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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE D’ORAN ES-SENIA
FACULTE DES SCIENCES
Département de Chimie
Présenté au département de chimie Par:
Rekrak yasmine
Pour l'obtention du diplôme de
Option: Chimie Des Polymères
Intitulé:
SYNTHESE DES MACROMONOMERES A BASE DE
METHACRYLATE DE GLYCIDYLE CATALYSEES PAR LA
MAGHNITE-H+
Soutenu le : devant la commission d’examen. Président du Jury: R.MEGHABAR Professeur Université d'Oran.
Examinateurs: N.SAHLI Professeur Université d’Oran
A.HARRANE MC Université d'Oran. Rapporteur: M.BELBACHIR Professeur Université d'Oran.
Avant propos
Ce travail à été réalisé au laboratoire de chimie des polymères LCP à l’université
D’oran Es-Senia.
Je tiens à remercier Mr. BELBACHIR ,Directeur de laboratoire de chimie des polymères
pour l’accueil qu’il m’a réservé dans son laboratoire, à la confiance qu’il m’a donné pour la
réalisation de ce travail, il l’a dirigé sans relâche avec beaucoup de compétence et qualité
humaines .les nombreux échanges que nous avons eus m’ont permis de bénéficier de sa très
grande expérience professionnelle, ces connaissances et ces excellents conseils m’a permis
de mener à bien l’ensemble de mes recherches .
Je le prie de croire à mes remerciements distingués.
Je remercie vivement Mr. R.MEGHABAR, Professeur à l’Université d’Oran, pour son
aide précieux qu’il m’a apporté dans la réalisation de ce travail, pour ses encouragements et
les nombreux conseils.
Qu’il soit assuré de mon profond respect et ma sincère gratitude.
J’adresse mes remerciements à Mm.BOUYAKOUB professeur à l’université
d’Oran pour sons soutien morale et pour faire partie de jury.
De même , je voudrai exprimer toute ma gratitude à Mr .A.HARRANE , Maitre de
conférences à l’université d’Oran , pour avoir accepté de faire partie de mon jury.
Merci pour mes collègues de laboratoires de chimie de polymères pour leurs
soutiens dans les bons et dans les moments difficiles.
Je remercie en fin toute l’équipe de recherche et les techniciens du laboratoire de
chimie des polymères de l’Université d’Oran (Es-Sénia) ,qui ont contribué à la
réalisation de ce travail.
Je tien aussi de remercie Mr MAKHLOFIA pour les analyses de IR au niveau de
l’Université de Saida
1
introduction générale
La polymérisation par ouverture de cycle des époxydes a fait l’objet de
plusieurs études. Cette fonction réactive est très connue par ses capacités de réagir
avec les acides carboxyliques, les amines et les alcools, pour donner respectivement :
des hydroxyesteres, des hydroxyamines et des hydroxyethres. [1-2].
Pour préparer des macromonoméres; nous avons choisi le méthacrylate de 2,3-
epoxypropyle (méthacrylate de glycidyle) ; monomère comportant une double liaison
et autre époxyde.
Les macromonomères ou des bis-macromonomères, sont des polymères
linéaires de faible masses molaires portent une insaturation polymérisable à l’une ou
aux deux extrémités de la chaîne, Ils peuvent participer à des processus de
polymérisation.
Les poly (MGA) sont hydrophiles. Ils sont utilisés dans plusieurs domaines,
spécialement, dans la médecine et l’agriculture [3-5], à cause de ses capacités
d’absorption de grands volumes d’eau. Des vecteurs de médicament
macromoléculaires et biomolécules, des enzymes immobilisées pour la synthèse des
peptides [6].
Plusieurs amorceurs [7] ont été mis au point pour préparer des polymères par
ouverture de cycles au niveau industrielle. Actuellement, les industries cherchent à
éviter l’utilisation des catalyseurs et solvants toxiques non recyclables et dangereux.
C’est dans le but de la mise au point d’une nouvelle industrie propre et respectant
l’environnement. : « La Maghnite », catalyseur non coûteux, non toxique, facilement
récupéré et réutilisé [8-9] .Qui respecte les règles de la chimie verte.
Ce mémoire est reparti en deux volets :
La première partie représente la partie bibliographique, sur la polymérisation
cationique par ouverture de cycle des monomères cycliques et hétérocycliques, cité les
différents catalyseurs, le mécanisme réactionnel et par la suite, on s’est attaché à
donner un aperçu sur la synthèse des macromonomères.(voir chapitre I)
La deuxième partie est un travail expérimental au laboratoire de chimie des
polymères qui est reparti en deux chapitres :
2
Chapitre II : Synthèse et caractérisation des marcromonères en réagissant le
méthacrylate de glycidyle avec les deux anhydrides : l’anhydride acétique et
méthacrylique
Chapitre III : Etude cinétique, et discussion des résultats obtenus.
Une conclusion générale résume les principaux résultats obtenus lors de ce
travail.
3
Références bibliographiques
[1]. Martin, P.; Devaux, J.; Legras, R.; Gurp, M. V.; Duin, M. V. Polymer 2001, 42,
2463-2478. (2001).
[2]. Horak, D.; Straka, J.; Stokr, J.; Schneider, B.; Tennikova, T. B.; Svec, F. Polymer,
32 (6), 1135-1139.(1991).
[3]. N.A., Peppars, H. J. Moyniham, « Hydrogels in Medcine and Pharmacy », CRC
Press, Boca, FL (1987).
[4]. K. S. Kazanskii, S. A. Dubrovski, Adv. Polym.Sci. 104, 97, (1992).
[5]. M.V. Sefton, W. T. K. Stevenson, Adv. Polym. Sci. 107, 143, (1993).
[6] Soykan C, Ahmedzade M, CosKun M. Eur Polym J 2000;36:(1667).
Ed., Vol VI/3, Georg. Thicm. Verlag, Stuttgart, p.237 (1961).
[7]. H.Merrwein. Houben-Weyl Methoden der Organischen Chemie (M. Muller.ed)
4th
[8]. 9 D. R. Brown, Geol. Carpathica, Ser. Clays, , 45, 45. (1994).
[9]. P. Laszlo, Preparative Chemistry Using Supported Reagents, Academic
Press, San Diego, (1987).
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
1
introduction générale
La polymérisation par ouverture de cycle des époxydes a fait l’objet de
plusieurs études. Cette fonction réactive est très connue par ses capacités de réagir
avec les acides carboxyliques, les amines et les alcools, pour donner respectivement :
des hydroxyesteres, des hydroxyamines et des hydroxyethres. [1-2].
Pour préparer des macromonoméres; nous avons choisi le méthacrylate de 2,3-
epoxypropyle (méthacrylate de glycidyle) ; monomère comportant une double liaison
et autre époxyde.
Les macromonomères ou des bis-macromonomères, sont des polymères
linéaires de faible masses molaires portent une insaturation polymérisable à l’une ou
aux deux extrémités de la chaîne, Ils peuvent participer à des processus de
polymérisation.
Les poly ( méthacrylate de glycidyle ) sont hydrophiles. Ils sont utilisés dans
plusieurs domaines, spécialement, dans la médecine et l’agriculture [3-5], à cause de
ses capacités d’absorption de grands volumes d’eau. Des vecteurs de médicament
macromoléculaires et biomolécules, des enzymes immobilisées pour la synthèse des
peptides [6].
Plusieurs amorceurs [7] ont été mis au point pour préparer des polymères par
ouverture de cycles au niveau industrielle. Actuellement, les industries cherchent à
éviter l’utilisation des catalyseurs et solvants toxiques non recyclables et dangereux.
C’est dans le but de la mise au point d’une nouvelle industrie propre et respectant
l’environnement. : « La Maghnite », catalyseur non coûteux, non toxique, facilement
récupéré et réutilisé [8-9] .Qui respecte les règles de la chimie verte.
Ce mémoire est reparti en deux volets :
La première partie représente la partie bibliographique, sur la polymérisation
cationique par ouverture de cycle des monomères cycliques et hétérocycliques, cité les
différents catalyseurs, le mécanisme réactionnel et par la suite, on s’est attaché à
donner un aperçu sur la synthèse des macromonomères.(voir chapitre I)
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
2
La deuxième partie est un travail expérimental au laboratoire de chimie des
polymères qui est reparti en deux chapitres :
Chapitre II : Synthèse et caractérisation des marcromonères en réagissant le
méthacrylate de glycidyle avec les deux anhydrides : l’anhydride acétique et
méthacrylique
Chapitre III : Etude cinétique, et discussion des résultats obtenus.
Une conclusion générale résume les principaux résultats obtenus lors de ce
travail.
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
3
Références bibliographiques
[1]. Martin, P.; Devaux, J.; Legras, R.; Gurp, M. V.; Duin, M. V. Polymer 2001, 42,
2463-2478. (2001).
[2]. Horak, D.; Straka, J.; Stokr, J.; Schneider, B.; Tennikova, T. B.; Svec, F. Polymer,
32 (6), 1135-1139.(1991).
[3]. N.A., Peppars, H. J. Moyniham, « Hydrogels in Medcine and Pharmacy », CRC
Press, Boca, FL (1987).
[4]. K. S. Kazanskii, S. A. Dubrovski, Adv. Polym.Sci. 104, 97, (1992).
[5]. M.V. Sefton, W. T. K. Stevenson, Adv. Polym. Sci. 107, 143, (1993).
[6] Soykan C, Ahmedzade M, CosKun M. Eur Polym J 2000;36:(1667).
Ed., Vol VI/3, Georg. Thicm. Verlag, Stuttgart, p.237 (1961).
[7]. H.Merrwein. Houben-Weyl Methoden der Organischen Chemie (M. Muller.ed)
4th
[8]. 9 D. R. Brown, Geol. Carpathica, Ser. Clays, , 45, 45. (1994).
[9]. P. Laszlo, Preparative Chemistry Using Supported Reagents, Academic
Press, San Diego, (1987).
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
4
I. INTRODUCTION
La chimie moderne a donné naissance à l’industrie des matériaux organiques de
synthèse, pendant les années qui ont précédé la Seconde Guerre Mondiale, l’impact
industriel et économique des polymères de synthèses est resté limité.
Depuis le début des années 1950, la production des polymères est en continuelle
ascension et avec une pente beaucoup plus élevée que celle des autres matériaux, avec
un taux de croissance de l’ordre de 10% à 15% par an.
Les principaux polymères le PVC, polystyrène, polyéthylène, caoutchouc ont été
découverts en 1940.
Les polymères, appelés communément "matières plastiques", sont indissociables
de l’environnement et de la vie pratique. Ils se sont imposés dans tous les domaines
des activités: des objets les plus simples jusqu'à des applications techniques
sophistiquées.
I.1 Polymérisation des monomères cycliques
En plus de la polycondensation et de la polymérisation en chaîne , il existe une
autre méthode de polymérisation : la polymérisation cationique par ouverture de cycle
, qui a été très étudiée avec des différents groupes de monomères cyclique[ 1-4] de
types éthers , acétal, amide( lactame) , ester ( lactone) et siloxane ,en particulier pour
l’oxyde d’éthylène. Ainsi, en 1863, Wurtz [5] a obtenu des oligomères par ouverture
de cycle de l’oxyde d’éthylène.
Par la suite, Staudinger [6 ; 7] a essayé d’expliquer la notion de macromolécules,
en se basant sur les résultats de Levene en 1925 [8] sur la polymérisation de l’oxyde
de propylène et du tétrahydrofurane(THF) par Meerwein(1937) [9]
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
5
�GP= �H P− T�S P
I. 1. 2 Caractéristiques générales des monomères cycliques
I. 1. 2. 1 Polymérisabilité des éthers cycliques
La polymérisabilité, dans le sens thermodynamique, est liée au changement
d’énergie libre (�G) de polymérisation, qui est associé à une conversion d’une
molécule de monomère en unité de polymère. La connaissance de �H permet
l’obtention des valeurs de Rp et de Xn pour un contrôle approprié de la température.
Dans une polymérisation : �G, �H et �S représentent respectivement, la
différence d’énergie libre, l’enthalpie et l’entropie, entre une mole de monomère et une
mole d’unité de répétition et elles sont liées par la relation suivante :
Tp : la température plafond
La polymérisabilité thermodynamique est gérée par l’enthalpie de
polymérisation (�H) p et elle est étroitement liée à la tension de cycle d’un monomère
cyclique.
Le tableau-I-1 donne les valeurs empiriques des variations d’enthalpie, d’entropie, et
l’énergie libre relative à la transformation des cyclo-alcanes en chaînes polymères
linéaires. (Dainton et Ivin , 1958 ; Finke et col, 1956) .
Tableau I. 1: Thermodynamique de la polymérisation des cyclo-alcanes à 25C°.
[10,11]
CH2 n
�Hlc (kj/mole) �Slc (j/mole) �Glc(kj/mole)
3
4
5
6
7
8
-113.0
-105.1
-21.2
-12.9
-21.8
-34.8
-69.1
-55.3
-42.7
-10.5
-15.9
-3.3
-92.5
-90.0
-9.2
+5.9
-16.3
-34.3
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
6
�Hlc, �Slc, �Glc, représentent une transformation d’un monomère liquide en un
polymère cristallin.
I. 1. 2. 2 Aspect thermodynamique
Les monomères cycliques, de nature variée, peuvent être polymérisés par
ouverture de cycle [12-14].
Du point de vue thermodynamique, la polymérisation est possible dans tous les
cas, sauf pour les cycles à six membres, à quelques rares exceptions prés. La facilité
d’ouverture du cycle suit l’ordre : 3 et 4 >8>5 et 7, et résulte essentiellement de la
tension de cycle pour les cycles à 3 et 4 membres, de la tension conformationnelle des
substituant éclipsées pour les cycles à 5 membres et de la tension transannulaire pour
les cycles à 7 et 8 membres.
Ceci montre bien qu’il ne suffit pas que la thermodynamique soit favorable pour
qu’une polymérisation puisse se produire : il faut de plus, que la cinétique d’ouverture
de cycle convienne. Dans le tableau I.2, on représente les enthalpies (�H) et les
entropies (�S) de quelques monomères hétérocycliques.
