P in ZnO-based alloy and doped ZnO thin ﬁlms studied by ......ZnO thin ﬁlms grown by pulsed...

P��

in ZnO-based alloy and doped ZnO thin films

studied by infrared spectroscopic ellipsometry

and Raman scattering spectroscopy

Von der Fakultat fur Physik und Geowissenschaften

der Universitat Leipzig

genehmigte

DISSERTATION

zur Erlangung des akademischen Grades

Doctor rerum naturalium

Dr. rer. nat.

vorgelegt

von Carsten Bundesmann

geboren am 06. Juni 1973 in Wurzen

Gutachter:

Prof. Dr. M. Grundmann (Universitat Leipzig)

Prof. Dr. W. Grill (Universitat Leipzig)

Prof. Dr. H. Arwin (Linkopings Universitet, Schweden)

Tag der Verleihung 21.11.2005

T� � �� do not distribute without author’s permission.

Electronic mail:

[email protected]

[email protected]

The contents of the present document is identical to that of the final thesis version

submitted to the Universitat Leipzig in partial fulfillment of the requirements for

the award of a Doctors degree in Physics. If known, grammar and spelling mistakes,

or misprints are corrected, and references are completed. Furthermore, the line

thickness in most of the figures was increased. This was necessary, because the

reproduction of the figures in print was insufficient. Finally, an English version of

the ’Bibliographische Beschreibung’ was included (see page iv).

Leipzig, March 2006.

B�� !"#$�%&$' B'%&$!'��()

Bundesmann, Carsten:

,,Phonons and plasmons in ZnO-based alloy and doped ZnO thin films studied

by infrared spectroscopic ellipsometry and Raman scattering spectroscopy”

Universitat Leipzig, Dissertation

181 S., 186 Lit., 94 Abb., 46 Tab.

Referat:

Die vorliegende Arbeit berichtet uber die umfassende Untersuchung der Eigen-

schaften von Phononen und Plasmonen in ZnO-basierten Mischkristall- und dotierten

ZnO-Filmen unter Verwendung der spektroskopischen Infrarotellipsometrie und der

Raman-Streuung. Gegenstand der Untersuchungen sind einkristalline (Mg,Cd)ZnO-

Mischkristall-, (N,Li,P,Sb,Ga,Al)-dotierte ZnO- und (Mn,Fe,Co,Ni,Cu)ZnO-Misch-

kristallfilme, die mit gepulster Laserdeposition auf Saphirsubstraten abgeschieden

wurden. Zum Vergleich werden polykristalline ZnO-Filme auf Silizium, Glas und

flexiblen Folien, sowie kommerziell erhaltliche ZnO-Einkristalle betrachtet.

Außerdem wird die Entwicklung einer in-situ-Raman-Sonde zur Uberwachung von

Dunnschichtwachstumsprozessen beschrieben.

Mit der spektroskopischen Infrarotellipsometrie werden unter Verwendung von

parametrisierten dielektrischen Funktionen Phononen- und Plasmonenparameter,

sowie Schichtdicken der Filme bestimmt. Die Raman-Streuung ist eine zur

Infrarotellipsometrie komplementare Methode zur Untersuchung von Phononen- und

Plasmoneneigenschaften.

Ausgehend von der Betrachtung undotierter ZnO-Filme werden die Anderungen

der Phononenmoden bei Einbau von Mischkristall- oder Dotieratomen untersucht,

aus denen Aussagen uber die Kristallqualitat und uber den Einbau der Mischkristall-

oder Dotieratome abgeleitet werden. Im Mischsystem MgxZn1−xO tritt ein Phasen-

ubergang von der Wurtzit- (ZnO, vierfach koordiniert) zur Kochsalzstruktur (MgO,

6-fach koordiniert) auf. Beim Phasenubergang wird ein sprunghafter Anstieg der

Polaritat der Phononen beobachtet. Fur die (N,Li,P,Sb,Ga,Al)-dotierten ZnO-Filme,

CuxZn1−xO- und CoxZn1−xO-Mischkristallfilme werden Plasmonenbeitrage in den

Ellipsometriespektren detektiert. Die daraus bestimmten Ladungstragerdichten

stimmen gut mit denen aus elektrischen Halleffektmessungen uberein. Die

optischen Beweglichkeiten sind anisotrop, wobei die optische Beweglichkeit fur die

Polarisation senkrecht zur optischen Achse stets großer als die optische Beweglichkeit

fur die Polarisation parallel zur optischen Achse ist. Mit der Raman-Streuung

werden zusatzliche Moden beobachtet, die tendenziell dem Einbau einzelner

Elemente (Mg, Cd, Li, Sb, Ga, Mn, Fe) oder Defekten, die durch den Einbau unter-

schiedlicher Elemente entstehen, zugeordnet werden konnen. Die experimentellen

Ergebnisse werden mit Modellrechnungen verglichen.

iii

B�� !"#$�& %(**"!+

Bundesmann, Carsten:



Universitat Leipzig, Dissertation

181 pages, 186 references, 94 figures, 46 tables

Summary:

ZnO and ZnO-based materials are of physical and technological interest, and cur-

rently focus of intensive research activities. The reason for the renewed interest is

that ZnO-based materials are potential candidates for UV-optoelectronic or spin-

tronic devices. The focus of the present work is the comprehensive study of lattice

(phonon) and free charge carrier (plasmon) properties of ZnO-based alloy and doped

ZnO thin films, and subsequent evaluation of strain, composition, and dopant influ-

ence. The experiments are done by combination of infrared spectroscopic ellipsome-

try (IRSE) and Raman scattering spectroscopy. The objects of the investigations are

single-crystalline (Mg,Cd,Mn,Fe,Co,Ni,Cu)ZnO-alloy and (N,Li,P,Sb,Ga,Al)-doped

ZnO thin films grown by pulsed laser deposition (PLD) on sapphire substrates. For

comparison, polycrystalline ZnO thin films on silicon, glass, and polyimide foil, and

commercially available ZnO bulk single crystals are studied.

Starting from undoped ZnO films and ZnO bulk single crystals, the change of

phonon mode properties upon alloying and doping is investigated. Thereupon, in-

formation about crystal quality and the incorporation of the alloying and doping ele-

ments are derived. In the alloy system MgxZn1−xO a phase transition from wurtzite-

(ZnO, 4-fold coordinated) to rocksalt (MgO, 6-fold coordinated) crystal structure

occurs. Upon phase transition an abrupt change of the phonon mode polarity and of

the dielectric constants is observed. Possible effects on electronic properties are dis-

cussed, exemplarily, for the reduced exciton mass. For the (N,Li,P,Sb,Ga,Al)-doped

ZnO films and the (Cu,Co)xZn1−xO films plasmon contributions are detected in the

IRSE spectra, and free charge carrier parameters are determined. The free charge

carrier densities obtained by IRSE agree well with results of electrical Hall-effect

measurements. The optical mobility parameters are found to be anisotropic. The

optical mobility parameter for polarization perpendicular to the c-axis is always large

than that for polarization parallel to the c-axis. Raman scattering reveals additional

phonon modes, which can be assigned to the incorporation of certain elements, for

instance Mg, Cd, Li, Sb, Ga, Mn, or Fe, or to defect-induced modes. Experimental

results are compared with local mode or mixed mode model calculations.

