OTIMIZAÇÃO E COMPATIBILIZAÇÃO ENTRE BLENDAS À BASE DE PP...
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OTIMIZAÇÃO E COMPATIBILIZAÇÃO ENTRE BLENDAS À BASE DE PP E PLA Igor Cândido de Freitas Projeto de Graduação apresentado ao Curso de Engenharia de Materiais da Escola Politécnica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Engenheiro. Orientadora: Bluma Guenther Soares Coorientadora: Elisangela Pereira Cordeiro Rio de Janeiro Dezembro de 2018
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OTIMIZAÇÃO E COMPATIBILIZAÇÃO ENTRE BLENDAS À BASE DE PP E PLA
Igor Cândido de Freitas
Projeto de Graduação apresentado ao Curso de
Engenharia de Materiais da Escola Politécnica,
Universidade Federal do Rio de Janeiro, como
parte dos requisitos necessários à obtenção do
título de Engenheiro.
Orientadora: Bluma Guenther Soares
Coorientadora: Elisangela Pereira Cordeiro
Rio de Janeiro
Dezembro de 2018
,
iii
De Freitas, Igor Cândido
Otimização e compatibilização entre blendas à base
de PP e PLA/ Igor Cândido de Freitas. – Rio de Janeiro:
UFRJ/ Escola Politécnica, 2018.
XV, 73 p.: il; 29,7 cm.
Orientadora: Bluma Guenther Soares
Coorientadora: Elisangela Pereira Cordeiro.
Projeto de graduação – UFRJ/Escola Politécnica/
Curso de Engenharia de Materiais, 2018.
Referências Bibliográficas: p. 68-73.
1. Mistura. 2. Polipropileno. 3. Poliácido láctico. 4.
Drapex.
I. Soares, Bluma Guenther. II. Universidade Federal
do Rio de Janeiro, Escola Politécnica, Curso de Engenharia
de Materiais. III. Otimização e compatibilização entre
blendas à base de PP e PLA.
iv
Dedico à minha vó
Gracinda Marques das Oliveiras.
v
AGRADECIMENTOS
À minha família: Maria das Graças, João Caminha, Isabelle e minha falecida avó
Gracinda Marques, pela paciência nesses 11 anos de jornada.
Aos meus amigos do colégio PIO XII (2000-2004): Bruno, Felipe, Guilherme (GG),
Guilherme (Valdir), Gustavo, Carlinhos, Caio, Montanha pela amizade que se mantêm.
Aos meus amigos do Pentágono (2004-2006): Allan, Vinicius, Coutinho e Tayane, por
estarem em todos momentos.
Meus amigos da rua: Diego, Jorge, Bruno, Marcio, Rhaissa, Carlos Eduardo, Rômulo,
Meire, Renan..........
Aos meus parceiros do CEFET (2007): Dilson Ávila, KADU, Bruno Ramos
Aos meus amigos da UFRJ (2008): Rafael Freitas, Jonas Sá, André Sodré. Meus
companheiros de cálculo e física, Gabi, Artur, Cassius e professora Maria Darci. E os que
conheci na nova etapa (2016): Ilusca, Leonardo P., Kawan, Julio, Henrique, papai
Pessanha, Bernardo, Guilherme, Glauber, João, Ricardo, Mathias G., Jair, Kenji, Larissa,
Aymê, Adriano, Hugo Marques, Guilherme Alves, G. Pimenta, Matheus Pará, Mateus
Porto, Douglas Fortunato, Marina, João Meneses, Hendrick, Franz, Douglas Gama, Anna
Clara, Mateus Rodrigues, Daniel S., Daniela C., Anna Carolina, Gabriella C., Thiago
Alves, Pedro Victor, Bruno Dias, Bruna Almeida, Welton, Victor Hugo, Rafael Cruz,
Rafael Cony, Luiz Felipe, Luís Alberto, P. G. Cysne, Ivan, Isabela, Isabel, Igor Guida,
Ana Luisa, Yuri, Pedro M., Wesley, Gabriel GIGANTE, Ismael, Leonardo Fernandes,
Maurício...............
À professora Raquel Massad, Henrique Rangel, Yasmin e ao pessoal do LABTECH.
Aos meus amigos do antigo trabalho (2013) no qual aprendi mais do que em qualquer
outro lugar: Ítalo, Anderson, Roberta, Patrícia.
Aos meus companheiros de laboratório e orientadores do IMA: Loan, Adriane, Ariadne,
Juliana, Ana, Danielle, Dani, Camila, Jessica, Aparecida, Mari, Thiago, Luiz, Bruno C.,
Caio Sérgio (Plin), Lucas Tienne, Bluma, Adriana, Elaine, Elisângela, pela oportunidade
de realizar o projeto final e o estágio.
vi
Resumo do Projeto de Graduação apresentado à Escola Politécnica/ UFRJ como parte
dos requisitos necessários para obtenção do grau de Engenheira de Materiais.
OTIMIZAÇÃO E COMPATIBILIZAÇÃO ENTRE BLENDAS À BASE DE PP
E PLA
Igor Cândido de Freitas
Dezembro/2018
Orientadora: Bluma Guenther Soares.
Co-orientadora: Elisangela Pereira Cordeiro.
Curso: Engenharia de Materiais
As blendas contendo polipropileno são utilizadas no setor industrial como material de
sacola, cadeira, utensílios domésticos, podendo até ser usadas em baterias de celular. O
interesse e necessidade de pesquisa nesse tipo de material se deve à baixa densidade em
relação aos materiais mais comuns como o ferro e o cerâmico, boa resistência à corrosão
e razoáveis propriedades mecânicas em ambientes sem elevadas temperatura e pressão.
Com o objetivo de diversificar as propriedades mecânicas e viscosas e foi-se usado
diferentes tipos de polímeros como o poliácido láctico que é biodegradável, sendo um
desafio o controle da proporção certa e o uso de aditivos e plastificantes para o controle
das propriedades desejadas. Os métodos utilizados para mesurar as propriedades das
misturas de polipropileno e poliácido láctico com os diferentes tipos de aditivos,
compatibilizantes e plastificantes, foram os ensaios de DMA, TGA, tração, DSC e de
reologia seguindo as normas ASTM. Os resultados foram promissores, observando-se
diferentes propriedades mecânicas e de viscosidade para a mistura PP/PLA/PP-g-MA/D
nas diversas proporções. Concluindo assim que os diferentes produtos apresentam
aplicação variada na indústria.
Palavras-chave: Polipropileno, Poliácido Láctico, Blendas, óleo de linhaça epoxidado
vii
Abstract of Undergraduate Project presented to POLI/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Materials Engineer.
OPTIMIZATION AND COMPATIBILITY BETWEEN BLENDS BASED ON
PP AND PLA
Igor Cândido de Freitas
December/2018
Advisor: Bluma Guenther Soares
Co-advisor: Elisangela Pereira Cordeiro.
Course: Materials Engineering
Polypropylene-containing blends are used in the industrial sector as bags, chairs and
household utensils, and can even be used in cell phone batteries. The interest and research
need in this type of material is due to the low density in relation to the most common
materials such as iron and ceramic, good resistance to corrosion and reasonable
mechanical properties in environments without high temperature and pressure. In order
to diversify the mechanical and viscous properties, different types of polymers have been
used, such as lactic polyacid, which is biodegradable, being a challenge the control of the
right proportion and the use of additives and plasticizers to control the desired properties.
The methods used to measure the properties of the polypropylene and lactic polyacid
mixtures with the different types of additives, compatibilizers and plasticizers were the
DMA, TGA, traction, DSC and rheology tests according to ASTM standards. The results
were promising, with different mechanical and viscosity properties for the PP / PLA / PP-
g-MA / D blend in various proportions. In conclusion, the different products have a varied
application in the industry.
Keywords: Polypropylene, Poly Lactic Acid, Blends, Plasticizers, Epoxidized Linseed oil
viii
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS ................................................................................................... xi
LISTA DE TABELA ................................................................................................... xiii
LISTA DE GRÁFICOS .............................................................................................. xiv
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ................................................................. xv
1. INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 1
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .............................................................................. 3
2.1 REOLOGIA ....................................................................................................... 3
2.1.1 Efeitos da viscosidade: ............................................................................... 4
2.1.2 Parâmetros modificadores da viscosidade .................................................. 6
2.1.3 Reômetro placa-placa ................................................................................. 7
2.2 Teoria das misturas ............................................................................................ 8
2.3 Polímeros ......................................................................................................... 11
2.3.1 Polipropileno (PP) .................................................................................... 11
2.3.2 Poliácido láctio (PLA) .............................................................................. 12
2.4 Aditivos ............................................................................................................ 12
2.4.1 Plastificantes ............................................................................................. 13
2.4.2 Compatibilizador ...................................................................................... 14
2.4.3 Aditivos Bio-formulados .......................................................................... 15
2.5 Mistura reativa ................................................................................................. 16
2.6 Moagem ........................................................................................................... 20
2.6.1 Moinho de facas rotativo .......................................................................... 22
2.7 Modelo de Injeção ........................................................................................... 23
2.8 Ensaio de Tração .............................................................................................. 24
2.9 Análise Gravimétrica Térmica (TGA) ............................................................. 27
2.10 Análise Mecânica Dinâmica (DMA) ............................................................... 30
2.11 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) .................................................. 32
2.11.1 Obter a temperatura de fusão: ................................................................... 33
2.11.2 Temperatura de transição vítrea ............................................................... 34
2.11.3 Obter o grau de cristalinidade ................................................................... 34
2.11.4 Efeitos diversos no gráfico ....................................................................... 35
ix
2.12 Microscópio eletrônico de varredura (MEV) ................................................... 36
3. MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................ 37
3.1 Materiais .......................................................................................................... 37
3.1.1 Polipropileno (PP) .................................................................................... 37
3.1.2 Poliácido láctico (PLA) ............................................................................ 38
3.1.3 Polipropileno grafitizado com anidrido maleico (PP-g-MA) ................... 39
3.1.4 Drapex 8.5 ................................................................................................ 40
3.2 Mistura reativa na Brabender: .......................................................................... 40
3.2.1 Preparação da Amostra ............................................................................. 40
3.2.2 Realização da mistura ............................................................................... 41
3.3 Processamento na moagem .............................................................................. 42
3.4 Parâmetros da Injeção ...................................................................................... 42
3.4.1 Preparação das amostras ........................................................................... 42
3.5 Prensagem ........................................................................................................ 43
3.6 Teste reológico ................................................................................................. 44
3.6.1 Preparação da Amostra ............................................................................. 44
3.6.2 Parâmetros do ensaio ................................................................................ 44
3.7 Executando o ensaio de Tração ....................................................................... 45
3.7.1 Preparação da amostra .............................................................................. 45
3.7.2 Realização do ensaio e parâmetros ........................................................... 45
3.8 Análise de cristalinidade no DSC .................................................................... 46
3.8.1 Preparação das amostras ........................................................................... 46
3.8.2 Parâmetros de ensaio ................................................................................ 47
3.9 Análise de degradação no TGA ....................................................................... 47
3.10 Preparação das amostras .................................................................................. 47
3.11 parâmetros ........................................................................................................ 48
3.12 Análise termo-mecânica no DMA ................................................................... 48
3.13 Preparação das amostras .................................................................................. 48
3.14 Realização do ensaio ........................................................................................ 48
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO .......................................................................... 49
4.1 Interação dos polímeros ................................................................................... 49
4.2 Ensaio de Tração .............................................................................................. 50
4.3 Reologia ........................................................................................................... 53
x
4.4 DSC .................................................................................................................. 55
4.5 TGA ................................................................................................................. 58
4.6 DMA ................................................................................................................ 61
4.7 MEV ................................................................................................................. 64
5. CONCLUSÃO ....................................................................................................... 65
6. SUGESTÃO PARA TRABALHOS FUTUROS ................................................ 66
7. REFERÊNCIAS .................................................................................................... 67