Tableau I. 2 : Valeurs de �H et �S dans la polymérisation des éthers cycliques et des
acétals .[15]
Monomère Taille de cycle -�H(Kj/mole) -�S(j/Kmole)
Oxyde d’éthylène
Oxétane
THF
1,3-dioxolane
Trioxane
1,3-dioxepane
1, 3,6-trioxocane
3
4
5
5
6
7
8
94.5
81.0
23.4
17.6
4.6
15.1
13.0
174.0
-
82.4
47.7
18.0
48.1
21.0
Les divers aspect thermodynamiques de la polymérisation de cycle ont été revus
récemment par Ivin [16].en effet dans une études récente Spassky [17] a résumé les
caractéristiques principales de la polymérisation des hétérocycle.
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
7
La réaction de polymérisation des éthers et des acétals est exothermique et elle est
liée aux facteurs thermodynamiques et cinétiques .Cette éxotermicité s’explique par :
1°) lors de l’ouverture du cycle, ou est le cycle avec une liaison C-Z cyclique
(Z=O dans le cas d’oxirane ) est coupée et en suite remplacée par une liaison
acyclique, qui est plus forte qu’une liaison cyclique. Les valeurs des longueurs des
liaisons C-X (X=N, O) cycliques comparées à leurs valeurs dans des molécules
acycliques sont regroupées dans le tableau I.3
Tableau I.3 : longueur des liaisons C--X (X=N, O). [18]
C-Xa (A°) C-X
b (A°)
X=N 1.475 1.426
X=O 1.435 1.410
a : longueur des liaisons simples dans les molécules cycliques.
b : longueur des liaisons simples dans les molécules acycliques.
2°) la diminution de l’enthalpie est dû principalement à des contraintes d’ordre
structurel. La polymérisation des monomères cycliques est induite exclusivement par
la suppression de la distorsion des angles de liaison lorsqu’on passe d’une structure
cyclique à une architecture en chaîne [19]. En effet, les angles de valences qui doivent
être voisin de 109.28° pour un carbone (sp
3), sont nettement inférieurs à cette valeur,
dans les formes cycliques (environ 60°, dans les cycles à trois chaînons).
I.1. 2. 3Tension de cycle
Les éthers cycliques à 3 et 4 chaînons, ont une tension de cycle très élevé, ils
sont facilement polymérisés. A l’encontre des cycles a 6 membres, qui ne se
polymérisent que dans quelques conditions, a cause de ses basses tensions de cycle
[20,21].
La tension de cycle est générée par la différence entre les angles résultant à
partir du chevauchement orbitale normale, et les angles résultants à partir des
exigences imposés par la taille de cycle. L’autre source de tension de cycle est due à
l’interaction des atomes adjacents.
Tableau I.4 : tension de cycle des éthers cycliques non substitués [22].
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
8
Ethers cycliques non
substitués
Tension de
cycle(kj /mol)
Ethers cycliques non
substitués
Tension de
cycle(kj /mol)
O
oxyde d'éthylène
114
O
tetrahydropyrane
5
O
oxyde de trimethylène
107
O
oxocane
42
O
THF
23
O
7-oxabicyclo(2,2,1)heptane
44
I-2 LA POLYMERISATION CATIONIQUE HOMOGENE DES
MONOMERES CYCLIQUE
I.1.intoduction :
La polymérisation cationique est une réaction en chaîne , se produisant par
l’intermédiaire de centre actif portant une charge positive ou bien constituée d’une
liaison fortement polarisée, réagissant avec des molécules de monomères. Elle peut
être considérée comme la réaction d’un acide avec une base.
I. 2. 1 Quelques exemples sur les différents Catalyseurs homogènes de la
polymérisation cationique par ouverture de cycle
I. 2. 1. 1 Acides de Bronsted
�Il faut qu’ils soient forts, c'est-à-dire, que l’équilibre acido-basique doit
être déplacé vers la droite
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
9
ZHA + ZH , A
�
��La nucléophilie de l’anion doit être faible pour ne pas provoquer la
terminaison par recombinaison avec l’espèce protonée.
Z , A Z A
I. 2. 1. 2 Acides de Lewis
La polymérisation cationique par ouverture de cycle est souvent catalysée par
les acides de Lewis, qui sont des composés chimiques accepteurs de doublet libre.
(AlCl3, SnCl4, ZnCl2, TiCl4, PCl5) et des acides contenant le fluor (SbF5, AsF5, TaF5,
BF3, NbF3, PF5) .
Kennedy et Col [23], ont classé les acides de Lewis fluorés selon la force d’acidité
croissante : SbF5>AsF5>TaF5>BF3>NbF3>PF5. Et ils ont classés aussi les acides
contenant un atome de Bore selon l’ordre suivant : BF3>BBr3>BCl3>.
Ils sont souvent utilisés en présence d’un coamorceur [24-26] généralement avec de
l’eau.
I-3 LA POLYMERIASATION CATIONIQUE PAR OUVERTURE DE
CYCLE PAR L’ARGILE
I-3.1.introduction
L’argile est une des matières premières utilisées depuis la plus haute antiquité. En
effet, grâce à sa plasticité, elle permettait de fabriquer aussi bien les récipients
nécessaires à la vie quotidienne.
Le mot est cependant plus récent ; il vient du grec argilos dérivé de Argos qui veut
dire blanc, les argiles présentent un intérêt technique considérable, une présentation de
l’ensemble des utilisations industrielles des argiles, en fonction de leurs propriétés, a
été faite par R.H.S.Robertson [27-28].
I.3 2 Origine de l’argile :
OBF3 + H2O + H O + BF3OH
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
10
Les minéraux argileux résultant de la destruction des roches, en fonction des
roches mères et du climat, les minéraux argileux résultant sont différents. En climat
froid : l'altération est faible, les minéraux sont argileux sont identiques ou peu
différents des minéraux de la roche (illite et chlorite), ils sont hérités de la roche
d’origine. En climat chaud et humide, l'hydrolyse est poussée, la kaolinite se forme en
milieu drainé, les smectites en milieu confiné. En climat tempéré, humide, l'altération
est modérée, il apparaît des interstratifiés, des illites et chlorites dégradés, de la
vermiculite.
I.3.3 la classification des minéraux argileux
En 1954, Hausser et GRIM [29-30] ont donné les formules des principaux
minéraux argileux que nous reproduisons sur le tableau I.5
TableauI.5 : la formule des principaux minéraux argileux.
Minéraux La composition chimique [171] Le type cristallin
kaolinite Al4(Si4O10) (OH)8
dickite Al4(Si4O10) (OH)8 Kaolinite
Nacrite Al4(Si4O10
) (OH)8
Hallysite Al4(Si4O10) (OH)16
Métahalloysite Al4(Si4O10) (OH)8
Attapulgite Mg5(Al)(Si8O20)(OH2)4(OH)2.4H2O
Pyrophylite Al4 (Si8 O20) (OH)4
Tale Mg6( Si8 O20) (OH)4 Montmorillonite
Montmorillionite Al4 (Mg) (Si8 O20) (OH)4.xH2O
Nontronite Fe4 (Mg) (Si8 O20) (OH)4.xH2O
Beidellite Al4 (Mg)(Si8(Al)O20) (OH)4.xH2O
Saponite Mg6 (Si8(Mg)O20)(OH)4.xH2O
Illite Ky Al4(Fe4.Mg4.Mg6)(Si8-y.AlyO20) Illite
Muscovite K2 Al4 (Al2Si6O20)(OH)4 Mica
I.4. LES REACTION DE POLYMERISATION AMORCEE PAR LA
MAGHNITE –H+
a-la Maghnite –H+ :
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
11
C’est la bentonite de Maghnia ou Mostaganem, elle sont activés par une solution
acide de concentration choisie après le séchage pour former un catalyseur activé. Il est
utilisé pour polymériser des vinyles, l'éther acryliques, cycliques et aldéhydes, lactones
ou monomères oléfines [31] .
Une activation acide poussé( [H2SO4]�3 oml.l-1 )détruit la structure cristalline du
l’argile[32]
Les méthodes de caractérisation :RX ,RMN MAS du Si et Al , le FT-IR et
l’analyse élémentaire ont permis de déterminer la famille de l’argile de Maghnia , les
résultet observés confirment la structure laméllaire ( en feuillets ) des silicates et des
Aluminates : c’est une Aluminosilicate , la RMN MASdu 29Si et 27Al, a permis de
mettre en évidence les coordination tétraédriques et octaédriques des atomes, ce qui
la caractéristique des Montmorillonite.
b-la composition chimique de la Maghnite et Maghnite-H+
Le tableau II.1 représente la composition chimique de la Maghnite et la Maghnite H+.
Composition chimiques (%)
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O TiO2 SO3 As PAF
Maghnite 69.39 14.67 1.16 0.30 1.07 0.50 0.79 0.16 0.91 0.05 11
MaghniteH+ 71.70 14.03 0.71 0.28 0.80 0.21 0.77 0.15 0.34 0.01 11
�PAF : perte au feu
On peut dire que la Maghnite-H+ est une argile de silicate de feuille de
montmorillonite qui a la formule idéale Al2O3. SiO2. HOH+nH2O,échangée avec des
protons pour produire la Maghnite-H +[33] , solide peu coûteux et non-corrosifs,
efficaces,facilement récupéré et réutilisé[34-40], utilisé comme le catalyseur efficace
pour la polymérisation de beaucoup de monomères vinyliques et hétérocycliques [41].
M.Bebachir et coll, ont étudié la polymérisation de plusieurs monomères
hétérocycliques [42-43]et vinyliques[44-46] par la Maghnite-H+.
c- la structure et caractérisation de la Maghnite-H+ :
*diffraction des rayons X(DRX) :
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
12
Le traitement acide de la Maghnite entraîne la substitution des cations inter-
lamellaire par H+ ce phénomène se traduit par l’augmentation de la distance
interfolière de 12 A° correspondante à une seul couche d’eau interfolière dans la
Maghnite non traité, vers 15 A°, distance attribuée à deux couche d’eau inter-
foliaire dans la Maghnite-H+.
[47].
Figure I.1 : Diffractogrammes DRX de la Maghnite brute et la Maghnite-H+
*Spectroscopie infrarouge:
L’absorption caractéristique des groupements OH liés à l’aluminium
octaédrique est observée à 3500 cm-1
. La bande intense à 1043cm-1
correspond à
la vibration de valence de Si-O dans la couche tétraédrique.
Les bandes de déformation angulaire à 522 et 466 cm-1
sont attribuées aux
liaisons de type Si-O-M des smectites, M pouvant être Mg, Al ou Fe
Une bande de faible intensité à 800 cm-1
est attribuée au silicium tétravalent due
à la présence de la silice amorphe, la comparaison des intensités de cette bande
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
13
dans les spectres de la Maghnite traitée et non traitée permet de déduire qu’il y a
une altération de la structure, traduit par l’augmentation de cette intensité lors
du traitement acide[48-49].
Figure I.2 : Spectres d’infrarouge de la Maghnite brute et la Maghnite-H+
c- quelques réactions de polymérisation catalysée par la Maghnite –H+
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
14
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
15
I. 3 LE MECANISME REACTIONNEL DE LA POLYMERISATION
CATIONIQUE PAR OUVERTURE DE CYCLE
1. La polymérisation des oxiranes procède par le mécanisme suivant :
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
16
O O O
R R R
+ O O O
R R
O O
RR
ACE
I. 3. 1 Amorçage
L’étape d’initiation est la réaction dans laquelle les espèces actives sont
produites par l’intersection des molécules de l’amorceur et du monomère. Dans la
polymérisation cationique, ce processus ne procède pas nécessairement par une seule
étape.
HA + CHRCH2 CH3 CHR, A
XHA + H X , A
I. 3. 2 Propagation
On admet généralement que, la polymérisation cationique des époxydes procède
par l’intermédiaire d’ion oxonium tertiaire.
. La propagation s’effectue par attaque nucléophile de l’oxygène du monomère
sur un des carbones en � de l’oxonium :
CH2CH2
R
O
R
O
RCH
R
CH2 O CH CH2
R
O
R
Pour la plupart des éthers cycliques, il s’agit d’une réaction de type SN2 [38].
Lorsque le monomère porte deux substituants alkyles en position � (tel, le 2,2-
dimethyloxetane), la réaction est peut être de type SN1, [39,40], car l’intermédiaire
pourrait être un carbocation tertiaire relativement stable.
I. 3. 2 Processus de terminaison et de transfert
P. Dreyfuss [41]et S.Penczek [41], ont montré que dans certaines conditions, les
hétérocycles tels que : l’oxétane et le tétrahydrofurane (THF), polymérisent par voie
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
17
cationique sans réaction de transfert ou terminaison, c’est à dire que, leurs
polymérisations présentent les caractéristiques d’un système vivant
Ces conditions particulières sont possibles lorsque les polymérisations sont
amorcées par des sels d’acylium ou de 1,3-dioxolane-2-ylium [42] avec des contres
ions très stables (AsF6- , PF6
- , SbF6
-) ou par des acides forts (fluorosulfonique et
trifluoromethanesulfonique) dont les anions sont capables de former des liaisons esters
covalentes.
O O, OSO2CHF3 OSO2CF3
OO O OSO2CF3 + O , OSO2CF3
����Terminaison Avec le contre ion
La terminaison est produite par une réaction de l’ion oxonium, soit avec son
contre-ion, soit avec un son anion dérivé. L’emploi des acides aprotiques en tant
qu’amorceurs est limité par la nucléophilie de l’anion dérivé de l’acide.
Selon son degré de stabilité, le contre-ion pourrait ou non donner naissance à un
anion capable de réagir sur la chaîne en croissance.
Les
contre-ions tels que : (PF6 -
) et (SbCl6-), sont stables et ne donnent pratiquement pas
lieu à la terminaison par transfert d’ion halogénure. Les contre-ions tels que : (BF4-) et
FeCl6-), ont une stabilité intermédiaire et peuvent donner lieu à des réactions de
terminaison.