Furthermore, the development of a long-working-distance, high-power Raman

probe is described, which is especially designed to monitor thin film growth processes

in-situ. The Raman probe is applied here to study the temperature-dependence of

the phonon mode frequencies of ZnO bulk single crystals.

iv

Z(%"**'),"%%() -'! .�%%')%&$",/��&$') 0! '�)�%%' 1(!Dissertation



(Phononen und Plasmonen in ZnO-basierten Mischkristall- und dotierten

ZnO-Dunnfilmen untersucht mit spektroskopischer Infrarotellipsometrie

und Raman-Spektroskopie)

der Fakultat fur Physik und Geowissenschaften der Universitat Leipzig,

eingereicht von Carsten Bundesmann,

angefertigt am Institut fur Experimentelle Physik II,

Abteilung Festkorperoptik und -akustik,

Mai 2005

1. Einleitung

Die vorliegende Arbeit berichtet uber die umfassende Untersuchung der Eigen-

schaften von langwelligen Phononen und Plasmonen in Zinkoxid(ZnO)-Mischkristall-

filmen und dotierten ZnO-Filmen unter Verwendung der spektroskopischen Infrarot-

ellipsometrie (IRSE) und der Raman-Spektroskopie. ZnO-basierte Mischkristalle

oder dotiertes ZnO konnen interessante physikalische Eigenschaften besitzen, zum

Beispiel eine mit der Zusammensetzung variierende Bandlucke in den Mischsystemen

MgxZn1−xO oder CdxZn1−xO, n- und p-Typ Leitfahigkeit in (Al,Ga)- beziehungs-

weise (Li,N,P,Sb)-dotiertem ZnO oder Ferromagnetismus in AxZn1−xO-Misch-

systemen (A: Mn, Fe, Co, Ni oder Cu). Diese Eigenschaften sind vielversprechend

fur mogliche Anwendungen, zum Beispiel in Halbleiterbauelementen fur die Opto-

elektronik oder fur die Spintronik. Zu bemerken ist, dass reproduzierbare p-Typ

Leitfahigkeit noch nicht erreicht ist. Weiterhin ist der Zusammenhang zwischen

Ferromagnetismus und der Dotierung mit den 3d-Ubergangsmetallen zur Zeit noch

nicht geklart.

Gegenstand der hier beschriebenen Untersuchungen sind einkristalline

(Mg,Cd,Mn,Fe,Co,Ni,Cu)ZnO- und (Li,N,Al,P,Ga,Sb)-dotierte ZnO-Filme, die mit

gepulster Laserdeposition (PLD) auf Saphirsubstraten abgeschieden wurden. Zum

Vergleich werden polykristalline ZnO-Filme auf Silizium, auf Glas und auf Polyimid-

folie, sowie kommerziell erhaltliche ZnO-Einkristalle betrachtet. Außerdem

werden die gepressten Targets, die zur Abscheidung der Dunnfilme verwendet

wurden, untersucht.

Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung und Aufklarung des Einflusses

von Komposition und Dotierstoffkonzentration auf die Eigenschaften von Phononen

und Plasmonen in den oben genannten Dunnfilmen. Daraus werden Aussagen uber

grundlegende physikalische Eigenschaften, wie Kristallgute, Verspannung, Einbau-

verhalten der Fremdatome, Dichte und Beweglichkeit der freien Ladungstrager

bestimmt.

v

D23 4536789469524:;3 <==2549>37823 >2447 ?23 Anderung des Polarisationszustandesvon linear polarisiertem Licht bei Reflexion (oder Transmission). Unter Verwen-

dung von parametrisierten dielektrischen Funktionen (’Model dielectric functions

(MDFs)’) werden die Parameter der dielektrischen Funktionen und Schichtdicken der

Filme bestimmt. Die Parameter der dielektrischen Funktion im infraroten Spektral-

bereich sind die Frequenzen der transversal (TO) und longitudinal optischen (LO)

Phononen und deren Verbreiterungen, die Hochfrequenz-Dielektrizitatskonstante,

die Plasmafrequenz und deren Verbreiterung. ZnO kristallisiert in der

hexagonalen Wurtzitstruktur, so dass zwischen den Parametern der dielektrischen

Funktionen fur die Polarisation parallel (Phononen mit A1-Symmetrie) beziehungs-

weise senkrecht zur optischen Achse (Phononen mit E1-Symmetrie) unterschieden

werden muss. Die Plasmafrequenz und deren Verbreiterung sind verknupft mit der

Dichte der freien Ladungstrager, deren optischer Beweglichkeit und ihrer

effektiven Masse. Optische Beweglichkeit und effektive Masse konnen anisotrop

sein. Die Raman-Spektroskopie basiert auf dem Prinzip der inelastischen Licht-

streuung an optischen Phononen. Sie wird komplementar zur Infrarotellipsome-

trie bei der Bestimmung der langwelligen Phononen eingesetzt. Die strukturellen

Eigenschaften und die chemische Zusammensetzung der Filme werden erganzend

mittels Rontgenbeugung, Transmissionselektronenmikroskopie beziehungsweise

Rutherfordstreuung in Verbindung mit teilcheninduzierter Emission von Rontgen-

oder Gammastrahlung untersucht. Zu Vergleichszwecken werden die Ladungstrager-

konzentrationen und Hall-Beweglichkeiten mittels Halleffektmessungen bestimmt.

Zum Verstandnis der beobachteten Phononenmoden beim Einbau von Fremdatomen

in ZnO und des kompositionsabhangigen Verhaltens der Phononenmoden in ZnO-

basierten Mischkristallen werden Modellrechnungen durchgefuhrt.

Die in der vorliegenden Arbeit beschriebenen grundlagenphysikalischen

Untersuchungen lassen sich in die folgenden Schwerpunkte gliedern:

• Untersuchung des Einflusses von Fremdatomen auf die Eigenschaften von

langwelligen Phononen und Plasmonen in ZnO-basierten Mischkristallfilmen

und in dotierten ZnO-Filmen zur Gewinnung von Aussagen uber den Einbau

der Fremdatome, die Kristallqualitat und die Eigenschaften freier Ladungstrager

[1,2,3,4].

• Untersuchung des Phasenubergangs zwischen Wurtzit- und Kochsalzstruktur

und dessen Einfluss auf die langwelligen Phononen am Beispiel des Misch-

systems MgxZn1−xO [1,4].

• Bestimmung des vollstandigen infrarotdielektrischen Tensors einschließlich der

Kristallorientierung von hexagonalen Filmen mittels verallgemeinerter

Ellipsometrie am Beispiel von a-achsenorientierten ZnO- und MgxZn1−xO-

Filmen [5].

In den folgenden Abschnitten werden die wichtigsten experimentellen Ergebnisse

geordnet nach Probengruppen dargestellt.

vi

@A CEFGHIJKHJ LEMNOIQRJ SEF LEMNUIEVKIWHXQQJ

Zunachst werden nominell undotierte ZnO-Filme auf unterschiedlichen Substraten

mit der spektroskopischen Infrarotellipsometrie und der Raman-Spektroskopie

charakterisiert [2]. Die untersuchten Filme wurden mit PLD auf Saphir- oder

auf Siliziumsubstraten sowie mit Magnetronsputtering auf metallisiertem Glas oder

auf metallisierter Polyimidfolie abgeschieden. Zum Vergleich werden kommerziell

erhaltliche ZnO-Einkristalle betrachtet.

Die Phononenmoden der ZnO-Filme auf Saphir sind vergleichbar mit denen der

ZnO-Einkristalle. Daraus lasst sich schlussfolgern, dass die kristalline Qualitat der

ZnO-Filme vergleichbar mit denen der ZnO-Einkristalle ist. Diese Schlussfolgerung

wird durch Elektronenmikroskopie, Elektronen- und Rontgenbeugungsexperimente

bestatigt [2]. Im Gegensatz zu den ZnO-Filmen auf Saphir zeigen die ZnO-Filme auf

Silizium in den Elektronenmikroskopieaufnahmen ein kolumnares Wachstum, was

sich in großeren Verbreiterungen der Phononenmoden in der infrarotdielektrischen

Funktion niederschlagt. Aus dem Vergleich der Verbreiterungen in

verschiedenen ZnO-Filmen, die mit unterschiedlichen Zuchtungsparametern auf

Silizium abgeschieden wurden, wird gefunden, dass die Verbreiterungen am kleinsten

sind, wenn der Sauerstoffpartialdruck zwischen p = 0, 1 mbar und p = 0, 3 mbar liegt

und eine Substrattemperatur von T ∼ 675◦C gewahlt wird. Fur die ZnO-Filme auf

metallisiertem Glas oder metallisierter Folie wird eine geringere kristalline Qualitat

festgestellt, was sich insbesondere daran zeigt, dass zur Beschreibung der experimen-

tellen Ellipsometriedaten eine isotrope dielektrische Funktion ausreicht.

