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Paramagnétisme du chlorure de cobalt anhydre a l’étatpur et en solution dans le chlorure de cadmium ou dans

le chlorure de manganèseCharles Fehrenbach

To cite this version:Charles Fehrenbach. Paramagnétisme du chlorure de cobalt anhydre a l’état pur et en solution dansle chlorure de cadmium ou dans le chlorure de manganèse. J. Phys. Radium, 1937, 8 (1), pp.11-22.�10.1051/jphysrad:019370080101100�. �jpa-00233466�

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PARAMAGNÉTISME DU CHLORURE DE COBALT ANHYDRE A L’ÉTAT PUR ET EN SOLUTIONDANS LE CHLORURE DE CADMIUM OU DANS LE CHLORURE DE MANGANÈSE

Par CHARLES FEHRENBACH.

Sommaire. 2014 Le chlorure de cobalt se présente sous deux états magnétiques différents : de la tempé-rature ordinaire à la température de 403° K, il suit la loi de Weiss avec les constantes 03BCW = 25,68 et0398 = 30°, aux températures supérieures à 403° K il suit la même loi avec de nouvelles constantes,03BCW = 24,70 et 0398 = 60 . Avec un échantillon on a pu obtenir à volonté soit ces deux variations linéaires,soit une variation curviligne de 1/ ~ en fonction de T. Cette seconde variation, qui pourrait être inter-prétée par la loi de Cabrera (~ + a) (T 2014 0398) = C, indique plutôt une diminution progressive du momenten fonction de la température.

En solution dans le chlorure de cadmium, le chlorure de cobalt suit toujours la loi de Weiss avecdeux séries de constantes, dans les mêmes intervalles de températures. La température du conde est fixe,la valeur de la discontinuité du moment, qui est de un magnéton de Weiss, est constante, mais lesmoments augmentent linéairement en fonction de la dilution et les points de Curie diminuent et devien-nent négatifs.

En solution dans le chlorure de manganèse, qui suit très sensiblement la loi de Curie (0398 = 3°) avecun moment de 28,66 03BCW, le chlorure de cobalt présente exactement les mêmes propriétés que lorsqu’il estdissous dans le chlorure de cadmium, non paramagnétique.

Introduction. - Les chlorures anhydres de Mg, Cd,Fe, Co, Ni, lrln sont isomorphes; Ferrari et Inganni (1)ont montré qu’ils forment deux à deux des sériescontinues de cristaux mixtes.

Il est intéressant d’étudier la variation des propriétésmagnétiques en fonction de la dilution de l’ion magné-tique.Le présent travail est consacré à l’étude du système

CoCl2 -- CdCl2 où le cobalt seul est magnétique, et dusystème Coda - MnCl2 où les deux cations sont por-teurs de moments.Le chlorure de cobalt a été choisi, parce qu’il parais-

sait intéressant d’étudier un corps ayant un grandchamp moléculaire (c’est-à-dire ayant un point de Curietrès différent de 0° Ii).Le chlorure ferreux est difficile à préparer absolu-

ment exempt d’oxydes, j’ai évité le chlorure de nickelparce qu’il paraît avoir des propriétés compliquées(notamment des écarts à la loi de Weiss). Pour lescristaux mixtes contenant deux paramagnétiques, j’aichoisi, comme second porteur, le manganèse dont uneétude complète a été faite récemmeut (2).

I. Méthode expérimentale.

Préparation des corps étudiés. - Produits. -Coda, MnCl,, CdClz hydratés, purs Poulenc. Lesimpuretés qui pourraient fausser les résultats sont sur-tout les substances-diamagnétiques ou faiblement para-magnétiques dans les chlorures de cobalt et de manga-

(1) FERRATI et INGANN1. Rend. dei Lincei Alii 1928, série VI,vol. YIII, p. 238.

(2) LALLEMAND. Thèse Strasbourg, 1935 et Annales de Physique,1935, il- série, 3.

nèse ; de petites quantités d’impuretés ne sont pas àredouter dans le chlorure de cadmium car les correc-tions de diamagnétisme ont été mesurées sur le selmême.

Analyse. - CoCh. Une analyse qualitative a montrél’absence complète d’autres métaux que decobalt(notam-ment absence de fer et de nickel), ce sel contenait unelégère trace d’un produit volatil, mais ce dernier étaitentraîné pendant la déshydratation.

MnCl,. Même état de pureté. Absence de fer,nickel et cobalt.

CdCl,. Même état de pureté. Absence de zinc.

Déshydratation. - Pour les chlorures de cobalt etde manganèse la déshydratation a été faite dans un cou-rant de gaz chlorhydrique pur et sec. Les températureseffectives de déshydratation étaient i~0°C pour CoCl2et 1~0°C pour MnC12. La fin de la déshydratation étaitapproximativement contrôlée par la fin de la conden-sation de l’eau à la sortie du four, la température étaitensuite élevée progressivement t jusque vers 3t Oû et yétait maintenue pendant une à deux heures. Les tubesde préparation étaient ensuite scellés La déshydrata-tion du chlorure de cadmium a été faite à l’air libreentre 31100 et 4000 jusqu’à poids constant.