� Terminaison Par transfert à l’amorceur
OCH2CH2 O
BF3OH
OCH2CH2OCH2CH2OH + BF3
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
18
La terminaison peut également produire par transfert à l’amorceur (exemple, l’eau
ou l’alcool). Elle est provoquée, de manière délibérée, lorsqu’on cherche à préparer,
soit des polymères possédant des masses molaires déterminées, soit des polymères
téléchéliques.
�Transfert de chaîne au polymère
Le transfert de chaîne au polymère constitue un mode très courant d’arrêt de
croissance de la chaîne. Ainsi, la propagation se fait par attaque nucléophile du
macrocation par hétéroatome du monomère.
Ce dernier pourra lui-même se comporter comme un nucléophile et entrer en
compétition avec le monomère pour attaquer les centres actifs.
Si la réaction est intermoléculaire, c’est-à-dire l’attaque a lieu par une autre
macromolécule, on a alors un transfert de chaîne qui conduit à la formation d’un
oxonium tertiaire linéaire.
HO O O + O O
RRR
R
O OHOH
R
O
O
R
R
R
I.5 LA PREPARATION DES POLYMERES TELECHELIQUES
Les polymères téléchéliques sont des polymères hydrosolubles dont les
extrémités sont chimiquement modifiées par des groupements fonctionnalisés
insolubles ,Certains amorceurs peuvent donner des polyméres télécheliques , de même
nature ou antagoniste , c’est un transfert de chaîne ,il a été étudié par Rosenberg[43] et
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
19
Heiz [44,45], ce dernier a étudié la polymérisation du THF en présence d’anhydrides
(AC2O) Comme agent de transfert aux chaînes, la polymérisation est réalisée en
présence d’une quantité catalytique d’un acide portique ( HSbF6 ou CF3SO3H) :
O
O
C
C
O
O
40C°
CF3SO3H
C
O
O O C
O
CH3
CH3
H3C CH3
I. 6 LE METHACRYLATE DE GLYCIDYLE ( GMA)
Le méthacrylate de Glycidyle ou (2,3-époxypropylmethacrylate) (GMA),
possède deux fonctions essentielles :
Une fonction acrylique, et une fonction époxyde, qui s’ouvre facilement par
voie cationique, en donnant un polymère linéaire ou un macromonomère.
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
20
I.6.2 Principales réactions du méthacrylate de glycidyle
Le méthacrylate de glycidyle est utilisé aux réseaux polymériques homogènes et
hétérogènes préparés, L'avantage le plus grand d'appuis polymériques basés sur GMA
est en raison de la présence de groupes d'oxirane facilement transformables.[44,45]
I.6.2.1Catalyseurs utilisés pour l’ouverture du cycles oxiranes
Madec et Marchel [46] ont regroupé les principales classes de catalyseurs utilisés dans
l’ouverture des cycles d’oxiranes par les acides.
����Amines et sels d’ammonium
Les principales amines utilisées sont : la triethylamine, [47,48] la N-N-
dimethylbenzylamine [49, 50,51], et la N-N-dimethyldodécylamine[52, 53, 54,55].
Le sel d’ammonium quaternaire le plus utilisé, est le Bromure de
tétrabutylammonium [56,57].
����Catalyseurs basiques autre que les amines
Brès et col [58] ainsi que Shvets [59] ont utilisé l’octadecanoate de potassium
comme catalyseur. Sorokin et Geshanova [60] ont réalisé la réaction entre l’acide
hexanoique et le phenylglycidylether en utilisant la soude ou la potasse comme
catalyseur.
I.6. 2.2Réaction du méthacrylate de glycidyle avec les acides et les amines
����Réaction de la fonction époxyde de (GMA) avec les acides
L’ouverture d’un cycle oxirane par des acides, a fait l’objet de plusieurs études,
[61-66] elle peut se faire de deux façons en donnant deux isomères A et B [67].
O CH2 CH CH2
O
R1 R2 C
OH
O
+ A + B
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
21
R2 C O
O
CH2CHCH2
OH
OA : R1
B : R2 C O CH CH2
CH2
OH
O
O
R1
Généralement, l’isomère A est très majoritaire devant l’isomère B, mais ce
dernier présente une fonction alcool primaire qui peut intervenir facilement dans des
réactions de transestérifications [68].
R. Meghaber, a fait la réaction de l’acétylsalicylique (AAS) sur le méthacrylate de
glycidyle,et il a obtenu deux isomères [69].
O CH2 CH CH2
O
+C
C
CH3
CH2
O
C
O
HO O
C
CH3
O
C + D
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
22
O CH2 CH CH2C
C
CH3
CH2
O
OH
O
C
O
O
C
CH3
O
C:
D:
O CH2 CHC
C
CH3
CH2
O
CH2
OH
O
C
O
O
C
CH3
O
����
����
����Réaction de la fonction époxyde du GMA avec les amines
L’ouverture d’oxiranes par les amines a été très étudiée surtout dans le domaine
de réticulation des résines époxydes [70,71].
D’après Shechter et Coll [72], l’addition de l’amine sur le cycle oxirane se fait en trois
étapes :
Réaction avec un groupe époxyde pour former une amine secondaire.
R NH2 +
O
R NH CH2 CH
OH
Réaction avec un autre groupe époxyde pour former une amine tertiaire
R NH CH2 CH
OH
+
O
RN
CH2
CH2
CH
CH
OH
OH
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
23
Réaction des hydroxyles avec un autre groupe époxyde.
CH
OH
+
O
CH O CH2 CH
OH
����
����
����
����
����
����
����Amination du poly ( méthacrylate de glycidyle
Dans le but de préparer un polymère biologiquement actif, E. Refale Kenawy a fait
la réaction de poly(méthacrylate de glycidyle) avec une diamine, en particulier avec
l’éthylèndiamine et l’héxamethylènediamine[73], selon le mécanisme suivant :
CH2C
CH3
C O
O
CH2
HC
O
CH2
n
P(GMA)
CH2C
CH3
C O
O
CH2
HC CH2
n
OH
NH2-(CH2)n-NH2
NH-(CH2)n-NH2
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
24
� Phosphonation du poly( méthacrylate de glycidyle) :
Le polyGMA phosphoné (PPGMA) est obtenu par la phosphnation de groupe
époxyde dans le PGMA par le chlorure diphenylphosphonique(DPPC), en utilisant
comme amorçeur le Tetran-butylammoniume bromure(TBAB) dissout dans le THF.
Le PPGMA fonctionnalisé en contenant du phosphore a montré un sommet de major
DTG à environ 340 C° qui indique que PPGMA résultant avait la flamme potentielle a
des propriétés retardante .peut être en raison de quelques points faibles présentés dans
les chaînes polymères pendant la réaction de phosphonation, qui a mené à la
dégradation thermique à une température inférieure[74].
����
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
25
C
CH3
*H2C*
O
O
CH2
HC
H2C
O
P
O
Cl
TBAB
THF
O
O
O
* *
O
O
O
CH2
HC
H2C
P
O
Cl
CH2
HC
H2C
m n-m
n
H2C C
CH3
*H2C C
CH3
����
����
����
����
����
����
����
����polymérisation radicalaire du Méthacrylate de glycidyle :
Les polymères hydrophiles ont une vaste gamme possédant des applications
variées y compris l'utilisation dans des lentilles optiques, des matières dentaires et
hydrogèles biomédicales [75-77].
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
26
Ils trouvent aussi une utilisation croissante dans les polymères therapeutiques, qui
inclut des médicaments, la protéine conjuguée [78].
Les polymères comme le poly (2,3-dihydroxypropyle méthacrylate), connu aussi
par le nom (poly méthacrylate de glycérole ), donne un mélange de 2,3 - et 1,3-
d’isomères, il a été synthétisé via l'hydrolyse de méthacrylate de glycidyle, avec le
mélange de produit de 1,3 et 2,3 dans une proportion de 25 % et 75 %,
respectivement., ,il y'a une gamme d'application importante et d'intérêt particulier
pour les propositions biologiques., ils savent que 2,3-GM de poly (2,3-GM) peut
donner leurs isomères 1,3-dihydroxy correspondants, comme 1,3-GM comme indiqué
dans le schéma1
O
O
OH
OHO
O
OH
O
O
2,3-GM
OH
1,3-GM
schéma1
Garcia et al [79] ont examiné l'isomérisation de poly (1,3-GM) et ont annoncé que
le niveau d'équilibre de 1,3-GM dans le polymère était 10 %.
Le fourgon Dijk-wolthuis et al-[80] ont aussi annoncé le niveau de 1,3-GM et 2,3-
GM pour être approximative 10% et 90 %.
� l’hydrolyse de méthacrylate de glycidyle
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
27
C
C O
CH3
H2C
CH2 CH
O
CH2 C
C O CH2 HC CH2
OH
OH
O
H2C
CH3
O
H2O
Par une réaction entre le glycérol et chlorure méthacrylate dans des conditions
précises
CH2C +1.3 GM
2.3 GMCH CH2H2C OHHO
OHCH3
Cl
O
Les polymères obtenus à partir de ces monomères sont : le poly (1,3dihydroxypropyl
méthacrylate) ou poly(1.3GM), et le poly(2,3-dihydroxypropyl méthacrylate) ou
poly(1.3GM), dont les structures chimiques sont représentées ci-dessous. Ils sont
préparés par une polymérisation radicalaire en présence de l’AIBN comme catalyseur à
50°C pendant 20min.
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
28
C
O
poly(2,3 GM)
poly(1.3 GM)
OH OH
C
CH3
H2C
O
n
OH
OH
O
C
CH2C
CH3
n
O
,
CH2
E.Kenawy [81] a synthétisé le poly(glycidyl méthacrylate) linéaire par une
polymérisation radicalaire du GMA catalysée par AIBN à 60°C dans le
chloroforme(CH3Cl),après il fait hydrolyser la fonction époxyde par l’acide
sulfurique de concentration 0.1M, comme schématisé dans le mécanisme réactionnel
suivant :
CH2C
CH3
C O
O
CH2
HC
O
CH2
CH2C
CH3
C O
O
CH2
HC
O
CH2
AIBN
CH3Cl, 60°C nP(GMA)
H2SO4,0.1M
CH2C
CH3
C O
O
CH2
HC CH2
nP(GMA) linéaire
OH
OH
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
29
I. 7 LA COPOLYMERISATION DU METHACRYLATE DE
GLYCIDYLE
I.7. 1 Introduction
La copolymérisation constitue une méthode de choix pour synthétiser un
matériau polymère, mieux adapté à une application donnée. En effet la
copolymérisation permet d’améliorer plusieurs propriétés, telle que ; la solubilité, les
performances mécaniques (résistance aux choc et à l’abrasion), thermiques
(résistances aux hautes températures), chimiques (résistances à la corrosion). Le
méthacrylate de glycidyle est utilisé dans plusieurs réactions de copolymérisation pour
améliorer les propriétés physico-chimiques de quelques matériaux. Dans cette partie
nous donnons quelques exemples de copolymérisation du GMA par l’ouverture de
l’époxyde.
I.7. 2. Synthèse de copolymère GMA avec le saccharose :
Sont Là deux sentiers différents que l'on pourrait considérer pour des
modifications de produits chimiques impliquant le poly saccharoses quand le GMA est
utilisé comme le modificateur (Chen et le Parc, 2000; Ferreira, Vidal, Geraldes et Gil,
2000; Sarubbo et d’autres. 2000)., le GMA a été présenté dans le polysaccharoses par
la réaction transesterification (figure1a). Cependant, en utilisant un solvant protique
(DMSO) par exemple.
Dans un environnement aqueux, le polysaccharose pourrait réagir avec GMA en
ouvrant l'époxyde (l'image 1b). La modification par le complément GMA a été décrite
par le fourgon Dijk-Wolthuis et d'autres. (1995, 1997). Dans le travail présent, le CG a
été réagi avec GMA dans des médias aqueux-DMSO en utilisant le TEMED comme
l'agent catalytique. Le but de ce travail est la synthèse d’un super absorbant d'eau
(hydrogel).qui sert dans plusieurs domaines.
.
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
30
O
OH
O
O
OH
OO
O
H2C
CH3
OO
OH
OHHO
HO
O
O
CH2
CH3
O
HO
l'ouverture de l'époxydeO
O
OH
OHO
O
OH
O
CH2
CH3
GMA
transesterification
(a)
(b)
glycidole
saccharose
*figure1. Schéma des sentiers faisables de modification de polsaccharose avec GMA :
(a) transesterification, (b) ouvre le mécanisme d'anneau d'époxyde
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
31
Après l'hydrolyse, CGMA-co-AAm hydrogels est devenu plus absorbant d'eau et
gonfler environ 1500 fois leurs poids propres. Leurs capacités d'assimilation d'eau
dépendait fortement du temps d'hydrolyse de CGMA et des quantités d'AAm. Les
applications de CGMA-AAm hydrogels sont dans l’agriculture,Comme un produit
d'amélioration des sols et dans le domaine biomédicale, comme un biomatériau
(l'échafaudage), Aussi, ces hydrogels font utiliser des caractéristiques pour être comme
le paquet d'absorbant (pour des industries alimentaires), comme l'absorbant pour le
soin personnel.
Figure2. Photo (de 0.4-0.4-4.5) CGMA-CO-AAM hydrogel, séché (côté gauche) et
gonflé
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
32
I.7.3.La préparation de polyméthacrylate de glycidyle greffé de
sulfonamide à base de polystyrène :
Des polymères linéaires greffés sur des particules de résine polymériques offrent des
nombreuses demandes potentielles comme le transporteur de groupe fonctionnel.
Ces dernières années, la modification superficielle est devenue une méthode populaire
pour fournir un matériel aux propriétés désirables pour des applications pratiques et beaucoup
ont été développées [82-83].