Bei uniaxialen Proben, bei denen die c-Achse parallel zur Probennormale ist

(c-achsenorientiert), konnen mit der Infrarotellipsometrie nicht alle infrarotaktiven

Moden detektiert werden. Speziell die A1(TO)-Mode ist nicht und die E1(LO)-

Mode nur beschrankt zuganglich. Um diese Beschrankungen zu umgehen, wird

hier erstmalig die verallgemeinerte Infrarotellipsometrie fur a-achsenorientierte ZnO-

Filme angewendet. Damit gelingt es, den kompletten infrarotdielektrischen Tensor,

die Orientierung der optischen Achse des a-achsenorientierten ZnO-Films und des

Saphirsubstrats, und die Dicke des ZnO-Films unabhangig voneinander zu

bestimmen [5]. Die Phononenmoden und Hochfrequenz-Dielektrizitatskonstanten

der a-achsenorientierten ZnO-Filme sind vergleichbar mit den bestimmbaren Großen

der c-achsenorientierten ZnO-Filme. Die mit der verallgemeinerten Infrarot-

ellipsometrie bestimmten Orientierungen des Substrats und des a-achsenorientierten

ZnO-Films stimmen innerhalb des Fehlertoleranzen (etwa 1◦ fur die Winkel, die

mit der verallgemeinerten Infrarotellipsometrie gemessen wurden) mit den Angaben

des Substratherstellers beziehungsweise mit den Ergebnissen der Rontgenbeugungs-

experimente uberein.

Außerdem werden temperaturabhangig Raman-Spektren fur die ZnO Einkristalle

im Bereich von Zimmertemperatur bis T ∼ 400◦C gemessen und das Temperatur-

verhalten der Phononenmoden mit einem empirischen Modell beschrieben.

vii

YA [\]^_F`LEMN\IWabVKIWHXQQcQRJ

Fur MgxZn1−xO-Filme wird die Kompositionsabhangigkeit der langwelligen

Phononen im Kompositionsbereich 0 ≤ x ≤ 1 bestimmt [1,4]. Besonders

interessant am Mischsystem MgxZn1−xO ist, dass ZnO in der hexagonalen Wurtzit-

struktur (vierfach koordiniert), MgO jedoch in der kubischen Kochsalzstruktur

(sechsfach koordiniert) kristallisiert. Deshalb wird ein Phasenubergang mit

Koordinationswechsel erwartet. Rontgenbeugungsexperimente zeigen, dass der

Phasenubergang in den untersuchten MgxZn1−xO-Filmen im Kompositionsbereich

0, 53 < x < 0, 69 auftritt.

Fur die hexagonalen c-achsenorientierten MgxZn1−xO-Filme (x ≤ 0, 53) wird ein

Einmodenverhalten mit einer zusatzlichen schwachen Mode jeweils fur die Phononen

mit A1- und E1-Symmetrie beobachtet. Die Phononen der kubischen MgxZn1−xO-

Filme (x ≥ 0, 69) zeigen ein Einmodenverhalten. Die Phononenmoden mit A1-

Symmetrie der hexagonalen Filme und die Phononenmoden der kubischen Filme

verschieben sich annahernd linear mit dem Mg-Molanteil x. Im Gegensatz dazu

zeigen die Phononenmoden mit E1-Symmetrie ein nichtlineares Verhalten, welches

sich mit ’Modified-random-element-isodisplacement’ (MREI)-Modellrechnungen gut

beschreiben lasst [6].

Beim Phasenubergang wird neben dem diskontinuierlichen Verhalten der TO-

Moden eine sprunghafte Vergroßerung der Aufspaltung der TO-LO-Moden

beobachtet, welche hier dem Koordinationswechsel zugeordnet wird. Damit

verbunden ist die sprunghafte Veranderung der statischen Dielektrizitatskonstante.

Auswirkungen auf die elektronischen Eigenschaften werden anhand der Vergroßerung

der reduzierten Exzitonenmasse beim Phasenubergang diskutiert.

Des Weiteren werden hexagonale a-achsenorientierte MgxZn1−xO-Filmen mit der

verallgemeinerten Infrarotellipsometrie untersucht, um entsprechend den

Untersuchungen an a-achsenorientierten ZnO-Filmen (siehe Abschnitt 2) Zugang

zum kompletten infrarotdielektrischen Tensor und zur Kristallorientierung zu

bekommen. Die Untersuchungen zeigen jeweils drei Moden mit A1- und E1-

Symmetrie. Jeweils eine der Moden konnte einer Mischmode im ternaren Kristall

zugeordnet werden, deren Ursprung in der lokalen Mode der Mg-Atome im ZnO-

Gitter liegt. Eine andere Mode ist vermutlich auf Ordnungseffekte oder Gitter-

storungen zuruckzufuhren.

Mogliche Anwendungen der Ergebnisse, die an den MgxZn1−xO-Filmen gewonnen

wurden, werden an einer ZnO/MgxZn1−xO-Heterostruktur und einer MgxZn1−xO-

Mikrostruktur demonstriert.

Im Rahmen dieser Arbeit werden auch CdxZn1−xO-Filme untersucht. Der Cd-

Molanteil ist x ≤ 0, 01, da CdxZn1−xO-Filme mit großerem Cd-Molanteil nicht zur

Verfugung standen. Die Ursache fur den begrenzten Cd-Molanteil ist der geringe

Ubertrag des Cadmiums vom PLD-Target in die CdxZn1−xO-Filme von nur etwa

10%. Die Phononenmoden der CdxZn1−xO-Filme mit x ≤ 0, 01 sind vergleich-

bar mit denen der undotierten ZnO-Filme auf Saphir. Eine leichte Verschiebung

viii

?38 d;9e9e3e>9?3e fg h382eh383e i3==3efj;=3e k28? l39lj:;737m k3=:;3 ?j?g8:;erklart wird, dass die Wellenzahlen der Phononenmoden von CdO kleiner sind als

die Wellenzahlen der Phononenmoden von ZnO.

4. (Li,N,Sb,P,Ga,Al)-dotierte ZnO-Filme

Hauptziele der Untersuchungen der dotierten ZnO-Filme sind die Bestimmung der

Parameter der freien Ladungstrager und die Beobachtung eventuell auftretender

elementspezifischer zusatzlicher Phononenmoden. Speziell die Ga- und Al-dotierten

ZnO-Filme sind hochleitfahig [7,8], so dass bei der Analyse ihrer Ellipsometrie-

spektren die Beitrage freier Ladungstrager berucksichtigt werden mussen. Unter

Annahme einer isotropen effektiven Masse von m∗ = 0, 28me werden die Ladungs-

tragerdichten im Bereich von N ∼ 5 × 1017cm3 bis N ∼ 5 × 1019cm3 sowie die

optischen Beweglichkeiten im Bereich bis 60cm2/Vs bestimmt. Der Vergleich der

Ladungstragerdichten mit den entsprechenden Ergebnissen der Halleffektmessungen

zeigt eine gute quantitative Ubereinstimmung. Fur die optischen Beweglichkeiten

wird eine qualitative Ubereinstimmung mit den Hallbeweglichkeiten beobachtet.