Les produits ainsi obtenus ont été dosés. J’avaisd’abord fait les dosages du cobalt parélectrolyseet ceuxdu manganèse par ie pyrophosphate, mais le dosage parle sulfate donne dans les deuxcas de bons résultats ; aussin’ai-je plus appliqué que cette méthode plus rapide etplus précise. Le cadmium a aussi été dosé à l’état desulfate anhydre. Tous les chlorures peuvent être consi-dérés comme parfaitement anhydres, les différencesobservées étant en général inférieures à 2 pour 1. 000restent dans les limites des erreurs de mesure.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:019370080101100

http://www.edpsciences.orghttp://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:019370080101100

12

Comme on pouvait craindre un excès d’acide chlorhy-drique, j’ai fait le dosage du chlore pour un échantillonde chlorure de cobalt ainsi que pour un échantillonde chlorure de manganèse. L’analyse montre l’absencede gaz chlorhydrique.

Mesures. - Pour la mesure des coefficients d’ai-mantation à diverses températures j’ai utilisé les tech-niques en usage à l’Institut de Physique de Strasbourg.La précision des mesures, déjà élevée, a encore étéaccrue par une nouvelle mise au point des appareils.Les perfectionnements ont porté notamment sur la dé-finition du champ magnétique à partir du courantd’excitation due l’électro-aimant. sur la construction dufour électrique qui a été allongé pour accroître l’éten-due de la région à f empérature uniforme, sur l’étalon-nage du couple qui a été fait successivement par laméthode magnétique et par comparaison avec un autrecouple étalonné par points fixes. Les résultais des deuxméthodes concordent à 0°.~ près entre 0° et 100°C.

Correction de diamagnétisme. - Elle a été priseégale à pour l’ion chlore et i~0.1()-~ pour lesions cobalteux et manganeux. Pour les solution solidescontenant du chlorure de cadmium les corrections de

diamagnétisme ont été mesurée s directement. La sus-ceptibilité mesurée pour ce sel est :

Représentation graphique. - La suite des expé-riences a montré la nécessité absolue d’utiliser unert présentation sensible. J’ai ulilisé dans ce travail lareprésentation de I/Z l’ en fonction de ’J / 1" (~). Danscette représentation la loi de Weiss est figurée parune droite. En effet on a :

Sur ces graphiques l’ordonnée à l’origine et la pentede la droite fournissent les valeurs de C et 6. Les mo-ments ont été calculés par la formule de Langevin6 qui devient lorsqu’on prend 1>our lemagnéton expérimental la valeur

Préparation des ampoules de mesure. - Dansla préparatiun des ampoules de mesure, différentesdifficultés se sont présentées. Je signalerai les plus im-portantes et la façon don t elles ont été levées.

Hygroscopicité. - Les chlorures de manganèse etde cobalt sont très hygroscopiques ; le transvasement

(1) Kmo. Sc Rep. Tokyo, 19 ~2, série 1, vol. XXI, p. 288.(’2) P. WEis.. J. Pli b s., ’9:} 0, 1, p 9-. 1.

doit se faire de telle façon qu’il n’y ait aucune absorptiond’eau. L’hydratation a été évitée de deux manières dif-férentes :

A. Le transvasement se fait à chaud vers 140-C (lesampoules de Coda pur ont été préparées de cette façon).

B. L’ampoule, remplie aussi rapidement que possibleest chauffée vers 2000 dans une atmosphère de gazchlorhydrique sec.

L’échauffement est très lent et le gaz chlorhydriquecircule. Dans ces conditions et en ayant soin de faireles refroidissements dans un dessiccateur à anhydridephosphorique et de peser les ampoules dans des pèse-filtres, fermés dans le dessiccateur, on obtient lesmasses exactes des sels.

Anisotropie. - L’étude thermique des deux sys-tèmes de ci istaux mixtes (1) a montré que la différencede température entre le liquidus et le solidus est tou-jours notable. Aussi la préparation des cristaux mixtespar fusion exige t-elle un recuit prolongé (50 h) peuau-dessous de la température de solidification. L’expé-rience montre que dans ces condilions le nombre decristaux formés est très petit et que toute la masseprésente une forteanisotropie. Aussi les cristaux mixtesont-ils été préparés et recuits dans une ampouleauxiliaire en silice. L’expérience montre que dans cesconditions les cristaux sont homogènes. L’ampouleaiixiliaire était ouverte, les cristaux étaient broyés,desséchés dans un courant de gaz chlorhyd:ique etiutroduits à l’état de poudre dans l’ampoule de mesure.Cette ampoule était encore séchée avant le scellement.La composition des cristaux est connue par les peséesde l’ampoule auxiliaire, la masse par celle del’ampoule de mesure.

Précision des mesures. - l . Erreurs de mesuressur les forces et les températures. - L’expériencemontre qu’en reprenant plusieurs fois (avec des expé-riences intercalées) un point à la même température lerapport 1/l lT ne change que très rarement de plusde 0,5 pour 1 0 )0. Cette erreur ne peut entraîner auxhautes températures qu’une erreur de 2 pour 1 OUO,aux basses températures une erreur due 3 pour 1 OuU surla constante de Curie, mais en réalité l’erreur est nette-ment plus petite parce que le nombre de points esttoujours a;sez considérable. J’estime que cette erreurest de 1 pour 1 LOO.