Le poly (glycidyl methacrylate) a été greffé sur le styrène par sulphonamide 2-
chloroethyl (CSA) en utilisant ATRP (méthode de polymérisation).selon le protocole
synthétique; chlorosulfonation, Sulfamidation avec hydrochloride 2-chloroethylamine
Le copolymère a été préparé par méthacrylate de glycidyle greffé suivant modifié avec le
diethyl amine pour présenter des groupes d'amine tertiaires. Cette résine a aussi été démontrée
pour être une teinture efficace sorbe, capable d'enlever la teinture d’eau.
H2P S
O
O
Cl NH2Cl
H2C
H2C Cl
H2P S
O
O
HN
H2C
H2C Cl
triehylamine
NMP
chéma 1
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
33
H2P S
O
O
HN
H2C
H2C Cl
GMA
CuBr,pipyridine 65C°
H2P S
O
O
HN
H2C
H2C
H2C C
CH3
*
C O
O
H2C CH
CH2
O
n
NH(Et)2
H2P S
O
O
HN
H2C
H2C
H2C C
CH3
C
*
O
O
H2CHC
H2C
OH
N
H2C
H2C
CH3
CH3
n
chéma 2
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
34
I.7.4 La synthèse du copolymère syndiotactique polystyrène-graft-poly
(méthacrylate de glycidyle) par l'atome de transfèrent radicalaire
polymérisation :
Le Syndiotactique polystyrène-greffé de poly (méthacrylate de glycidyle) (sPS-graft-
PGMA), le copolymère a été synthétisé par la polymérisation de transfère radicalaire
(ATRP) en utilisant 2-bromo-2-methylpropanoyl, le bromure modifié le polystyrène
syndiotactique (BMPsPS) comme le macro initiateur et le bromure de cuivre combiné avec
2,2-bipyridine comme le catalyseur dans anisole à température ambiante.
Le macro initiateur avec 7.0 % de brome en mol a été préparé par une réaction d’acylation
de sPS avec le bromure 2-bromo-2-methylpropanoyl dans un processus hétérogène. Le
macro initiateur BMSPS a été bien gonflé dans le mélange d'anisole et GMA, de plus les
propriétés thermiques des copolymères de grèffes ont été aussi examinées avec le
différentiel parcourant la calorimétrie (DSC).
Figure3. les courbes de DSC chauffantede sPS propre (a), (b) BMPsPS (7.0 % mol
Br) et copolymères sPS-graft-PGMA avec degré différent de greffe, (c) 44 %, (d) 175
% et 250 % (e).
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
35
Figure4. les courbes de DSC rafraîchissante de sPS propre (a), (b) BMPsPS (7.0 %
mol Br) et copolymères sPS-graft-PGMA avec degré(diplôme) différent de greffe, (c)
44 %, (d) 175 % et 250 % (e).
Figure5. Dépendance de ln ([M] 0 / [M]) et la conversion à l'heure pendant ATRP
DE GMA amorcé par BMPSPS de 7.0 %de brome en mol utilisant anisole comme
diluant. (A) [macro initiateur] : [CuBr] : [Bpy] : [GMA] = 1:1:2:300; (b) [macro
initiateur] : [CuBr] : [CuBr 2] : [Bpy] : [GMA] = 1:1:0.05:2:300. La concentration de
GMA était 7.3 Moll 1.
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
36
Le Syndiotactique polystyrène (sPS) a été préparée avec le système catalytique
organométallique homogène basé sur le composé de titane et methylaluminoxane
(MAO) [84], qui a été largement utilisé comme la greffe pour les polyoléfines pour
améliorer leurs mouillabilités et les propriétés d'adhérence [85,86].
Nous avons choisi GMA pour la polymérisation en utilisant notre macro initiateur
BMPSPS pour modifier sPS (chéma1).
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
37
I.8 LA SYNTHESE DES MACROMONOMERES :
I.8.1 introduction :
Depuis leurs premières utilisations en 1958 pour la synthèse de copolymères
greffés, l’intérêt suscité par les macromonomères n’a cessé d’augmenter, car ils
permettent un accès aisé à des structures nouvelles (peignes, goupillons, étoiles,
copolymères greffés...) ayant des propriétés en solution ou à l’état solide très
différentes de celles de leurs homologues linéaires. Pendant de nombreuses années.
Les macromonoméres sont des polymères fonctionnels (en générale de faibles
masses molaires) dotés d’une entité polymérisables à une ou aux deux extrémités de
chaîne. Ils ont été utilisés pour quelques applications à la fin des années 60 [87,88].
C'était seulement depuis le travail de Milkovich dans les années 70 [89,90] que les
macromonomères ont été de plus en plus employés pour Ingénierie macromoléculaire.
Les macromonomères avec une vaste gamme de structures chimiques sont maintenant
accessible [91]. Ils peuvent être homopolymerisé pour rapporter des polymères de
peigne, ou copolymerisé avec un grand nombre de comonomères pour rapporter des
copolymères de greffes.
Figure6. Architectures obtenues pour (compagnie) polymérisation de macromonomers
(a, e : semblable au peigne; b : rince-bouteilles; c, f : en forme d'étoile; d : semblable à
la fleur) [92]
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
38
I.8.2 processus de polymérisation : Au cours des années, les macromonoméres ont été polymérisés en utilisant des
processus de polymérisation différents, d’abord des processus de radical libre et
anionique ont été employés [93]. Sans être complet, on peut mentionner les travaux de
Rempp et des collaborateurs [94], Lutz et des collaborateurs [95], Et Hirao et
collaborateurs [96] pour la polymérisation anionique des macromonomères.
Beaucoup de travail a été aussi fait basé sur des procédures de polymérisation de
radical libre [97-106], est publié par Capek [106], fournit une bonne vue d'ensemble
pour les polymérisations de radicales libres de macromonomères de nature chimique
différente aussi bien que des données cinétiques pour ce processus.
On aussi comme processus la ROMP (polymérisation par ouverture de cycle) [107-
122] ,est probablement celui qui a reçu la plupart d'attention dans les années dernières
pour la synthèse des macromonomères., y’a aussi l’atome de Transfert de
Polymérisation Radicalaire (ATRP)[123-126], et la polymérisation de type de Ziegler-
Natta (ZN) [127-129] ,Finalement, le cas particulier d'isocyanide-terminé
macromonoméres (les polymérisé en présence de NiCl2 [130].
I.8.3 SYNTHESE DES MACROMONOMER PAR OUVERTURE DE CYLE (ROMP)
Le RMOP est probablement celui qui a reçu la plupart d'attention dans les années
dernières pour la synthèse des macromonomères.
Des collaborateurs étaient parmi les premiers à étudier l’ homopolymerisation de
macromonomères de polystyrène par le RMOP en 1994 [109]. Le macromonomère a
été synthétisé en la polymérisation anionique vivante, menant à l'espèce portant 1 ou 2
chaînes de polystyrène pendantes (la figure8, les macromonomères M1 et M2).
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
39
Figure7. Catalyseurs pour le homopolymerisation de macromonomers par ROMP
[110-125].
Le RMOP de ces macromonomères avec l'ayant de branches PS sur la moyenne 4,
7 ou 9 unités de styrène ont été alors étudiées avec des catalyseurs Schrock (figur6, des
complexes C1 et C3). Pour des macromonomères avec de telles masses molaire basses,
et on a montré que la polymérisation vivante.
Les Oligomacromonomères avec des masses molaire mesurées dans le bon accord,
des indices ont été obtenu pour les degrés de polymérisation jusqu'à 15, les tentatives
avec des macromonoméres de chaînes de PS plus longues (14, 24 ou 46 unités de
styrène) ont mené à un mélange de polymacromonomères, même s'il n'y avait plus
d'incorporation du macromonomére.
La présence des macromonomère qui non pas réagi après le très long temps de
réaction qui a été attribuée par l l'inhibition thermodynamique. De plus, il a été fait la
preuve que la longueur maximale du point d'appui de polynorbornene dépendait de la
longueur de branche (succursale) PS[110].(figure9).
Figure8. Macromonomers synthétisé par les collaborateurs [109-111].
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
40
Figure9. La relation entre la longueur de polystyrène greffe dans le
macromonomère et la proportion de molaire de limitation de macromonomère à
l'initiateur qui aboutit à la consommation de monomère complète [110,111].
Pour le macromonomère(styrene-b-ethylene l'oxyde) (M8 et M9), l'objectif était de
construire des architectures amphiphilique [112]. Le degré de polymérisation a été
limité entre20 et 10, respectivement, des masses molaires ont été obtenu avec la
consommation complète du macromonomères (le catalyseur C2). La présence de poly
(l'oxyde d'éthylène) n'a pas été affecté à l'efficacité d'initiation comme précédemment
observé. Les mêmes auteurs sont aussi étudié l’ homopolymerisation de poly (styrène-
b-butadiène) [113], pour les macromonoméres M11 avec le contenu bas dans à 1,2
unités, dont le rendement étais de 90 % pour un degrés de polymérisation jusqu'à 50
(le catalyseur C1). Pour M10, avec un contenu plus haut dans à 1,2 unités, les auteurs en
ont fait la preuve de la présence d'une entretoise de polystyrène séparant la fin de
chaîne de norbornenyl du bloc de polybutadiène (figure10).
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
41
I.8.4.Quelque éxemple sur des macromonomères synthétisé :
Figure10.Macromonomers synthétisé par Gnanou et collaborateurs [112-119].
I.8.5 la Synthése des macromonomères à partir de méthacrylate de glycidyle :
Le glycidyl méthacrylate peut intervenir dans la synthèse d’une gamme très
large des macromonomères, ces derniérs peuvent servir d’intermédiaire dans la
synthèse macromoléculaire [130,132], par exemple celle de copolymères greffés
[133,134], qui sont inaccessibles par d’autres méthodes.
Et par leur instauration terminale, ils sont aptes à participer à des processus de
polymérisation, permettant d’accéder à des copolymères très ramifiés [133,134], mais
aussi à des homopolymères très ramifies, à des reticulants [135,136], ou même à des
copolymères séquencés.
Watanabe et Coll [137], ont synthétisé des macromonomères de poly(oxyéthylène)
à l’aide de la polymérisation cationique d’oxirane amorcée par un acide de Lewis
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
42
H2CO
O
CH2 CH O
R
n
, R=H, CH3
CH3
en présence d’acide méthacrylique ou du méthacrylate d’hydroxy-2-ethyl (HEMA).
Le macromonomère est obtenu avec un rendement élevé, mais son DPn est
assez bas (DPn<20).
La caractérisation des macromonomères obtenus, montre la présence de deux
fonctions ester par molécule.
Graetz [138] a obtenu un macromonomère de w-methylacryloyl oxy-
polyoxyethylene, par la réaction d’un anhydride cyclique avec le poly(oxyethylene)w-
fonnctionnel pour conduire à la formation d’une fonction acide terminale , cette
dernière réagit à son tour avec le méthacrylate de glycidyle pour aboutir au
macromonomére.La polymérisation du méthacrylate de méthyle en présence de
mercapto-èthanol a permit de préparer un polymère possédant une fonction hydroxyle
terminale, qui sera ultérieurement transformée en groupement vinylique par réaction
avec le chlorure de methacryloyl [139], et l’acide triglycolique a été utilisé comme
agent de transfert lors de la polymérisation du méthacrylate de méthyle [140]. Le
polymère obtenu porte une fonction acide terminale.
.
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
43
.
C
O
OH
CH2 SH + CH2C
C
CH3
C
O
OH
CH2 S CH2 C
CH3
CO
CH3
n
I
CH3
O
O CH2 CH2 O CH2
n
CH3 CH2OH +
O OO
O CH2 CH2 O (CH2)2n
CH3 O C (CH2)2
O
C
OH
O
+
O
O C C
O
CH2
CH3
O CH2 CH2 OCH3 C
n+1
(CH2)2
O
C
O
O CH2 CH OH
CH2
O
C
C
CH3CH2
O
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
44
La fonction acide terminale réagit sur le méthacrylate de glycidyle pour conduire à
un macromonomère portant une extrémité methacryloyl :
I +H3C
C
C
O
CH2
O
CH2
O
CH2 C
CH3
C
OCH2CHCH2O
O
OH
C
O
CH2S CH2 C
CH3
C O
CH3
n
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
45
I.9.POLYMERISATION PAR OUVERTURE DE CYCLE EN
CATALYSE HETEROGENE
I.9.1 Introduction
L’argile est une des matières premières utilisées depuis la plus haute antiquité. En
effet, grâce à sa plasticité, elle permettait de fabriquer aussi bien les récipients
nécessaires à la vie quotidienne.
Le mot est cependant plus récent ; il vient du grec argilos dérivé de Argos qui veut
dire blanc, les argiles présentent un intérêt technique considérable, une présentation de
l’ensemble des utilisations industrielles des argiles, en fonction de leurs propriétés, a
été faite par R.H.S.Robertson [141-142]
I.9.2 Origine de l’argile :
Les minéraux argileux résultant de la destruction des roches, en fonction des
roches mères et du climat, les minéraux argileux résultant sont différents. En climat
froid : l'altération est faible, les minéraux sont argileux sont identiques ou peu
différents des minéraux de la roche (illite et chlorite), ils sont hérités de la roche
d’origine. En climat chaud et humide, l'hydrolyse est poussée, la kaolinite se forme en
milieu drainé, les smectites en milieu confiné. En climat tempéré, humide, l'altération
est modérée, il apparaît des interstratifiés, des illites et chlorites dégradés, de la
vermiculite.
I.9.3 les minéraux agileux
Ce sont des phyllosilicates d'aluminium dont les feuillets sont constitués de
couches d'octaèdres Al (OH) 6 et de couches de tétraèdres SiO4 reliées par les atomes O
et OH mis en commun. La distance inter-réticulaire sépare deux feuillets successifs.
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
46
Figure11: Types de phyllosilicates formés au cours de l'altération.
Ces propriétés bien particulières des minéraux argileux sont dues à la petite taille,
la structure en feuillets et la charge négative des particules. Elles forment avec l'eau
des solutions colloïdales qui floculent lorsque les charges de surface des particules
sont neutralisées par des ions.