Die Analyse der Ellipsometriespektren zeigt auch eine Anisotropie der optischen

Beweglichkeiten. Fur alle dotierten ZnO-Filme, deren Ladungstragerbeitrage

oberhalb der Detektionsgrenze (N ∼ 5 × 1017cm3) der Infrarotellipsometrie liegt,

wird festgestellt, dass die optische Beweglichkeit fur die Polarisation senkrecht zur

optischen Achse großer ist als die optische Beweglichkeit fur die Polarisation parallel

zur optischen Achse.

Mit Hilfe der Raman-Spektroskopie werden zusatzliche Moden detektiert, die dem

Einbau der Dotieratome oder dadurch verursachten Defekten zugeordnet

werden konnen. Zusatzliche Moden, die bisher dem Einbau von N zugeordnet

wurden [9], werden auch in Li-, Al-, P- oder Sb-dotierten ZnO-Filmen beobachtet.

Deshalb werden diese zusatzlichen Moden hier defektinduzierten Moden zugeord-

net. Diese Zuordnung wird durch neueste theoretische Betrachtungen unterstutzt

[10]. Daruber hinaus werden auch zusatzliche Moden beobachtet, die tendenziell ihre

Ursache im Einbau von Li, Sb, Ga oder Al haben [3]. Der Vergleich der experimentell

beobachteten zusatzlichen Moden mit den Ergebnissen von Modellrechnungen fur

lokale Moden bestatigt diese Zuordnung teilweise.

5. (Mn,Fe,Co,Ni,Cu)ZnO-Mischkristallfilme

Gegenstand der Untersuchungen sind AxZn1−xO-Mischkristallfilme (A: Mn, Fe, Co,

Ni, Cu) mit geringen Beimengungen von Mn (0, 01 < x < 0, 14), Fe

(0, 05 < x < 0, 08), Co (0, 16 < x < 0, 20), Ni (x < 0, 02) oder Cu (x < 0, 01).

Die ZnO-Moden verschieben sich nicht oder nur geringfugig beim Einbau dieser

Elemente, was durch die ahnlichen atomaren Massen der Fremdatome (54, 9 amu

bis 65, 5 amu) und des substituierten Zn-Atoms (65, 39 amu) erklart wird. Allerdings

treten in den Raman-Spektren der AxZn1−xO-Filme zusatzliche Moden auf, die dem

Einbau der Mischatome in ZnO oder dadurch verursachten Defekten zugeordnet

ix

k38?3ew <2e2h3 ?38 fg4nj7f=2:;3e o9?3e 384:;32e3e gejl;njeh2h ?jp9em k3=:;34 ?38Elemente A eingebaut wird, was auf die nur leicht variierenden atomaren Massen

der Elemente (54, 9 amu bis 65, 5 amu) zuruckgefuhrt werden konnte. Es gibt auch

zusatzliche Moden, die nur beim Einbau spezieller Elemente, zum Beispiel Mn oder

Fe, auftreten.

Des Weiteren werden in den Ellipsometriespektren der CoxZn1−xO- und

CuxZn1−xO-Filme Beitrage freier Ladungstrager mit einer Ladungstragerdichte bis

maximal N ∼ 8 × 1018cm3 beobachtet. Die Ladungstragerdichten aus der Analyse

der Ellipsometriespektren stimmen gut mit denen aus Halleffektmessungen uberein,

und die optischen Ladungstragerbeweglichkeiten zeigen erneut die in Abschnitt 4

beschriebene Anisotropie.

6. Methodische Weiterentwicklung

Weiterhin wird die Entwicklung einer in-situ-Raman-Sonde zur Uberwachung von

Dunnschicht-Wachstumsprozessen beschrieben [11], die bereits erfolgreich bei der

industriellen Abscheidung von CuInSe2-Absorberschichten fur Dunnschichtsolar-

zellen eingesetzt wird. Mit der in-situ-Raman-Sonde wurde die Temperatur-

abhangigkeit der Phononenmoden der ZnO-Einkristalle bestimmt (siehe Abschnitt

2). Darauf aufbauend konnte die in-situ-Raman-Sonde auch zur Beobachtung der

Veranderungen von PLD-Targets wahrend der Abscheidung von dotierten ZnO-

Filmen oder ZnO-Mischkristallfilmen eingesetzt werden. So konnten Aussagen uber

die zeitliche Veranderung der Temperatur und Zusammensetzung des Targets

abgeleitet werden, welche wiederum Ruckschlusse auf die Ursachen fur auftretende

Inhomogenitaten in den abgeschiedenen Filmen geben konnten.

7. Ausblick

Mit den oben beschriebenen Ergebnissen der Untersuchungen an ZnO-basierten

Mischkristallfilmen und an dotierten ZnO-Filmen lassen sich folgende interessante

Aufgabenstellungen ableiten, die Gegenstand zukunftiger Untersuchungen sein

konnten:

• Untersuchung des Phasenubergangs anhand des kompositionsabhangigen

Verhaltens der Phononen in CdxZn1−xO-Filmen im Kompositionsbereich

0 ≤ x ≤ 1.

• Aus den Kenntnissen uber den Einfluss des Einbaus von Fremdatomen auf

die Phononenmoden des ZnO oder das Auftreten zusatzlicher Moden in den

Spektren der ZnO-Filme konnen Aussagen uber den Einbau von Fremdatomen

in ZnO-basierten Mikro- oder Heterostrukturen unter Verwendung der Raman-

Spektroskopie abgeleitet werden.

• Unter Verwendung der in dieser Arbeit bestimmten Beitrage der Phononen

zur infrarotdielektrischen Funktion ist es moglich, die Parameter der freien

x

qj?geh478njh38 32ef3=e38 r:;2:;73e 2e setulj423873e v37389478g67g83e 69e7j67ulos und zerstorungsfrei zu bestimmen. Dieser Ansatz wurde bereits erfolgreich

am Beispiel der Gruppe-III Nitride demonstriert [12].

8. Literatur

[1] C. Bundesmann, M. Schubert, D. Spemann, T. Butz, M. Lorenz,

E. M. Kaidashev, M. Grundmann, N. Ashkenov, H. Neumann, G. Wagner,

Appl. Phys. Lett. 81, 2376-2378 (2002).

[2] N. Ashkenov, B. N. Mbenkum, C. Bundesmann, V. Riede, M. Lorenz,

E. M. Kaidashev, A. Kasic, M. Schubert, M. Grundmann, G. Wagner,

H. Neumann, J. Appl. Phys. 93, 126-133 (2003).

[3] C. Bundesmann, N. Ashkenov, M. Schubert, D. Spemann, T. Butz, M. Lorenz,

E. M. Kaidashev, M. Grundmann, Appl. Phys. Lett. 83, 1974-1976 (2003).

[4] C. Bundesmann, M. Schubert, D. Spemann, A. Rahm, H. Hochmuth,

M. Lorenz, and M. Grundmann, Appl. Phys. Lett. 85, 905-907 (2004).

[5] C. Bundesmann, N. Ashkenov, M. Schubert, A. Rahm,

H. v. Wenckstern, E. M. Kaidashev, M. Lorenz, M. Grundmann,

Thin Solid Films 455-456C, 161-166 (2004).

[6] J. Chen and W. Z. Shen, Appl. Phys. Lett. 83, 2154-2156 (2003).

[7] E. M. Kaidashev, M. Lorenz, H. v. Wenckstern, A. Rahm,

H. C. Semmelhack, K. H. Han, G. Benndorf, C. Bundesmann,

H. Hochmuth, M. Grundmann, Appl. Phys. Lett. 82, 3901-3903 (2003).

[8] M. Lorenz, E. M. Kaidashev, H. v. Wenckstern, V. Riede, C. Bundesmann,

D. Spemann, G. Benndorf, H. Hochmuth, A. Rahm, H.-C. Semmelhack,

M. Grundmann, Solid-State Electronics 47, 2205-2209 (2003).

[9] A. Kaschner, U. Haboeck, Martin Strassburg, Matthias Strassburg,

G. Kaczmarczyk, A. Hoffmann, C. Thomsen, A. Zeuner, H. R. Alves,

D. M. Hofmann, B. K. Meyer, Appl. Phys. Lett. 80, 1909-1911 (2002).

[10] F. J. Manjon, B. Mari, J. Serrano, A. H. Romero,

J. App. Phys. 97, 053516 1-4 (2005).

[11] M. Schubert, C. Bundesmann, G. Lippold,

Patentanmeldung P 10 2004 006 391.5 (2004).

