PROFESOR: ING. ANGEL AZAERO ORTIZ

CURSO: HIDROMETALURGIA DE LOS METALES PRECIOSOS

TEMA: OXIDACIN A ALTA PRESIN Y TEMPERATURA

UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

E.A.P. INGENIERIA METALURGICA

Los minerales sulfurados se descomponen rpidamente en medio cido a temperatura y presin elevada, usando el oxgeno como agente oxidante principal.

Son formadas las especies Fe (III), adems juegan un rol importante en muchas reacciones de oxidacin.

La reaccin se realiza en recipientes apropiados llamadas autoclaves las cuales son capaces de resistir altas presiones y temperaturas requeridas.

Los minerales sulfurados refractarios conteniendo ms de 4% de azufre como sulfuros, pueden ser tratados autgenamente, es decir usando el contenido de azufre del material alimentado como fuente de calor total en la operacin, y mediante el empleo eficiente de sistemas de recuperacin de calor, para liberar al oro y tener el mineral dispuesto para lixiviar con cianuro.Los materiales con contenidos menores a 4% de azufre como sulfuros pueden requerir calor adicional el cual es suministrado en forma de vapor para una efectiva oxidacin a presin. Los depsitos de minerales refractarios se clasifican geoqumicamente como minerales sedimentarios, los que tienen oro libre incluido, y minerales hidrotrmicos, en los que el oro est asociado con sulfuros carbonosos y compuestos de slice

La oxidacin a presin se ha convertido en la mejor alternativa para la oxidacin de los minerales refractarios, con muchas ventajas con relacin al proceso de tostacin. Tanto las menas como los concentrados pueden procesarse por oxidacin a presin sin causar contaminacin del medio ambiente debido a las emisiones de gases, como SO2 y arsnico.La oxidacin a presin en medio cido es la ruta ms empleada en el tratamiento de minerales refractarios. Mediante este procedimiento se consigue la oxidacin completa de FeS2 y FeAsS a sulfatos y arseniatos, con una mnima formacin de azufre elemental. Este ltimo elemento es indeseable, ya que incrementa el consumo de reactivos en la siguiente etapa de cianuracin.

La oxidacin a presin se lleva a cabo a temperaturas entre 170 y 225 C, presiones totales de 1.100-3.200 kPa y presin parcial de oxgeno de 350-700 kPa, alcanzando la oxidacin completa de los sulfuros y la liberacin del oro y la plata en 1-3 h.Comparado con el de tostacin, el procedimiento de oxidacin a presin tiene, como pretratamiento a la cianuracin, las siguientes ventajas: elevados porcentajes de extraccin de oro de los concentrados oxidados; altas recuperaciones de oro de los minerales o concentrados; es selectivo con respecto a impurezas tales como antimonio, arsnico, plomo y mercurio; ofrece una gran facilidad de manejo y de tratamiento de las impurezas y, por tanto, menor impacto ambiental

En fuertes condiciones cidas (PH

Las especies Fe (III) son tambin agentes oxidantes fuertes los cuales pueden ayudar en la oxidacin de sulfuros:

FeAsS + 7Fe+3 + 4H2O 8Fe+2 +AsO4-3 + 8H+ + S

CuFeS2 + 10Fe+3 + 4H2O11Fe+2 + Cu+2 + 8H+ + S + SO4-2

Todas las reacciones de oxidacin de sulfuros listadas arriba producen azufre elemental, el cual debe ser removido para evitar el recubrimiento por partculas no reactivas de sulfuros y la aglomeracin del azufre, estos podran reducir la eficiencia de la oxidacin, disminucin de la extraccin del oro e incrementa el consumo de cianuro. Por esta razn estas operaciones son llevados a temperaturas arriba de 170C, en este punto el azufre es irreversiblemente oxidado a sulfato.