I.9. 4 la classification des minéraux argileux
En 1954, Hausser et GRIM [143-144] ont donné les formules des principaux
minéraux argileux que nous reproduisons sur le tableau I.6
TableauI.6 : la formule des principaux minéraux argileux.
Minéraux La composition chimique [171] Le type cristallin
kaolinite Al4(Si4O10) (OH)8
dickite Al4(Si4O10) (OH)8 Kaolinite
Nacrite Al4(Si4O10
) (OH)8
Hallysite Al4(Si4O10) (OH)16
Métahalloysite Al4(Si4O10) (OH)8
Attapulgite Mg5(Al)(Si8O20)(OH2)4(OH)2.4H2O
Pyrophylite Al4 (Si8 O20) (OH)4
Tale Mg6( Si8 O20) (OH)4 Montmorillonite
Montmorillionite Al4 (Mg) (Si8 O20) (OH)4.xH2O
Nontronite Fe4 (Mg) (Si8 O20) (OH)4.xH2O
Beidellite Al4 (Mg)(Si8(Al)O20) (OH)4.xH2O
Saponite Mg6 (Si8(Mg)O20)(OH)4.xH2O
Illite Ky Al4(Fe4.Mg4.Mg6)(Si8-y.AlyO20) Illite
Muscovite K2 Al4 (Al2Si6O20)(OH)4 Mica
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
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CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
53
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
54
CHAPITRE 1 : rappel bibliographique
55
CHAPITREI1 : structures et caractérisations�
33
II.1 LA SYNTHESE DES POLYMERES TELECHELIQUES A
PARTIR DE LA POLYMERISATION PAR OUVERTURE DU CYCLE
DU METHACRYLATE DE GLYCIDYLE
II. 1 Introduction
La polymérisation des monomères hétérocycliques a été effectuée seulement ces
dernières décennies bien que la polymérisation par ouverture de cycle de l’oxirane a
été découverte par Wurtz 1859 [1] .Plus tard est apparue la polymérisation vivante qui
a été publiée en 1968, cette découverte menée finalement au développement de
contrôlé cationique [2] et radicalaire [3], étroitement liée aux polymérisations
anioniques vivantes. Plusieurs coordinations de type (Ziegler-Natta )(ZN)[4] , ainsi
que la polymérisation par ouverture de cycle(ROP) [5], anionique et cationique, sont
basés sur l'idée développée par Szwarc.
II.2. Le Méthacrylate de Glycidyle
II.2.1 La structure :
Le Méthacrylate de Glycidyle ou (2,3-époxypropylméthacrylate ) (MAG),possède
deux fonctions essentielles :
Une fonction acrylique, et une fonction époxyde, cette dernière s’ouvre facilement
par voie cationique, en donnant un polymére linéaire ou un macromonomère.
H2C O
O
O
GMA
CH3
O
GMA
tel que R = H2C O
O
,
CH3R
CHAPITREI1 : structures et caractérisations�
34
II.2.2. les propriétés physico –chimiques du monomère Méthacrylate de glycidyle
On présente les propriétés physico-chimiques fondamentales du monomère
Méthacrylate de Glycidyle (tableauII.1)
Tableau II.1 : propriétés physico-chimique du Méthacrylate de Glycidyle
Propriétés Valeurs
Masse moléculaire (g/mole )
Apparence
Point d’ébullition à 760mm/g , C° (°F)
Densité à 25 °C (77°F) , ( g/mol)
Flasch point ( phcc) , °C (°F)
Pour point , °C (°F)
Diffraction de RX à 25 °C (77°F)
Tension de surface dyne /cm
Conductivité thermique W/(µK)
Solubilité dans l’eau à 20°C (68°F)g/g
Solubilité dans les solvans organiques
Enthalpie de formation Kcal /mol
Entropie de formation cal /(mol k)
Energie libre de formation Kcal /mol
Réactivité (Q)
Polarité (e)
142.2
liquide claire
195 (383)
1.074
85.7 (185)
-81.7 (-115)
1.4473
33.6
0.158
0.023
soluble
-91.22
116.78
-54.74
096
0.20
CHAPITREI1 : structures et caractérisations�
35
II.3. LA POYMERISATION CATIONIQUE PAR OUVERTURE DE
CYCLE DE METHCRYLATE DE GLYCIDYLE
*l.Saouli [6], a polymérisé le Méthacrylate de Glycidyle en présence de la Maghnite-
H+.
Il a obtenu les deux produits suivants :
H2C C
CH3
C
O CH2 CH O
CH2
OH
H2C CH
O
(I)
H2C C
CH3
C
O CH2 CH O
OH
CH
O
CH2
(II)
n
,H2C
nR R
Cependant, ce travail consiste à faire suivre les réactions qui ont été déjà faites pour
préparer des polymères téléchiliques à partir de méthacrylate de glycidyle dans le but
d’arrêter la croissance de la chaîne en ajoutant les deux anhydrides acétique et
méthacrylique puisque la réaction est vivante.
II.4.SYNTHESE DES POLYMERES TELECHELIQUES PAR LA
POLYMERISATION CATIONIQUE PAR OUVERTURE DE CYCLE DU
METHACRYLATE DE GLYCIDYLE
II.4.1Mode opératoire :
Les essais de polymérisation ont été catalysés par la Maghnite-H+. On va
synthétiser des polymères téléchéliques par l’ouverture du cycle de l’époxyde du
MGA en conservant la double liaison, et en utilisant les deux anhydrides acétiques et
méthacryliques dans le but d’arrêter la croissance de la chaîne.
O
GMA
RMaghnite-H
+
T=ambiant, en masseCH CH2 O
R
n
n
PGMA
CHAPITREI1 : structures et caractérisations�
36
Nous représentons sur la figure II-1 , le spectre RMN 1H, du Méthacrylate de
Glycidyle. On observe sur le spectre, le doublet situé à 5.6 et 6.2 ppm du au
groupement méthylène du méthacrylate, ainsi que le singlet à 1.95 ppm du méthyle de
ce même groupement.
Le méthine, et le méthylène de l’époxyde sont apparu entre 2.6 et 3.3 ppm. Cette
partie sera modifiée à la suite de l’ouverture de l’époxyde.
Figure II. 1 : Spectre RMN1H du méthacrylate de glycidyle (GMA) (CDCl3).
Bruker.(300MHZ)
H2C O
CH2
O
HC
O
CH2
GMA
CH3
a
b
c
d e
b
a
e
d c
CHAPITREI1 : structures et caractérisations�
37
II.4.2 la synthése de diacéthyle-polyMéthacrylate de glycidyle :
O
R
H3C
O
O
O
CH3
H3C C
O
OHC
R
H2C O C
O
CH3
n
Maghnite-H+
Tambiante,en masse
n
Les réactions de polymérisation ont été effectuées dans des tubes à essais, le
mélange réactionnel est mis sous agitation magnétique, à température ambiante et en
masse, sous une pression atmosphérique. Au début de notre étude nous avons changé
la proportion du catalyseur au monomère pour trouver les conditions opératoires
optimales. Les conditions expérimentales utilisées sont résumées dans le tableau II- 2.
Tableau II. 2 : Conditions expérimentales de cette synthèse par la polymérisation du
glycidyl méthacrylate catalysée par la maghnite-H+,en masse, sous la pression
atmosphérique et à température ambiante
Expérience Masse du
MGA(mole)
Maghnite-H+(en
gramme)
Anhydride acétique
(en mole)
Exp-1 0.02 0.06 0.0002
Exp-2 0.02 0.142 0.0004
Exp-3 0.02 0.284 0.0008
Exp-4 0.02 0.426 0.0012
A la fin de la réaction, le produit obtenu est dissout dans le dichlorométhane
(CH2Cl2), filtré et séché sous vide puis caractérisé par RMN 1H (300MHz) , RMN
13C
et par FT- IR.
CHAPITREI1 : structures et caractérisations�
38
II.4.2. 1Caractérisation des produits obtenus
II.4.2.1. 1 Identification structurale
����RMN 1H
Le polymère obtenu a été caractérisé par RMN1H (300MHz). Les différents
protons observés et leurs déplacements chimiques sont portés dans le tableau II. 3
Tableau II.3 : Signaux et déplacement chimique des différents protons présents dans
le diacdétyle-poly(méthacrylate de glycidyle) (CDCl3).
Nature du proton Nature du
signale
�(ppm) simulé �(ppm) expérimental
3Ha Singlet 1.6 1.95�2
2Hb dédoublet 5.50 et 6.15 5.3 et 6.15
1Hf Massif 3.6 3.6
2Hg doublet 4.1 3.9
1Hc
2Hd
Doublet
triplet
4.8
3.4
4.2
3.4
on remarque dans le spectre le singlet de méthyle qui résonne à 1.95�2 ppm de
l’anhydride acétique et du monomère confondu, le dédoublet à 5.30 ppm et 6.15ppm
du monomère , le massif du méthine à 3.6ppm ,celui du méthylène à 3.9ppm, et le
méthyléne d’ion oxonium résonne à 4.2ppm.
CHAPITREI1 : structures et caractérisations�
39
figure II.2 :le spectre RMN1Hde diacéthyle polyméthacrylate de glycidyle dans le
CDCl3 Brukher .(300 MHZ)
C
CH3
H2C
C O
O
HC O
H2C
C
O
CH3
O C
O
CH3
E
b
a
ac
d
CH3
CH2C
C O
O
HC CH2H2C
OC
O
H3C O C
O
CH3
f g
E'
b
d
f
g
c
CHAPITREI1 : structures et caractérisations�
40
La RMN13
C :
figure II.3 : le spectre RMN13
C de diacéthyle polyméthacrylate de glycidyle dans le
CDCl3.(Bruker .300MHZ)
CH3
CH2C
C O
O
HC
H2C
O C
O
CH3
O C
O
CH3
a
b c
d
e
g
CH3
CH2C
C O
O
CH
H2C CH2
O C
O
CH3OC
O
H3C
fh
EE'
a
b
cd
h
f
g
e
CHAPITREI1 : structures et caractérisations�
41
On remarque sur le spectre le carbone de méthyle qui résonne à 18.8ppm, et de
méthylène(Cb,Cc) à 127 ppm et à 136 ppm, le méthylène(Ch,) et le méthine (Cf)
résonnent respectivement à 70ppm,61ppm, Cg à 67ppm, Ce à 68 ppm et le carbonyle à
168 ppm.
����Analyse par spectroscopie infrarouge :
figure II.4 : le spectre infrarouge du diacéthyle polyméthacrylate de Glycidyle(dans le
KBr)
L’étude par spectroscopie infrarouge (figure II.8) du polymère montre, l’existence
d’une bande large et de forte intensité située à 3411.8 cm-1
, qui correspond à la
vibration de valence de la liaison (O-H). On observe aussi sur le spectre :
�Une bande moyenne à 1637cm-1
qui caractérise la double liaison (C=C).
�Une bande située à 1720 cm-1
et attribuée à la liaison (C=O) de carbonyle des
esters.
�Une bande de forte intensité à 1172.6 cm-1
, qui correspond à la vibration de
valence de la liaison (C-O), ce qui prouve que la fonction époxyde s’ouvre et est
remplacée par une liaison (C-O) linaire.
�Une bande de valence à 2929.7Cm-1
qui correspond à la liaison C-H
40.0
60.0
80.0
100.0
%T
500.01000.01500.02000.03000.04000.01/cm4
470.6 611.4
947.01016.4
1170.7
1296.11458.1
1637.4
1720.4
2929.7
3417.63471.6
CHAPITREI1 : structures et caractérisations�
42
II.4. 2. 2 Analyse viscosimétrique
La masse moléculaire des polymères est obtenue à partir de la loi empirique de
Mark et Houwink :
[� ] = k Ma
Ou [�] est la viscosité intrinsèque, k et a sont des constantes caractéristiques du
polymère, du solvant et de la température
Les viscosités intrinsèques obtenues sont résumées dans le tableau II-3.
On prend 0.1g du diacéthyle polyméthacrylate de Glycidyle et on la dissous dans
100ml de solvant
Tableau II.3 : Viscosités intrinsèques obtenues lors des différentes expériences
déterminées par le viscosimètre dans l’acétonitrile à 25C°
III.5. Le mécanisme réactionnel
La synthèse de diacétyle –polyméthacrylate de glycidyle à partir de la
polymérisation cationique par ouverture de cycle du GMA catalysée par la maghnite-
H+
:
II.5.1Amorçage
La protonation de l’anhydride acétique va aboutir à la formation d’ion d’oxonium :
Expérience Viscosité (ml/g)
Exp-1 5.37
Exp-2 4.27
Exp-3 3.33
Exp-4 2.88
CHAPITREI1 : structures et caractérisations�
43
H+
C
O
C
O
O
CH3
CH3
H O
C
C
O
O
CH3
CH3
H O
C
C
O
O
CH3
CH3
O
R
O C
O
CH3
R
H3C C
O
OH
A
II.5. 2 Propagation
L’attaque nucléophile sur les carbones 1et 2 de l’époxyde donne naissance à
deux espèces qui se propagent différemment.
A O
R
n
H2C CH
R
O C
O
CH3
n
O
R
I
CHAPITREI1 : structures et caractérisations�
44
II.5.3 terminaison :
Elle se fait par une réaction du transfère à la chaîne qui propage le polymère
par l’attaque du nécléophile dans le carbone (1) ou (2)
I + H3C C
O
OH
La structure du polymère obtenue par SN2 est la suivante :
H2C CH
CH2
R
O
CH3C
O
O
C CH3
O
**
n
+
H
E Majoritaire
:
II+H3C C
O
OH
CHAPITREI1 : structures et caractérisations�
45
C O CH
R
H2C
O
H3C O C
O
CH3
n+
H
E’ Minoritaire
L’analyse par RMN 1H montre l’existence de deux isomères non séparables,
puisqu’ils ont presque la même polarité.
.