[12] A. Kasic, M. Schubert, J. Off, B. Kuhn, F. Scholz, S. Einfeldt, T. Bottcher,

D. Hommel, D. J. As, U. Kohler, A. Dadgar, A. Krost, Y. Saito, Y. Nanishi,

M. R. Correia, S. Pereira, V. Darakchieva, B. Monemar, H. Amano, I. Akasaki,

G. Wagner, phys. stat. sol. (c) 0, 1750-1769 (2003).

xi

xyz{|z{}

1 Introduction 1

2 Basic properties and physical concepts 5

2.1 Crystal structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.2 Vibrational properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.2.1 Phonons in binary crystals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.2.2 Local modes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.2.3 Mixed modes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.2.3.1 Two-mode behavior . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.2.3.2 One-mode behavior . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.3 Optical properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.3.1 Dielectric tensor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.3.2 Infrared model dielectric function . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.4 Electron-phonon interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.4.1 Phonon-plasmon coupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.4.2 The polaron concept . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.4.3 Deformation potential and Frohlich interaction . . . . . . . . . 20

3 Methods and instrumentation 21

3.1 Spectroscopic ellipsometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.1.1 Standard spectroscopic ellipsometry . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.1.2 Generalized spectroscopic ellipsometry . . . . . . . . . . . . . 22

3.1.3 Infrared ellipsometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.1.4 Data analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.1.4.1 Basic concepts of the data analysis . . . . . . . . . . 24

3.1.4.2 Point-by-point versus model line shape analysis . . . 24

3.1.4.3 Parameter accessibility . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3.2 Raman scattering spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.2.1 Raman tensor and scattering configurations . . . . . . . . . . 27

3.2.2 Raman spectrometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.2.3 In-situ Raman measurement probe and spectrometer . . . . . 29

xiii

~ �XR�QJW YY4.1 Sample growth and substrates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4.1.1 Sample categorization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4.1.2 PLD growth parameters and target preparation . . . . . . . . 34

4.1.3 Substrate materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

4.2 Structural properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

4.2.1 Thin film chemical composition . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

4.2.2 Thin film crystal structure and lattice constants . . . . . . . . 37

4.2.3 Thin film crystal fine structure . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

5 Phonons in ZnO 43

5.1 Raman scattering spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

5.1.1 ZnO bulk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

5.1.2 ZnO thin films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

5.1.3 ZnO PLD target . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

5.1.4 Temperature dependence of phonon modes in ZnO bulk . . . . 46

5.2 Standard spectroscopic ellipsometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

5.2.1 Single-crystalline c-plane ZnO thin films and ZnO bulk . . . . 49

5.2.2 Poly-crystalline ZnO thin films on silicon . . . . . . . . . . . . 56

5.2.3 Poly-crystalline ZnO thin films on metallized foil or glass . . . 59

5.3 Summary and conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

6 Infrared dielectric tensor in a-plane ZnO 61

6.1 Generalized spectroscopic ellipsometry . . . . . . . . . . . . . . . . . 61


7 Phonons and dielectric functions in (Mg,Cd)ZnO 67

7.1 Calculated local modes of Mg and Cd in ZnO . . . . . . . . . . . . . 68

7.2 Hexagonal MgxZn1−xO thin films (x ≤ 0.53) . . . . . . . . . . . . . . 69

7.2.1 c-plane MgxZn1−xO thin films . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

7.2.2 a-plane MgxZn1−xO thin films . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

7.3 Cubic MgxZn1−xO thin films (x ≥ 0.69) . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

7.4 CdxZn1−xO thin films (x ≤ 0.01) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

7.5 PLD targets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

7.6 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

7.6.1 MgxZn1−xO-ZnO-heterostructure . . . . . . . . . . . . . . . . 90

7.6.2 MgxZn1−xO-microstructure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90


8 Phonons and plasmons in (Li,N,Al,P,Ga,Sb)-doped ZnO 95

8.1 Calculated local modes of Li, N, Al, P, Ga, and Sb in ZnO . . . . . . 96

8.2 Li-doped ZnO thin films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

8.3 N-doped ZnO thin films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

8.4 Al-doped ZnO thin films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

xiv

�w�w� dqDuh89ke �=u?953? set 7;2e �=>4 w w w w w w w w w w w w w w 1058.4.2 Magnetron-sputtered Al-doped ZnO thin films . . . . . . . . . 107

8.5 P-doped ZnO thin films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

8.6 Ga-doped ZnO thin films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

8.7 Sb-doped ZnO thin films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

8.8 PLD targets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118


9 Phonons and plasmons in (Mn,Fe,Co,Ni,Cu)ZnO 121

9.1 Calculated local modes of Mn, Fe, Co, Ni, and Cu in ZnO . . . . . . 122

9.2 MnxZn1−xO thin films (0.01 < x < 0.14) . . . . . . . . . . . . . . . . 123

9.3 FexZn1−xO thin films (0.05 < x < 0.08) . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

9.4 CoxZn1−xO thin films (0.16 < x < 0.20) . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

9.5 NixZn1−xO thin films (x < 0.02) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

9.6 CuxZn1−xO thin films (x < 0.01) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

9.7 PLD targets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137


10 Summary and outlook 141

Bibliography 153

List of own and contributed articles 155

List of acronyms 159

Acknowledgement 161

Curriculum vitae 163

Selbstandigkeitserklarung (in German) 165

xv

x��{|� �

Introduction

Zinc Oxide (ZnO) belongs to the group of II-VI-semiconductors and has been studied

for decades [1, 2]. As early as 1935 the electric properties of ZnO crystals, which were

obtained by heating pressed ZnO powder pellets, ZnO needles and ZnO thin films,

which were grown by evaporation and from oxidized Zn films, respectively, were

examined [3]. The first epitaxial ZnO thin films, which were grown by chemical

vapor deposition (CVD), were reported in 1970 [2, 4].

ZnO thin films are currently employed as photoconductive layers in the electro

facsimile copy procedure and in electric varistor structures. Recently the ZnO re-

search has regained much interest, because ZnO renders a possible candidate for

future applications, such as ultraviolett(UV)-optoelectronic devices (light emitting

diodes or laser diodes), UV-detectors, or spintronic devices (spin transistors or mag-

netic memory devices). There exists also an increasing demand for conductive ZnO

thin films as transparent front-electrode in solar cells, where ZnO is supposed to

replace the widely used indium tin oxide (ITO), because the indium resources are

limited worldwide [5–8].

The reason for the regained interest in ZnO is the large variety of intrinsic prop-

erties of ZnO or properties, which can be observed in ZnO-based alloys or doped

ZnO. Some of these properties make ZnO superior to currently used materials. For

instance, ZnO and ZnO-based alloys might become alternative materials for GaN

and GaN-based alloys, which are currently used in UV-optoelectronic devices. ZnO

has a fundamental band gap energy of Eg = 3.37 eV [2], which is similar to that of

GaN (Eg = 3.30 eV [9]). But the exciton binding energy of ZnO (Ebex = 60 meV

[10]) is more than two times larger than that of GaN (Ebex = 18 − 28 meV [9]). In

consequence of that, stimulated excitonic emission even above room temperature is

possible in ZnO, but not in GaN. ZnO-based laser devices with low threshold cur-

rents operating above room temperature are likely [11]. In fact, optically pumped

lasing at room temperature was already demonstrated by several groups [11–15].