2S + 3O2 + 2H2O 4H+ + 2SO4-2

En la prctica, a temperaturas entre 180-225C son aplicadas y las reacciones de oxidacin son:

2FeS2 + 7O2 + 2H2O FeSO4 + 2H2SO42Fe7S8 + 31O2 + 2H2O 14FeSO4 + 2H2SO44FeAsS + 11O2 + 2H2O 4HAsO2 + 4FeSO44CuFeS2 + 15O2 + 2H2O 2Cu2SO4 + 4FeSO4 + 2H2SO4 El hierro, arsnico y cobre estn promoviendo la oxidacin a sus ms altos estados de oxidacin (III), (V) y (II) respectivamente. Algunos carbonatos en el mineral, ejemplo caliza y dolomita, reaccionan vigorosamente con cido sulfrico.

CaCO3 + H2SO4 CaSO4 + CO2 + H2O El dixido de carbono producido disminuye la eficiencia total de oxidacin, reduce la presin parcial del oxigeno y el uso de oxigeno, esto es suficientemente beneficioso por descomponer al menos una porcin de carbonatos del mineral.

Transferencia de masa de oxigeno

El porcentaje de oxidacin de sulfuros en sistemas presurizados es generalmente dependiente de la transferencia de oxigeno a la superficie del mineral, sin embargo esto no es el caso para materiales con bajo contenido de azufre (

La presin parcial del oxigeno es una funcin de la relacin de aspersin del oxigeno, la composicin del gas, la cantidad de carbonatos en la alimentacin (lo cual produce mucho dixido de carbono en la autoclave) y la presin total del sistema, normalmente presiones parciales de oxigeno de 150-700 KPa son aplicados, con presiones totales entre 1500 y 3200 KPa. Operaciones para varios sistemas de oxidacin comercial estn resumidos en la tabla 5.5.

El ratio de transferencia de masa de oxigeno a travs de la interfase gas-liquido se incrementa con el aumento del rea de la superficie del liquido y con el aumento de la velocidad superficial de las burbujas del gas. Consecuentemente, la transferencia de masa es incrementada por la reduccin del tamao de burbuja y por el aumento del flujo del gas y la turbulencia, esto es, el grado de agitacin. Sin embargo, la eficiencia del empleo de oxigeno disminuye cuando la velocidad superficial o la velocidad de dispersin es incrementada y es una relacin necesaria para lograr satisfactoriamente grados de oxidacin con un aceptable consumo de oxigeno.

Los requerimientos estequiomtricos de oxigeno para minerales sulfurados es aproximadamente 20 Kg por tonelada por 1% de azufre. Oxigeno adicional es requerido para el arsnico y antimonio en la alimentacin. Los requerimientos estequiomtricos para formar AsO4-3 y SbO4-3 es 8.5 y 5.3 Kg toneladas por 1% de As y Sb respectivamente.

PlantaMc LaughlinMercurSao BentoGoldstrikeGetchellPasUSAUSABrasilUSAUSATipo de medioAcidoAlcalinoAcidoAcidoAcidoTipo de alimentacinMineralMineralConcentradoMineralMineralProporcin de alimentacin (tpd)245072024013602500Tamao de partcula (%85>70-86-97-Referencia (s)(25)(29)(24)(23)(25,28)

En la prctica, la eficiencia de utilizacin de oxigeno puede variar desde 50% a ms de 90%, dependiendo del mtodo de dispersin (inyeccin del vapor) y la presin parcial de oxigeno aplicada.Una importante limitacin en el empleo de oxigeno es la necesidad de remover otros productos gaseosos de las reacciones de oxidacin, el oxigeno que no reacciona es vertido a la atmsfera con otros gases de escape, principalmente dixido de carbono y vapor asociado. Un mtodo para recircular algo de oxigeno de los gases de escape para mejorar el empleo total del oxigeno y reducir su consumo ha sido usado en Getchell (USA).El proceso consiste en el enfriamiento de los gases vertidos, eliminando el exceso de humedad y vapores cidos, removiendo el dixido de carbono de los gases de escape con soluciones calientes de carbonato de potasio a baja presin, como se muestra en la siguiente ecuacin K2CO3 + CO2 + H2O = 2KCO3

La reaccin es reversible cuando la presin es eliminada y el dixido de carbono es despojado de la solucin de carbonato, permitiendo reciclar la solucin. La reaccin es realizada en un recipiente separado y el vapor es usado para incrementar la eficiencia del despojo de CO2, la limpieza del gas rico en oxigeno, se realiza enfriando y re-condensando, con un contenido de dixido de carbono aproximadamente de 2%.La utilizacin de oxigeno puede ser incrementada al 95% por este mtodo.

Temperatura y Presin

La relacin de oxidacin se incrementa con el aumento de temperatura, sin embargo, el requerimiento de presin tambin se incrementa con el aumento de temperatura, y esto se vuelve progresivamente ms difcil y costoso para disear y operar sistemas de oxidacin con incrementos de temperatura.Por ejemplo, la oxidacin a una temperatura de 250C requiere una presin de operacin de 6200 kPa. Los puntos principales se asociaron con la operacin a alta presin y temperatura como sigue:Las limitaciones del agitador mecnico en los sellos o juntas del recipiente a presinIncremento en la corrosin del materialIncremento de capital y costos de operacin debido a promedios ms altos de presin del equipo.La temperatura y presin de operacin son mantenidas en niveles mnimos suficientes para evitar la formacin de azufre elemental y suministrar la presin parcial de oxigeno deseada para la oxidacin efectiva del mineral sulfuroso. Concentracin de cido

Suficiente cido libre debe ser suministrado para mantener especies de hierro en solucin evitando la excesiva precipitacin en la autoclave, y para mantener un satisfactorio potencial de oxidacin . Excesivas y elevadas concentraciones de cido, resulta una adicin innecesaria, por los requerimientos de neutralizacin posterior a la oxidacin, lo cual es costoso. El efecto de la concentracin de cido en proporcin a la oxidacin es ilustrado para un ejemplo particular el cual relaciona el resultado de pruebas batch y continuas de trabajos de laboratorio.

En la figura, la concentracin cida es mantenida por encima de 10g/l H2SO4.

Estos sistemas tratan materiales de bajo contenido de azufre menos de 2%, y aquellos materiales que contienen consumidores de cido, pueden requerir adicionar grandes cantidades de cido fresco para mantener una adecuada concentracin.

Materiales con elevado contenido de azufre >3%, produce suficiente cido para su descomposicin y la necesidad por completar cido es limitada a la alimentacin, como la originada por la presencia de carbonatos. Cuando estos materiales se oxidan, la concentracin cida puede ser mximo 60-80 g/lEXTRACCION DE ORO (%)CONCENTRACION DE ACIDO RESIDUAL LIBRE (g/L)

Potencial de la Solucin

El potencial de oxidacin, se mide por la descarga de la pulpa de una autoclave, es una medida obligatoria para ver la reaccin y suministra una buena indicacin de la magnitud de oxidacin, diversas plantas comerciales de oxidacin a presin usan este valor para controlar el proceso.

Una pulpa con potencial de la solucin de 480 mv es equivalente para el caso del Fe (II) a Fe (III), a una relacin de 10 a 1, lo cual indica un elevado grado de oxidacin.

Grado de Agitacin

Suficiente agitacin es requerida para asegurar que la pulpa de la autoclave posea buen calor y propiedades de transferencia de masa, las condiciones de agitacin tambin afecta la proporcin de absorcin de oxigeno, con un aumento en la intensidad de agitacin aumenta la dispersin y retencin de burbujas de oxigeno en la pulpa. El grado de agitacin logrado depende del reactor y motor usado, las propiedades de la pulpa, densidad, viscosidad, poder de mezclado y motor, se utiliza generalmente motores de flujo radial multi-hojas (tuberas de embestida).

Densidad de Pulpa

La densidad ptima de pulpa para la oxidacin a presin se hace minimizando el tamao del reactor para incrementar la densidad de pulpa y aumentando la transferida de oxigeno. La formacin de azufre elemental y caractersticas minerales tambin influyen en la eleccin de la operacin de mezclado.

Para minerales sulfurados con bajo contenido de azufre

Tamao de partculaLa proporcin de oxidacin aumenta con el incremento del rea superficial de sulfuros, y reducir el tiempo de residencia. Un ejemplo de esta relacin para un concentrado, es dado en el siguiente grafico.

El tamao ptimo de partcula est en funcin de los costos de conminucin, lo cual influye de modo significativo a un tamao mas fino, en relacin al costo de incrementar el tiempo de oxidacin y el grado de oxidacin requerido.

Desde el punto de vista econmico, los concentrados de flotacin pueden ser remolidos mas finos que los minerales. Todo circuito para tratar minerales por oxidacin a presin, tritura hasta 70-80% - 75m. Una excepcin de esto es el proceso desarrollado para el tratamiento de minerales carbonceos refractarios en Twin Creeks, Noranda, donde el mineral fue molido a 80%

En este caso, la oxidacin a presin fue aplicada a 225C, para tratar materiales pre-robbing en forma ptima, con un contenido de 0.4% a 1.5% de carbn orgnico y de 2 a 6% de azufre como sulfuro. Al tamao ms fino de trituracin, la oxidacin a presin alcanz una oxidacin de 97 a 98% de sulfuros y una oxidacin de 30% de carbn, comparando con aproximadamente 95% y 14% respectivamente a 80%

Muchos sulfuros de metales comunes, Cu, Zn, Ni se disuelven en medios severamente oxidantes, y los metales permanecen en solucin despus de la oxidacin, una notable excepcin es el plomo.

Dependiendo de la eficiencia de disolucin, estos podrn ser removidos parcialmente de la fase slida antes de la cianuracin mediante la separacin slido-liquido con la neutralizacin por separado u otro tratamiento de la solucin.

Esto es importante porque muchas especies disueltas pueden interferir con el subsiguiente proceso de recuperacin del oro.

El As y Sb son precipitados de la solucin, si hay suficiente Fe presente, una proporcin de 1 a 1 de Fe a As/Sb puede ser suficiente para precipitar la mayor parte de estos iones.

Alternativamente, las especies de iones metlicos bsicos permanecen en solucin, hasta que la solucin este neutralizada.

El Hg y Pb forman sulfatos y jarositas parcialmente solubles durante la oxidacin, una parte de los cuales aparecen en los productos slidos de oxidacin y tratamiento de recuperacin de oro.

El oro es estable bajo condiciones empleadas para la oxidacin a presin en ausencia de algunas especies acomplejantes.

Bajas concentraciones de iones thiosulfatos pueden formarse en los lodos de oxidacin como productos intermedios de la oxidacin de azufre elemental, lo que puede causar que algo de oro sea disuelto como complejo oro-thiosulfato

Tambin, existe evidencia que bajas concentraciones de cloruro pueden solubilizar algo de oro.

Los minerales de telururo de oro se cree que se descomponen bajo condiciones tpicas de oxidacin a presin y forman teluritos o teluratos, dependiendo del potencial de oxidacin.

AuTe2 + 2O2 + 2H2O Au + 2H2TeO3

La plata puede ser precipitada como una jarosita insoluble (AgFe3 (SO4)2.(OH)6), bajo condiciones de oxidacin a presin cida , dependiendo de la concentracin de cido y temperatura, y es esencialmente no recuperable, durante la subsiguiente etapa de lixiviacin con cianuro.

La pulpa oxidada puede ser tratada en caliente con cal o soda custica para disolver la jarosita, haciendo la plata aprovechable por extraccin con cianuro.

Las reacciones son como se muestran:

2KFe3(SO4)2(OH)6 + 3Ca(OH)2 + 6 H2O 6Fe(OH)3 + K2SO4 + 3CaSO4. 2H2O

Fe(OH)SO4 + Ca(OH)2 + 2H2O Fe(OH)3 + CaSO4.2H2O

Esto se lleva a cabo agitando la pulpa por 1-2 horas a 80-90 C y a pH>11, usando cal para la modificacin de pH, en algunos casos este procedimiento igualmente incrementa la extraccin de oro debido al desprendimiento de oro ocluido en los precipitados.