II.6 synthèse de�,� méthacroloyloxy-polyMéthacrylate de glycidyle :
O
R
n O
C
C
O
O
C
C
CH3
CH3
CH2
CH2
Maghnite-H+
Tambiante,en masse
C O
CH3
O
H2CH2C
HC O
R
C
O
C
CH3
O
n
III.6.1Mode opératoire
Les réactions de polymérisation ont été effectuées dans des tubes à essais, le
mélange réactionnel est mis sous agitation magnétique, à température ambiante et en
masse sous une pression atmosphérique. Au début de notre étude nous avons changé la
proportion du catalyseur au monomère pour trouver les conditions opératoires
optimales. Les conditions expérimentales utilisées sont résumées dans le tableau II-4.
CHAPITREI1 : structures et caractérisations�
46
Tableau II.4 : Conditions expérimentales pour cette synthèse par la polymérisation du
méthacrylate catalysée par la Maghnite-H+,en masse et à température ambiante
A la fin de la réaction, le produit obtenu est dissout dans le dichlorométhane
(CH2Cl2), filtré et séché sous vide puis caractérisé par RMN 1H (300MHz), RMN
13C
et par FT.IR.
II.6.2. Caractérisation des produits obtenus
II.6.2.1. Identification structurale
����RMN 1H
Le polymère obtenu a été caractérisé par RMN1H (300MHz). Les différents protons
observés et leurs déplacements chimiques sont portés dans le tableau II.5
tableau II.5 : les déplacements chimiques observés dans le �,�
méthacroloyloxy-polyMéthacrylate de glycidyle (CDCl3).
Nature du
proton
Nature de
signal
�(ppm)
simulé
�(ppm)
expérimental
3Ha’ singlet 1 .6 2
2Hb’ dédoublet 5.50-6.15 5.35-6.20
1Hf’ Massif 3.6 3.6-3.7
2Hg’ doublet 4.1 4
1Hc’ doublet 4.8 4.3
2Hd’ triplet 3.4 3.4
Expérience Masse du GMA(en
mole)
Maghnite-H+(en
gramme)
Anhydride
méthacrylique(en mole)
Exp-1 0.02 0.06 0.0004
Exp-2 0.02 0.142 0.0006
Exp-3 0.02 0.284 0.0008
Exp-4 0.02 0.426 0.0012
CHAPITREI1 : structures et caractérisations�
47
figureII.5 : le spectre RMN1H du �,� méthacroloyloxy-polyMéthacrylate de
glycidyle dans la CDCl3(Bruker)(300MHZ).
On remarque le singlet de méthyle résonne à 2ppm, le dédoublet à 5.30 ppm et
6.15ppm de l’anhydride méthacrylique et du monomère confondu. le massif du
méthine entre 3.6-3.7ppm , le méthylène à 4ppm, et le méthine d’ion oxonium résonne
à 4.3 ppm et celui du méthylène à 3.4ppm. .
H2C C
CH3
C
O
OH2C
HC
H2C
R
O C
O
C
CH3
CH2
na'
b'f'
C
g'
H2C C
CH3
C
O
OHC
R
H2C O C C
O
CH2
CH3
n'd'
c'
D
CHAPITREI1 : structures et caractérisations�
48
La RMN C13
:
figure II.6 : le spectre RMN 13
C de �,� Méthacroloxy polyméthacrylate de
glycidyle dans le CDCl3.Bruker (300MHZ).
H2C C
CH3
C
O
OH2C
HC
H2C
R
O C
O
C
CH3
CH2
n
f'
C
g'
H2C C
CH3
C
O
OHC
R
H2C O C C
O
CH2
CH3
n'd'
e'
D
b'
a'
c' d'
a’
b’
c’
f’
g ’
d’
e’ CDCl3
CHAPITREI1 : structures et caractérisations�
49
Le spectre RMN13
C montre bien qui’il y’a deux ismoéres(Cet D), on
remarque toujours que le carbone de méthyle résonne à 18.8 ppm, le carbone de
méthylène résonne à 126ppm et à 135ppm, le carbone de méthylène Cg’
résonne à 63ppm et du méthine (Cf’) résonne à 61ppm, le Ce’ résonne à 70ppm
et le Cd’’ à 65 ppm et le carbonyle résonne à 167ppm.
H2C C
CH3
C
O
OH2C
HC
H2C
R
O C
O
C
CH3
CH2
n
f'
C
g'
H2C C
CH3
C
O
OHC
R
H2C O C C
O
CH2
CH3
n'd'
e'
D
b'
a'
c' d'
CHAPITREI1 : structures et caractérisations�
50
����Analyse par spectroscopie infrarouge
figure II.7 : spectre IR du �,� méthacroloyloxy polyMéthacrylate de glycidyle .
L’étude par spectroscopie Infrarouge à montré l’existence d’une bande de valence
à 3398.3Cm-1
qui correspond a OH( c’est le KBr qui a absorbé l’humidité)
�Une bande à 1716.5Cm-1
correspond au carbonyle des esters.
�Une bande à 11746.6 correspond à vibration C-O linéaire (qui prouve l’ouverture de
l’époxyde).
�Une bande de valence à 2937.4C m-1
correspond à C-H linéaire.
�Une bande de valence à 1635.5Cm-1
correspond à C-CH3.
�Une bande à 815.8 Cm-1
correspond à la liaison (C-Cl) puisque on a dilué dans le
dichlorométhane.
25.0
50.0
75.0
100.0
%T
500.01000.01500.02000.03000.04000.01/cm03
659.6 815.8
947.0
1051.11118.6
1174.6
1299.9
1456.21635.5
1716.5
2370.4
2937.4
3398.3
CHAPITREI1 : structures et caractérisations�
51
����Analyse viscosimétrique
Tableau II.6 : Viscosités intrinsèques obtenues lors des différentes expériences
déterminées par le viscosimètre dans acétonitrile.(à 25C°).
II.7 le mécanisme réactionnel :
Le mécanisme réactionnel est proposé comme suit :
I.7.1.Amorçage :
En deux étapes : par la protonation de l’anhydride méthacrylique qui va
lui-même protoné le monomère suivant le schéma réactionel :
H+
C
O
C
O
C
C
H O
H O
C
C
O
O
C
C
O
R
O C
O
C
R
CH2
CH2
CH3
C
C
O
O
C
C
CH3
CH3
CH2
CH2
CH3
CH3
CH2
CH2
CH3
CH2H2C C
CH3
C
HO
O
B
Expérience Viscosité (ml/g)
Exp-1 7.37
Exp-2 6.64
Exp-3 5.22
Exp-4 4.20
CHAPITREI1 : structures et caractérisations�
52
II.7.2.propagation :
En ajoutant n fois de monomère qui va former la chaîne propagente
selon la réaction suivante :
O
R
n
H2C CH
R
O Cn
B
CH3
CH2C
O
O
R
II.7.3.Terminaison : Elle se fait par l’attaque du nécléophile par une réaction de transfert
à la chaîne propagente du polymére soit dans le carbone I ou II
II +
H2C C
CH3
C
HO
O
C OH2C CH
R
O C
nO
CH3
H2C
CH3
CH2C
O
C Minoritaire
+
H
CHAPITREI1 : structures et caractérisations�
53
I +
H2C C
CH3
C
HO
O
C
CH3
CH2C
O
OH2CCH
R
H2COC
O
CH2C
CH3
n
D Majoritaire
+
H
II.8.Conclusion
�L’arrêt de la croissance de la chaîne, se fait par le transfert de chaîne au polymère.
�La grande activité catalytique de la Maghnite-H+, nous a permis de synthétiser des
macromonomères, à température ambiante, sans utilisation des solvants qui sont
toxiques et coûteux.
�Les analyses par RMN 1H, RMN
13C et IR nous confirment bien les structures
des macromonomères.(les boues de chaîne )
�L’analyse viscosémetrique montre qu’il y’a une formation des différentes chaînes
du polymère�
CHAPITREI1 : structures et caractérisations�
54
Références bibliographiques
[1]. Wurtz,A.Annalen1859,10,110.Ber. (1877).
[2]. Matyjaszewski K, editor. Cationic polymerization. NewYork: Marcel Dekker; (1996).
[3]. Matyjaszewski K, Davis TP, editors. Handbook of radical polymerization. Hoboken:
Wiley-Interscience; (2002).
[4]. Doi Y, Keii T. Synthesis of ‘‘living’’ polyolefins with soluble Ziegler–Natta catalysts
and application to block copolymers. Adv Polym Sci;73/74:202–48, (1986)
[5]. Grubbs RH. Olefin-metathesis catalysts for the preparation of molecules and materials
(Nobel lecture). Angew Chem Int Ed Engl;45:3760–5,(2006)
[6].L.Souli, , thèse de magister, Université d’Es-senia Oran.(2005)
CHAPITREI1 : structures et caractérisations�
55
CHAPITRE II1 : Etude cinétique�
58
III. étude de la variation des paramètres opératoires sur la synthèse de ces
macromonomères à partir de la polymérisation cationique du méthacrylate
de glycidyle (GMA) catalysée par la Maghnite-H+
III. 1 Introduction
Dans ce chapitre, nous avons réalisé une étude de l’effet des paramètres
opératoires tels que : le temps de réaction, la quantité de catalyseur, la température et
la quantité des deux d’anhydrides, sur le taux de conversion et sur la viscosité
intrinsèque du milieu réactionnel de cette synthèse à partir de polymérisation du
méthacrylate de glycidyle (MGA) amorcée par la Maghnite-H+.
III. 2 la synthèse de diacétyle-poly méthacrylate de glycidyle
III.1.2.1 Etude de la variation de taux de conversion par rapport à la quantité de
l’anhydride acétique :
La polymérisation est effectuée dans des tubes à essais, dans lesquels on met 2,84g
du méthacrylate de glycidyle , et une quantité nécessaire de Maghnite-H+
(15%)en
poid, et on varie la quantité de l’anhydride acétique
Celon le tableau III.1 suivant et la figure III.1
�Les tubes sont maintenus sous agitation et à labri de la lumière, à température
ambiante
Tableau III.1 : la variation du taux de conversion par rapport à la quantité de
l’anhydride acétique :mMGA=2,84(0.02mole) ;T=25C° ; Maghnite –H+=15% par
rapport à m , t=72h,et sous préssion atmosphérique.
éxpérience ER1 ER2 ER3 ER4
AC ( % en mole) 0.0002 0.0004 0.0008 0.0012
Conversion(%) 70 68 65 60
CHAPITRE II1 : Etude cinétique�
59
0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010 0,0012 0,0014
60
62
64
66
68
70
conversion(%
)
quantité en anhydride acétique(en mole)
T=25C°
FigureIII.1 : l’évoulution de taux de conversion par rapport à la quantité de l’anhydride
acétique : mGMA=2,84g ;15% de Maghnite H+,t=72h,Tambiante et en masse
Le taux de conversion décroît avec l’augmentation de la quantité de l’anhydride
acétique , cela est du à l’arrêt de la croissance de la chaîne, on peu conclure donc un
bon rendement pour une petite quantité de AC qui est égale à 1%.
III.2.1.2 effet sur la viscosité intrinsèque :
Le tableaux suivant résume les résultats obtenus :
Tableau III.2 :l’évolution de la viscosité intrincéque par rapport à la quantité de
l’anhydride acétique : mMGA=2,84 ;T=25C° ; Maghnite –H+=15% par rapport à m ,
t=72h,et sous préssion atmosphérique.
Quantité de AC(en mole) 0.0002 0.0004 0.0008 0.0012
Viscosité intrinsèque[�](ml/g) 6.6 9 5.88 4.17 3.38
CHAPITRE II1 : Etude cinétique�
60
0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010 0,0012 0,0014
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
la v
iscosité intr
insèque(m
l/g)
AC (en m ole)
T=25C °
FigureIII.2 : l’évolution de la viscosité intrinséque par rapport à la quantité de
l’anhydride acétique : mGMA=2,84g ;15% de Maghnite H+,t=72h,Tambiante et en
masse
Une augmentation de la quantité en anhydride acétique provoque une diminution
de la viscosité intrinsèque due à l’arrêt de la croissance de la chaîne, la diminution de
la masse implique une diminution de la viscosité intrinsèque
III. 2.2 Etude de la variation de la conversion en fonction du temps
� Mode opératoire
La polymérisation est effectuée dans des tubes à essais, dans lesquels on met 2,84g
du méthacrylate de glycidyle ,en ajoutant 1% d’anhydride acétique et une quantité
nécessaire de Maghnite-H+
:( 15%).
*Les tubes sont maintenus sous agitation et à labri de la lumière, à température
ambiante. On fait varier le temps de réaction et on calcule la conversion..
CHAPITRE II1 : Etude cinétique�
61
� Présentation des résultats
Les conditions expérimentales et les résultas obtenus sont regroupes dans le
tableau III.2.
Tableau III.3 : Variation du taux de conversion en fonction du temps pour les
expériences :Maghnite (15%), mMGA= 2.84g(0.02 mole),1%de l’anydride acétique, T=
25°C et en masse
0 20 40 60 80 100 120 140 160
10
20
30
40
50
60
70
convers
ion(%
)
temps (heures)
15% de Maghnite-H+
Figure III.3 : Variation du taux de conversion en fonction du temps pour les
expériences :(ER1...ER4), avec une mGMA=2,84g( 0,02mole) , T= 25°C, 1%
d’anhydride acétique , et en masse
éxpérience ER1 ER2 ER3 ER4 ER5
Temps (heur) 10 24 48 72 144
Conversion(%) 15.5 35,7 50 69,8 70
CHAPITRE II1 : Etude cinétique�
62
Nous remarquons d�après les résultats obtenus par les quatre expériences que, la
conversion augmente avec l’augmentation de la quantité de catalyseur. On la même
conversion Après 72h de réaction, à 15% du catalyseur, ou la conversion la plus élévée
On conclu que, le 15% de Maghnite-H+
avec 1% d’anhydride acétique avec un temps
de 72h c’est les conditions idéale pour cette synthèse.