Upon alloying with MgO or CdO, the fundamental band gap of ZnO can be shifted

to higher or lower energies, respectively [16–20], and a very large wavelength range

can be addressed (Table 1.1). Furthermore, the electrical n-type conductivity of ZnO

can be controlled over many orders of magnitude by doping with Al or Ga [25–28].

1

� 1. Introduction

Table 1.1: Band gap energy Eg and exciton binding energy Ebex of ZnO, GaN,

MgO, and CdO.

ZnO GaN MgO CdO

Eg [eV] 3.37 3.30 7.5 2.3

Eg [nm] 368 376 170 540

Ref. [2] [9] [21] [22]

Ebex [meV] 60 18-28 80 -

Ref. [10] [9] [23, 24]

However, reproducible p-type conductivity in ZnO is still a challenge. Doping with

group-I elements (Li, Na, or K), which are supposed to substitute the Zn-atoms,

or doping with group-V elements (N, P, As, or Sb), which are supposed to substi-

tute the O-atoms, are promising pathways towards p-type conductivity [26, 29, 30].

Upon alloying with Mn or other transition metals ZnO can reveal ferromagnetic

properties with a Curie temperature above room temperature [31–37].

Essential for the performance of the above addressed materials is the knowledge of

fundamental properties about the incorporation of the alloying and doping elements.

Therefore, the focus of the present work is a thorough analysis of fundamental

lattice (phonon) and free charge carrier (plasmon) properties in ZnO-based alloy

and doped ZnO thin films, and subsequent evaluation of strain, composition, and

dopant influence.

The phonon and plasmon properties are studied by combination of infrared spec-

troscopic ellipsometry (IRSE) and Raman scattering spectroscopy. IRSE is a pow-

erful tool for the determination of infrared dielectric function tensors and their

parameters, such as phonon and plasmon parameters, of thin films even in semicon-

ductor heterostructures [38, 39]. Spectroscopic ellipsometry determines the change

of polarization of light upon reflection (or transmission) [40], and is superior to stan-

dard reflectance (or transmission) intensity experiments. Upon a model line shape

analysis of the experimental data using model dielectric functions lattice vibrational

and free charge carrier contributions to the dielectric functions are determined, and

quantitative parameters are obtained. The first textbook on IRSE was published

in 1990 [38], but it lasted until the end of the 1990s that the first infrared spectro-

scopic ellipsometer was commercially available. So far IRSE was mainly applied to

III-V-semiconductors [39, 41–43]. Free charge carrier parameters extracted by IRSE

are compared with electrical Hall-effect data. The IRSE results obtained within this

work will become useful for future investigations of free charge carrier properties in

ZnO-based device heterostructures, which was recently successfully demonstrated

for heterostructures based on III-V-semiconductors [39, 41, 43]. Raman scatter-

ing spectroscopy renders a complementary method to IRSE for the determination

of phonon mode properties. Raman scattering is based on the principle of inelastic

light scattering by optical phonons and has been used extensively since the invention

�� 3

of lasers in the 1960s. The results of the Raman scattering experiments obtained

here are believed to be helpful for identification of alloying or dopant atom species,

strain, and crystal phase in future investigations of ZnO-based micro-, nano- and

heterostructures.

The objects of the investigations within this work are ZnO-based alloy and doped

ZnO thin films grown by pulsed laser deposition (PLD) on sapphire or silicon sub-

strates. For comparison, ZnO and Al-doped ZnO thin films on metallized foil or

glass grown by magnetron sputtering, commercially available single crystal ZnO

bulk samples, and poly-crystalline PLD targets, which are used for thin film ab-

lation, are studied. Table 1.2 lists the atom species, which are used for alloying

Table 1.2: Atom species, which are used for alloying and doping,

and the aim, which is intended by their incorporation.

Alloying and doping atom species Aim

Mg, Cd band gap engineering

Al, Ga n-type conductivity

Li, N, P, Sb p-type conductivity

Mn, Fe, Co, Ni, Cu ferromagnetism

and doping of the ZnO thin films investigated here, and the intended aim of their

incorporation.

The main subjects, which are addressed in the present work, can be summarized

as follows:

• Investigation and discussion of the influence of several alloying and doping

elements on the phonon and plasmon properties of ZnO-based alloy and doped

ZnO thin films by IRSE and Raman scattering spectroscopy.

• Application of generalized IRSE to off-axis oriented uniaxial thin films, which

allows to access the complete in- and out-of-plane infrared dielectric tensor

components, and crystal orientation in thin films with wurtzite crystal struc-

ture.

• Design and realization of a high-power, large-aperture Raman probe, and the

test of its applicability to monitor thin film growth processes.

The contents of this work is divided into three parts. In Chapters 2 - 4 ba-

sic properties and physical concepts (Chapter 2), the experimental methods IRSE

and Raman scattering spectroscopy (Chapter 3), and fundamental properties of the

samples studied in this work (Chapter 4) are described. Chapters 5 - 9 contain the

experimental results and discussions. First the nominally undoped ZnO samples

(Chapters 5 and 6) are studied, followed by the results of the (Mg,Cd)ZnO alloy

(Chapter 7), (Li,N,Al,P,Ga,Sb)-doped ZnO (Chapter 8), and (Mn,Fe,Co,Ni,Cu)ZnO

� 1. Introduction

alloy (Chapter 9) thin films and targets. Finally, in Chapter 10 the main results of

this work are summarized, and possible future investigations are outlined.

x��{|� ��

Summary and outlook

In summary, the phonon and plasmon properties in (Mg,Cd,Mn,Fe,Co,Ni,Cu)ZnO

alloy and (N,Li,P,Sb,Ga,Al)-doped ZnO thin films are studied by combined appli-

cation of infrared spectroscopic ellipsometry (IRSE) and Raman scattering spec-

troscopy. The main results are as follows:

• The phonon modes of MgxZn1−xO alloy thin films are examined for the com-

position range from x = 0 to x = 1. X-ray diffraction data reveal a hexagonal

crystal structure for x ≤ 0.53 and a cubic crystal structure for x ≥ 0.69.

The phonons of the hexagonal and cubic MgxZn1−xO thin films show a one-

mode behavior. Additionally, for the hexagonal MgxZn1−xO thin films a weak

mode between the TO- and LO-modes is observed. Upon phase transition the

phonon mode polarity (TO-LO-splitting) changes abruptly, which is assigned

to the change of coordination from 4-fold (hexagonal wurtzite structure) to

6-fold (cubic rocksalt structure). Possible effects on exciton properties, such

as the increase of the reduced exciton mass or the change of the background

dielectric constant, are sketched.

• Upon alloying and doping of ZnO, additional modes are observed in the Raman

and IRSE spectra. Several additional modes can be assigned to the incorpo-

ration of the atom species Mg, Cd, Li, Al, Ga, Sb, or Mn. Other additional

modes at ∼ 275 cm−1, ∼ 510 cm−1, ∼ 580 cm−1, and ∼ 643 cm−1, which

were previously assigned to N in ZnO [164], are present also in the Raman

spectra of Li-, Al-, P-, Sb-, and Ga-doped ZnO thin films. Therefore, these

modes are suggested to be due to impurity-induced defects. This conclusion

is supported by theoretical considerations [179]. For the (Mn,Co,Ni)ZnO thin

films a broad band between 500 cm−1 and 600 cm−1 is observed in the Raman

spectra, which is also assigned to impurity-induced defects.

• Plasmon contributions are detected by IRSE when the free charge carrier den-

sity exceeds the IRSE detection limit of N ∼ 5 × 1017 cm−3. Assuming an

isotropic effective electron mass of m∗ = 0.28me [90] the best-fit free charge

141

�� 10. Summary and outlook

carrier density and optical mobility parameters agree well with those obtained

by electrical Hall-effect experiments. The optical mobility parameters are

anisotropic and fulfill the relation µopt

|| < µopt

⊥ .