APÊNDICE ................................................................................................................... 73
xi
Lista de Figuras
FIGURA 1:ESTATISTICA DO NÚMERO DE ARTIGOS SOBRE POLÍMEROS PUBLICADOS ANUALMENTE. .............. 2
FIGURA 2:A) ALTA ENTROPIA; B) BAIXA ENTROPIA. ..................................................................................... 4
FIGURA 3:COMPARATIVO ENTRE OS REGIMES DE DEFORMAÇÃO. ................................................................. 4
FIGURA 4: COMPORTAMENTO DE DIFERENTES TIPOS DE FLUIDOS NÃO NEWTONIANOS ................................. 5
FIGURA 5: GRÁFICO COMPARATIVO DE VISCOSDIADE POR TEMPERATURA; POLÍMERO AMORFO;
SEMICRISTALINO; LIGAÇÕES CRUZADAS. ............................................................................................. 6
FIGURA 6: GRÁFICO LOG E X TEMPERATURA COM DIFERENTES PARÂMETROS ............................................ 7
FIGURA 7: FIGURA ILUSTRATIVO DE UM REÔMETRO DE PLACAS PARALELAS ................................................ 8
FIGURA 8: EFEITO DO TIPO DE SOLVENTE NA MISTURA ............................................................................... 10
FIGURA 9:COMPARATIVO DA BLENDA COM DIFERENTES ENERGIAS DE GIBBS ............................................ 10
FIGURE 10:ESTRUTURA QUÍMICA E SÍMBOLO DE RECICLAGEM DO PP. ........................................................ 11
FIGURA 11: ESTRUTURA QUÍMICA E SÍMBOLO DE RECICLAGEM DO PLA, ESQUERDA PARA DIREITA ........... 12
FIGURA 12: (A) FORMULA DO DOP PLASTIFICANTE FTALATO; (B) FÓRMULA DO ADIPATO PLASTIFICANTE
NÃO FTALATO .................................................................................................................................... 14
FIGURE 13: ESTRUTURA QUÍMICA DO PP-G-MA. ....................................................................................... 15
FIGURA 14: ESTRUTURA MOLECULAR DO ÓLEO DE LINHAÇA EPOXIDADO .................................................. 16
FIGURA 15: (A)CAMPOS DISPERSIVOS E DISTRIBUTIVOS PARA ROTOR INTERLAÇADO; (B) CAMPOS
DISPERSIVOS E DISTRIBUTIVOS PARA ROTOR TANGENCIAL................................................................. 17
FIGURA 16:(A) TIPO DE ROTOR ENTRELAÇADO; (B) TIPO DE ROTOR TANGENCIAL ....................................... 17
FIGURE 17: DIMENSÃO ILUSTRATIVA DE UMA CÂMARA E AS GEOMETRIAS DOS ROTORES .......................... 18
FIGURA 18: GRÁFICO ILUSTRATIVO DE UM ROTOR INTERLAÇADO .............................................................. 19
FIGURA 19: COMPARATIVO ENTRE RITTINGER, BOND E KICK .................................................................... 21
FIGURA 20: ILUSTRAÇÃO DE UM MOINHO DE FACAS. .................................................................................. 22
FIGURA 21: ESQUEMA ILUSTRATIVO DE UMA INJETORA. ............................................................................ 24
FIGURA 22: MEDIDAS DE CONTRAÇÃO POR DIFERENTES PARÂMETROS. ..................................................... 24
FIGURA 23:EXEMPLIFICAÇÃO DE UM CORPO DE PROVA .............................................................................. 25
FIGURA 24: GRÁFICO COMPARATIVO ENTRE MATERIAIS DIFERENTES. ........................................................ 26
FIGURA 25: DESENVOLVIMENTO DO CORPO DE PROVA AO LONGO DO ENSAIO ............................................ 27
FIGURA 26: EXEMPLIFICAÇÃO DO GRÁFICO PERDA DE MASSA .................................................................... 28
FIGURA 27:EXEMPLO DE UMA CURVA TGA E SEUS ESTÁGIOS. ................................................................... 29
FIGURE 28: REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DOS PRINCIPAIS ARRANJOS TGA: (A) VERTICAL SUSPENSO (1:
SUPORTE DE AMOSTRA; 2: FORNO; 3: ALCANCE DA BALANÇA; 4. FULCRO); (B) SUPORTE VERTICAL; (C)
HORIZONTAL SUSPENSO; D) SUPORTE HORIZONTAL. ......................................................................... 29
FIGURA 29: EXEMPLO DO MOVIMENTO REALIZADO DURANTE UM ENSAIO. (A) ESTÁTICO; (B) DINÂMICO. . 30
FIGURA 30:REPRESENTAÇÃO DA DEFORMAÇÃO Γ E DA TENSÃO Σ PARA MATERIAIS DE DIFERENTES
COMPORTAMENTOS. (A) ELÁSTICO; (B) VISCOSO; (C) VISCOELÁSTICO. ............................................. 31
FIGURA 31: MODELO ILUSTRATIVO DE UM FORNO DE UMA MÁQUINA DE DSC ........................................... 32
FIGURE 32: GRÁFICO ILUSTRATIVO DE UM ENSAIO DE DSC ....................................................................... 33
FIGURA 33:ILUSTRAÇÃO DE UM PICO DE FUSÃO ......................................................................................... 33
xii
FIGURA 34: ILUSTRAÇÃO DE UMA FAIXA DE TEMPERATURA PARA TG EM UM GRÁFICO DE DSC ................ 34
FIGURA 35: SEGUNDO AQUECIMENTO PARA UM POLÍMERO QUE APRESENTA CRISTALIZAÇÃO A FRIO. ........ 35
FIGURA 36: DIFERENTES EFEITOS APRESENTADOS NO ENSAIO DE DSC ...................................................... 35
FIGURA 37: EXEMPLO DO FUNCIONAMENTO DO MEV ................................................................................ 36
FIGURA 38: AMOSTRA DO PP UTILIZADO. ................................................................................................... 37
FIGURA 39: PLA USADO NO PROJETO ......................................................................................................... 38
FIGURE 40: PP-G-MA UTILIZADO NO PROJETO ........................................................................................... 39
FIGURA 41: RECIPIENTE DO DRAPEX .......................................................................................................... 40
FIGURA 42:BRABENDER GMBH & CO KG ® NA ESQUERDA E A GEOMETRIA ROLLER NA DIREITA. ......... 41
FIGURA 43: N ESQUERDA AS AMOSTRAS COMINUIDAS E NA DIREITA MOINHO DE FACAS MARCONI ........ 42
FIGURA 44 : INJETORA THERMO ELECTRON CORPORATION'S HAAKE. MINIJET;; A) MOLDE E CORPO DE
PROVA PARA TRAÇÃO; B) MOLDE PARA DMA. .................................................................................. 43
FIGURA 45: NA ESQUERDA O DISCO DE 25 MM NO MOLDE; NA DIREITA A MÁQUINA CARVER LABORATORY
PRESS. ............................................................................................................................................... 44
FIGURA 46: EQUIPAMENTO UTILIZADO PARA TESTES REOLÓGICOS ............................................................ 45
FIGURA 47: EQUIPAMENTO EMIC MODELO DL-3000 ................................................................................ 46
FIGURA 50: ESQUERDA A MÁQUINA DSC 204 F1 PHOENIX®; NA DIREITA AS COM AS AMOSTRAS. ............ 47
FIGURA 49 : MÁQUINA TA INSTRUMENTS Q50 .......................................................................................... 48
FIGURA 50: NA ESQUERDA O CORPO DE PROVA CORTADO; NA DIREITA A MÁQUINA DISCOVERY DMA
Q800. ................................................................................................................................................ 48
FIGURA 51 : POSSÍVEIS INTERAÇÕES ENTRE OS COMPONENTES .................................................................. 49
FIGURA 52: A) PP/PLA/D (50/50/5); B) PP/PLA/D (50/50/10); C) PP/PLA/PP-G-MA/D (50/50/3/5); ....... 64
xiii
Lista de Tabela
TABELA 1: ESPECIFICAÇÕES DO PP............................................................................................................. 37
TABELA 2: PROPRIEDADES DO PLA. ........................................................................................................... 38
TABELA 3: CARACTERISTICAS DO PP-G-MA .............................................................................................. 39
TABELA 4: CARACTERÍSTICAS DO DRAPEX 8.5. .......................................................................................... 40
TABELA 5:PROPORÇÃO DAS MISTURAS. ...................................................................................................... 41
TABELA 6:PARÂMETRO DE SOLUBILIDADE PARA OS DIFERENTES COMPONENTES ....................................... 50
TABELA 7:COMPARATIVO ENTRE AS MISTURAS NO ENSAIO DE TRAÇÃO ..................................................... 50
TABELA 8:PARÂMETROS DE CRISTALIZAÇÃO DO FUNDIDO DA FASE PP NA BLENDA (2º RESFRIAMENTO). .. 56
TABELA 9:PARÂMETROS DE CRISTALIZAÇÃO A FRIO DA FASE PLA NA BLENDA (2º AQUECIMENTO). .......... 56
TABELA 10:DADOS DE DSC DA MISTURA PLA-PP E DOS COMPONENTES PUROS ........................................ 56
TABELA 11: COMPARATIVO DOS DADOS DE DMA ...................................................................................... 63
xiv
Lista de Gráficos
GRÁFICO 1: COMPARATIVO ENSAIO DE TRAÇÃO ........................................................................................ 51
GRÁFICO 2: COMPARAÇÃO DO ALONGAMENTO NA RUPTURA PARA AS MISTURAS. ..................................... 51
GRÁFICO 3: COMPARATIVO DE MODULO DE ELASTICIDADE PARA AS MISTURAS. ....................................... 52
GRÁFICO 4: COMPARATIVO DO MÓDULO DE ARMAZENAMENTO DO CISALHAMENTO ................................. 53
GRÁFICO 5: COMPARATIVO DA VISCOSIDADE COMPLEXA PARA AS MISTURAS ........................................... 53
GRÁFICO 6: COMPARATIVO DO MÓDULO DE PERDA DO CISALHAMENTO PARA AS DIFERENTES MISTURAS . 54
GRÁFICO 7: DSC PARA O SEGUNDO AQUECIMENTO ................................................................................... 55
GRÁFICO 8: DSC PARA O SEGUNDO RESFRIAMENTO .................................................................................. 55
GRÁFICO 9: GRÁFICO COMPARATIVO DE TGA PARA DIFERENTES MISTURAS ............................................. 58
GRÁFICO 10: COMPARATIVO DA PERDA DE MASSA PARA AS DIFERENTES MISTURAS DE FORMA AMPLIADA
.......................................................................................................................................................... 58
GRÁFICO 11: COMPARATIVO DA DERIVADA, MODO AMPLIADO .................................................................. 59
GRÁFICO 12: COMPARATIVO DA DERIVADA DA PERDA DE MASSA PARA AS DIFERENTES MISTURAS ........... 59
GRÁFICO 13: COMPARATIVO DE TANGENTE DE DELTA FIGURA AMPLIADA ................................................. 61
GRÁFICO 14: COMPARATIVO DE TANGENTE DE DELTA PARA DIFERENTES MISTURAS ................................. 61
GRÁFICO 15: GRÁFICO DMA PARA MÓDULO DE ARMAZENAMENTO COMPARATIVO DE DIFERENTES
MISTURAS .......................................................................................................................................... 62
GRÁFICO 16: GRÁFICO DMA MÓDULO DE E' PARA AS MISTURAS MODO AMPLIADO .................................. 62
xv
Lista de Abreviaturas e Siglas
Instituição
IMA- Instituto de Macromolécula;
COPPE- Instituto Alberto Luiz Coimbra de Pós-Graduação e Pesquisa em
Engenharia;
Métodos
DMA - Dynamic Mechanical Analysis; Análise Dinâmico Mecânica.
DSC – Differential scanning calorimetry; Calorimetria Exploratória Diferencial;
DTGA – Differential thermal gravimetric analysis; Derivada primeira da curva
TGA.
TGA – Thermogravimetric analysis; Análise termogravimétrica;
Parâmetros
∆G – Variação da energia livre de Gibbs;
∆H – Variação da entalpia;
∆S – Variação da entropia;
IPN – Rede polimérica interpenetrante;
Phr- per hundred of resin- parte por cem de resina.
T – Temperatura absoluta;
Tan- Tangente
Tc – Temperatura de cristalização;
Tg – Temperatura de transição vítrea;
Tm – Temperatura de fusão.
Polímeros
CNT- Carbon nanotubes; Nanotubo de carbono.
D – Drapex 8.5 ® - Óleo epoxidado;
PLA – Poliácido láctico;
PP – Polipropileno;
PP-g-MA - Polipropileno modificado com anidrido maleico;
PS – Poliestireno.
1
1. INTRODUÇÃO
Embora relativamente novos na cena da ciência dos materiais, os polímeros
tornaram-se universais ao longo do século passado mais precisamente durante a Segunda
Guerra Mundial, esses materiais estão crescendo rapidamente não apenas pelo consumo,
mas também como desenvolvimento tecnológico. Segundo ROSEN (2013) estima-se que
mais de um terço do investimento da pesquisa química seja gasto em polímeros. Desde o
início de sua implantação, o estudo de polímeros foi uma ciência interdisciplinar, usando
conhecimento de químicos, engenheiros químicos, engenheiros mecânicos e cientistas de
materiais compreendendo sua estrutura química e síntese, desenvolvendo métodos para
sua ampliação e processamento, avaliando a ampla gama de propriedades mecânicas
existentes no domínio dos materiais poliméricos.
A preparação de blendas poliméricas, ou seja, misturas poliméricas, torna-se um
desafio cada vez maior devido à dificuldade de compatibilidade entre os polímeros.
Segundo UTRACKI (1989) a compatibilização é dependente da estrutura cristalina,
ligação quimica, configuração, fases presentes, entre outros. Para GROENINCKX
(2006) os materiais de misturas multifases são fortemente dependentes de dois
parâmetros: controle da interface e controle da morfologia.
De acordo com UTRACKI (1989), as misturas poliméricas constituem cerca de
36% em peso do consumo total de polímero. São muitos os benefícios relacionados
como:
(i) Fornecer materiais com propriedades desejadas ao menor preço;
(ii) Entender e aperfeiçoar a performance na engenharia;
(iii) Melhorar propriedades específicas como resistência ao impacto ou
resistência aos solventes;
(iv) Dar alternativas para a reciclagem e outros meios de reuso.
Podendo beneficiar o fabricante na;
(i) Melhoria da processabilidade, um produto uniforme e redução de sucata;
(ii) Mudanças rápidas na formulação;
(iii) Flexibilidade na planta e alta produtividade;
A miscibilidade de uma mistura depende de vários fatores como estrutura
química e polaridade. Dentre os parâmetros termodinâmicos podem-se destacar a
2
entropia configuracional e a entalpia da reação como as mais relevantes, as quais são
características intrínsecas do material (SPERLING, 2001; SILVA, 2011).
Segundo SILVA (2011), a compatibilidade é um aspecto tecnológico. Uma
mistura pode ser homogênea, se a compatibilidade for perfeita ou pode ser heterogênea,
se a compatibilidade for parcial. O segundo caso é o que mais ocorre. Por isso, é
necessário uso de aditivos, compatibilizantes e dispersantes que irão atuar na interface,
diminuindo a tensão superficial, estabilizando a morfologia contra os efeitos térmicos e
forças de cisalhamento e promovendo a adesão interfacial no estado sólido (MOTHE;
AZEVEDO, 2002; UTRACKI, 1989).
Há uma certa dificuldade em combinar polímeros adequadamente para balancear
propriedades mecânicas com propriedades elétricas e térmicas. Com isso o número de
pesquisas relacionadas a esse ramo aumenta gradativamente. A publicação em artigos é
bastante elevada, Figura 1, por causa da motivação em achar novos materiais que
atendam à demanda industrial (AKCELRUD, 2007; HU et al., 2016).
Figura 1:Estatistica do número de artigos sobre polímeros publicados anualmente.