2. Erreurs de pesée et de déshydratation. - Elle estde l’ordre de 1 pour 1000, grâce aux précautions prises.

3. Erreur accidentelle d’étalonnage : 0,5 pour 1000.-L’erreur accidentelle totale sur la constante de Curieest donc de 2 à 3 pour 1 000. Les flottements sur lesmoments mesnrés ne doivent donc pas dépasser 1 à2 pour 1000 au plus. Ainsi deux ampoules différentesde chlorure de cobalt ont donné les moments suivants :

(1) FERRAnI et luc. cit.

13

4. Erreurs systématiques. - Erreur sur la valeurabsolue de l’ampoule étalon 1 à 2 pour 1 000.

Erreur systématique sur l’échelle de température1 pour 10no.

L’erreur systématique vaut donc en tout 2 à 3pour 10U0. L’erreur totale sur la constante de Curieoe dépasse donc pas 5 pour 1000 et les moments sontconnus avec une précision de 2 à 3 pour 1 000 ou 0,05magnétons.Examinons plus particulièrement la solution la plus

diluée (lé,75 pour 100 de CoClz) pour laquelle l’in-certitude est la plus grande.

L’erreur systématique reste la même : 5 à 3 pour 1000.L’erreur accidentelle a très nettement augmenté :a) Les forces sont très petites et par là mal détrr-

minées, les points flottent de 3 à 4 pour 10 )0.

b) La masse de chlorure de cobalt est très petite, savaleur absolue est mal déterminée (1), en plus lescorrections de diamagnétisme sont très importantes.Cet ensemble cause une erreur de 5 à 6 pour 1000.

c) Erreur accidentelle d’étalonnage 0,5 pour 1000.

Tout compte fait on aboutit à une erreur de l’ordrede 12 pour 1000 sur la constante de Curie et de 0,15magnétons à 0,20 magnétons sur le moment.

II. Résultats.A. Chlorure de manganèse.

Un échantillon de chlorure de manganèse a étépréparé en fondant le sel dans une ampoule; elle neprésentait aucune anisotropie. Les,résultats sont consi-gnés dans le tableau 1 (les points marqués ’

° ont étéobtenus après l’étude de CoCl2). Ces résultats se pla-cent sur une droite bien définie (un ou deux pointsseulement se trouvent à 1 pour 1 000 de cette droite).

Voici les caractéristicrues de cette droite :

Ces résultats concordent avec ceux de M. Lallemand

qui trouve (’) pour deux préparations différentes :

La petite différence doit provenir des légers résidusd’eau qui se trouvaient dans nos différentes ampoules.Ces résultats vérifient mon étalonnage.

(1) Le chlorure de cobalt de l’ampoule de préparation n’a pasété desséché comme celui des autres ampoules, car pendant ladessiccation la silice perdait aussi de l’eau. Cette perte que j’aiconstatée par un essai à vide, était négligeable dans le cas desautres ampoules mais aurait été ici une grave cause d’erreur.

(’) L.~LLEM-5xD. Loc, cit., 1933.

TABLEAU 1. - Chlorure de rrnrrrgarrése fondu.

B. Chlorure de cobalt. ~

Résumé des résultats obtenus. - Le chlorurede cobalt présente de façon très nette le phénomène desdroites coudées (1). Au-dessous de 409oI{ ce sel obéit àla loi de Weiss avec une constante de Curie atomique

3,3 i:2 et un point de Curie voisin de 30°, au-dessus de cette température le chlorure de cobalt seprésente sous un autre état magnétique caractérisé parune constante de Curie Ce = 3,i0I et un point deCurie voisin de 60°. Le moment des basses tempéra-tures est de 2â,67 V-iv et celui des hautes températuresde 24,70 tJ.,v. La différence entre ces deux moments esttrès voisine de 1 magnéton de Weiss. Ces deux étale sontbien reproductibles et les deux droites sont entièrementréversibles. D’un échantillon à l’aatre les momentsrestent fixes mais les points de Curie sont soumis à desfluctuations accidentelles de quelques degrés, la tempé-rature du coude par contre est bien définie.

L’un des échantillons a présenté un phénomènecurieux qui est décrit dans la suite; je pouvais passerde façon réversible du ch’,orure présentant la droitecoudée à un chlorure ne suivnnt pas la loi de Weiss (lareprésentation graphique est alors une courbe).

Etude détaillée. i . Ampoule anisotrope. - J’aid’abord essayé de préparer une ampoule de chlorurede cobalt dans les mêmes conditions que celle dechlorure de manganèse. J’en ai fait l’étude et lesrésultats se sont placés sur une courbe à courbure trèsprononcée. Une rotation de 90° de l’ampoule sur sonsupport a montré qu’elle présentait une assez forteanisotropie (les deux susceptibilités différaient de1 pour 100). Ces résultats n’ont donc aucun sens.

2. Chlorure à l’état de poudre. (Tableau II.) - J’airempli une ampoule de chlorure de cobalt tel qu’il est

(1) G. Méniorial des Sciences Physiques, lase. XXVII,1935, p. 20. Les lois expérimentales du paramagnétisme.

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TABLEAU II. - Chlorure de cobalt en

fourni par la déshydratation. Il se présente alors sousforme d’une poudre bleu clair, dont la structurecristalline n’est pas visible au microscope. Le tableau IIdonne dans leur ordre chronologique les mesures faitesavec cette ampoule. Les résultats sont représentés parla figure 1.