• Generalized IRSE is applied to a-plane ZnO and a-plane MgxZn1−xO thin films

on r-plane sapphire. For these samples the full set of infrared dielectric tensor

parameters is determined. Independently from that, the crystal orientation

and thin film thickness is extracted. This experimental approach is applied

here for the first time. When studying c-plane oriented hexagonal thin films,

IRSE is not sensitive to the A1(TO)-modes, and the wave number of the

A1(TO)-mode has to be provided by Raman scattering experiments as input

parameter for the IRSE analysis.

• The IRSE parameters correlate with the crystal quality and thin film growth

parameters, which renders IRSE a perfect tool to evaluate crystal quality of

ZnO-based thin films.

• Furthermore, a high-power, large-aperture Raman probe is designed and built,

which is successfully used to monitor in-situ the thin film growth of absorber

layers of CuInSe2-based thin film solar cells. It could become useful for moni-

toring other thin film growth processes.

The following tasks for future investigations can be defined:

• The phonon properties of CdxZn1−xO thin films over a larger composition

range should be explored, because CdxZn1−xO is like MgxZn1−xO a ternary

system with phase transition from wurtzite (ZnO) to rocksalt (CdO) crystal

structure.

• The knowledge of the phonon properties in ZnO-based alloy and doped ZnO

thin films should be extended, because it is very useful for designing ZnO-based

micro-, nano-, and heterostructures.

• With the help of the phonon contributions to the infrared dielectric functions

of single ZnO thin films, plasmon contributions of individual layers within

ZnO-based heterostructures should be addressed.

• The anisotropy of the effective electron mass in ZnO-based thin films, as it

was reported for ZnO single crystals [186], should be studied.

��}{ y� y�z �z� �yz{��{|�

articles

The following articles have been published in the course of this thesis, are submitted,

or in preparation for future publication:

1. C. Bundesmann, M. Schubert, D. Spemann, T. Butz, M. Lorenz,

E. M. Kaidashev, M. Grundmann, N. Ashkenov, H. Neumann, and G. Wagner,

”Infrared dielectric functions and phonon modes of wurtzite MgxZn1−xO

(x ≤ 0.2)”

Appl. Phys. Lett. 81, 2376-2378 (2002).

2. R. Schmidt, C. Bundesmann, N. Ashkenov, B. Rheinlander, M. Schubert,

M. Lorenz, E. M. Kaidashev, D. Spemann, T. Butz, J. Lenzner,

and M. Grundmann,

”Optical properties of ternary MgZnO thin films”

Proc. 26th Int. Conf. Phys. Semiconductors (ICPS26, Edinburgh/UK, 2002),

IoP Conf. Series 171, P 11 (2003).

3. N. Ashkenov, B. N. Mbenkum, C. Bundesmann, V. Riede, M. Lorenz,

E. M. Kaidashev, A. Kasic, M. Schubert, M. Grundmann, G. Wagner,

and H. Neumann,

”Infrared dielectric functions and phonon modes of high-quality ZnO films”

J. Appl. Phys. 93, 126-133 (2003).

4. E. M. Kaidashev, M. Lorenz, H. v. Wenckstern, A. Rahm, H.-C. Semmelhack,

K.-H. Han, G. Benndorf, C. Bundesmann, H. Hochmuth, and M. Grundmann,

”High electron mobility of epitaxial ZnO thin films on c-plane sapphire grown

by multi-step pulsed laser deposition”

Appl. Phys. Lett. 82, 3901-3903 (2003).

5. C. Bundesmann, N. Ashkenov, M. Schubert, D. Spemann, T. Butz, M. Lorenz,

E. M. Kaidashev, and M. Grundmann,

”Raman scattering in ZnO thin films doped with Fe, Sb, Al, Ga, and Li”

Appl. Phys. Lett. 83, 1974-1976 (2003).

155

� ¡ List of own and contributed articles

6. M. Lorenz, E. M. Kaidashev, H. v. Wenckstern, V. Riede, C. Bundesmann,

D. Spemann, G. Benndorf, H. Hochmuth, A. Rahm, H.-C. Semmelhack,

and M. Grundmann,

”Optical and electrical properties of epitaxial (Mg,Cd)xZn1−xO, ZnO, and

ZnO:(Ga,Al) thin films on c-plane sapphire grown by pulsed laser deposition”

Solid-State Electronics 47, 2205-2209 (2003).

7. C. Bundesmann, N. Ashkenov, M. Schubert, A. Rahm, H. v. Wenckstern,

E. M. Kaidashev, M. Lorenz, and M. Grundmann,

”Infrared dielectric functions and crystal orientation of a-plane ZnO thin films

on r-plane sapphire determined by generalized ellipsometry”


8. C. Bundesmann, M. Schubert, D. Spemann, A. Rahm, H. Hochmuth, M. Lorenz,

and M. Grundmann,

”Infrared dielectric function and phonon modes of Mg-rich cubic MgxZn1−xO

(x ≥ 0.67) thin films on sapphire (0001) ”

Appl. Phys. Lett. 85, 905-907 (2004).

9. C. Bundesmann, M. Schubert, N. Ashkenov, M. Grundmann, and G. Lippold,

”Combined Raman scattering, X-ray fluorescence, and ellipsometry in-situ

growth monitoring of CuInSe2-based photoabsorber layers on polyimide sub-

strates”

Proc. 27th Int. Conf. Phys. Semiconductors (ICPS27, Flagstaff/USA, 2004),

AIP Conf. Proc. 772, 165 (2005).

10. C. Bundesmann, M. Schubert, H. v. Wenckstern, M. Lorenz,

and M. Grundmann,

”Optische Bestimmung der Eigenschaften freier Ladungstrager in ZnO-

Dunnfilmen mittels spektroskopischer Infrarotellipsometrie”

Proc. 3rd FVS-Workshop ’TCO fur Dunnschichtsolarzellen’ (Forschungsverbund

Solarenergie, Freyburg/Unstrut, 2005), Workshopband 2005, 34-36 (2005).

11. S. Heitsch, C. Bundesmann, G. Wagner, G. Zimmermann, A. Rahm, H. Hochmuth,

G. Benndorf, H. Schmidt, M. Schubert, M. Lorenz, and M. Grundmann,

”Low temperature photoluminescence and infrared dielectric functions of pulsed

laser deposited ZnO thin films on silicon”

Thin Solid Films 496, 234-239 (2006).

12. C. Bundesmann, A. Rahm, M. Lorenz, M. Grundmann, and M. Schubert,

”Infrared optical properties of MgxZn1−xO thin films (0 ≤ x ≤ 1):

Long-wavelength optical phonons and dielectric constants”

J. Appl. Phys. 99, 113504, 1-11 (2006).

¢�£� �¤ �¥� ¦�� §��¨� ¦��©¨£ 157

Further articles beyond the scope of this dissertation:

13. M. Schubert, C. Bundesmann, G. Jakopic, H. Maresch, and H. Arwin,

”Infrared dielectric function and vibrational modes of pentacene thin films”

Appl. Phys. Lett. 84, 200-202 (2004).

14. M. Schubert, C. Bundesmann, H. v. Wenckstern, G. Jakopic, A. Haase,

N.-K. Persson, F. Zhang, H. Arwin, and O. Inganas,

”Carrier redistribution in organic/inorganic (PEDOT/PSS - Si)

heterojunction determined from infrared ellipsometry”

Appl. Phys. Lett. 84, 1311-1313 (2004).