Fonte: (HU et al., 2016).
3
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 REOLOGIA
De acordo com HOLANDA (2009) o termo reologia tem origem no vocabulário
grego, “Rheologia”, no qual o sufixo “Rheo” cujo significado é deformação e “Logia”
significando ciência. Portanto pode-se dizer que é o estudo do escoamento da matéria.
Em um sólido a deformação é caracterizada pela alteração no volume, dimensão
ou condição, enquanto que no estado fluido, gasoso ou líquido, é regido pela variação
contínua na taxa que se deforma em função da tensão cisalhante. A classificação do
material pode ser feita pelo número de Deborah (De) que é a divisão entre o tempo de
relaxação, λr, e o tempo de duração da deformação ou tensão, t, Equação (1)
(MACHADO, 2002)
𝐷𝑒 =𝜆𝑟
𝑡 (1)
Sendo:
• λr = tempo de relaxação; unidade: s-1
• De = Número de Deborah; unidade: adimensional
• t= tempo do ensaio; unidade: s
Para sólidos elásticos, o módulo de “De” é infinito. Em fluidos viscosos, esse é
zero. No caso dos polímeros, o valor fica entre 0 e infinito.
Os polímeros em sua maioria apresentam alto peso molecular, ou seja, são
moléculas constituídas de vários meros, adquirindo várias conformações ao longo da
cadeia, como consequência surgem emaranhados, também chamados “entanglements”,
portanto eles terão diferentes comportamentos em variados tipos de carregamento,
temperatura e velocidade (WANG et al., 2016).
Pode-se observar que no estado de tensão as cadeias estarão conformadas
aleatoriamente, sendo esse fenômeno chamado de “random coil”. A entropia é o grau de
desordem molecular, portanto é a variável predominante. Durante o tracionamento as
cadeias tendem a se alinhar diminuindo o efeito entrópico, figura 2(b), ao se retirar a
tensão ela tende a voltar ao seu estado termodinâmico anterior como consequência o
desordenamento aumenta, Figura 2(a) (MACHADO, 2002; NAVARRO, 1997)
4
2.1.1 Efeitos da viscosidade:
Os polímeros apresentam comportamentos diferentes em relação aos outros
materiais como os metais, quando submetidos a ciclos de temperatura, tensão e
deformação. As vezes se comportam como sólidos, Figura 3(a). Como fluidos, Figura
3(b) ou ambos, Figura 3(c) (MACHADO, 2002).
Figura 3:Comparativo entre os regimes de deformação.
Fonte: ("Introduction to Viscoelasticity - ppt video online download", 2018)
Figura 2:a) Alta entropia; b) Baixa entropia.
Fonte: (SOMANI et al., 2005)
5
A deformação de um material pode ser feita por tração(E), cisalhamento(G) e
compressão (K) e seus módulo podem ser relacionados como exemplificado na equação
(2), υ é a razão de Poisson, uma constante que relaciona mudanças nas dimensões do
corpo de prova durante a deformação, a variação de largura pela variação de comprimento
(NAVARRO, 1997).
𝑬 = 𝟐. 𝑮(𝟏 + 𝝊) = 𝟑. 𝑲(𝟏 − 𝟐. 𝝊) (2)
A deformação nos fluidos normalmente ocorre por cisalhamento
simples, gerando um escoamento pelo movimento relativo das moléculas do fluido devido
à ação de uma força externa (MACHADO, 2002).
A viscosidade (η) tem como definição a resistência da movimentação do estado
fluido de um material, pode ser descrita pela Equação (3).
𝜼 =𝝉
𝒅𝒗
𝒅𝒙
(3)
• τ é a tensão cisalhante; 𝑑𝑣
𝑑𝑥 a taxa de deformação.
Existem diferentes tipos de fluidos, os de caráter newtoniano são aqueles em que
a viscosidade é afetada pela temperatura e pressão. Entretanto, a viscosidade não varia
com o aumento da taxa ou tensão cisalhante, sendo esta denominada como viscosidade
absoluta (MACHADO, 2002).
Os fluidos não newtonianos não apresentam uniformidade de escoamento, ou seja,
a viscosidade varia com a taxa de deformação, existem vários tipos, Figura 4
(MACHADO, 2002).
Figura 4: Comportamento de diferentes tipos de fluidos não newtonianos
Fonte: (MACHADO, 2002).
6
Diversos modelos foram elaborados para descrever o comportamento
viscoelástico de um polímero, entre eles vale salientar os de Maxwell, Voigt e Maxwell-
Voigt que podem analisar ensaios de fluência, relaxação e dinâmico-mecânico.
2.1.2 Parâmetros modificadores da viscosidade
Diversos fatores podem influenciar a viscosidade, o principal deles é a
temperatura, quanto maior essa menor será a viscosidade (Figura 5),
Na Figura 6 pode-se observar os diferentes efeitos no gráfico de modulo de
elasticidade por temperatura, com aumento da massa molar a curva desloca-se para
direita, com aumento da cristalinidade ela se desloca pra cima, com plastificantes ela
desloca para esquerda (CANEVAROLO JUNIOR, 2006).
Figura 5: Gráfico comparativo de viscosdiade por temperatura; polímero amorfo; semicristalino; ligações
cruzadas.
Fonte: (NAVARRO, 1997).
7
2.1.3 Reômetro placa-placa
Para medir as propriedades reológicas em laboratório se faz o uso de
equipamentos como exemplo os reômetros que permitem verificar o comportamento do
material sob condições de frequência e deformação, com isso determinar o
comportamento viscoelástico (MORENO BOTELLA, 2008)
Os Reômetros placa-placa paralelas (Figura 7) são constituídos por dois discos,
normalmente circulares de alumina com certa espessura, um estará estacionário e o outro
em rotação realizando um torque entre essas placas, assim a taxa de cisalhamento (γ’)
pode ser quantificada pela Equação (4). Muito utilizado em oscilações de baixa amplitude
(MORENO BOTELLA, 2008)
𝛄’ =𝑹𝒑.𝛀
𝒉 (4)
Rp é o raio; Ω a velocidade angular; h a espessura do filme entre as placas.
A deformação aumenta desde o centro até alcançar o máximo na borda, para
quantificar a tensão cisalhante em relação ao torque faz-se uso da Equação (5). Para a
viscosidade faz-se uso da Equação (6) (MORENO BOTELLA, 2008)
(5)
Figura 6: Gráfico Log E x Temperatura com diferentes parâmetros
Fonte: (CANEVAROLO JUNIOR, 2006)
8
(6)
2.2 TEORIA DAS MISTURAS
Para sintetizar uma mistura é necessário o estudo de vários parâmetros como
afinidade estrutural, termodinâmica, entre outros. Se a miscibilidade for total entre os
precursores o produto final apresentará fase homogênea, por outro lado se não forem
miscíveis uma heterogeneidade será formada, Figura 9 (MOTHE; AZEVEDO, 2002)
As propriedades do produto vão depender do tipo de blenda formada pelos seus
respectivos polímeros primários. A maioria das misturas são imiscíveis devido a diferença
de entalpia que é o principal controlador termodinâmico, este depende da intensidade das
ligações secundárias entre as moléculas. É necessária uma variação de energia de Gibbs
negativa, com isso a interação das interfaces será espontânea, pode-se verificar na
Equação (7).
∆𝐆𝐦 = ∆𝐇𝐦 − 𝐓. ∆𝐒𝐦 (7)
Sendo:
∆𝐺𝑚 a diferença energia de Gibbs da mistura; unidade: caloria (cal) ou Joule (J)
∆𝐻𝑚 a diferença de entalpia; unidade caloria (cal) ou Joule (J)
T a temperatura absoluta; unidade: Kelvin (K)
∆𝑆𝑚 a variação de entalpia; unidade Joule(J)/Kelvin(K)
É comum em polímeros a falta de miscibilidade, esse fato ocorre pela pouca
variação de entropia em blendas de alto peso molecular dado pela Equação (8):
Figura 7: Figura ilustrativo de um reômetro de placas paralelas
Fonte: (MORENO BOTELLA, 2008)
9
(8)
Sendo:
R a constante dos gases; unidade 8,32 J/mol. K
V o volume molar da respectiva blenda
VR o volume de referência sendo o volume molar da menor unidade repetitiva
Φ1 e Φ2 as frações volumétricas dos polímeros 1 e 2
X1 e X2 os graus de polimerização de 1 e 2
Para ter-se a menor energia possível é necessária uma menor entalpia que pode
ser exemplificada pela Equação (9):
(9)
Segue que:
ΔHm a entalpia da mistura
Xij interação por segmento de polímero, adimensional
A equação (9) pode ser reescrita na forma da equação (10):
(10)
Nessa equação o surgimento do parâmetro X12, podendo ser aproximado pela
Equação (11), que significa o parâmetro de interação Flory-Huggins correspondente da
mistura polímero-solvente, sendo um avaliador do solvente, se o valor for menor ou igual
a 0,5 será um bom solvente, se for maior que 0,5 será um mal solvente, Figura 8
(CANEVAROLO JR, 2006)
(11)
Tem-se:
V1 o volume molar de referência do componente 1, se refere ao volume molar de
um mero do solvente.
R a constante dos gases, normalmente usa-se o valor 8,31 J/mol. K;
T a temperatura absoluta, unidade em Kelvin normalmente;
10
δ1 e δ2 os parâmetros de solubilidade dos compostos 1 e 2, a unidade em
(cal/cm³)1/2 que estão diretamente relacionados com a densidade da energia coesiva do
material.
As misturas poliméricas podem ser confeccionadas por injeção, extrusão ou outros
tipos de misturadores intermitentes sendo envolvido cisalhamento e aquecimento por
motivos econômicos e viabilidade de processamento em larga escala (CORREIA;
BONSE, 2004).
Figura 9:Comparativo da blenda com diferentes energias de Gibbs
Fonte: (AKCELRUD, 2007).
Figura 8: Efeito do tipo de solvente na mistura
Fonte: (AKCELRUD, 2007)
11
2.3 POLÍMEROS
2.3.1 Polipropileno (PP)
Pertence à classe das poli(α-olefinas), com fórmula molecular (C3H6)n , estrutura
química e símbolo da reciclagem exemplificadas na Figura 10. Tem como propriedades
de interesse (BRANDRUP; IMMERGUTGRULKE, 2004):
● Baixo custo;
● Processado facilmente por moldagem por injeção, extrusão e rotação;
● Pode ser orientado;
● Excelente resistência a produtos químicos;
● Fácil coloração;
● Pode ser estabilizado para proporcionar uma boa estabilidade ao
envelhecimento térmico;
● Força moderada e rigidez;
● Boa tenacidade quando o impacto modificado no reator ou na composição;
● Excelente resistência à fadiga de flexão;
● Claridade modesta
● Densidade - 0,91 g.cm-3
Figure 10:estrutura química e símbolo de reciclagem do PP.
Fonte: (BRANDRUP; IMMERGUTGRULKE, 2004)
12
2.3.2 Poliácido láctio (PLA)
Pertence à classe dos Poli (α-hidroxi ésteres), apresenta formula molecular
(C3H4O2)n, estrutura química e símbolo da reciclagem podem ser vistos na Figura 11. O
interesse no seu é devido as seguintes propriedades listadas abaixo (BRANDRUP;
IMMERGUTGRULKE, 2004):
● Boa biocompatibilidade;
● Biodegradável principalmente por hidrólise simples;
● Muito boa processabilidade;
● Uma ampla gama de taxas de degradação, propriedades físicas, mecânicas
e outras podem ser alcançadas por PLA de vários pesos moleculares e seus copolímeros.
● Densidade- 1,24 g.cm-3
Seu uso é comum em suturas médicas, cápsulas medicinais, entre outros, no
entanto apresenta rápida degradação, principalmente em altas temperaturas.
2.4 ADITIVOS
Com a finalidade de promover diferentes funções aos polímeros em nível
molecular, faz-se o uso de substancias em pequenas quantidades podendo ser de caráter
orgânico, inorgânico etc. Alguns exemplos são plastificantes, pigmentos, retardadores de
fogo, estabilizadores de calor e luz, enchimentos e reforços de fibras (AMBROGI et al.,
2017).
Diferentes efeitos podem ser alcançados, como a proteção de vários agentes
externos e a melhoria dos desempenhos de material em comportamento mecânico,
processabilidade e miscibilidade. Além disso, a aparência macroscópica do material pode
ser alterada adicionando blanqueadores, corantes ou pigmentos às formulações padrão
(BART, 2006).
Figura 11: Estrutura química e símbolo de reciclagem do PLA, esquerda para direita
Fonte: (BRANDRUP; IMMERGUTGRULKE, 2004)
13
Apresentam normalmente formato esférico (500-1500 μm) garantindo bom
desempenho como os pós originais, uma alta homogeneidade, boa dispersão e aumento
na resistência mecânica. Nos últimos anos, o mercado experimentou um aumento nos
masterbatches (concentrados que contêm alto nível de aditivos já dispersos no polímero)
de aditivos (KUTZ, 2011).
2.4.1 Plastificantes
Em sua maioria são substâncias orgânicas de baixa volatilidade que adicionadas a
compostos plásticos melhoram sua flexibilidade, extensibilidade e processabilidade. Eles
aumentam o fluxo e a plasticidade de termoplásticos, diminuindo a viscosidade durante a
fusão dos polímeros, a temperatura de transição vítrea (Tg), a temperatura de fusão (Tm)
e o módulo de elasticidade (CHANDA, 2007).
Um dos fatores importantes para serem levados em conta é a miscibilidade mútua
entre plastificantes e polímeros. Se um polímero é solúvel em um plastificante, o
plastificante é chamado de primário. Os plastificantes primários devem resfriar
rapidamente o polímero na faixa de temperatura de processamento normal. No caso dos
plastificantes secundários, por outro lado, eles possuem menor capacidade de
resfriamento e compatibilidade limitada com o polímero, portanto duas fases estão
presentes após o processo de plastificação: um em que o polímero é apenas parcialmente
plastificado e no outro está completamente plastificado. Por esta razão, esses polímeros
não se deformam de forma homogênea quando submetidos à tensão (CHANDA, 2007).
