanismos de las reacciones 1. Condensacin de Maillard

En las aldosas la base de Schiff se isomeriza en aldosilamina N-sustituda

Las condensacin de Maillard puede producirse con todos los azcares reductores: aldosas, cetosas, cidos urnicos, disacridos reductores, etc.

Velocidad de la condensacin de Maillard en funcin del pHLa condensacin de Maillard se favorece con medios parcialmente deshidratados La dependencia del pH es la resultante de la accin separada del pH sobre las reacciones a) y b)

Condensacin de Maillard: velocidad en funcin del pH

La reaccin (a) se inhibe a pH bajos por formacin de grupos -NH3+ no reactivos La reaccin (b) se acelera por catlisis cida En medios deshidratados se favorece la reaccin (b) La formacin de glicosilamina es reversible, en medios muy cidos.

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Reestructuracin de AmadoriLas glicosilaminas de aminas y protenas son relativamente estables por el contrario las de aminocidos se reestructuran inmediatamente. Aldosa Cetosa aldosilamina cetosilamina Reestructuracin de Amadori Reestructuracin de Heyns cetosamina aldosamina

Descomposicin de cetosaminas y formacin de compuestos carbonilo muy reactivos

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Estos compuestos son potentes precursores del PNE Los compuestos dicarbonilos insaturados por calentamiento en medio cido originan:

5-hidroximetil furfural Que absorve a 285 nm La presencia de este compuesto indica que la intensidad del tratamiento trmico fue excesiva, se lo utiliza en el tratamiento de jugos de frutas, leche, miel, etc.

Otro camino de la degradacin de las cetosaminas:

El isomaltol y la furanona tienen un ligero amargor y su sabor recuerda al caramelo y azcar quemada.

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Otra forma de degradacin de los compuestos es formando una triaceona que reacciona con una amina secundaria y da compuestos suceptibles a formar polmeros heterocclicos.

Degradacin de SteckerLos compuestos -dicarbonilos resultantes de la descomposicin de cetosaminas, pueden reaccionar con un aminocido y producir su degradacin

Pueden reaccionar entre s o con aldehdos o substancias amino produciendo compuestos voltiles olorosos. Ej: La dimetilpirazina caractersticas de las papas fritas.

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Degradacin del cido ascrbicoSe produce tanto en presencia como en ausencia de oxgeno. La oxidacin aerbica del cido ascrbico en medio cido es catalizada por la luz, iones Fe+3 y Cu++, un pH > 4 y la oxidasa del cido ascrbico. La formacin del CO2 por degradacin del cido ascrbico puede producir el bombeo de envases de jugos de frutas.

Degradacin anaerobia Degradacin aerobia

a pH = 2,2 y a 38 C 100 C en medio cido con SO4H2 al 5 % y a 100 C

Mecanismo Reaccin de Maillard Caramelizacin de azcares Pardeamiento del cido ascrbico

O2 No No Si/No

R-NH2 Si No No

pH ptimo >7 >