OXIDOS METALICOS

Son compuestos con elevado punto de fusión que se forman como consecuencia de la reacción de un metal con él oxigeno. Esta reacción es la que produce la corrosión de los metales al estar expuesto al oxigeno del aire.

Se caracterizan por ser menos duros que los silicatos, pero menos pesados que los sulfuros; en este grupo se encuentran las principales menas (vetas de un metal económicamente explotable) de hiero, magnesio, estaño, cromo y aluminio, entre otros. Los prototipos son: casiterita, corindón, cromita, hematita, magnetita, pirolusita y cromita (tipo espínea).

Se presentan en las rocas ígneas, metamórficas y como granos en los sedimentos.

Se agrupan en óxidos simples o binarios y óxidos múltiples o también llamados Mixtos (Lectura 1).

- Los óxidos binarios, compuestos de un metal y oxígeno, presentan diferentes relaciones X/O (metal/oxígeno), tales como X2O, XO, X2O3, etc.

- Los óxidos mixtos presentan metales de distintos tamaños combinados con el oxígeno.

Algunas de las características de los óxidos están dadas en la siguiente tabla:

MINERAL COMPOSICION CARACTERISTICASCasiteria SnO2 Dureza 6-4 color pardo a blancoCorindon Al2O3 Dureza 9, fractura concoideaCromita FeCr2O4 Dureza 5.5, brillo submetálicoHematita Fe2O3 Llamada oligisto, más dura que la limolitaMagnetita Fe3O4 Dureza 5.5; exfoliación imperfectaPirolusita MnO2 Dureza 2.2-5, gris plomo o negro.

1. OXIDOS BINARIOS

Los óxidos Binarios en cuya composición química solo interviene un tipo de metal en un único estado de oxidación y el oxigeno, presentan una gran variedad de tipos de enlace químico, propiedades acido/base, propiedades físicas y estructuras cristalinas (J. M Amaros, et al 1994).

Por lo que respecta al carácter acido/base de los oxidos, cabe destacar que existen desde oxidos básico, en el caso de los metales mas electropositivos, hasta oxidos acido como CrO3 y Mn2O7 (J. M Amaros, et al 1994).

En los óxidos binarios se encuentran todos los tipos de enlace químico; así, por ejemplo:

a) En los suboxidos de Rb, Cs, Ti y Cr existen interacciones metal-metal.b) Os óxidos de los metales alcalinos, alcalinotérreos y de transición en estado

de oxidación bajos, se pueden considerar compuestos iónico.c) Los óxidos de Cr (VI), Mn(VII), Ru(VIII) y Os (VIII) presentan enlace

covalente.

Entre los óxidos figuran algunos minerales de gran valor económico, al ser algunas de las principales menas de hierro (hematitas, magnetita), cromo (cromita), manganesio (pirolusita), estaño (casiterita) y uranio (uranita).

1. 1 OXIDOS DE COMPOSICION MO

Las tres estructuras cristalinas que pueden presentar los óxidos metálicos de composición MO son la wurtzita, la del NaCl y la del PtS. La Tabla 1 se indica cómo se distribuyen las tres estructuras a lo largo del sistema periódico.

Tabla 1. Estructuras cristalinas de los monóxidos.

La estructura del cloruro sódico

Figura 1. Estructura del NaCl

Esta estructura está basada en un empaquetamiento cúbico compacto (centrado en las caras) de los aniones y en el que los cationes ocupan todos los huecos octaédricos. En cada celda unidad los iones de un tipo ocupan los vértices y los centros de las caras del cubo mientras que los de signo contrario se sitúan en los centros de las aristas y en el centro del cubo (Figura 1).

Cada ion de un signo está rodeado de 6 iones de signo contrario, por lo que el número de coordinación del catión y del anión en este tipo de estructura de 6. Se dice que la estructura presenta coordinación (6,6), donde el primer dígito representa el número de coordinación del catión y el segundo el del anión. Los seis iones de signo contrario que rodean a un ion central se disponen en forma octaédrica. También es adoptada por los óxidos de Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Fe, Co, Cd, Mn y Ni.