Seus grupos polares interagem com sítios polares em moléculas de polímeros, mas
como sua parte alifática é bastante volátil e flexível, outros locais polares na cadeia do
polímero podem ser “cobertas” por moléculas do plastificante, reduzindo a extensão das
interações intermoleculares entre cadeias poliméricas vizinhas (KIRKOTHMER, 2004).
Os plastificantes, em geral, podem ser divididos de acordo com suas estruturas
químicas. Na Figura 10, exemplos de plastificantes que são divididos em duas categorias
principais: Ftalatos, Figura 10(a) e não Ftalatos, Figura 10(b) (AMBROGI et al., 2017).
14
2.4.2 Compatibilizador
A estratégia para o uso desse aditivo é geralmente porque o processamento se
torna mais barato e menos demorado do que o desenvolvimento de novos monómeros e
rotas de polimerização. Os polímeros com diferentes estruturas nem sempre são
termodinamicamente miscíveis e, portanto, não podem formar misturas homogêneas. O
polímero em maior concentração formará uma fase contínua e o polímero com baixa
concentração será disperso na matriz contínua. Os compatibilizantes atuam na interface
das blendas heterogêneas, normalmente, eles são copolímeros em bloco tendo uma
estrutura constitutiva miscível com um componente de mistura e um segundo bloco
miscível com o outro componente de mistura (PAUL, 1978; BUDINSKI, 2009).
O polipropileno grafitizado com anidrido maleico pertence à classe dos polímeros
anidridos, sua sigla é a PP-g-MA, A estrutura química pode ser verificada na Figura 13,
sua densidade é de 0,91 g.cm-3 usado em pequenas proporções como agente
compatibilizante, melhorando a dispersão dos polímeros primários, diminuindo a tensão
superficial da interface, estabilizando a morfologia multifásica e também diminui o
tamanho da partícula, a matéria prima usada pode ser observada na Figura 13
(IMMERGUT; GRULKEBRANDRUP, 2008).
Figura 12: (a) formula do DOP plastificante Ftalato; (b) fórmula do adipato plastificante não Ftalato
Fonte: (AMBROGI et al., 2017).
15
2.4.3 Aditivos Bio-formulados
Um dos maiores problemas ambientais em relação aos plásticos é a baixa
porcentagem de reciclagem. Portanto, há uma necessidade do desenvolvimento de
polímeros biodegradáveis e cada vez mais um maior número de polímeros biodegradáveis
já estão comercialmente disponíveis (MALINCONICO et al, 2014).
Boa proporção desses materiais são baseados em derivados de óleo vegetal (soja,
palma, linhaça e jatropha). O uso de soja em produtos industriais tem uma vasta
utilização: sabão, óleos de secagem em acabamentos de madeira, adesivos e
dimensionamento de papel (JOHNSON; WHITEGALLOWAY, 2008).
É crescente o uso desse tipo de material em plásticos, elastômeros, tintas,
revestimentos, lubrificantes, adesivos e solventes além do uso bem estabelecido de óleo
de soja para produzir biodiesel (MEKONNEN et al., 2013).
Os plastificantes à base de soja têm uma boa utilização em bioplásticos tais como
poli (ácido lático) e poli-hidroxialcanoatos (MEKONNENA et al, 2013; XU E QU, 2009).
O Drapex 8.5®, conhecido como óleo de linhaça epoxidado, é utilizado como
plastificante para melhorar a flexibilidade da molécula e diminuir a tensão superficial da
interface, sendo um excelente aditivo, Figura 14.
Figure 13: Estrutura química do PP-g-MA.
Fonte: (IMMERGUT; GRULKEBRANDRUP, 2008)
16
2.5 MISTURA REATIVA
Um processo de mistura envolve normalmente dois mecanismos em sequência, a
mistura distributiva, Figura 15(a). A mistura dispersiva, Figura 15(b). Na primeira o
equipamento de mistura rompe a fase menor e a distribui na fase principal, na segunda
faz-se o uso da tensão de cisalhamento e a tensão de elongação para separar aglomerados,
sendo uma área amplamente estudada. (AHMED SALAHUDEEN et al., 2011).
As máquinas mais usadas para esse tipo de mistura são as do tipo extrusores e as
do tipo rotores duplo que podem ser de entrelação, Figura 16(a) na qual os misturadores
estão dispostos de tal modo que a ação de mistura predominante é cisalhar o composto
entre os rotores do misturador sendo a distância entre os rotores menor do que o diâmetro
do rotor, apresentam melhor cisalhamento e condução térmica. E as de rotores tangenciais
Figura 16(b) os misturadores estão dispostos de tal modo que a ação predominante é
cisalhar o composto de mistura entre os rotores do misturador e a distância entre os rotores
é menor do que o diâmetro do rotor, uma das vantagens é o volume maior (WOOD, 2005).
Figura 14: Estrutura molecular do óleo de linhaça epoxidado
Fonte: (FOUNDATION, 2018)
17
O fluxo isotérmico de fluidos Newtonianos pode ser descrito na Equação (12).
(12)
Figura 15: (a)Campos dispersivos e distributivos para rotor interlaçado; (b) Campos dispersivos e
distributivos para rotor tangencial.
Fonte: (HAFTUNGKOMMANDITGESELLSCHAFT, 2018)
Figura 16:(a) tipo de rotor entrelaçado; (b) tipo de rotor tangencial
Fonte: (WOOD, 2005)
18
Sendo:
p a pressão; T o tensor de tensão viscosa; ρ a densidade; f a força do corpo; v o
vetor velocidade; t o tempo.
T pode ser aproximado para fluidos newtonianos como a Equação (13):
𝑻 = 𝟐. 𝜼. 𝜸. 𝑫 (13)
η a viscosidade; γ a taxa de cisalhamento local; D o tensor da taxa de deformação
A viscosidade pode ser descrita como a lei de Carreau-Yasuda (Equação 14).
(14)
η∞ é a viscosidade de taxa de cisalhamento infinito, η0 é a viscosidade de zero-
cisalhamento, k é o tempo natural, n é o índice de lei de potência e a é o índice que
controla a transição do platô newtoniano (AHMED SALAHUDEEN et al., 2011).
Cada geometria é designada para materiais distintos, portanto diferentes sistemas
terão um fator de enchimento e proporção. Os rotores tangenciais mais comuns são:
Roller (para termoplásticos), Banbury (para borrachas e elastômeros) e Cam (para
borrachas e elastômeros), Figura 17 (HAFTUNGKOMMANDITGESELLSCHAFT,
2018).
Figure 17: Dimensão ilustrativa de uma câmara e as geometrias dos rotores
Fonte: (AHMED SALAHUDEEN et al., 2011).
19
Uma das maneiras para analisar se o material está fundido ou reagindo com as
demais substancias é pela medida do torque com o tempo, pode-se observar um exemplo.
Quando os grânulos do polímero derretem completamente e tornaram-se um fluido
viscoelástico, o torque atingi um estado estacionário, Figura 18 (AHMED
SALAHUDEEN et al., 2011).
Para saber o quanto de material de cada componente na mistura é necessário para
se colocar dentro da câmara faz-se o uso da Equação (15) que descreve o quanto de massa
(M) deverá ser adicionada:
𝑴 = 𝑽𝑪. 𝝆. 𝑭𝑭 (15)
Sendo: VC o volume fixo da câmara; 𝜌 a densidade da substância; FF o fator de
enchimento que varia entre 0,65 para misturadores interconectados e 0,75 para
tangenciais (WOOD, 2005).
Figura 18: Gráfico ilustrativo de um rotor interlaçado
Fonte: (AHMED SALAHUDEEN et al., 2011).
20
2.6 MOAGEM
É a etapa de processamento do pó para isso faz-se uso de equipamentos como o
caso dos moinhos, esses podem ser de bolas, atritores, facas, rolo, planetário,
compressores, impacto etc. (WILLSFINCH, 2016).
O objetivo é cominuir o material até uma granulometria desejada para melhorar a
processabilidade em aplicações futuras e partículas menores facilitando as reações. O
estado de dispersão de um material particulado determina suas propriedades de diferentes
maneiras (CLARK, 2014)
Um dos maiores problemas é que parte da entrada de energia para uma máquina
de esmagamento ou moagem é absorvida pela própria máquina, e apenas uma pequena
fração da energia total está disponível para quebrar o material (WILLSFINCH, 2016).
A tensão de fratura teórica (σf) necessária para superar forças de ligação atômica
pode ser derivada na Equação (16), supondo uma rede atômica ideal e tensão uniforme
(CLARK, 2014).
𝝈𝒇 =𝑬.𝜸𝒔
𝒂𝟎 (16)
E é o módulo de Young do material; γs energia de superfície; a0 constante de rede,
normalmente refere-se ao tamanho do defeito.
Existem três diferentes leis que descrevem a energia necessária para cominuir
certos tipos de materiais, uma delas é a lei de Rittinger, Equação (17), normalmente
utilizada para partículas finas e diz que a energia necessária para redução de tamanho é
proporcional à nova área de superfície gerada.
A lei de Kick, Equação (18), essa menciona que a energia necessária para o
material de trituração é proporcional ao logaritmo da relação entre diâmetros inicial e
final, relaciona-se mais especificamente com a energia necessária para efetuar a
deformação elástica antes da ocorrência da fratura e mais precisa do que a lei de Rittinger.
A lei de Bond , Equação (19), essa intercala as duas anteriores e aborda que o
trabalho útil é diretamente proporcional à nova área de superfície e uma vez que o
comprimento do defeito é proporcional à raiz quadrada da nova área de superfície
produzida, a energia útil ou o trabalho são inversamente proporcionais à raiz quadrada do
diâmetro do produto menos o diâmetro de alimentação. A comparação entre as três leis
está ilustrada na Figura 19 (CLARK, 2014).
21
(17)
(18)
(19)
Figura 19: Comparativo entre Rittinger, Bond e Kick
Fonte: (CLARK, 2014).
22
2.6.1 Moinho de facas rotativo
O moinho de corte, Figura 20, tem dois tipos de facas estacionárias, estas estão
montadas nas paredes da caixa e as rotatórias estão ligadas a um rotor horizontal que gira
em alta velocidade. A alimentação é feita pela parte superior e o produto coletado na parte
inferior (LACHMANLIEBERMANN, 2013)
O disco do rotor gira entre 200-900 rpm, a redução do material ocorre por fratura
de partículas entre duas facas, o seu tamanho pode variar de 100-80000 μm que vai
depender da rotação, diâmetro da caixa e o tipo de material (LACHMANLIEBERMANN,
2013)
Entre vantagens vale destacar a simples configuração, fácil limpeza, apresenta
operação contínua, menor o desgaste e a ampla gama de materiais (macio, duro, fibroso,
resistente). Já para as desvantagens pode-se mencionar que não é adequado para moagem
fina, material muito rígido não pode ser moído e materiais pegajosos não podem ser
usados (LACHMANLIEBERMANN, 2013)
Figura 20: Ilustração de um moinho de facas.
Fonte: (LACHMANLIEBERMANN, 2013)
23
2.7 MODELO DE INJEÇÃO
A modelagem por injeção é um método que pode ser automatizado para produção
em massa e é geralmente preferida em relação a outros processos, dada sua capacidade
de fabricar peças complexas economicamente. Antes que qualquer peça possa ser
moldada, um molde de injeção adequado deve ser projetado, fabricado e comissionado
de acordo com a especificação desejada (KAZMER, 2016).
O projeto do molde irá determinar diretamente a qualidade da peça e sua
produtividade. Em uma visão geral é um sistema complexo composto de múltiplos
componentes que são submetidos a muitos ciclos de temperatura e tensão, Figura 22. A
cavidade do molde é o principal componente, onde o polímero é injetado e solidificado
para produzir as peças moldadas com cada ciclo de moldagem (KAZMER, 2016).
Embora os processos de moldagem possam diferir substancialmente no projeto e
operação, a maioria dos processos de moldagem por injeção geralmente incluem estágios
de plastificação, injeção, embalagem, resfriamento e ejeção (KAZMER, 2016).
Durante o estágio de plastificação, um parafuso dentro do tambor gira para
transportar pellets de plástico e formar uma “injeção” de polímero fundido. O polímero
fundido é plastificado a partir de grânulos sólidos ou pellets através do efeito combinado
de condução de calor do tambor aquecido, bem como o aquecimento viscoso interno
causado por deformação molecular à medida que o polímero é forçado ao longo das
passagens dos parafusos (KAZMER, 2016).
Posteriormente, durante a fase de enchimento, o granulado de polímero fundido é
forçado a partir do cilindro da máquina de moldagem através do bocal e no molde. A
resina fundida desloca-se por um sistema de alimentação, através de uma ou mais
comportas e através de uma ou mais cavidades de molde, onde forma o produto desejado
(KAZMER, 2016).
Depois que a cavidade do molde é preenchida com o polímero fundido, o estágio
de empacotamento fornece material adicional para a cavidade do molde à medida que o
fundido plástico fundido resfria e contrai. A contração volumétrica do plástico varia de
acordo com as propriedades do material e os requisitos de aplicação, Figura 21, mas a
máquina de moldagem normalmente força 1 a 10% de material adicional na cavidade do
molde durante o estágio de empacotamento. (FISCHER, 2013).
Logo após que o polímero fundido deixa de fluir, o estágio de resfriamento fornece
um tempo adicional para o polímero na cavidade solidificar e tornar-se suficientemente
24
rígido para ejeção. Então, a máquina de moldagem aciona a placa móvel e o lado móvel
anexado do molde para fornecer acesso às cavidades do molde (KAZMER, 2016).
Espera-se que materiais semicristalinos puros tenham mais encolhimento durante
o resfriamento do que os amorfos, mas em seu estudo eles parecem ser menos sensíveis
à tensão de cisalhamento e relacionados à deformação induzida pela orientação e ao
encolhimento em contraste, materiais amorfos parecem ser mais sensíveis (FISCHER,
2013).