15. M. Schubert, C. Bundesmann, G. Jakopic, H. Maresch, H. Arwin,

N.-C. Persson, F. Zhang, and O. Inganas,

”Infrared ellipsometry characterization of conducting thin organic films”


16. D. Gogova, A. Kasic, H. Larsson, B. Pecz, R. Yakimova, B. Magnusson,

B. Monemar, F. Tuomisto, K. Saarinen, C. R. Miskys, M. Stutzmann,

C. Bundesmann, and M. Schubert,

”Optical and structural characteristics of virtually unstrained bulk-like GaN”

Jpn. J. Appl. Phys. 43, 1264-1268 (2004).

17. A. Kasic, D. Gogova, H. Larsson, C. Hemmingsson, I. Ivanov, B. Monemar,

C. Bundesmann, and M. Schubert,

”Micro-Raman scattering profiling studies on HVPE-grown free-standing GaN”

phys. stat. sol. (a) 201, 2773-2776 (2004).

18. V. Darakchieva, P. Paskov, E. Valcheva, T. Paskova, M. Schubert,

C. Bundesmann, H. Lu, W. J. Schaff, and B. Monemar,

”Infrared Ellipsometry and Raman Studies of hexagonal InN films: correlation

between strain and vibrational properties”

Superlattices and Microstructures 36, 573-580 (2004).

19. J. Dienelt, K. Zimmer, J. v. Sonntag, B. Rauschenbach, and C. Bundesmann,

”Roughness and damage of a GaAs surface after chemically assisted ion beam

etching with Cl2/Ar+”

Microelectronic Engineering 78-79, 457-463 (2005).

Patent application:

20. M. Schubert, C. Bundesmann, and G. Lippold,

”Lichtstarke, kompakte in-situ Ramansonde”

DE 10 2004 006 391 A1 (2005).

ª�«zy�¬|�|®|z{

I am greatly indebted to my thesis advisor, Prof. Dr. Mathias Schubert (now at

University Nebraska-Lincoln), for many helpful discussions and his manifold support

throughout the last years.

I thank Prof. Dr. Wolfgang Grill, Prof. Dr. Marius Grundmann, Prof. Dr. Bernd

Rheinlander, and Dr. Volker Riede (all Universitat Leipzig) for enlightening discus-

sions and continuing support of this work.

I would like to thank very much:

• Holger Hochmuth, Dr. Evgeni M. Kaidashev, Dr. Michal Lorenz, Andreas

Rahm, Mrs. Gabriele Ramm, and Holger von Wenckstern (all Universitat

Leipzig) for the sample preparation of the PLD-grown thin films and PLD

targets,

• Solarion GmbH Leipzig for providing the poly-crystalline thin film samples

grown by magnetron sputtering,

• Mrs. Ulrike Teschner for performing numerous micro-Raman scattering mea-

surements and Mrs. Adelheid Geyer (both Universitat Leipzig) for her help in

the laboratory,

• Daniel Spemann (Universitat Leipzig) for the RBS, PIXE, and PIGE results,

• Dr. Gerald Wagner (Universitat Leipzig) for the TEM and electron diffraction

measurements,

• Dr. Vanya Darakchieva and Prof. Dr. Bo Monemar (both Linkopings Univer-

sitet, Sweden) for the XRD data in Figure 4.2,

• Andreas Rahm (Universitat Leipzig) for the XRD data apart from those in

Figure 4.2,

• Holger von Wenckstern (Universitat Leipzig) for the Hall-effect results,

• Rudiger Schmidt-Grund and Mrs. Anke Carstens (both Universitat Leipzig)

for the ellipsometry results in Figure 7.1,

161

�¡� Acknowledgement

• Mrs. Mariana Diaconu and Dr. Heidemarie Schmidt (both Universitat Leipzig)

for the SQUID data in Figure 9.1,

• Mrs. Giesela Biehne and Hans-Joachim vom Hofe (both Universitat Leipzig)

for sample preparation,

• Peter Lorenz, Jorgen Kretzschmar, and the team of the ‘Mechanische

Werkstatt’ (all Universitat Leipzig) for manufacturing the mechanical parts

of the in-situ Raman probe,

• My colleagues Dr. Tino Hofmann, Nurdin Ashkenov (both Universitat Leipzig),

Dr. Alexander Kasic (now with Infineon Technologies), Dr. Gunnar Leibiger

(now with Freiberger Compound Materials GmbH), Tsvetan Chavdarov, Daniel

Fritsch, Mario Saenger, and Rudiger Schmidt-Grund (all Universitat Leipzig)

for many useful discussions and diverse support.

Special thanks to Mrs. Adelheid Geyer, Mrs. Ulrike Teschner, Mrs. Wilhelmine

Pfeiffer, and Mrs. Gabriele Kirschey for their organizational help and the cake.

Financial support was provided by the Bundesministerium fur Bildung und Forschung,

the Deutsche Forschungsgemeinschaft, the Solarion GmbH Leipzig, the Von Ardenne

Anlagentechnik GmbH Dresden, the Roth & Rau AG Hohenstein-Ernstthal, and the

Joanneum Research Forschungsgesellschaft mbH Weiz/Austria.

Finally, I would like to thank my parents, Grit, Lennart, and Thore for their

encouragement and love.

x��¬�® ¯�{�|

Personal information

Name: Carsten Bundesmann

Date of birth: June 06, 1973

Place of birth Wurzen, Germany

Nationality: German

Children: Lennart (born October 14, 2000)

Thore (born January 11, 2005)

Education

1980-88 Primary and secondary school in Eilenburg

1988-92 Extended secondary school ”Wilhelm Ostwald” in Leipzig

1992-94 Job training, Bayerische Vereinsbank in Furth

1994-95 Social service

Scientific activities

1995-2001 Study of physics and mathematics for teaching profession,

Universitat Leipzig

1996-2001 Scholarship, Studienstiftung des Deutschen Volkes

1997/98 Study of mathematics at the University of Liverpool (UK)

06/2001 State examination, Universitat Leipzig,

Thesis: ”Die Bestimmung der optischen Eigenschaften

von Halbleitern mit der Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie”

(wissenschaftliche Arbeit)

Thesis advisor: Dr. V. Riede

since 10/2001 Scientific staff and Ph.D. student (Doktorand),

Institute of Experimental Physics II, Universitat Leipzig,

Thesis advisor: PD Dr. M. Schubert

163

°|¬�}{±�z��«|�{}|�«¬±��z

Hiermit versichere ich,

1. dass die vorliegende Arbeit ohne unzulassige Hilfe und ohne Benutzung an-

derer als der angegebenen Hilfsmittel angefertigt und dass die aus fremden

Quellen direkt oder indirekt ubernommenen Gedanken in der Arbeit als solche

kenntlich gemacht wurden;

2. von keinen weiteren, außer den in der Danksagung genannten Personen, bei

der Auswahl und Auswertung des Materials sowie bei der Herstellung des

Manuskripts Unterstutzungsleistungen erhalten zu haben;

3. dass außer den in Nummer 2 genannten Personen keine weiteren bei der geisti-

gen Herstellung der vorliegenden Arbeit beteiligt waren. Es wurde kein Pro-

motionsberater in Anspruch genommen. Dritte Personen erhielten weder un-

mittelbar noch mittelbar geldwerte Leistungen fur Arbeiten, die im Zusam-

menhang mit dem Inhalt der vorgelegten Dissertation stehen;

4. dass die vorgelegte Arbeit weder im Inland noch im Ausland in gleicher oder in

ahnlicher Form einer anderen Prufungsbehorde zum Zwecke einer Promotion

oder eines anderen Prufungsverfahrens vorgelegt und in ihrer Gesamtheit noch

nicht veroffentlicht wurde;

5. dass keine fruheren erfolglosen Promotionsversuche stattgefunden haben.

Leipzig, den 02.05.2005 Carsten Bundesmann

165

P in ZnO-based alloy and doped ZnO thin ﬁlms studied by ......ZnO thin ﬁlms grown by pulsed...

Documents

Transcript of P in ZnO-based alloy and doped ZnO thin ﬁlms studied by ......ZnO thin ﬁlms grown by pulsed...