Cette ampoule a d’abord été étudiée sans dépasser410°K. Dans ces conditions elle ne suit pas la loi de

Weiss; les points se placent en effet sur une courbe Aà courbure assez accentuée. J’ai ensuite élevé la tempé-rature progressivement en faisant des mesures; enrefroidissant rapidement, les points ne se placentplus sur la courbe A, mais sur deux portions dedroites B et C qui se coupent à 403°K, elles sont biencaractérisées et on ne peut faire passer une courbepar les points déterminés. Mais si au lieu de refroidirrapidement à partir des hautes températures, onabaisse lentement la température, les points se re-placent sur la courbe A. Pour passer de la courbe àla droite ou inversement il faut absolument réchaufferle corps au-dessus d’une certaine température de l’ordrede 6U0°K et suivant les conditions de refroidissementles points se placent sur les droites C et D ou la courbe

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A. Il est à remarquer que les points ne se placent quesur la courbe ou les deux droites. Aucun des pointsdéterminés expérimentalement (environ 50) ne seplace en dehors de la courbe et des droites.

Cet échantillon de chlorure de cobalt présente doncdes phénomènes très curieux : alors qu’aux hautestempératures il possède toujours les mêmes constantesmagnétiques, aux basses températures ce sel peut seprésenter sous deux états différents et sous ces deuxétats seulement.

3. Chlorure de Cobalt sublimé. (Tableau 111.) -Dans le but de préciser ces phénomènes j’ai préparéune nouvelle ampoule de chlorure de cobalt; pouravoir un produit bien défini au point de vue cristallin,j’ai sublimé le sel dans un courant d’azote sec et débar-rassé d’oxygène, ce produit a été transvasé avec les

TABLEAU III. - Chlorure de cobaltsublimé dans un d’azote.

précautions habituelles et l’ampoule a été étudiée enélevant lentement la température puis, je l’ai laissérefroidir assez lentement ; le point obtenu alors à tem-pérature ordinaire se trouve exactement au mêmeendroit qu’au départ. Tous les points se trouvent surdeux droites bien définies. Ces droites fournissent desmoments identiques à ceux de l’échantillon précédentmais les points de Curie sont nettement différents (leurdifférence est de l’ordre de 5° et entraine à tempéra-ture ordinaire une différence de susceptibilité de2 pour 100). Ayant eu pour cet échantillon immédiate-ment l’état caractérisé par la droite coudée, j’ai vouluessayer dereproduire l’autreétatparun refroidissement tlent ; un premier essai n’a pas donné de résultats,

malheureusement l’ampoule s’est fissurée à l’échauf-fement suivant et je n’ai pu poursuivre l’étude decette ampoule.

Remarques sur l’état ne suivant pas la loi deWeiss. - Cabrera a montré (’) que dans bien des casoù la ligne des inverses présente une courbure continueon peut représenter les variations de z par la formule :

(Î~ -i- a) ( T --° ~) -- ~

où a exprime un diamagnétisme constant superposé.Les résultats de mes expériences sont exactement

représentés par cette formule avec les constantes sui-vantes : a = 4,72 10-6; 8 == 18°4 K; C = 3,70 (d’oùy = 27,0 magnétons).On voit queles constantes C et6 ainsi déterminées sont

très différentes des valeurs fournies par les droites dontil a été question plus haut et conduisent à un momentanormal pour l’ion Cobalt. La divergence entre lesmoments correspondant à cette formule et ceuxdéterminés à partir de la loi de Weiss est générale. Ilfaut en effet remarquer que si une correction de diama-

gnétisme rectifie une courbure, elle change surtoutl’inclinaison de cette courbe. Le moment calculé parla droite rectifiée est très différent du moment quel’on calculerait à l’aide de la tangente moyenne à lacourbe.Les auteurs qui ont rectifié leurs courbes par un

magnétisme constant superposé (para ou diamagné-tis me) trouvent en règle générale dans le premier casdes moments plus faibles, dans le second plus fortsque le moment habituel de l’ion considéré, l’écart avecce nombre étant d’autant plus grand que la correctionelle-même est plus grande.Par exemple Cabrera et Dupérier (2) appliquent les

formules :

à la détermination d’un certain nombre de moments.Voici leurs résultats relatifs au Néodyme

Velajos (s) trouve pour le même ion

Ces momentsjsont nettement plus bas que les nombrestrouvés pour les mêmes ions lorsque la loi de Weisss’applique. Voici les résultats de quelques auteurs pourdes sels suivant cette loi :

(1) CABRERA. Magnétisme atomique. Annales de l’InstitutHenri-Poincaré, 1931.

(2) Anales de la S’ocietad Espanola de Fisica y Quiniica, 1929,27, p. 611.(3) Soc. Espanola de .Fis. y Quim. 1935, Ano XXXIII, 319,

p. 5.