2.8 ENSAIO DE TRAÇÃO
Um ensaio de tração uniaxial de materiais é muito utilizado pela indústria, como
controle de qualidade de produtos e matérias primas, informação adicional sobre projetos
mecânicos de peças e componentes e também usado por centros de pesquisa e de
desenvolvimento tecnológico na caracterização da resistência mecânica de novas ligas,
em estudos sobre tratamentos térmicos e termomecânicos em microestruturas específicas.
Figura 21: Esquema ilustrativo de uma injetora.
Fonte: (ENGINEER, 2018).
Figura 22: Medidas de contração por diferentes parâmetros.
Fonte: (FISCHER, 2013).
25
Há atualmente uma variedade de tipos de equipamentos utilizados para esse fim, com
acionamento mecânico e também hidráulico (WILLIAMS, 1980).
O tamanho dos corpos de prova e seus respectivos formatos, Figura 23, são
determinados pelo tipo de equipamento ou algum parâmetro específico a ser verificado.
Para tal é necessário utilização de normas técnicas que estabelecem esse parâmetro assim
como uso de estatística para a representatividade das amostras (WILLIAMS, 1980).
Figura 23:Exemplificação de um corpo de prova
Fonte: ASTM D638 - 14
Polímeros exibem uma ampla variação de comportamento em testes de tensão-
deformação, variando de duro e quebradiço a dúctil. A utilidade dos testes de tensão-
deformação para projetos com materiais poliméricos pode ser bastante aprimorada se os
testes forem realizados em uma ampla faixa de temperaturas e taxas de deformação
(WILLIAMS, 1980).
O ensaio consiste em aplicar uma força de tracionamento sob a cabeça do corpo
de prova com velocidade constante de estiramento, a máquina registra a força aplicada e
as deformações realizadas, na sequencia são usadas as Equações (20) e (21) para fazer
um gráfico de tensão pela deformação (GUSEVALICHTBLAU, 2005).
𝝈 =𝑭
𝑨𝟎 (20)
𝜺 =𝑳−𝑳𝟎
𝑳𝟎=
𝚫𝑳
𝑳 (21)
No entanto, as curvas de tensão-deformação geralmente dependem da forma da
amostra. Uma medida mais precisa do desempenho do material intrínseco é um gráfico
de tensão verdadeira versus tensão verdadeira. A tensão verdadeira σt é definida como a
razão entre a força medida (F) e a área instantânea da seção transversal (A) em um
26
determinado alongamento, podendo ser defina pelas Equações (22) e (23)
(GUSEVALICHTBLAU, 2005).
𝝈𝑽 = 𝝈. (𝟏 + 𝜺) (22)
𝜺𝑽 = 𝐥𝐧 (𝟏 + 𝜺) (23)
As unidades de tensão (σ) são dadas em Pa ou MPa e as de elongação (ε) são
adimensionais. Gráficos de tensão por deformação de polímeros, em geral, podem ser
observadas na Figura 24 (GUSEVALICHTBLAU, 2005).
Polímeros respondem às cargas aplicadas de maneira diferente em relação aos
metais, fazendo comparações diretas de resistência e rigidez de uso limitado. A curva
tensão-deformação é raramente linear, não existe limite proporcional verdadeiro e o
comportamento é grandemente afetado pela taxa de deformação e temperatura. Como um
polímero se comporta de uma maneira que combina um comportamento sólido e
altamente viscoso, eles são denominados "viscoelásticos". As diferentes regiões de
comportamento podem ser verificadas na Figura 25. A partir do “empescoçamento”
começa a tiragem de cadeias moleculares e na ruptura elas estão estiradas e orientadas
(GEBAI; HALLALHAMMOUD, 2018).
Figura 24: Gráfico comparativo entre materiais diferentes.
Fonte: (GUSEVALICHTBLAU, 2005).
27
2.9 ANÁLISE GRAVIMÉTRICA TÉRMICA (TGA)
Para um bom controle de qualidade a maioria dos materiais necessitam de análises
relacionadas com a temperatura, a análise termogravimétrica é uma técnica que mostra o
quanto de massa variou em uma faixa de temperatura submetido à taxa de aquecimento
constante. As corridas são conduzidas em atmosfera gasosa controlada que pode ser
estática ou dinâmica, o gás normalmente utilizado é o nitrogênio (VYAZOVKIN, 2010).
As amostras utilizas são sólidas ou líquidos pouco voláteis. A cinética desse tipo
de processo que é estimulado termicamente pode ser parametrizada em termos de três
variáveis principais: a temperatura, T; a extensão da conversão, α; a pressão (P) que
normalmente é constante; como exemplificado na Equação (24) (VYAZOVKIN, 2010)
𝒅𝜶
𝒅𝒕= 𝜿(𝑻). 𝒇(𝜶). 𝒉(𝑷) (24)
k(T) é a taxa de temperatura que pode ser definida na Equação (25)
𝜿(𝑻) = 𝑨. 𝒆𝒙𝒑 (−𝑬
𝑹.𝑻) (25)
F(α), Figura 26, pode ser definida como uma fração da perda de massa total no
processo, de modo que, para qualquer massa atual (m), massa inicial (mi) e massa final
(mf), α pode ser definido na Equação (26) (VYAZOVKIN, 2010).
Figura 25: Desenvolvimento do corpo de prova ao longo do ensaio
Fonte: (BARBOSA et al., 2018)
28
𝜶 =𝒎𝒊−𝒎
𝒎𝒊−𝒎𝒇 (26)
Juntando e integrando (20) e (19) tem-se a Equação (27) que representa a forma
integral do modelo de reação (VYAZOVKIN, 2010).
𝒈(𝜶) = 𝑨. 𝒆𝒙𝒑 (−𝑬
𝑹.𝑻) . 𝒕 (27)
Os instrumentos TGA são máquinas que apresentam uma balança e um forno,
ambos controlados eletronicamente, Figura 28. O design pode ser de variados arranjos,
horizontal ou vertical, no caso desse segundo o efeito da degradação é mais pronunciável
porque os produtos mais leves sobem devido à convecção e os mais pesados caem devido
à gravidade. As informações fornecidas são a porcentagem da perda de massa pela
temperatura e da derivada da perda de massa, Figura 27 (VYAZOVKIN, 2010).
Figura 26: Exemplificação do gráfico perda de massa
Fonte: (VYAZOVKIN, 2010)
29
Figure 28: Representação esquemática dos principais arranjos TGA: (a) Vertical suspenso (1: suporte de
amostra; 2: forno; 3: alcance da balança; 4. fulcro); (b) suporte vertical; (c) Horizontal suspenso; d) Suporte
horizontal.
Fonte: (VYAZOVKIN, 2010).
Figura 27:Exemplo de uma curva TGA e seus estágios.
Fonte: (ALDALBAHI; RAHAMANALMOIQLI, 2017)
30
2.10 ANÁLISE MECÂNICA DINÂMICA (DMA)
A análise mecânica dinâmica diz respeito à medição das propriedades mecânicas
(módulo mecânico e amortecimento) de uma amostra em função da temperatura. O DMA
é uma sonda sensível de mobilidade molecular dentro de materiais. Usado para medir a
temperatura de transição vítrea e outras transições em macromoléculas ou para
acompanhar mudanças nas propriedades mecânicas provocadas por reações químicas
(MENCZELPRIME, 2009).
Para este tipo de medição, a amostra é submetida a uma tensão cíclica, geralmente
seguindo uma forma de onda senoidal, Figura 29, exemplificada na Equação (28)
(LUCAS; SOARESMONTEIRO, 2001).
𝝈(𝒕) = 𝝈𝟎. 𝒔𝒆𝒏(𝝎. 𝒕) (28)
Sendo: σ(t) é a tensão no tempo t, σmax é a tensão máxima e ω é a frequência
angular de oscilação; ω= 2.π.f, f é a frequência em Hertz.
Se um corpo tem um comportamento elástico ideal, como uma mola, e é
submetida a uma deformação, Equação (29), a tensão em resposta também será senoidal
e estará em fase com a deformação (LUCAS; SOARESMONTEIRO, 2001).
𝜺 = 𝜺𝟎. 𝒔𝒆𝒏(𝝎. 𝒕) (29)
Sabendo que σ=E.ε; as Equações (28) e (29) podem ser arrumadas na Equação
(30).
𝝈 = 𝑬. 𝜺𝟎. 𝒔𝒆𝒏(𝝎. 𝒕) (30)
Para o caso de um corpo com comportamento viscoso ideal, um exemplo seria um
amortecedor, a tensão em resposta à deformação também será senoidal (Figura 30), porém
estará em fase 90º com a deformação. Sabe-se que σ = η.ε, na qual η é a viscosidade,
então a Equação (31) pode ser reformulada na 26 (LUCAS; SOARESMONTEIRO,
2001).
Figura 29: Exemplo do movimento realizado durante um ensaio. (a) Estático; (b) Dinâmico.
Fonte: (MENCZELPRIME, 2009).
31
𝝈 = 𝜼. 𝝎. 𝜺𝟎. 𝒄𝒐𝒔 (𝝎. 𝒕) (31)
Já para um corpo com comportamento viscoelástico a tensão de resposta também
será senoidal e estará defasada da deformação com um certo ângulo (0 ≤ δ ≤ π/2). Usando
artificio matemático para senos e dividindo a vertente elástica e a viscosa dissipada pela
deformação senoidal tem-se as Equações 32 e 33 (LUCAS; SOARESMONTEIRO,
2001).
𝑬′ =𝝈𝟎.𝒔𝒆𝒏(𝝎.𝒕)
𝜺𝟎.𝒔𝒆𝒏(𝝎.𝒕). 𝒄𝒐𝒔 (𝜹) (32)
𝑬′′ =𝝈𝟎.𝐜𝐨 𝐬(𝝎.𝒕)
𝜺𝟎.𝒔𝒆𝒏(𝝎.𝒕). 𝒔𝒆𝒏(𝜹) (33)
E’ é o de módulo de armazenamento que mede a energia mecânica do material.
E’’ é o módulo de perda que mede a energia dissipada do material pela movimentação
das cadeias, rotação e entre outras. As Equações (32) e (33) podem ser combinadas em
uma componente complexa que é denominado o módulo de cisalhamento complexo. A
razão entre o módulo de perda e de armazenamento é denominado tan(δ), Equação (34),
ou seja, a tangente de perda que mede a rigidez do material, materiais mais rígidos irão
ter menores valores de tan(δ) e materiais mais flexíveis irão apresentar valores de tan(δ)
maiores. Outra medida que pode ser avaliada é a temperatura de transição vítrea que
representa o pico máximo da tangente (δ) (LUCAS; SOARESMONTEIRO, 2001).
𝒕𝒂𝒏(𝜹) =𝑬′′
𝑬′ (34)
Figura 30:Representação da deformação γ e da tensão σ para materiais de diferentes comportamentos. (a)
Elástico; (b) Viscoso; (c) Viscoelástico.
Fonte: (LUCAS; SOARESMONTEIRO, 2001).
32
2.11 CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC)
Essa técnica de caracterização é do tipo termo analítica na qual a diferença na taxa
de fluxo de calor necessária para aumentar a temperatura de uma amostra e outra de
referência em função da temperatura. Essas medições são usadas para criar diagramas de
fase e coletar informações térmicas como temperatura de cristalinidade, temperatura de
fusão e transição vítrea, entalpias entre outros (WANG et al., 2018).
A amostra é colocada em um cadinho de alumínio e arrumada dentro da máquina
de forma paralela na direção horizontal em relação à de referência pode-se verificar um
desenho ilustrativo na Figura 31. O objetivo é manter constante o calor, sensores
executam a função de regular a energia fornecida para a amostra ou referência sendo
endotérmico ou exotérmico e tem por finalidade manter a amostra e a referência em
temperaturas equivalentes, com isso obtêm-se um gráfico de fluxo de calor por
temperatura ou tempo, Figura 32 (LUCAS; SOARESMONTEIRO, 2001).
Figura 31: Modelo ilustrativo de um forno de uma máquina de DSC
Fonte: (W. STEINMANN et al., 2013)
33
2.11.1 Obter a temperatura de fusão:
Escolhem-se 3 pontos, um no início da curva fazendo o prolongamento, esse será
o começo da fusão dos cristais; o segundo ponto é dado no meio da curva e representa a
metade dos cristais fundidos e o último ponto é escolhido no final da curva que representa
a fusão completa dos cristais, Figura 33 (LUCAS; SOARESMONTEIRO, 2001).
Figura 33:Ilustração de um pico de fusão
Fonte:(LUCAS; SOARESMONTEIRO, 2001)
Figure 32: Gráfico ilustrativo de um ensaio de DSC
Fonte: (WANG et al., 2018).
34
2.11.2 Temperatura de transição vítrea
Considerada uma transição de segunda ordem na qual muda-se a inclinação da
curva de forma suave, apresenta uma faixa de valores que vai do começo da inclinação
até quando ela passa a ser horizontal novamente. O ponto de interesse é o da Figura 34(b)
(LUCAS; SOARESMONTEIRO, 2001).
2.11.3 Obter o grau de cristalinidade
A cristalinidade é um fator primordial para saber-se as propriedades da amostra,
com isso é possível prever a resistência, comportamento, flexibilidade e tipo de cristais
inseridos. Uma das maneiras de medir a porcentagem cristalina é pela Equação (35)
(LUCAS; SOARESMONTEIRO, 2001).
𝝌𝒄−𝑫𝑺𝑪 =𝚫𝑯𝒎−𝚫𝑯𝒄𝒄
𝚫𝑯𝒎𝟎 .𝝓
. 𝟏𝟎𝟎% (35)
Figura 34: Ilustração de uma faixa de temperatura para Tg em um gráfico de DSC
Fonte: (LUCAS; SOARESMONTEIRO, 2001).