Las estructuras de la blenda y de la wurtzita (ZnS)

El sulfuro de cinc cristaliza en dos formas polimórficas, la wurtzita (Figura 2) y la blenda.

La wurtzita se basa en un empaquetamiento hexagonal de los aniones en el que los cationes ocupan la mitad de los huecos tetraédricos. Se da la coordinación (4,4). Las estructuras se presentan en los óxidos y sulfuros de los metales divalentes como el Be, Zn, Mn, Hg.

Figura 2. Estructura de la wurtzita

Se observa que la mayoría de los monóxidos metálicos presentan estructura de NaCl, excepto los metales alcalinotérreos como el BeO y el CdO. Y los monóxidos de los metales de transición presentan estructuras de NaCl no ideales. Este alejamiento de la idealidad se manifiesta de dos formas.

1. Algunos monóxidos presentan estructura de NaCl con simetrías cubica solo a temperaturas elevadas, mientras que a temperatura mas bajas presentan variantes de la estructura cristalina de NaCl menos simétricas. Los óxidos

de FeO, NiO, MnO (estructura NaCl con distorsión romboédrica) y el CoO (estructura NaC con distorsión tetragonal).

2. Otros monóxidos presentan una estructura cristalina de NaCl con defectos; es decir, existen ciertas posiciones cationicas o aniionicas que se encuentran vacias, lo cua conduce necesariamente al concepto de no estequiometria. Por ejempo a la presión atmosférica e oxido de hierro no es estequiometrico, por loque su composición química responde ala fórmula FeOx; la electroneutralidad de la estructura se consigue por la presencia de ciertos cationes de hierro de estado de oxidación +3. Análogamente, cuando NiO estequiometrico, de color verde palido y eléctricamente aislante, se caliente en presencia de O2 o se añade una pequeña cantidad de LiO2 se vueve de color gris oscuro y semiconductor; este comportamiento es consecuencia de la presencia de cristales de oxido tanto de cationes Ni(III) como Ni(II) , que provoca necesariamente la existencia de posiciones cationicas vacías en la red cristalina con estructura de NaCl. Finalmente, hay que indicar que los monóxidos de Ti, Nb, y V también son nos estequiometricos, mostrando amplios intervalos de composición química.

Los óxidos de MO con estructura ideal del NaCl cristalizan en el sistema cubico, por lo que los valores de los parámetros característicos de la celda unidad cumplen las relaciones a=b=c y α=β=ϒ=90°C. En este caso el parámetro de longitud de la celda unidad (a) es directamente proporcional al tamaño del catión.En la Tabla 2 se detallan algunos de los monóxidos junto con los valores del parámetro de longitud de la ceda unidad (a) y el radio (r) del catión metálico; también se muestra la razón de radios (β) entre el radio del catión y el del anión y el índice de coordinación que el catión metálico deberá presentar de acuerdo con el valor de β.

La tabla 2, muestra que el parámetro de red aumenta al crecer el valor del radio del catión metálico. Asimismo, también se muestra en la tabla mencionada que en los óxidos MgO, NiO, CoO, FeO, y MnO el valor de β permite una estructura cristalina como la de NaCl que confiere el catión metálico un índice de coordinación de seis, sin embargo oxidos como CdO, CaO, SrO y BaO el valor de β permite que e catión metálico posea un índice de coordinación de ocho,lo cual indica que la estructura del NaCl de estos óxidos debe ser más abierta que la definida por un empaquetamiento compacto ideal; esta estructura de NaCl abierta permite fácilmente el acceso de moléculas de agua a su interior, incrementándose de esta forma el índice de coordinación del metal de seis a ocho. Este razonamiento permite explicar que os oxidos de os metales alcalinotérreos, el MgO no se hidrata mientras que CaO, SrO y BaO se hidratan fácilmente; así mismo, de los óxidos de los metales de transición, el NiO, CoO, FeO y MnO son resistentes a la hidratación, pero el CdO se hidrata fácilmente.

Tabla 2. Parámetros de longitud de algunos Monóxidos.

1.1.1 Oxido de Berilio (BeO).

El oxido de berilio (BeO) presenta dos estructuras cristalinas diferentes: la α, o forma estable a baja temperatura y con estructura wortzita, y la, β o forma estable a alta temperatura.