16

B. Cabrera, S. Velayos et N. Cabrera (’) :8 F120 18,6

B. Cabrera, Espurz et N. Menéndez (2: :Cl3Nd 19,2

Des mesures de Selwood qui vérifient à 10 pour 100près la loi de weiss entre 83 et 37:J Ii (1) on déduit lesmoments suivants (en magnétons de Weiss) :Nd203 NLIFI Nd(Clo,)3 1H,i 18,6 18,5 18,5 19,0

N d2(S04)318,3

D’ailleurs dans une étude de Cabrera, Espurz etMenéndez on aboutirait à des moments de 21,4 et 22,9magnétons pour le chlorure de néodyme en solutionaqueuse. Les corrections de diamagnétisme qu’ils funtont des valeurs de am = G00 et 1 7 LÜ 10-6. Ceci estun exemple entre beaucoup d’autres qui montre queles moments calculés par les formules (A) et (B) n’ontpas de signification, leur écart avec le moment habitueldépendant en grandeur et en signe des valeurs de am.On ne doit d’ailleurs pas s’étonner que la formule (A)puisse représenter la variation thermique de la sus-ceptibilité d’un grand nombre de corps qui ne suiventpas exactement la loi de Weiss.

L’introduction d’un paramètre arbitraire permet eneffet de représenter avec la même formule un grandnombre d’expériences pour lesquelles les divergencesavec la loi de Weiss ne sont que de quelques pour 100.Ainsi j’ai étudié des ampoules qui me donnaient descourbes pour deux raisons différentes, - anisotropie,(voir page 13), non-homogénéité (cristaux mixtes nonrecuits). - Dans ces divers cas la courbe obtenue dansla représentation fonction 1 ) T, pouvait être rec-tifiée par l’hypothèse de la superposition d’un diama-gaélisme constant. Ce diamagnétisme prenait souventdes valeurs très notables (jusqu’à 15 pour 100 de lasusceptibilité mesurée, à température ordinaire).

Il semble bien que dans ces cas la correction de

diamagnétisme n’ait pas de sens et il est probable quelorsque la représentation de 1 Iz T en fonction de il Test une courbe, le moment moyen de l’ion varie de

façon continue alors que dans le chlorure sublimé etdans le second état de l’échantillon en poudre la varia-tion du moment est discontinue.

C. Cristaux mixtes.Chlorures de cobalt et de cadmium.

Résumé des Résultats. - Le chlorure de cobalt,dissous dans le chlorure de cadmium, présente le phé-

(1) Boletin de la Academia de Ciencias, Julio 1935, Ano 1, 2,P. 1.

(2) Boletin de la Academia de Ciencias, Julio 1935, Ano 1, 2,p. 2.

(3) J. Am. Chem. Soc., i933, 55. pp. 31G1-3I7 i.

nomène de la droite coudée. La température du coudeest fixe. La discontinuité du moment, qui est inva-riable, est égale à 1 magnéton. Les moments des deuxétats (basses et hautes températures) augmentent liné-airement en fonction de la concentration moléculaireen chlorure de cadmium. L’augmentation est de 1,07magnéton pour le chlorure de Cobalt infiniment dilué.Les points de Curie baissent très notablement etdeviennent même négatifs, pour les basses tempéra-tures. Le graphique 2 représente les résultats pourune solution solide à 3~73 pour 100 de chlorure decobalt.

Fig 2. - CoCl2 - CdCl2 à 35,73 pour 100 mol de Cocl».

Détail des mesures. - Dans les tableaux IV à

je donne les résultats des mesures.

TABLEAU IV. - Echantillon CoCI2 - CdCL2 :51,73 pour 100 de CoCP (mol.).

17

TABLBAU V. - Echantillon CoCl2 - CdCl235,73 pour 100 de COCI, (mol.).

TABLEAU VI. - Echantillon CoCl2 - CdCl225,01 pour 100 de CoCI2 (mol.).

Correction du paramagnétisme de l’air. * -Toutes les corrections ont été calculées pour des

expériences dans le vide, la correction de l’air doit doncêtre faite sur l’ensemble (ampoule, sel et support); engénéral cette correction est négligeable (des fractionsde pour 1 000) mais pour les ampoules contenant descristaux mixtes peu riches en sel magnétique, lacorrection du paramagnétisme de l’air devient notable(pour l’échantillon à 4,75 pour 100 cette correction

atteint 7 pour 1000 de la susceptibilité du chlorure decobalt).

TABLEAU VII. - Echantillon CoCI, - CdCl2 :4,75 pour 100 de CoCI2 (mol.).

1 , . ,

La correction de l’air à température ordinaire s’ob-tient en multipliant le volume de l’ampoule par la sus-ceptibilité de l’air. Le volume était calculé avec uneprécision suffisante par le rapport de la masse à ladensité, donc

où m’ et m" sont les masses du sel et de la silice dede l’ampoule et d’, d" les densités correspondantes(d’ = 3,9, ’" 2,7), v est le volume fictif du support,

/By fv 3,Z 1 AZ est la correction de support, Z la sus-

-A Zceptibilité de la silice, alors -est la masse fictive de

’X.la partie du support qui est dans le champ.Un tableau indique enfin les résultats des mesures;

ce tableau donne la température absolue à laquelle lamesure a été faite, et la susceptibilité vraie, rapportéeau chlorure de cobalt seul.Le même tableau indique la constante de Curie

moléculaire, le moment magnétique en magnétons deWeiss, le point de Curie, pour les basses, ainsi quepour les hautes températures, et enfin la températureabsolue du coude.

Discussion des résultats. - Toutes ces solutionssolides obéissent à la loi de Weiss dans deux inter-valles de température différents. Le premier intervallecorrespond aux températures inférieures, le second auxtempératures supérieures à 409°K. La température de

2.