III.2. 4 Effet de la quantité du catalyseur sur la polymérisation du MGA
III.2. 4. 1 Effet sur la conversion
Dans le but de trouver les condition optimales de la polymérisation du cette
synthèse, on fait varier le rapport [catalyseur]/[monomère], et on fixe les autres
paramètres, pour voir l’effet de la quantité du catalyseur sur la conversion de la
réaction de polymérisation. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau
III.2 et schématisées sur la figure III.2.
Tableau III.4 : Effet de la quantité de catalyseur sur le taux de conversion de la
polymérisation du GMA à 25°C, en masse et à t = 72h.,1%d’anhydride acétique
On remarque que la conversion augmente avec l’augmentation de la quantité de
catalyseur utilisée. Ce phénomène est dû essentiellement au nombre de site actifs, car
ces derniers sont proportionnels à la masse du catalyseur utilise. Plus il y’a de sites
actifs, plus il y’a possibilité de contact avec le monomère. La figure ci-après
représente la conversion en fonction de la quantité du catalyseur.
Quantitédecatalyseur(g) 0.06 0.142 0.284 0.426
conversion 12 35 50 70
CHAPITRE II1 : Etude cinétique�
63
0 ,0 5 0 ,1 0 0 ,1 5 0 ,2 0 0 ,2 5 0 ,3 0 0 ,3 5 0 ,4 0 0 ,4 5
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
con
vers
ion(%
)
M a g h n ite -H + (g )
T = 2 5 C °
Ces résultats sont en bon accord avec ceux obtenus par T.S.Ball et coll [1], qui
ont remarqué que la conversion et la concentration du catalyseur(DZ+ PF
-6) sont
proportionnelles lors de la polymérisation de l’oxyde de propylène.
sur la viscosité intrinsèque Figure III.5 : Influence de concentration en catalyseur lors de la polymérisation du OP
par le (DZ+PF6
- ).[1]
Figure III.4 : l’évolution du taux de la conversion en fonction
de la quantité de la maghniteH+, en masse à 1% D’anhydride
acétique, 25°C et à t = 72h.
CHAPITRE II1 : Etude cinétique�
64
Après avoir étudier l’effet de la quantité du catalyseur sur la conversion de la
polymérisation, nous nous sommes intéressés de voir comment varie la viscosité
intrinsèque en fonction de la quantité du catalyseur, pour cela, on fait varier la quantité
du catalyseur et on mesure la viscosité intrinsèque. Les résultats obtenus sont portés
sur le tableau III. 5
Tableau III.5:Effet de la quantité du catalyseur sur la viscosité intrinsèque des
échantillons synthétisés à 25°C en masse pendant une durée de 72h.
Quantité de catalyseur(g) 0.06 0.142 0.284 0.426
Viscosité intrinsèque[�](ml/g) 5.37 4.27 3.33 2.88
Nous remarquons que, la viscosité intrinsèque et inversement proportionnelle à
la quantité de catalyseur utilisée, cela est expliqué par : Augmentation de la quantité
de catalyseur provoque une croissance de la concentration en initiateur, et par
conséquent une diminution dans le degré de polymérisation Xn.
0 ,0 5 0 ,1 0 0 ,1 5 0 ,2 0 0 ,2 5 0 ,3 0 0 ,3 5 0 ,4 0 0 ,4 5
2 ,5
3 ,0
3 ,5
4 ,0
4 ,5
5 ,0
5 ,5
la v
iscosité intr
insèque
(ml/g)
la q u a n t i té e n c a ta ly s e u r ( g )
T = 2 5 C °
Figure III.6 : Effet de la quantité du catalyseur sur la viscosité
intrinsèque des échantillons effectués à 25°C et en masse.
CHAPITRE II1 : Etude cinétique�
65
III.2. 4. 3 Conclusion
Nos résultats, montrent que, une augmentation da la quantité de catalyseur a
provoqué une augmentation de la vitesse de polymérisation ( augmentation de la
conversion) et une diminution de la viscosité intrinsèque (diminution de la masse
molaire viscosémitrique).
*La température joue un rôle très important dans toutes les réactions chimiques.
Néanmoins, elle peut influer sur la vitesse et sur le degré de polymérisation des éthers
et des acétals cycliques dépend du système considéré. Une augmentation de
température provoque presque toujours un accroissement de la vitesse de
polymérisation,
Lorsqu’on augmente la température de polymérisation d’un monomère, on observe
d’abord, une augmentation de la vitesse de polymérisation, car Kp augmente [2].
Cependant ; à une température plus élevée, la constante de vitesse de depropagation
qui était initialement égale a zéro, croit progressivement et prend des valeurs
importantes en atteignant finalement une température (appelé température plafond )
Tc, à laquelle les vitesses de propagation et dépropagation sont égales[3].
III.2.6 Effet de la température
III.2. 6. 1 Effet sur la conversion
����Mode d’opératoire
Dans des tubes à essais maintenus sous agitation, on a effectué la
polymérisation du GMA en masse, en fixant toutes les paramètres opératoires et
faisant varier la température (0°C,7C°, 20°C, 25°C et 30°C)., toujours avec une
quantité de 1% de l’anhydride acétique.
• Pour 0°C: en refroidissant les tubes à essais à l’aide d’un bain de glace.
• Pour 25°C qui était la température de la salle.(température ambiante)
• En fin, pour,7 ,20 et 30°C, on met le tube à essai dans un bain d’huile
chauffé par une plaque chauffante. La durée de la réaction est la même
pour toutes les expériences (72h).
CHAPITRE II1 : Etude cinétique�
66
����Présentation des résultas
En présence de la maghnite-H+ (15%) comme catalyseur, les résultats obtenus sont
regroupés dans le tableau III. 5.
Tableau III. 6 :Effet de la température sur la conversion lors de la polymérisation
de GMA catalysée par 20% de maghnite-H+ et à 72h.
Température(C°) 0 7 20 25 30
Conversion(%) 25 35 60 70 70
les résultats obtenus sur le graphe ci-après (figure III.7).
0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
la c
onvers
ion
(%)
te m p é ra tu re (% )
1 5 % d e M a g h n ite -H +
Figure III.7 : la variation du taux de conversion en fonction de la
température : m(GMA)=2,84g ;1%d’anhydride acétique, Maghnite H+
(15%) en masse.,
CHAPITRE II1 : Etude cinétique�
67
III.2. 6. 2 Effet sur la viscosité intrinsèque
� Mode opératoire
On fait varier la température (0°C, 7C°,20°C, 25°C, 30°C), en fixant les autre
paramètres opératoires, après le traitement des échantillons( filtration et séchage de
solvant ),
����Présentation des résultats
Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau III.7, et schématisés dans la
figure III. 8.
Tableau III.7 : Effet de la température sur la viscosité intrinsèque.
En comparant les valeurs des viscosités trouvées dans les différentes expériences,
on remarque que, les viscosités intrinsèques trouvées pour les essais effectuées à 0°C
et à 7°C sont relativement supérieures par rapport à celles trouvées dans les
expériences réalisées à 20C° , 25°C et à 30°C. Ces résultats nous permet de conclure
qu’une augmentation de la température provoque une diminution de la viscosité
intrinsèque .Ceci est dû sans doute à l’augmentation relative des vitesses de transfert et
de terminaisons par rapport à la vitesse de propagation.qui va arrêté la croissance de la
chaîne.
Température(C°) 0 7 20 25 30
La viscosité
intrinsèque(ml/g)
5.58 5.03 4.67 4.05 3.55
CHAPITRE II1 : Etude cinétique�
68
0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0
3 ,5
4 ,0
4 ,5
5 ,0
5 ,5
la v
iscosité intr
insè
que(m
l/g)
T (C °)
1 5 % d e M a g h n ite -H +
Figure III. 8 : Effet de la température sur la viscosité intrinsèque dans la
polymérisation du GMA catalysée par la Maghnite-H+
(25%) en masse.
III.3. la synthése de������ méthacryloyloxy-polyMéthacrylate de glycidyle :
III.3.1.l’évolution du taux de conversion par rapport à la quantité de l’anhydride
méthacrylique :
� Mode d’opératoire
La polymérisation est effectuée dans des tubes à essais, dans lesquels on met
2,84g du méthacrylate de glycidyle ,en ajoutant 1% d’anhydride méthacrylique et une
quantité à une quantité nécessaire de maghnite-H+
(15%), et on varie la quantité de
l’anhydride acétique .Celon le tableau III.8 suivant et la figure III.9
�Les tubes sont toujours maintenus sous agitation et à labri de la lumière, à
température ambiante,
CHAPITRE II1 : Etude cinétique�
69
� pésentation de résultats
Tableau III.8 : la variation du taux de conversion par rapport à la quantité de
l’anhydride méthacrylique (AM):mMGA=2,84 ;T=25C° ; Maghnite –H+=15% par
rapport à m et sous préssion atmosphérique
0,0004 0,0006 0,0008 0,0010 0,0012 0,0014
60
62
64
66
68
70
la c
onvers
ion(%
)
la quantité en AM( en mole)
15% de Maghnite-H+
Figure.III.9 :l’évolution du taux de conversion par rapport à la quantité de l’anhydride
méthacrylique :mGMA=2,84 ;T=25C° ;Maghnite-H+=15% et sou préssion
atmosphérique
éxpérience ER1 ER2 ER3 ER4
AM (en mole) 0.0004 0.0006 0.0008 0.0012
Conversion(%) 68.8 65 63.5 60
CHAPITRE II1 : Etude cinétique�
70
*Le taux de conversion décroît avec l’augmentation de la quantité de l’anhydride
acétique , cela est du à l’arrêt de la croissance de la chaîne, on peu conclure donc un
bon rendement pour une petite quantité de AM qui est égale à 1%.
III.3.2 effet sur la viscosité intrinsèque :
La polymérisation est effectuée dans des tubes à essais, dans lesquels on met 2,84g
du méthacrylate de glycidyle, en variant la quantité en anhydride Méthacrylique.
Le tabeau III.9résume les résultats obtenus :
Tableau III. 9 :l’évolution de la viscosité intrinsèque par rapport à la quantité de
l’anhydride Méthacrylique
AM(en mole) 0.0004 0.0006 0.0008 0.0012
Viscosité intrinsèque (ml/g) 8.33 6.98 5.32 4.28
0,0004 0,0006 0,0008 0,0010 0,0012 0,0014
4
5
6
7
8
9
la v
iscosité intr
isèq
ue(
ml/g)
la quantité an AM( en m ole)
25C°
FigureIII.10 : l’évolution de la viscosité intrinséque par rapport à la quantité de
l’anhydrideMéthacrylique : mMGA=2,84g ;15% de maghnite H+,t=72h,Tambiante et en
masse
CHAPITRE II1 : Etude cinétique�
71
III.3.2. Etude de la variation de la conversion en fonction du temps
� Mode d’ opératoire
on met 2,84g du méthacrylate de glycidyle ,en ajoutant 1% d’anhydride
Méthacrylique (AM)et une quantité nécessaire de Maghnite-H+
:( 15%).
*Les tubes sont maintenus sous agitation et à labri de la lumière, à température
ambiante. On fait varier le temps de réaction et on calcule la conversion.
Les conditions expérimentales et les résultas obtenus sont regroupes dans le
tableau III.10
Tableau III.10 : Variation du taux de conversion en fonction du temps pour les
expériences :Maghnite-H+ (15%), mMGA= 2.84g(0.02 mole),1%de l’anydride
Mérhacrylique , T=25°C,AM=1% .
On remarque que la conversion augmente avec le temps , après une durée de 72h
on a la même conversion don c’est le temps idéale pour cette synthèse .
éxpériences ES1 ES2 ES3 ES4 ES5
Temps (heures) 10 24 48 72 144
Conversion(%) 13.4 28 51.2 68,7 70.1
CHAPITRE II1 : Etude cinétique�
72
0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
convers
ion(%
)
te m p s (h e u re )
1 5 %
figureIII.11 :l’évolution du taux de conversion en fonction du
temps :mMGA=2,84g ;T=25C° ; Maghnite-H+=15%, AM=1% et en masse
III.3 Effet de la quantité du catalyseur
III.3. 1 L’Effet sur la conversion
Dans le but de trouver les condition optimales de la polymérisation du cette
synthèse, on fait varier le rapport [catalyseur]/[monomère], et on fixe les autres
paramètres, pour voir l’effet de la quantité du catalyseur sur la conversion de la
réaction de polymérisation. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau
III.10 et schématisées sur la figure III.12.
Tableau III. 11 :Effet de la quantité de catalyseur sur le taux de conversion de la
polymérisation du GMA à 25°C, en masse et à t = 72h.,1%d’anhydride
méthacrylique,mMGA=2,84g
Quantité du
catalyseur(g)
0.06 0.142 0.284 0.426
Conversion(%) 35 45.8 65 70.1
CHAPITRE II1 : Etude cinétique�
73
0 ,0 5 0 ,1 0 0 ,1 5 0 ,2 0 0 ,2 5 0 ,3 0 0 ,3 5 0 ,4 0 0 ,4 5
3 0
3 5
4 0
4 5
5 0
5 5
6 0
6 5
7 0
7 5
co
nve
rsio
n(%
)
la q u a n tité d e M a g h n ite -H + (g )
2 5 C °
FigureIII.12 :.l’évolution du taux de conversion en fonction de la quantité de
catalyseur Maghnite-H+ :mGMA=2.28g ;T=25C° ,t=72h, AM=1%/m et en masse
On remarque que la conversion augmente avec la quantité du catalyseur, plus de
centre actif, plus que la vitesse de propagation augmente, plus de motif sont produit
jusqu’ a une certaine quantité du catalyseur (15%) ou on a le meilleur rendement.
III.3.2 Effet sur la viscosité intrinsèque
Après avoir étudier l’effet de la quantité du catalyseur sur la conversion de la
polymérisation, nous nous sommes intéressés de voir comment varie la viscosité
intrinsèque en fonction de la quantité du catalyseur, pour cela, on fait varier la quantité
du catalyseur et on mesure la viscosité intrinsèque. Les résultats obtenus sont portés
sur le tableau III. 12
Tableau III.12:Effet de la quantité du catalyseur sur la viscosité intrinsèque des
échantillons synthétisés à 25°C en masse pendant une durée de 72h.