La estructura β-BeO existen unidades constituidas por dos tetraedros de composición BeO4 que se encuentran unidos por compartición de una arista, de tal forma que a composición de una de estas unidades es Be2O6; las mencionadas unidades se enlazan entre sí por compartición de los vértices de las mismas, como se detalla en la figura 3a, originando un retículo tridimensional. En cada unidad Be2O6 la distancia la distancia Be-Be es más pequeña que la distancia entre cationes metálicos pertenecientes a unidades diferentes; su valor es 2.24Ǻ, es aproximadamente igual a la distancia Be-Be en la estructura cristalina de metal. A disposición de los iones de oxido es muy parecida a la que adoptan en la estructura de rutilo , ya que idealmente se trata también de un empaquetamiento hexagonal compacto; en la figura 3b puede observarse la ceda unidad del β-BeO el cual cristaliza en el sistema tetragonal, siendo los parámetros característicos de red:

a=b= 4.75 Ǻ C=2.74 Ǻ α=β=ϒ=90°

La forma estable a baja temperatura del α-BeO , presenta estructura de wurtzita (figura ), ya que puede describir como un empaquetamiento compacto de iones de oxido en el que los cationes Be+2 ocupan la mitad de los huecos tetraédricos originando la composición BeO. Cristaliza en el sistema hexagonal siendo los valores de los parámetros característicos de la celda unidad:

a=b= 2.67 Ǻ C=4.39 Ǻ α=β= 90° ϒ=120°

Figura 3. (a) retículo tridimensional β-BeO (b) celda unidad β-BeO (c) α-BeO

Tanto la forma Los cationes α y β del BeO se describen como un empaquetamiento hexagonal compacto de iones oxido; también en ambos casos los cationes de Be+2 ocupan la mitad de los huecos tetraédricos, para que la composición sea BeO. Sin embargo, la disposición de los cationes Be+2 es diferente en cada caso. La figura 4a muestra la forma en el que los Be+2 ocupa la mitad de los huecos tetraédricos, generados por dos capas de iones oxido empaquetados en forma hexagonal compacta, en el α-BeO; en la figura 4b se detalla la presentación análoga para el β-BeO. Puede observarse paso de a disposición α a β o viceversa, supone simplemente e desplazamiento de la mitad de os cationes Be+2 hacia huecos tetraédricos adyacentes vacio.

Es un aislante eléctrico con una conductividad térmica mayor que la de cualquier otro no metal, se emplea para la fabricación de crisoles, en pastas refractarias especiales, dada sus buenas aptitudes para aguantar el choque térmico a elevadas temperaturas. Es usado en la formulación de las porcelanas modernas.

Se prepara por la calcinación de carbonato de berilio, deshidratación del hidróxido de berilio o ignición del metal.

Tm= 2530°C, D=3.01 g/cm3

El oxido de berilio sinterizado, el cual es muy estable, tiene características cerámicas. Es usado para motores, catalizadores, semiconductores (debido a su buena conductividad térmica siendo un buen aislante eléctrico).

Es altamente tóxico, aunque el óxido es de todos los compuestos de berilio el menos tóxico.

Figura 4. Huecos en la estructura del BeO

1.1.2 El monóxido de zinc (ZnO)

El ZnO químicamente puro es blanco, pero es frecuente encontrar Mn2+ que lo vuelve amarillo

Cristaliza en tres formas (Figura 6 ): hexagonal en la wurtzita pero el enlace químico es probablemente más covalente que en el Be, cúbica en la blenda de zinc y una forma rara como la estructura del NaCl a altas presiones, en los dos primeros casos el zinc forma tetraedros.

El óxido de zinc es uno de los semiconductores que suscitan mayor interés tecnológico debido a sus numerosas aplicaciones. Durante las últimas décadas se ha mantenido vivo el reclamo de este óxido en la investigación debido a la existencia de numerosos campos de estudio aún por descubrir. En la actualidad es uno de los semiconductores más estudiados tanto en el desarrollo de nuevas técnicas de crecimiento que aporten nuevas propiedades físicas, como en el estudio de posibles aplicaciones tecnológicas que puedan llevarse a cabo.