18

transition entre les deux états est constante à l’appro-ximation des mesures (la précision sur cette tempéra-ture, définie par l’intersection de deux droites faisant unpetit angle n’est pas très grande; j’estime que cettetempérature est connue à 5 - 8° près). Néanmoins lesmesures semblent indiquer une légère croissance decette température : de 405"K pour le chlorure pur elleatteindrait 414°K pour le chlorure infiniment dilué.A la température du coude, la susceptibilité ne pré- ’ ¡

sente aucune discontinuité.

Les constantes de Curie augmentent avec la dilution,il en est donc de même pour les moments magné-tiques. La variation du moment en fonction de la con-centration moléculaire x en chlorure de cadmium est

particulièrement simple. Les moments des hautes etet des basses températures augmentent de façon liné-aire avec la dilution du cobalt, les deux variations sontparallèles.

28

/ 1 2 ho

o

26o

4

4

0 50 100io motecuioLure.

Fig. 3. -- Variation du moment dans le système CoCl2 - CdCI2.

Sur le graphique 3, cette variation du moment setraduit par deux droites parallèles distantes de1 magnéton (la moyenne pondérée des différences estégale à 0,99 magnétons, -on excepte le résultat relatifà l’échantillon à 5 pour 100, - la moyenne non pon-dérée est de ~.,00 magnéton). En plus l’augmentationdu moment lorsque varie de 0 à 1 est, elle aussi, trèsvoisine de 1 magnéton; avec les droites tracées, l’aug-mentation est de 1,07 magnétons, il y a peut-être làune simple coïncidence.

Points de Curie. --- Lorsqu’on essaie de repré-senter graphiquement les points de Curie, en fonctionde la concentration de chlorure de cadmium x, ou de

la constante de Curie, on s’aperçoit que les points deCurie sont beaucoup moins bien déterminés que lesmoments, cette différence ne provient pas des erreursexpérimentales, mais bien de la nature des échantil-lons ; j’ai déjà signalé le cas du chlorure de cobalt pur

Fig. 4. - CoC12-CdC12 à 4,75 pour 100 de CoCI2.

où l’on a constaté une différence de 5° entre les pointsde Curie pour deux échantillons différents, les cons-tantes de Curie étant exactement les mêmes. Il enrésulte que ces échantillons présentent à températureordinaire une différence de susceptibilité de 2 pour 100.

Fig. 5. - Variation des points de Curie et de la température duCoude dans le système CoCl2-CdC12.

Les points de Curie varient de façon considérableavec la concentration en chlorure de cadmium ; de 60°Kpour le chlorure de cobalt pur, le point de Curie deshautes températures s’abaisse jusqu’à 16°K pour le

19

cobalt infiniment dilué. Dans le même intervalle le

point de Curie des basses températures baisse de + 30°Kà - 17"K. La diminution des points de Curie se faitparallèlement, la différence entre les points de Curie està peu près constante (elle augmente peut-être un peuavec la concentration en cadmiuml.De ces expériences résulte un fait intéressant: le

point de Curie des basses températures passe de lavaleur + 30°K à la valeur - 1 7°K en s’annulant pourune concentration de 35,7 pour 100 en chlorure decobalt. Le passage du champ moléculaire par la valeurnulle et son changement de signe ne sont accompagnésd’aucun autre phénomène.

D. Cristaux mixtes.Chlorure de cobalt et de manganèse.

Résumé des résultats. - Ces cristaux mixtes

présentent le phénomène de la droite coudée. La tempé-rature du coude est fixe. La discontinuité du moment

,est variable, elle diminue lorsque la concentration enchlorure rie manganèse augmente. Les points de Curiebaissent notablement lorsque le chlorure de cobalt estdilué dans le chlorure de manganèse. L’ensemble desrésultats expérimentaux est expliqué par les hypothèsessuivantes :

10 Le chlorure de manganèse garde des propriétésindépendantes de la dilution.

Fig. 6. - Système CoC12-MnC]2 à762,31 ponr 100 de CoCl2.

>° Le chlorure de cobalt a des propriétés variables :la dilution dans le chlorure de manganèse produit surle moment et le point de Curie des effets identiques àceux de la dilution dans le chlorure de cadmium.

3~ Il y a additivité des aimantations (avec ou sansuniformisation du champ moléculaire).

Description plus détaillée des mesures. - Dansla suite du travail l’indice 1 se rapporte au cobalt

l’indice 2 au manganèse et le signe sans indice auxcristaux mixtes.

TABLEAU VIII. -- Systènle chloritre de cobalt. chlorurede fllanganèse.

6~?,31 pour 100 de chlurure de cobalt.Masse moléculaire apparente : I~B, 3~.

TABLEAU IX. - S!JstèJne chlorure de cobalt-chlorurecïe mocogaitése.

~3,~.6 pour 100 mol. de chlorure de cobalt.Masse moléculaire apparente : 12i ,ai.

1 , , 1

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TABLEAUX. - Système chlorure de cobalt-chlorure Éde manganèse. 1

35,42 pour 100 de chlorure de cobalt.Masse moléculaire apparente : 127,27.

TABLBAU XI. - Systèlne chlorure de cobalt-chlorurede manganése.

Points de Curie.