Quantité de catalyseur(g) 0.06 0.142 0.284 0.426
Viscosité
intrinsèque[�](ml/g)
7.37 6.64 5.22 4.37
CHAPITRE II1 : Etude cinétique�
74
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
la v
iscosité
intr
insè
qu
e(m
l/g
)
la quantité en catalyseur(g)
T=25C°
Figure III.13 :Effet de la quantité du catalyseur sur la viscosité intrinsèque des milieux
réactionnels des échantillons effectués à 25°C et en masse.
La viscosité intrinsèque et inversement proportionnelle à la quantité de catalyseur
utilisée, cela est expliqué par : Augmentation de la quantité de catalyseur provoque
une croissance de la concentration en initiateur, qui va se traduire par une élévation
dans le nombre de chaîne en croissance, et par conséquent une diminution dans le
degré de polymérisation Xn.
CHAPITRE II1 : Etude cinétique�
75
III.4 Effet de la température
III.4. 1 Effet sur la conversion
����Mode d’opératoire
Dans des tubes à essais maintenus sous agitation, on a effectué la
polymérisation du GMA en masse, en fixant toutes les paramètres opératoires et
faisant varier la température (0°C,7C°, 20°C, 25°C et 30°C)., toujours avec une
quantité de 1% de l’anhydride méthacrylique.
• Pour 0°C: en refroidissant les tubes à essais à l’aide d’un bain de glace.
• Pour 25°C qui était la température de la salle.(température ambiante)
• En fin, pour7,15,20 et 30°C, on met le tube à essai dans un bain d’huile
chauffé par une plaque chauffante. La durée de la réaction est la même
pour toutes les expériences (72h).
����Présentation des résultas
En présence de la Maghnite-H+ (15%) comme catalyseur, les résultats obtenus sont
regroupés dans le tableau III. 12.
Tableau III. 13 :Effet de la température sur la conversion lors de la polymérisation
de GMA catalysée par 15% de maghnite-H+ et à 72h.
Nous portons les résultats obtenus sur le graphe ci-après (figure III.12).
Température(c°) 0 7 15 20 25 30
Conversion(%) 20 30.4 55.5 63.31 69 70
CHAPITRE II1 : Etude cinétique�
76
0 5 10 15 20 25 30
20
30
40
50
60
70
la c
onve
rsio
n (
%)
T (C °)
1 5% d e M a gh n ite -H +
III4. 2 Effet sur la viscosité intrinsèque � Mode opératoire
Nous nous sommes intéressé de connaître l’influence de la température sur la
viscosité intrinsèque, pour cela, on fait varier la température (0°C,7C°, 15°C, 22°C,
30°C), en fixant les autre paramètres opératoires, après le traitement des échantillons(
filtration et séchage de solvant ),on prend 0.1g du PGMA et on l’a dissout dans 10ml
d’acétonitrile et on mesure la viscosité à l’aide d’un viscosimètre à capillaire.
����Présentation des résultats
Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau III.14, et schématisés dans
la figure III.12.
Tableau III. 14 :Effet de la température sur la viscosité intrinsèque.en masse et à
température ambiante
Figure III. 14 : la variation du taux de conversion en fonction de la
température : m(GMA)=2,84g ;1%d’anhydride méthacrylique,
Maghnite H+
(15%) en masse.,t=72h et sous préssion amosphérique.
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0 5 10 15 20 25 30
4,0
4,2
4,4
4,6
4,8
5,0
5,2
5,4
5,6
la v
iscosité intr
insè
qu
e(m
l/g
)
T(C°)
15% de Maghnite-H+
FigureIII.15 : Effet de la température sur la viscosité intrinsèque des échantillons
effectués à 25°C et en masse.
En comparant les valeurs des viscosités trouvées dans les différentes expériences,
on remarque que, les viscosités intrinsèques trouvées pour les essais effectuées
à 0°C ,7C° et à15C° sont relativement supérieures par rapport à celles trouvées dans
les expériences réalisées à 20C°, 25°C et à30°C. Ces résultats nous permet de conclure
qu’une augmentation de la température provoque une diminution de la viscosité
T( C°) 0 7 15 20 25 30
Viscosité
intrinséque
(ml/g)
5.45 5.15 4.98 4.64 4.47 4.03
CHAPITRE II1 : Etude cinétique�
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intrinsèque .Ceci est dû sans doute à l’augmentation relative des vitesses de transfert et
de terminaisons par rapport à la vitesse de propagation.
III.1. 7. 3 Conclusion �La conversion obtenue par la polymérisation du GMA en masse est très élevé, ceci
est lie à la nature de la phase hétérogène ,
�la conversion augmente avec le temps et la quantité du catalyseur .
CHAPITRE II1 : Etude cinétique�
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La conclusion générale :
Dans ce travail une nouvelle méthodes de synthèse dans la préparation des
polymères téléchélique linéaire à partir de l’ouverture de cycle de glycidyl
méthacrylate en utilisant la Maghnite-H+
, catalyseur efficace pour notre synthèse qui a
été déjà testé au sein de notre laboratoire de chimie des polymère., on veut aussi
mettre on évidence l’effet du notre catalyseur.
En utilisant cet écocatalyseur, le protocole est assez simple, il est éliminé par une
simple filtration et recyclé après un simple lavage et on aura nos produit k’on veut les
obtenir.
La polymérisation cationique par ouverture de cycles de méthacrylate de glycidyle
est vivante , dans le but d’arrêté la croissance de la chaîne , on a ajouté des anhydrides
pour préparer des polymères téléchéliques ( des Macromonomères) qui sert à d’autre
applications.
La structure des Macromonoméres que nous avons synthétisé est confirmé par les
méthodes d’analyses RMN1H ,RMN
13C, IR, Viscosimétrie.
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Références Bibliographiques
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science, japan, » Vol. 6, Eds. Hals ted press (Wiley), New. York (1973).
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La partie éxpérimentale
I-Péparation de la maghnite-H+
30 g d’argile broyée est additionnée à 120ml d’eau distillé on la laisse sous
agitation pendant 2 heures.
Puis on ajoute 100ml de solution d’acide sulfurique 0.5M au mélange précédent .le
mélange est mis sous agitation magnétique pendant 2 jours. après cette opération filtré
et lavé abondamment à l’eau distillé jusqu'à le PH neutre , bien séché à l’étuve à une
température de 100C° durant une nuit , broyer sous forme d’une poudre fine et stocker
à l’abri de l’air et l’humidité .
II. Purification des Monomére et réactifs
II.1 le méthacrylate de glycidyle :
Ce monomére a une pureté de 98% et une densité de 1.07, ses caractéristiqes
résumé dans le tableau II.5
II.2 L’anhydride acétique :
L’anhydride acétique (CH3CO)2O a les propriétés physiques suivantes :
d=1.82 ; P.M=102.09 g.mol-1
; T°eb=(138-140)C°,est distillé sous acétate de sodium
anhydre, sous une pression réduite pour éliminer les composés halogéné et les métaux.
III.3 Anhydride méthacrylique :
L’anhydride méthacrylique [H2C=C(CH3)CO]2O est conservé à froid et à l’abri de
la lumière pour les propriétés physique suivante : d=1.035 ;P.M=154.17g.mol-
1 ;T°eb=87, on l’utilise tel qu’il est sans distillation.
III.Purification des solvant
III.1. Le dichlorométhane : avec les propriètès physiques :
d=1.325 ;T°eb=39.8C° ;P.M=85g/mole. Il est chauffé à reflux , en présence d’oléum
sulfurique pendant 8heure ,afin d’éliminer les composés insaturés. Après
refroidissement ,décantation et séparation , le CH2Cl2 est neutralisé par une solution
d’hydrogéno-carbonate de sodium HCO3Na, puis sur CaH2 sur lequel, il est distillé.
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III.2 Acétate d’éthyle :
Aétate d’éthyle (C4H8O2) à les propriétés physique suivante : P.M=88.10g/mole ;
d=0.9 ;T°eb= 77.1C°, il est purifié par la réaction d’ équivalent de saponification
6 goutte d'acide sulfurique concentré mélangé avec 55 ml de l’anhydride acétique à
reflux durant 4heure , après le traitement par le carbonate de potassium il est redistillé
et on obtien à la fin de ces étapes un acétate d’étyle neutre..
III.Polymérisation de GMA en présence de l’anydride acétique par la Maghnite-
H+
La Maghnite-H+ doit etre séchée avant son utilisation
III-1-Effet de catalyseur sur le taux de conversion et la viscosité
Intrinsèque On a effectué une série de polymérisation en masse en changeant la quantité de
la Maghnite-H+, variant de (2% ;5% ;10%15% )en poids. Les réactions ont été
réalisées
dans des ballons monocles à fond rond de 250ml couvtrant de la lumiére , sous
agitation en mettant en premier
2,84 g de GMA(0.02mol), , on ajoute ensuite l’anhydride acétique (1%) en mole
ensuite on ajoute la Maghnite. Le tableau suivant résume les
conditions expérimentales :
Après la récupération des échantillons, on procède, pour chacun, à la séparation
du polymère de la Maghnite-H+, en ajoutant une quantité suffisante du
dichlorométhane. suivi d’une filration ,puis séché sous vide à température ambiante ,
on sépare le polymère du glycidyl méthacrylate qui n’a pas réagi, on utilise une
colonne de silice avec comme éluant dichlorométhane /acétate d’éthyle[1/4](v/v).le
éxpérience GMA(g) Magh-H+(g) Température
(C°)
Temps(h)
R1 2.84 0.06 22 72
R2 2.84 0.142 22 72
R3 2.84 0.284 22 72
R4 2.84 0.426 22 72
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produit obtenu est séché sous vide à température ambiante et analysé par les
différentes techniques de caractérisation(RMN1H,RMN
13C et viscosimètrie.).
III-2 Effet de temps sur le taux de conversion, la viscosité intrinsèque
Pour étudier la polymérisation cationique en fonction du temps, on a choisi
d’utiliser les conditions suivantes :
Quantité de la Maghnite : 0.06g (% en poids du monomère).
Quantité du monomère : 2.84g
Temps : 10h, 24h, 48h, 72h, 144h.
Température : 25°C ( la température ambiante)
On a mit 7 tubes bien fermés sous agitation contenant la même quantité du
monomère et 0.06 g de la Magh-H+. Aprèschaque intervalle de temps, on récupère un
échantillon et on procède à la séparation, la
filtration et de la même manière que celle décrite précédemment.
III-3 Effet de la température
L’étude de l’influence de la température sur la vitesse de polymérisation est réalisé
par une série de réaction dans des tubes à essaies, dans lesquelles, en fixant tous les
paramètres décrite précédemment en variant la température (OC° ,20C°,25C°,70C°)
Après filtration, on passe les échantillons à l’évaporation rotative, pour
récupérer le polymère, on doi le purifié avec la colonne. Ensuite on procède comme
c’est décrit au-dessus.
Les échantillons récupérés sont analysés par les méthodes décrite précédemment
IV.Polymérisation de GMA en présence de l’anydride Méthacrylique par la
Maghnite-H+
IV-1Effet de catalyseur sur le taux de conversion et la viscosité
Intrinsèque
On réalise le même procédé décrit précédement , mais juste on va utilisé
l’anydride méthacrylique (1%) ,les condition opératoires sont résumé dans le tableau
ci-dessus :
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IV-2 Effet de temps sur le taux de conversion, la viscosité intrinsèque
Pour étudier la polymérisation cationique en fonction du temps, on réalise le même
procédé juste au lieu d’utilisé l’anhydride acétique , on utilise l’anhydride
méthacrylique (1%)
V-Techniques d’Analyses et de Caractérisations :
1) La RMN1H RMN13
C: Les analyses des échantillons ont été réalisées, dans le Chloroforme deutéré, au
Laboratoire de Chimie des Polymères de l’Université d’Oran, sur un appareil
AVANCE, BRUCKER AC 300.dans le chloroforme deuteré CDCl3
2) L’Infra Rouge : Les spectres IR ont été tirés sur un spectromètre de type JASCO FT-IR-4200,
au Laboratoire de Chimie Organique de l’Université de Saida
3) La Viscosimètrie : Les mesures ont été effectuées au niveau de laboratoire de chimie des polymères
(LCP) universitè d’Es-senia sur un viscosimètre Viscologie T.I.1 version 3.1
. Les enceintes viscosimètriques comprenant le capillaire de type Ubdelohde à
dilution., protégé par une jaquette éxtérieure de thermostatation.
, à Température de 25°C.
éxpérience GMA(g) Magh-H+(g) Température
(C°)
Temps(h)
S1 2.84 0.06 25 72
S2 2.84 0.142 25 72
S3 2.84 0.284 25 72
S4 2.84 0.426 25 72
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La Synthèse des macromonomères à base de Méthacrylate de Glycidyle
catalysée par la Meghnite-H+
Résumé
Les macromonomères ou des bis-macromonomères, sont des polymères
linéaires de faible masses molaires portent une insaturation polymérisable à l’une ou
aux deux extrémités de la chaîne, Ils peuvent participer à des processus de
polymérisation.,pour préparer des macromonoméres; nous avons choisi le
méthacrylate de 2,3-epoxypropyle (méthacrylate de glycidyle) ; monomère comportant
une double liaison et autre époxyde.
Les poly ( méthacrylate de glycidyle ) sont hydrophiles. Ils sont utilisés dans
plusieurs domaines, spécialement, dans la médecine et l’agriculture à cause de ses
capacités d’absorption de grands volumes d’eau. Des vecteurs de médicament
macromoléculaires et biomolécules, des enzymes immobilisées pour la synthèse des
peptides
Mots clés : polymères téléchéliques ,macomonomères ,le Méthacrylate de
Glycidyle , copolyméristion, les acrylates, les polyacrylates, époxyde