35
Na Figura 35 pode-se verificar que ΔHm é o valor da entalpia de fusão no DSC;
ΔHcc é a entalpia da cristalização a frio ΔH0m é o valor da entalpia de fusão do polímero
100% cristalino; Φ é a fração em peso do polímero (se no caso tiver usando uma blenda)
(CHEN et al., 2014).
Figura 35: Segundo aquecimento para um polímero que apresenta cristalização a frio.
Fonte: (MARANGONIPEYRONEL, 2014)
Normalmente usa-se o segundo aquecimento para verificar o grau de
cristalinidade, o primeiro aquecimento serve para limpar o histórico térmico da amostra
e verificar com maior clareza suas propriedades intrínsecas.
2.11.4 Efeitos diversos no gráfico
Vários efeitos exotérmicos e endotérmicos podem ocorrer no ensaio de DSC,
Figura 36, tendo como causa fatores que vão de um simples choque mecânico na máquina
até um registro de dois tipos de cristais no pico de fusão (SVOBODAMÁLEK, 2011)
Figura 36: Diferentes efeitos apresentados no ensaio de DSC
Fonte: (YEONJIN, 2018).
36
2.12 MICROSCÓPIO ELETRÔNICO DE VARREDURA (MEV)
Também conhecido como Scanning electron microscope (SEC) é um método de
microscópio eletrônico que produz imagens a partir de uma amostra, analisando a
superfície com um feixe focalizado de elétrons. Esses interagem com átomos na amostra,
podendo produzir vários sinais que contêm informações sobre a topografia da superfície,
como a composição da amostra. Uma estrutura simples do método pode ser observada na
Figura 37 (MANNHEIMER et al, Microscopia dos materiais).
Figura 37: Exemplo do funcionamento do MEV
Fonte: (MANNHEIMER et al, Microscopia dos materiais).
37
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 MATERIAIS
3.1.1 Polipropileno (PP)
Cedido pela Braskem®, código CP442XP (copolímero heterofásico de propeno e
eteno com médio índice de fluidez). Especificações na Tabela 1. A matéria prima pode
ser observada na Figura 36.
Tabela 1: Especificações do PP.
Método ASTM Unidade Valores
Índice de Fluidez (230°C/2,16 kg) D 1238 g/10 min 6,0
Temperatura de Amolecimento Vicat a 10 N D 1525 °C 145
Alongamento no Escoamento D 638 % 7
Densidade D 792 g/cm³ 0,895
Fonte: Braskem®
Figura 38: amostra do PP utilizado.
Fonte: Autor
38
3.1.2 Poliácido láctico (PLA)
Cedido pela Natureworks LLC, código INGEO 2003D (resina termoplástica
derivada de recursos renováveis). Especificações na Tabela 2. Matéria prima ilustrada na
Figura 39.
Tabela 2: Propriedades do PLA.
Método de teste Unidade Valor
Densidade / Gravidade Específica ASTM D792 g/cm³ 1,24
Índice de Fluidez (230°C/2,16 kg) ASTM D1238 g / 10 min 6,0
Grade - - L96-H
D-isômero - % 4
Massa Molar Ponderal Média - g/mol 114317
Fonte: Natureworks LLC.
Figura 39: PLA usado no projeto
Fonte Autor
39
3.1.3 Polipropileno grafitizado com anidrido maleico (PP-g-MA)
Fornecido pela Crompton, código Polybond® 3200. A matéria prima usada pode
ser observada na Figura 40. Especificações na Tabela 3.
Tabela 3: Características do PP-g-MA
Unidade Valor
Índice de Fluidez (190°C/2,16 kg) g/10 min 115
Anidrido Maleico % (massa) 1
Temperatura de Fusão ºC 157
Fonte: Crompton
Figure 40: PP-g-MA utilizado no projeto
Fonte: Autor
40
3.1.4 Drapex 8.5
Concedido pela INBRA INDÚSTRIAS QUÍMICAS LTDA, Figura 41, conhecido
como óleo de linhaça epoxidado,
Tabela 4: Características do Drapex 8.5.
Método de teste Unidade Valor
Densidade - g/cm³ 1,025
Ponto de Fulgor - ºC 460
Viscosidade - cP 300
Índice de Epoxi 1.10-Q g O/100 g min. 8,3
Índice de Acidez 1.3-Q mg KOH/g máx. 1,5
Fonte: INBRA INDÚSTRIAS QUÍMICAS LTDA.
3.2 MISTURA REATIVA NA BRABENDER:
3.2.1 Preparação da Amostra
As amostras foram postas na estufa com temperatura de 60 ºC para secagem da
umidade por aproximadamente 12 horas. Em seguida devidamente pesadas e misturadas
de acordo com a proporção de phr baseada na literatura, Tabela 5 (PLOYPETCHARA et
al., 2014).
Figura 41: Recipiente do Drapex
Fonte: Autor
41
3.2.2 Realização da mistura
O procedimento realizado na BRABENDER GmbH & Co KG ®, Figura 42. Com
temperatura de 190 ºC, velocidade de torque das geometrias tipo roller (Figura 42) de 60
rpm, fator de enchimento 0,75, volume da cúpula de 55 cm³ e tempo médio de
processamento 8 minutos.
Tabela 5:Proporção das misturas.
Amostra PP
(phr)
PLA
(phr)
PP-g-MA
(phr)
D
(phr)
PP 100 - - -
PLA - 100 - -
PP/PLA 50 50 - -
PP/PLA/D 50 50 - 5
PP/PLA/D 50 50 - 10
PP/PLA/PP-g-MA 50 50 3 -
PP/PLA/PP-g-MA/D 50 50 3 5
PP/PLA/PP-g-MA/D 50 50 3 10
Fonte: Autor
Figura 42:BRABENDER GmbH & Co KG ® na esquerda e a geometria Roller na direita.
Fonte: Autor.
42
3.3 PROCESSAMENTO NA MOAGEM
Realizada a moagem após a mistura reativa na BRABENDER, usando-se o moinho
de facas MARCONI ®, Figura 43, cuja rotação média foi de 850 rpm, o material resultante
moído pode ser verificado na Figura 43, seu tamanho foi reduzido até uma granulometria
de 15-25μm segundo dados do fabricante do moinho, na sequência foram ensacadas e
etiquetadas.
3.4 PARÂMETROS DA INJEÇÃO
3.4.1 Preparação das amostras
As amostras foram postas na estufa à 60 ºC por aproximadamente 12 horas para
ocorrer a secagem.
Nessa etapa usou-se a mini injetora Thermo Electron Corporation's HAAKE.
MiniJet, Figura 44, para produção de seis corpos de prova, seguindo as normas ASTM
D-440 e D-638, sendo a primeira para o teste de DMA e a segunda para o de tração para
fazer corpo de prova tipo V. Foram utilizados os seguintes parâmetros de processamento:
• Temperatura de 190º do cilindro;
• Pressão da injeção de 450 Bar por cinco segundos no molde;
• Recalque de 250 Bar;
• Temperatura do molde em torno de 25 º C;
• O tempo utilizado para fusão do material no cilindro foi de 5 minutos.
Detalhes visuais dos corpos de prova produzidos na Figura 44.
Figura 43: N esquerda as amostras cominuidas e na direita Moinho de facas MARCONI
Fonte: Autor.
43
3.5 PRENSAGEM
Nessa etapa usou-se material resultante da moagem e serviu para confecção de
discos com diâmetro de 25 mm e 1mm de espessura, Figura 45, destinados à reologia. A
produção de 4 discos foi feita para cada em moldes de alumínio usando a máquina da
Carver Laboratory Press, Figura 45. Parâmetros e sequência de processamento listados
abaixo:
1. Temperatura das bases 190 ºC,
2. Pressão de 2,5 kN por um minuto para realizar a degasagem e mitigar os
efeitos dos gases.
3. 3 minutos em 5 kN.
4. Molde foi retirado e posto na prensa a frio por 4 minutos.
Figura 44 : Injetora Thermo Electron Corporation's HAAKE. MiniJet;; a) Molde e corpo de prova para
tração; b) Molde para DMA.
Fonte: Autor.
44
3.6 TESTE REOLÓGICO
3.6.1 Preparação da Amostra
O teste de reologia realizado na máquina Discovery Hybrid Rheometer, módulo
HR-1, Figura 46, usando os discos feitos na etapa de prensagem, sendo inseridas na placa
inferior de uma geometria paralela de 25 mm de diâmetro e aquecida sob atmosfera de
nitrogênio até que ela pudesse fluir.
3.6.2 Parâmetros do ensaio
Foram usados dois tipos de varreduras, de deformação e de frequência, na primeira
a faixa de deformação foi de 0,1-100% com frequência fixada em 1 Hz para verificar a
faixa do regime viscoelástico enquanto na segunda a frequência variou de 0,1-100 Hz
com deformação fixada em 1%, nos dois casos aplicou-se uma temperatura isotérmica de
190ºC e o gap entre as placas de 1000 µm. Os demais parâmetros podem ser observados
no anexo 1 seguindo a norma ASTM: D 4440 – 01.
Figura 45: Na esquerda o disco de 25 mm no molde; Na direita a máquina Carver Laboratory Press.
Fonte: Autor
45
.
3.7 EXECUTANDO O ENSAIO DE TRAÇÃO
3.7.1 Preparação da amostra
Foram utilizados os corpos de prova produzidos na etapa da injeção, tipo V
segundo a norma ASTM D638, a máquina foi ajusta com a distância entre o aperto de
25,4 mm e a velocidade do deslocamento foi de 5 mm.min-1, sem uso de extensômetro.
3.7.2 Realização do ensaio e parâmetros
A máquina utilizada foi da EMIC modelo DL-3000, Figura 47, os parâmetros do
teste foram baseados na norma ASTM D638. O módulo de Young foi calculando
escolhendo dois pontos dentro da faixa elástica.
Figura 46: Equipamento utilizado para testes reológicos
Fonte: Autor.
46
3.8 ANÁLISE DE CRISTALINIDADE NO DSC
3.8.1 Preparação das amostras
Os ensaios de DSC foram realizados na máquina DSC 204 F1 Phoenix®, Figura
49, com uma panela de referência já predefinida, Figura 49. No preparo do recipiente
foram feitos furos nas tampas de alumina, sentido de dentro para fora, a massa das
amostras foram de 10 ± 0,5 mg e de seus respectivos cadinhos ficaram na faixa de 40 ± 5
mg, na sequencia colocadas dentro da máquina.
Figura 47: Equipamento EMIC modelo DL-3000
Fonte: Autor.
47
3.8.2 Parâmetros de ensaio
Etapas de operação enumeradas no apêndice. Utilizou-se como dados o segundo
aquecimento e o segundo resfriamento com uma taxa de 10ºC/min, seguindo a norma
ASTM E793 − 06. O grau de cristalinidade (Xc) foi calculado usando a Equação (36). O
fluxo de nitrogênio utilizado para resfriamento está indicado como P2 e PG em ml/min.
O grau de cristalinidade (Xc) foi calculado usando a Equação (31):
(36)
ΔHm e ΔHcc são as entalpias de fusão da mistura e a cristalização a frio do PLA,
respectivamente; ∆Hm0 é a entalpia de fusão teórica do PP 100% cristalino que equivale
a (ΔHm.PP = 138,0 J / g); e a Φ é a fração em massa de (PLA + PP) na mistura.
3.9 ANÁLISE DE DEGRADAÇÃO NO TGA
3.10 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS
Nesse teste houve a utilização da máquina TA Instruments Q50, Figura 49, foram
utilizadas amostras moídas de massa aproximadamente 10 ± 2 mg.
Figura 48: Esquerda a máquina DSC 204 F1 Phoenix®; Na direita as com as amostras.
Fonte: Autor
48
3.11 PARÂMETROS
A faixa de análise foi de 25 até 700 º C com uma taxa de 20 °C/min. O tempo de
teste foi de 6 horas. Os parâmetros seguiram a norma ASTM E1131.
3.12 ANÁLISE TERMO-MECÂNICA NO DMA
3.13 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS
Os corpos de prova de formato retangulares produzidos na injeção foram cortados
até um comprimento de 35 mm, figura 58.
3.14 REALIZAÇÃO DO ENSAIO
A máquina usada foi a TA instruments DMA Q800, figura 57. A faixa de análise
foi de -50 ºC até 150 ºC com taxa de 3 °C/min em atmosfera de nitrogênio de 40 ml/min
e frequência de 1Hz, seguindo as normas ASTM D4065, D4440 e D5279.
Figura 49 : Máquina TA Instruments Q50
Fonte: Autor.
Figura 50: Na esquerda o corpo de prova cortado; Na direita a máquina Discovery DMA Q800.
Fonte: Autor
49
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 INTERAÇÃO DOS POLÍMEROS
Em uma mistura reativa há uma enorme probabilidade de ocorrer variadas
interações entre os polímeros, desde ligações secundárias de dipolo até a quebra de um
grupo lateral e reordenando a cadeia como um todo. Uma provável interação entre os
polímeros pode ser evidenciada na Figura 51 (ZANJANIJAM; HAKIMAZIZI, 2016).
Na ligação (1) pode-se observar a ligação do PP com PP-g-MA de forma natural
e em cadeia; Na ligação (2) ocorre a quebra do grupo anidrido do PP-g-MA devido a
interação com a hidroxila do PLA e ocorrendo assim uma ligação caracterizada por um
éter; Na reação (3) ocorre ligações de hidrogênio entre o Drapex e o PLA. Outra reação
que pode ocorrer em (3) é a quebra do anel epóxi do plastificante e ligando diretamente
na cadeia do PLA (AL-MULLA et al., 2010).
Figura 51 : Possíveis interações entre os componentes
Fonte: (ZANJANIJAM; HAKIMAZIZI, 2016)
50
Interpretando pela termodinâmica e fazendo uso da Equação (11), têm-se os
seguintes valores da literatura na Tabela 6.