1 1 1 1 1

Dans les tableaux VIII à XI j’indique les résultats desmesures. Toute ces ampoules sont très magnétiques etles corrections sont très faibles. Les mêmes précautionsont été prises que pour la préparation des ampoulesdu système CoC12 - CdCl2. Pour le calcul des constantesde Curie moléculaires, j’ai multiplié les constantesspécifiques par la masse moléculaire moyenne,.J1 = rn1 1111 -f- où m est concentration en sel et 11Ila masse moléculaire.Pour tous les échantillons étudiés, les points expé-

rimentaux se placent sur deux droites qui se coupentvers 4iO°K. A cette température on constate unevariation de la constante de Curie et du point de Curie.La constante des hautes températures est la plus basse,le point de Curie des hautes températures est le plus

élevé. On n’observe aucune discontinuité de la suscep-tibilité au coude.

Fig. 7. - Système CoC12 - MNCI, à 43,16 pour 100 de CoC],,

Le coude observé pour le chlorure de cobalt pur etsa solution dans le chlorure de cadmium se retrouvedonc dans ce système. Mais pour la solution solideconsidérée dans son ensemble la discontinuité desmoments n’est plus la même et elle varie avec laconcentration en cobalt. Par contre si on rapporte ladiscontinuité au seul chlorure de cobalt on trouve quepour ce sel la discontinuité du moment est toujoursde 1 magnéton.

D’autre part les constantes de Curie mesurées sontnotablement plus grandes que celles que l’on obtienten admettant leur additivité. Par analogie avec l’étudeprécédente on peut se demander si le moment du cobaltaugmente encore avec la dilution. Par analogie avec lesystème précédent, on peut admettre une variationlinéaire du moment du cobalt et la constance de celuidu manganèse, et tracer un réseau de courbes repré-sentant les variations de la constante de Curie dansces cristaux mixtes.

Voici d’ailleurs pour les basses températures le calculde ces courbes; (x est la variation du moment de pour mi variant de 1 à 0).

En remplaçant Cz, ~1o, R par leurs valeurs numé-riques et en donnant à a les valeurs successives 0,8 ;0,9; 1,0; 1,1 ; 1,2... on obtient le réseau de courbes.Les courbes (hautes et basses températures) correspon-dant à x ~ 1,0, passent par les points expérimen-taux et celles qui correspondent à des valeurs nette-ment différentes de a s’en écartent, Il en résulte que le

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moment du cobalt augmente de 1 magnéton lorsqu’ilest infiniment dilué dans le chlorure de manganèse. (Laprécision sur ce nombre n’est pas très grande et lavaleur x - 9,4 pourrait aussi convenir.)

Fig. 8. - Variation de la Constante de Curie dans le systèmeCoCl2 - MnC12.

Les points de Curie observés concordent avec ceuxque l’on calcule par additivité.

0 = mj81 -f- nzz02

0, est le point de Curie fixe du manganèse 81 ~ 3® ;02 est le point de Curie du cobalt lorsque ce dernier

est dissous dans le chlorure de cadmium à la mêmeconcentration nZ2’ Le point de Curie 0, est donc unefonction de m2. (Voir tableau YI.)

Etude théorique d’un mélange de deux para-magnétiques. - Il est intéressant d’interpréter lesrésultats expérimentaux précédents en faisant quelqueshypothèses simples sur l’addition des propriétés magné-tiques.A. Hypothèse ne faisant pas intervenir de nouvelles

actions mutuelles. - Additivité des aimantations telles

qu’elles existent dans les corps purs.B. Additivité des aimantations avec uniformisation

du champ moléculaire.La discussion complète donne les résultats suivants :

i. Variation de 1/x. T en fonction de 1 / T.A. La représentation est une hyperbole, mais l’écart

avec la variation linéaire ne dépasse jamais 1 /~ pour 1 000pour le système CoCl2 - InCI2 dans l’intervalle detempératures exploré. Soit alors Ço la constante deCui ie.

B. La variation est linéaire; la constante de Curie aune valeur CB.

2. Les constantes de Curie sont très voisines, la dif-

rence CA-CB

est iniérieure à 2 2 1000.rence 201320132013 est inférieure a 2 pour 1 000.

3. Les points-de Curie se calculent dans l’hypothèseA par la formule

0 = 81 mi C mtC1 1 + ln2 GY 2 en supposant 8 == 0.7aG pPL’hypothèse B ne donne aucun renseignement sur

eux.

L’expérience ne permet pas de distinguer entreces deux hypothèses qui donnent des résultats tropvoisins.

Dans l’hyrothèse B, le moment descristaux déduit de la constante de Curie moyenneobtenue par la formule

n’est pas identique au moment moyen réel de ces cris-taux déduit de la saturation absolue. Ladifférenceentreces deux moimntsest très petite. Je rappelle que ladiscussion des résultats a étéfaile sur les constantes deCurie et non sur les moments.

III. Conclusions générales.

Par un traitement thei mique approprié, j’ai pu obte-nir à volonté un chlorure de cobalt dont les propriétéssont représentées par une courbe ou par une droitecoudée. J’ai montré plus haut que l’état courbé peutêtre représenté par la formule de Cabrera

(Z -1- a) (T - 6) -- C.

Dans notre cas a ne représente manifestement pasun magnétisme constant superposé et cette formulene traduit qu’une variation du moment de l’ion cobalt.Il semble d’ailleurs en être de même dans de nombreuxcas où les auteurs ont t interprété leurs résultats parcette formule.La droite coudée semble correspondre à deux états

magnétiques différents. Le premier est stable au-des-sous de 409 K, il est caractérisé par un moment de2M,67 magnétons de Weiss et un point de Curie de 600.Ce moment est identique à l’un des moments du sul-fate de cobalt (1). Le second état est stable aux tempé-ratures supérieures à 409°K. Cet état est caractérisépar un moment de 24,70 magnétons et un point deCurie de 300.Mis en solution dans le chlorure de cadmium, le

chlorure de cobalt se présente toujours sous deux étatsdont les moments diffèrent de un magnéton, mais si la

(1) A. SERRES. Thèse, Strasbourg, i93i; A. CHATILLON. Thèse,Strasbourg, 1921.

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température du coude rastefixe, il n’en est pas de mêmeles moments qui augmentent linéairement en fonctionde la dilution, l’augmentation totale pour la dilutioninfinie étant égale à 1,07 magnétons. Les points de Curiebaissent très notablement par la dilution. Pour lesbasses températures et les faibles concentrations enchlorure de cobalt le point de Curie devient négatif.Le système de chlorore de cobalt - chlorure de

manganèse se comporte comme s’il y avait additivitéde l’aimantation fixe du chlorure de manganèse et del’aimantation du chlorure de cobalt variant exactementde la même façon que lorsqu’il est dissous dans le chlo-rure de cadmium. Les points de Curie se calculent parla formule :

+ mue2

où 61 est le point de Curie, variable en fonctionde la concentration, du chlorure de cobalt et 0=le point de Curie, invariable, du chlorure de manga-nèse.Le chlorure de cobalt ainsi que tous les cristaux

mixtes présentent le curieux phénomène de la droitecoudée : pour une certaine température le moment del’ion cobalt augmente de façon discontinue de un ma-gnéton, la susceptibilité du sel n’éprouvant aucunevariation discontinue, de sorte que dans les représenta-tions de en fonction de l’ ou de T en fonctionde 11 T dans lesquelles la loi de Weiss se traduit parune droite, les phénomènes sont représentés par deuxdroites qui se coupent au point de transition. Ce phéno -mène a déjà été signalé de nombreuses fois par G. Foëxnotamment sur le ferrk’yanure de potassium (’), le pta-tine (2), etc.

Cette étude apporte un certain nombre de faits nou-veaux : la fixité de la température du coule et de ladiscontinuité du moment lorsque l’ion cobalt est diluédans des cristaux non magnétiques (CdCl2) ou magné-tiques (MnC12). Il ne semble pas y avoir de relationentre la discontinuité du moment qui est invariable etle point de Curie qui varie entre des limites très éten-dues.De cet ensemble de faits semble résulter que cette

propriété de présenter deux états différents dépend del’ion cobalt lui-même; l’augmentation du moment du

(1) G. Ph,ysique, 1931, Série VlI, 2, p. 353-375.(~j G. Foéx. Journal de Physique, 1933, Série VII, 4, p. 517-532.

cobalt ne fait apparemment pas intervenir les voisinsmétalliques, magnétiques ou non, ni les distancesréticulaires car les mailles des trois chlorures sontassez différentes.

Comparaison de mes résultats avec ceuxd’autres auteurs. - Plusieurs auteurs ont étudié lechlorure de cobalt anhydre. Les mesures de Honda etIshiwara (1) s’étendent à un grand intervalle de tempé-rature (- 180,C à 686’C) mais d’une part elles ne sontpas très précises et d’autre part leur chlorure a réagitrès fortement avec le verre de l’ampoule de mesure. Ilsont interprété leurs mesures par une droite, lemoment est de l’ordre de 25 magnétons.

Théodoridès C) obtient une droite jusqu’à 325°C et au-dessus une courbe; il indique un moment de 24.94 ma-gnétons. En réalité un moment de 25,2 s’accorde mieuxavec ses données ; mais les chlorures ayant été déshy-dratés au contact de l’air, ses résultats sont douteux.

Woltjer (3), aux basses températures, trouve unebonne droite caractérisée par un moment de 24,96magnétons et un point de Curie de 20°. Ses mesures nese raccordent pas avec les miennes. Ce sont d’ailleurssurtout les moments qui sont différents. Malheureuse-ment cet auteur n’indique pas la préparation de seschlorures.

Je ne connais aucune étude de cristaux mixtes faitessur des sels paramagnétiques.Il est intéressant de signa-ler que Fahlenbrach a étudié des solutions aqueuses dechlorure de cobalt où il a aussi observé une augmenta-tion du moment en fonction de la dilution (f), mais elleest bien plus forte que celle que j’ai constatée.

Ce travail a été fait à l’Institut de Physique de Stras-bourg. Je suis très reconnaissant à P. Weiss et àM. G. Foëx pour les moyens qu’ils ont mis à ma disposi-tion ainsi que pour les conseils et directives qu’ils m’ontdonnés.

Je présente mes vifs remerciements à M. E. Cornecqui a bien voulu m’accueillir dans son laboratoirepour la préparation des substances.

(~) HONDA et IsHiwAP.A. Tuhoku Universily Reports, 9~I’~, 3, p. 303.(2) THEODORIDÈS Arch. des Phys. et Nat., ~l, période,

vol. 111.

() WOLTJER. Comm. Phys. Lab., Leiden, 1926, n° 173.(") FAHLENBRACH. Ann. der Physik, 1932, Série V, vol. XIII,

p. 265.