Tabela 6:Parâmetro de solubilidade para os diferentes componentes
Substancia δd(MPa)1/2 δp(MPa) 1/2 δh(MPa) 1/2
PP 8,2 - -
PLA 20 12 9,9
PP-g-MA (grupo anidrido) 20,2 18,1 12,6
DRAPEX 13,5 3,5 3,7
Fonte: (HANSEN, 2012)
Interpretando pela termodinâmica, fazendo uso da Equação (11) e usando tabela
a Tabela 2 pode-se dizer que o PP-g-MA e o PLA apresentam elevada afinada devido o
parâmetro dispersivo, que é relacionado às ligações dispersivas da molécula, ser bem
próximo enquanto o Drapex por apresentar baixo parâmetro polar, esse é relacionado às
forças secundárias polares na molécula, poderá ter a afinidade intermolecular entre as
demais espécies (HANSEN, 2012).
4.2 ENSAIO DE TRAÇÃO
Tabela 7:Comparativo entre as misturas no ensaio de tração
Amostra Tensão Max
(MPa)
Def. Max.
(%)
Mod. De
Elásticidade
(MPa)
Alongamento na
Ruptura (%)
PP (100) 23,79 ± 0.59 8,33 ± 0,75 951,92 ± 50,23 1233,33 ± 20,18
PLA (100) 50,60 ± 3,73 5,07 ± 0,72 2307,75 ± 105,76 16,19 ± 3,14
PP/PLA (50/50) 33,31 ± 0,85 5,33 ± 0,49 1444 ± 148,2 31,24 ± 5,23
PP/PLA/D (50/50/5) 21,00 ± 0,88 5,1 ± 0,46 1248 ± 74,39 42,18 ± 3,56
PP/PLA/D (50/50/10) 18,44 ± 0,57 4,54 ± 0,14 1273 ± 52,41 89,46 ± 4,12
PP/PLA/PP-g-MA (50/50/3) 34,02 ± 1,78 5,11 ± 0,23 1577 ± 73,32 21,16 ± 7,05
PP/PLA/PP-g-MA/D (50/50/3/5) 25,01 ± 1,19 4,74 ± 0,34 1424 ± 131,29 35,07 ± 2,14
PP/PLA/PP-g-MA/D (50/50/3/10) 19,95 ± 0,46 4,92 ± 0,45 1200 ± 97,32 58,14 ± 4,81
Fonte: Autor; Origin.
51
Gráfico 1: Comparativo ensaio de tração
Fonte: Autor; Origin.
Gráfico 2: Comparação do alongamento na ruptura para as misturas.
Fonte: Autor; Origin
52
No teste de tração, Gráfico 1, as amostras com 10% de Drapex 8.5 apresentaram
maior elongação até ruptura em relação as demais, por exemplo a que continha PP-g-
MA/D (3/10 phr) chegou até uma elongação de 57% antes de se romper, enquanto as
restantes este valor foi até 30%, a tensão máxima, tabela 7, foi maior em amostras com
PP-g-MA, em torno de 23 MPa, o que comprova a compatibilidade e reação do grupo
anidrido do PP-g-MA com o PP e PLA,, deixando o material resistente.
No Gráfico 3 pode-se observar que houve um decréscimo no módulo de
elasticidade para materiais com o plastificante, que pode ter como causa a boa
flexibilidade do material, no entanto os maiores módulos foram para os com PP-g-MA
ficando o modulo na faixa de 1500 MPa. Um aumento no coeficiente de elasticidade faz
o material ser duro e resistente, porém frágil ao impacto (PLOYPETCHARA et al., 2014).
Gráfico 3: Comparativo de modulo de elasticidade para as misturas.
Fonte: Autor; Origin.
53
4.3 REOLOGIA
Gráfico 5: Comparativo da viscosidade complexa para as misturas
Fonte: Autor; Origin.
Gráfico 4: Comparativo do módulo de armazenamento do cisalhamento
Fonte: Autor; Origin.
54
No teste de reologia, Gráfico 4, as amostras apresentaram uma diminuição da
viscosidade complexa, com o aumento da porcentagem de Drapex 8.5 em misturas de
PP/PLA/D, provavelmente pela ação do plastificante aumentando a flexibilidade da
cadeia, comprovando a sua eficácia. No entanto para misturas de PP/PLA/PP-g-MA/D
houve um aumento da viscosidade complexa que pode ter sido causada pela interação do
grupo lateral do PP-g-MA com o grupamento epóxi do Drapex e junto com o PLA
realizando ligação com o PP.
Para o modulo de armazenamento, Gráfico 5, as misturas PP/PLA/PP-g-MA/D
foram as que apresentaram os maiores valores comprovando a interação entre o Drapex
e os demais polímeros como consequência da boa compatibilidade. Isso não refletiu no
ensaio de tração devido o teste ser realizado com uma certa frequência e temperatura. O
módulo de perda, Gráfico 6, obteve um aumento provocado provavelmente pela
flexibilidade da cadeia, facilitando a rotação (PLOYPETCHARA et al., 2014).
Gráfico 6: Comparativo do módulo de perda do cisalhamento para as diferentes misturas
Fonte: Autor; Origin.
55
4.4 DSC
Gráfico 7: DSC para o segundo aquecimento
Fonte: Autor; Origin.
Gráfico 8: DSC para o segundo resfriamento
Fonte: Autor; Origin.
56
Tabela 8:Parâmetros de cristalização do fundido da fase PP na blenda (2º resfriamento).
Código
PP
(phr)
PLA
(phr)
PP-g-MA
(phr)
D
(phr) ΔHc
(J.g-1)
Tc
(ºC)
PP 100 - - - 21,27 109,5
PLA - 100 - - - -
PP/PLA 50 50 - - 39,31 109,1
PP/PLA/D 50 50 - 5 9,22 115,4
PP/PLA/D 50 50 - 10 29,83 110,1
PP/PLA/PP-g-MA 50 50 3 - 32,40 113,7
PP/PLA/PP-g-MA/D 50 50 3 5 32,44 114,2
PP/PLA/PP-g-MA/D 50 50 3 10 36,01 115,1
Fonte: Máquina DSC 204 F1 Phoenix®
Tabela 9:Parâmetros de cristalização a frio da fase PLA na blenda (2º aquecimento).
Código
PP
(phr)
PLA
(phr)
PP-g-MA
(phr)
D
(phr)
ΔHcc
(J.g-1)
Tcc
(ºC)
PP 100 - - - - -
PLA - 100 - - 26,46 109,2
PP/PLA 50 50 - - 10,82 108,8
PP/PLA/D 50 50 - 5 - -
PP/PLA/D 50 50 - 10 - -
PP/PLA/PP-g-MA 50 50 3 - 11,56 112,0
PP/PLA/PP-g-MA/D 50 50 3 5 - -
PP/PLA/PP-g-MA/D 50 50 3 10 - -
Fonte: Máquina DSC 204 F1 Phoenix®
Tabela 10:Dados de DSC da mistura PLA-PP e dos componentes puros
Código
PP
(phr)
PLA
(phr)
PP-g-MA
(phr)
D
(phr)
Tg
(°C)
Tm
(°C)
ΔHm
(J.g-1)
χc
(%)
PP 100 - - - - 166,0 21,27 15,4
PLA - 100 - - 51,1 153,0 28,03 1,7
PP/PLA 50 50 - - 55,3 167,1 51.0 29,1
PP/PLA/D 50 50 - 5 47,6 162,0 10,23 7,4
PP/PLA/D 50 50 - 10 46,5 155,9 34,38 24,9
PP/PLA/PP-g-MA 50 50 3 - 55,5 159,3 52,19 29,5
PP/PLA/PP-g-MA/D 50 50 3 5 50,4 159,5 40,76 29,5
PP/PLA/PP-g-MA/D 50 50 3 10 47,9 168,9 39,86 28,9
Fonte: Máquina DSC 204 F1 Phoenix®
No teste DSC para o segundo aquecimento, Gráfico 7, as amostras com presença
de apenas Drapex levaram a uma ausência do pico cristalino o que está de acordo com a
função teórica do plastificante, flexibilizando a cadeia, inviabilizando a cristalização a
frio.
Houve o aparecimento de dois picos na faixa de fusão, esse efeito causado pela
cristalização a frio do PLA depois da Tg, a presença de dois tipos de cristais
(morfológicos alfa e da cristalização a frio beta) pela decomposição da cadeia
(FERNANDES et al., 1999).
57
No teste de DSC para o segundo resfriamento, Gráfico 8, as amostras com Drapex
apresentaram uma diminuição da temperatura de cristalização e de transição vítrea junto
com os picos da cristalização a frio, o que comprova que o plastificante interagiu com o
PP-g-MA e as cadeias de PP.
Com o objetivo de determinar o grau de cristalinidade utilizou-se a segunda
varredura de aquecimento.
A entalpia de fusão (ΔHm) da mistura, Tabela 10, se refere a área total da
temperatura de fusão, incluindo o PLA e o PP. Para o cálculo da cristalinidade, Equação
(35), os seguintes critérios foram utilizados:
(i) A mistura é composta de PP/PLA (50/50) (wt%) e como o PP compõe 50%
em massa da mistura e o grau de cristalinidade do PP puro é maior do que a do PLA,
(ii) ΔH teórico que foi utilizado no cálculo foi a do PP (ΔHm.PP = 138,0 J /
g);
(iii) A fração volumétrica considerada no cálculo foi 1 (relacionado à mistura
100%);
(iv) O Xc(%) é o grau de cristalinidade da mistura PLA/PP.
As amostras de PLA exibiram um pico de cristalização à frio e o aparecimento do
duplo pico de fusão que pode ser atribuído ao derretimento dos cristais originais e dos
formados através da cristalização a frio (LINGSPRUIELL, 2006).
58
4.5 TGA
Gráfico 9: Gráfico comparativo de TGA para diferentes misturas
Fonte: Autor; Origin.
Gráfico 10: Comparativo da perda de massa para as diferentes misturas de forma ampliada
Fonte: Autor; Origin.
59
Gráfico 12: Comparativo da derivada da perda de massa para as diferentes misturas
Fonte: Autor; Origin.
Gráfico 11: Comparativo da derivada, modo ampliado
Fonte: Autor; Origin.
60
Tabela 7: Comparativo dos dados de TGA
Parâmetros
Material On Set (ºC) TMD (º C) T 50% (º C) 1º Resíduo
(%)
PP PLA (50/50) 357,21 384,89 388,98 36,35
PP PLA D (50/50/5) 355,80 382,31 385,00 36,96
PP PLA D (50/50/10) 341,00 373,12 384,04 41,57
PP PLA PP-g-MA (50/50/3) 363,20 384,70 388,60 37,49
PP PLA PP-g-MA D (50/50/3/5) 360,06 384,25 387,03 37,00
PP PLA PP-g-MA D (50/50/3/10) 352,65 379,12 383,20 41,02
Fonte: TA Analysis e autor
No ensaio de TGA, a amostra PP/PLA/D 50/50/10, Tabela 7 e Gráfico 9, foi a que
apresentou um precoce decaimento da curva em relação as demais com temperatura On
Set de 341ºC, portanto comprovando o efeito plastificante, enquanto a mistura
PP/PLA/PP-g-MA, Tabela 7 e Gráfico 9, foi a que teve o começo de perda de massa
postergada para uma temperatura On Set de ± 363ºC (INSTRUMENTALS, 2018).
TMD é a temperatura do pico máximo da derivada, Tabela 7 e Gráfico 11, pode-
se verificar que está relacionado com a degradação do PLA já que esse é suscetível as
mudanças térmicas do que o PP. As misturavas que obtiveram os maiores valores para
esse parâmetro foram PP/PLA, PP/PLA/PP-g-MA e PP/PLA/PP-g-MA/D, 384,89,
384,70 e 384,25 respectivamente (INSTRUMENTALS, 2018).
A porcentagem do primeiro resíduo, Tabela 7, se refere à primeira derivada da
massa pela temperatura, ou seja, o PLA por ser biodegradável provavelmente se
decompôs primeiro e em seguida apresenta uma segunda derivada que é muito provável
de ser da massa restante de PP, PP-g-MA e plastificante (INSTRUMENTALS, 2018).
Os Gráficos 10 e 12 são ampliações dos Gráficos 9 e 11 respectivamente.
61
4.6 DMA
Gráfico 14: Comparativo de tangente de delta para diferentes misturas
Fonte: Autor; Origin.
Gráfico 13: Comparativo de tangente de delta figura ampliada
Fonte: Autor; Origin.
62
Gráfico 15: Gráfico DMA para módulo de armazenamento comparativo de diferentes misturas
Fonte: Autor; Origin.
Gráfico 16: Gráfico DMA módulo de E' para as misturas modo ampliado
Fonte: Autor; Origin.
63
No teste de DMA, Gráficos 15 e Tabela 11, o módulo de armazenamento foi maior
para a mistura PP/PLA/D (50/50/5) que pode ter sido causado pela interação do grupo
epóxi no Drapex com PLA/PP-g-MA tornando o material mais rígido, já o aumento de 5
phr para 10 phr diminui esse efeito. No entanto os materiais só apresentam estável modulo
de E’ até 50ºC, depois disso o efeito do plastificante faz com que decresça rapidamente
(INSTRUMENTALS, 2018).
Para os valores de Tan δ, Gráficos 13 e 14, pode-se dizer que o material sofreu
uma diminuição da temperatura de transição vítrea comprovando o efeito plastificante,
aumentando a flexibilidade da cadeia, já as misturas PP/PLA e PP/PLA/PP-g-MA
obtiveram os maiores valores de Tan δ, como causa o efeito das ligações entre PP-g-MA
Drapex e PLA tornando o material com ligações mais fortes sendo assim menos flexível
(INSTRUMENTALS, 2018).
Tabela 11: Comparativo dos dados de DMA
Mistura E' On set(ºC) Tan delta (ºC)
PP -8,45 - 12,87
PLA 57,89 66,95
PP PLA 50 50 56,87 64,66
PP PLA D 50 50 5 56,33 62,34
PP PLA D 50 50 10 50,5 58,66
PP PLA PP-g-MA 50 50 3 63 70
PP PLA PP-g-MA D 50 50 3 5 53 60,34
PP PLA PP-g-MA D 50 50 3 10 51,05 58,64
Fonte: Autor
64
4.7 MEV
Pode-se observar nas amostras a e c uma grande quantidade de PLA em formas
circulares brancas o que mostra a não compatibilização completa. Já as amostras b e d os
formatos circulares de PLA foram mitigados e a topografia ficou mais plana evidenciando
o aumento da compatibilização com o incremento de Drapex Figura 52 (CHOUDHARY
et al., 2011).
Figura 52: a) PP/PLA/D (50/50/5); b) PP/PLA/D (50/50/10); c) PP/PLA/PP-g-MA/D (50/50/3/5);
d) PP/PLA/PP-g-MA/D (50/50/3/10); Zoom de 3000X
Fonte: Autor; MEV COPPE
65
5. CONCLUSÃO
Como dito anteriormente a mistura de PP com PLA e PP-g-MA foi promissora,
os ensaios reológicos mostraram diversificados resultados para as variadas proporções de
mistura.
Ocorreu aumento do módulo de armazenamento, ou seja, uma maior absorção
mecânica com o uso de Drapex 8.5, também aumentou sua flexibilidade que pode ser
comprovado na diminuição da transição vítrea vista no ensaio de DMA e no módulo de
perda da reologia.
O material ficou mais rígido para misturas sem o plastificante. No entanto este
fato pode ser benéfico para fabricação de utensílios.
A maleabilidade do PP foi otimizada facilitando e sua a processabilidade devido
ao PLA e o Drapex.
O polímero resultante obteve boas propriedades térmicas sendo estável até 350
ºC, o que é um parâmetro ótimo para o clima brasileiro.
O aumento da compatibilidade foi evidenciado no MEV com a diminuição de
interfaces circulares de PLA no domínio.
66
6. SUGESTÃO PARA TRABALHOS FUTUROS
O material criado com a mistura de PP, PLA, PP-g-MA e Drapex apresentou
variadas propriedades mecânicas, reológicas e caloríficas, sendo uma boa opção para uso
na fabricação de sacolas plásticas, copos, cadeiras etc.
O uso do Drapex melhorou a flexibilidade do material facilitando sua moldagem,
que pode ser usado junto com misturas nas quais são aplicadas líquidos iônicos ou outras
substâncias que diminuem as propriedades mecânicas.
Substituir o PLA por outros polímeros que não apresentem degradação térmica
tão precoce e ter uma aceitação ambiental melhor.
Vários produtos podem ser feitos à base deste, como sacolas plásticas, suportes de
embalagem, entre outros.
Para o uso científico pode ser incrementado CNT ou outros agentes dopantes para
melhorar a condutividade elétrica.
67
7. REFERÊNCIAS
AHMED SALAHUDEEN, S. et al., “Comparative study of internal batch mixer such as
cam, banbury and roller: Numerical simulation and experimental verification.”
Chemical Engineering Science, v. 66, n. 12, p. 2502-2511, 2011.
AKCELRUD, L., 2007, Fundamentos da Ciência dos Polímeros. 3 ed. Barueri, SP:
Manole.
ALDALBAHI, A.; RAHAMAN, M.; ALMOIQLI, M., 2017, “A Strategy to Enhance the
Electrode Performance of Novel Three-Dimensional PEDOT/RVC Composites
by Electrochemical Deposition Method.” Polymers, v. 9, n. 12, p. 157.
AL-MULLA, E. et al., 2010, “Properties of epoxidized palm oil plasticized polytlactic
acid.” Journal of Materials Science. v. 45, n. 7, p. 1942-1946.
AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. ASTM D4065-12:
Standard Practice for Plastics: Dynamic Mechanical Properties:
Determination and Report of Procedures. West Conshohocken, PA. ASTM
International, 2012.
AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. ASTM D4440-15:
Standard Test Method for Plastics: Dynamic Mechanical Properties Melt
Rheology. West Conshohocken, PA. ASTM International, 2015.
AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. ASTM D638-14:
Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics. West Conshohocken,
PA. ASTM International, 2014.
AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. ASTM E1131-08:
Standard Test Method for Compositional Analysis by Thermogravimetry.
West Conshohocken, PA. ASTM International, 2014.
AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. ASTM E793-06:
Standard Test Method for Enthalpies of Fusion and Crystallization by
Differential Scanning Calorimetry. West Conshohocken, PA. ASTM
International, 2018.
68
BARBOSA, L. et al., 2018 “Polietileno de baixa densidade - PEBD: mercado, produção,
principais propriedades e aplicações.” Revista Espacios, n. 17, p. 10.
BART, J., 2006, Additives in polymers. Chichester: Wiley.
BRANDRUP, J.; IMMERGUT, E.; GRULKE, E., 2004, Polymer handbook. 4ed. New
York: Wiley.
BRAZEL, C.; ROSEN, S., 2014, Fundamental principles of polymeric materials. 3 ed.
Hoboken, N.J.: Wiley.
BUDINSKI, K.; BUDINSKI, M., 2009, Engineering Materials: Properties and
Selection. 9. ed. London: Pearson.
CANEVAROLO JUNIOR, S., 2006, Ciencia dos polimeros, 2 ed. São Paulo (SP):
Artliber.
CHANDA, M., 2007, Plastics technology handbook. 4. ed. Boca Raton, FL: Taylor &
Francis Group, LLC.
CHEN, H. et al., 2014, “Effect of graphene oxides on thermal degradation and
crystallization behavior of poly(l-lactide).” RSC Adv., v. 4, n. 7, p. 3443-3456.
CHOUDHARY, PRIYANKA, MOHANTY, SMITANAYAK, SANJAY K. et al., 2011,
“Poly(L-lactide)/polypropylene blends: Evaluation of mechanical, thermal, and
morphological characteristics.” Journal of Applied Polymer Science, v. 121, n.
6, p. 3223-3237.
CLARK, D., 2014, Milling. 2 ed. New York: Crowood,.
CORREA, C. et al., 2004, “Characterization of unstained multiphase polymer systems by
analytical electron microscopy.” Polymer Testing, v. 23, n. 7, p. 775-778.
ENGINEER, E. Injection molding on Plastics. Disponível em:
<http://www.mechscience.com/injection-moldinginjection-molding-
machineinjection-molding-processinjection-molding-on-plastics>. Acesso em:
22 março. 2018.
69
FERNANDES, N. et al., 1999, “Thermal decomposition of some chemotherapic
substances.” Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 10, n. 6, p. 459-462.
FISCHER, J., 2013, Handbook of molded part shrinkage and warpage. 3 ed.
Waltham, Mass.: William Andrew.
FOUNDATION, W. Epoxidized soybean oil. Disponível em:
<https://en.wikipedia.org/wiki/Epoxidized_soybean_oil>. Acesso em: 17 mar.
2018.
GEBAI, S.; HALLAL, A.; HAMMOUD, M., 2018, Mechanical Properties of Natural
Fiber Reinforced Polymers. 2 ed. Hershey: IGI Global.
GUSEVA, O.; LICHTBLAU, A., 2005, “Application of smoothing methods for
estimation of service life for polymers from tensile testing.” Polymer Testing, v.
24, n. 6, p. 718-727.
HAFTUNG, G.; KOMMANDITGESELLSCHAFT, C., Brabender Measuring Mixers
for material research and quality control - Brabender GmbH & Co. KG -
PDF Catalogue | Technical Documentation | Brochure. Disponível em:
<http://pdf.directindustry.com/pdf/brabender-gmbh-co-kg/brabender-measuring-
mixers-material-research-quality-control/50061-452903.html>. Acesso em: 19
mar. 2018.
HANSEN, C., 2012, Hansen Solubility Parameters. 2 ed. Hoboken: Taylor and Francis.
HOLANDA, A.; ANJOS, M.; FERREIRA, M., 2009, Novo dicionário Aurélio da
língua portuguesa. 5 ed. Curitiba: Positivo.
HU, Y. et al., 2016, “Newly Developed Techniques on Polycondensation, Ring-Opening
Polymerization and Polymer Modification: Focus on Poly (Lactic Acid).”
Materials, v. 9, n. 12, p. 133.
IMMERGUT, E.; GRULKE, E.; BRANDRUP, J., 2008, Polymer handbook. 5 ed. New
York: Wiley.
INSTRUMENTALS, T., 2018, Universal Analysis. 2. ed. New Castle: TA Instruments.
70
JASSO-GASTINEL, C.; KENNY, J., 2017, Modification of polymer properties. 2 ed.
Oxford: William Andrew.
JOHNSON, L.; WHITE, P.; GALLOWAY, R., 2008, Soybeans. Urbana, IL: AOCS
Press.
KAZMER, D., 2016, Injection mold design engineering. Munich: Hanser Publications.
KIRK, R.; OTHMER, D., 2004, Encyclopedia of chemical technology. New York:
Wiley.
KUTZ, M., 2017, Applied plastics engineering handbook. 2 ed. Amsterdam:
Elsevier/William Andrew.
LACHMAN, L.; LIEBERMANN, H., 2013, The Theory and practice of industrial
pharmacy. New Delhi: CBS Publishers & Distributors Pvt. Ltd.
LING, X.; SPRUIELL, J., 2006, “Analysis of the complex thermal behavior of poly (L-
lactic acid) film. II. Samples crystallized from the melt.” Journal of Polymer
Science Part B: Polymer Physics, v. 44, n. 23, p. 3378-3391.
LUCAS, E.; SOARES, B.; MONTEIRO, E., 2001, Caracterizacao de polimeros. Rio
de Janeiro: E-Papers.
MACHADO, J., 2002, Reologia e escoamento dos fluidos. 2 ed. Rio de Janeiro:
Interciencia.
MALINCONICO, M. et al., 2014, “Natural Polymers and Additives in Commodity and
Specialty Applications: A Challenge for the Chemistry of Future.”
Macromolecular Symposia, v. 337, n. 1, p. 124-133.
MANNHEIMER, W. A., et al., 2002, Microscopia dos materiais. Rio de Janeiro: E-
Papers.
MARANGONI, A.; PEYRONEL, M., 2014, “Differential Scanning Calorimetry.”
AOCS Lipid Library, n 40884.
MEKONNEN, T. et al, 2013, “Progress in bio-based plastics and plasticizing
modifications.” Journal of Materials Chemistry A, v. 1, n. 43, p. 13379, 2013.
71
MENCZEL, J.; PRIME, R., 2009, Thermal analysis of polymers. Hoboken, N.J.: John
Wiley.
MORENO BOTELLA, R., 2008, Reologia de suspensiones ceramicas. Madrid:
Editorial CSIC Consejo Superior de Investigaciones Científicas.
MOTHE, C. G.; AZEVEDO, A. D., 2002, Análise térmica de
materiais. São Paulo: Comercial.
NAVARRO, R.,1997, Fundamentos de reologia de polímeros. 2 ed. Caxias do Sul:
EDUCS.
PAUL, D., 1978, Polymer blends. 2. ed. Oxford: Elsevier Science.
PLOYPETCHARA, N. et al., 2014, “Blend of Polypropylene/Poly (lactic acid) for
Medical Packaging Application: Physicochemical, Thermal, Mechanical, and
Barrier Properties.” Energy Procedia, v. 56, p. 201-210.
SOMANI, R. et al., 2005, “Flow-induced shish-kebab precursor structures in entangled
polymer melts.” Polymer, v. 46, n. 20, p. 8587-8623.
STEINMANN, W. et al., 2013, “Thermal Analysis of Phase Transitions and
Crystallization in Polymeric Fibers.” In: Applications of Calorimetry in a Wide
Context - Differential Scanning Calorimetry, Isothermal Titration
Calorimetry and Microcalorimetry, pp. 277-306, Rieka, Ago.
SVOBODA, R.; MÁLEK, J., 2011,” Interpretation of crystallization kinetics results
provided by DSC.” Thermochimica Acta, v. 526, n. 1-2, p. 237-251.
TUCKERMAN, R. Introduction to Viscoelasticity - ppt video online download.
Disponível em: <http://slideplayer.com/slide/3815224>. Acesso em: 04 mar.
2018.
UTRACKI, L., 1990, Polymer alloys and blends, 2 ed., Munchen: Hanser.
VYAZOVKIN, S., 2006, Thermal Analysis. Analytical Chemistry, v. 78, n. 12, p.
3875-3886.
72
WANG, B. et al. 2018, “Differential scanning calorimetry study of cross-nucleation
between polymorphs in isotactic poly(1-butene).” Polymer International.
WANG, Y. et al.,2016, Bio-inspired design and fabrication of an ultralight and strong
nano-carbon gradient composite. Materials & Design, v. 107, p. 198-204.
WILLIAMS, J., 1980, Stress analysis of polymers. Chichester: E. Horwood.
WILLIAMS, O. et al.,2016, “Influence of mill type on densified biomass comminution.”
Applied Energy, v. 182, p. 219-231.
WILLS, B.; FINCH, J., 2016, Wills' Mineral Processing Technology. 8. ed. London:
Butterworth-Heinemann.
WOOD, P., 2005, Mixing of Vulcanisable Rubbers and Thermoplastic Elastomers.
Shrewsbury: I. Smithers Rapra Pub.
XU, Y.; QU, J., 2009, “Mechanical and rheological properties of epoxidized soybean oil
plasticized poly (lactic acid).” Journal of Applied Polymer Science, v. 112, n. 6,
p. 3185-3191.
YEONJIN, C. 열분석 자료실 - DSC curve 해석, Part 1: Dynamic measurements.
Disponível em: <http://www.yeonjin.com/xe/15510>. Acesso em: 22 abr. 2018.
ZANJANIJAM, A.; HAKIM, S.; AZIZI, H., 2016, “Morphological, dynamic mechanical,
rheological and impact strength properties of the PP/PVB blends: the effect of
waste PVB as a toughener.” RSC Advances, v. 6, n. 50, p. 44673-44686.
73
APÊNDICE
Parâmetros DSC:
