Osnovi heterogene katalize

PAGE 17

Osnovi heterogene katalize1. Uvod

Katalizator je substance koja utie na brzinu i pravac odigravanja hemijske reakcije, pri emu se znaajnije ne troi u tom procesu.Znaajna su tri aspekta gornje definicije. Prvo, katalizator moe da povea ili da smanji brzinu hemijske reakcije. Drugo, katalizator moe da utie na pravac ili selektivnost reakcije. Tree, koliina katalizatora koja se utroi u reakciji je zanemarljivo mala u odnosu na potronju reaktanata.

Katalizatori koji smanjuju brzinu korozije esto se nazivaju inhibitori. Oni obino deluju tako to reaguju sa slobodnim radikalima koji uestvuju u lananim reakcijama, ime se menja mehanizam reakcije.

Katalizator ne moe da pomera ravnoteu reakcije koja je termodinamiki definisana, ali moe da utie na brzinu postizanja ravnotenog stanja. Medjutim, on moe da olaka dostizanje ravnotee poeljne reakcije a da pri tome ne utie na brzine manje poeljnih reakcija, to zavisi od selektivnih osobina katalizatora. Kod komercijalne primene, selektivnost je esto vanija od aktivnosti katalizatora.

Ideja da katalizator ostaje neizmenjen tokom odigravanja reakcije je zabluda. Fizike i hemijske promene se odigravaju tokom katalitikog procesa. Odnos metala i kiseonika kod oksidnih katalizatora se menja sa promenama temperature i sastava fluida sa kojim je u kontaktu. Katalizatori od istih metala najee menjaju kristalnu strukturu ili hrapavost povrine tokom njihove primene. Mnogi komercijalni katalizatori se ubrzano deaktiviraju usled trovanja koje prati odigravanje osnovne reakcije.

Kod reverzibilnih reakcija princip mikroskopske revezibilnosti ukazuje da material koji ubrzava reakciju u direktnom smeru takodje e ubrzavati povratnu reakciju.

Katalitike reakcije se esto dele na homogene i heterogene. Homogena kataliza se odigrava u sluaju kada reaktanti i katalizator ine istu fazu. Primer je kiselinsko-bazna kataliza. Heterogena kataliza je ograniena iskljuivo na katalitike fenomene koji ukljuuju vrst katalizator i reaktante u gasnoj ili tenoj fazi.

Katalizator se moe primeniti u vrstoj, tenoj ili gasovitoj formi. Medjutim, najvei broj industrijskih katalitikih procesa ukljuuje primenu vrstih katalizatora i gasovitih reaktanata. U mnogim sluajevima mogue je razviti nove katalizatore na osnovu analogije izmedju ponaanja odredjenih hemijskih sistema u prisustvu homogenih i heterogenih katalizatora. Na primer, reakcije koje se odigravaju u vodenim rastvorima jakih kiselina, se esto katalizuju kiselim vrstim katalizatorima, kao to je silika-alumina.2. Fenomeni adsorpcije

Molekuli i atomi se mogu vezati za vrstu povrinu na dva naina. Jedan nain je fizika adsorpcija ili fizisorpcija i ona se zasniva na van der Valsovim silama izmeu adsorbata i adsorbensa. van der Valsove sile, iako dugog dometa, spadaju u slabe sile, tako da je enegrija koja se oslobodi pri fizikoj adsorpciji mala i reda veliine entalpije kondenzacije. To je i oekivano, jer su sile koje dovode do fizike adsorpcije iste prirode kao sile koje dovode do kondenzacije. Energija koja se oslobodi pri adsorpciji biva apsorbovana kroz vibracije reetke adsorbensa i rasuta kao toplota koju prihvataju estice adsorbata. Zahvaljujui toj energiji, estice adsorbata se kreu po povrini adsorbensa, postepeno gube energiju da bi bi se na kraju adsorbovale u stupnju koji se naziva akomodacija. Entalpija fizike adsorpcije se moe izraunati merenjem promene temperature uzorka poznatog toplotnog kapaciteta i tipine vrednosti koje se dobijaju su izmeu 20i 80kJmol1 (Tako mala vrednost promene entalpije adsorpcije je nedovoljna da proizvede kidanje hemijskih veza, tako da molekul koji je fiziki adsorbovan zadrava svoj identitet mada moe biti deformisan kao rezultat vezivanja za aktivna mesta na povrini adsorbensa. Fizika adsorpcija je najee reverzibilan proces, to znai da se pri smanjenju pritiska gas desorbuje sa povrine.

Kod hemisorpcije estice adsorbata se vezuju za adsorbens hemijskim vezama i to najee kovalentnim. Zbog specifinosti hemijskih veza, hemisorpcija se odigrava samo do formiranja monosloja adsorbata, za razliku od fizike adsorpcije gde je mogue formiranje vie slojeva. U nekim sistemima je mogue da se na monosloju hemisorbovanog gasa formira i sloj fiziki adsorbovanog gasa. Takoe je mogue da se jedan isti gas na nekom adsorbensu adsorbuje fiziki pri niskim temperaturama, a da na viim temperaturama doe do hemisorpcije. Primer je adsorpcija N2 na Fe-na 78K dolazi do fizisorpcije, a na 800K do hemisorpcije uz formiranje povrinskog sloja gvoe-nitrida. S obzirom da ukljuuje formiranje hemijskih veza, promena entalpije hemisorpcije je mnogo vea nego kod fizike adsorpcije i kree se izmeu 100kJmol1 i 400kJmol1. Hemisorpcija je najee ireverzibilan proces, naroito pri niskim temperaturama. Da bi se hemisorbovan gas desorbovao, obino je potrebno zagrevanje i primena visokog vakuuma. Ponekad desorbovani gas nije istog sastava kao adsorbovani, npr. nakon adsorpcije O2 na aktivnom uglju na 150K, desorpcijom se oslobaa CO. To nije pravilo pa se tako H2 koji pri adsorpciji na Ni formira hidrid Ni-H moe regenerisati kao ist H2.3. Adsorpcione izoterme3.1. Lengmirova adsorpciona izoterma

3.1.1. adsorpcija jednog adsorbata

Kao to je napred reeno, adsorpciona izoterma predstavlja funkcionalnu zavisnost izmeu koliine adsorbovane supstance na adsorbensu i njenog pritiska u gasnoj fazi koja je u kontaktu sa adsorbensom. Ako se radi o adsorpciji iz rastvora, onda se izoterma predstavlja kao zavisnost koliine adsorbovane supstance na adsorbensu i njene koncentracije u rastvoru koji je u kontaktu sa adsorbensom.

Izoterma koja se moe primeniti na adsorpciju iz gasovite faze, a u nekim sluajevima i na adsorpciju iz rastvora jeste Lengmirova adsorpciona izoterma. Ona je zasnovana na jednostavnom modelu adsorpcije koji obuhvata sledee pretpostavke:

na povrini adsorbensa se nalazi odreen broj aktivnih mesta koja su identina i od kojih svako moe da vee po jednu esticu adsorbata, tako da se adsorpcija zavrava formiranjem monosloja adsorbata;

mogunost vezivanja adsorbensa za aktivno mesto na adsorbatu ne zavisi od stepena pokrivenosti, to znai da ne postoje ni privlane ni odbojne sile izmeu estica adsorbata;

brzina adsorpcije je jednaka brzini desorpcije, to znai da je uspostavljena dinamika ravnotea na povrini adsorbensa.

Dinamika ravnotea izmeu adsorbata A u gasovitoj fazi i vezanog na povrini adsorbensa moe se predstaviti jednainom:

A(g) + S(adsorbat) AS

(1)

pri emu je konstanta brzine adsorpcije ka i konstanta brzine desorpcije kd. Brzina adsorpcije je proporcionalna pritisku p vrste A i broju slobodnih mesta na povrini adsorbensa. Ako je ukupan broj mesta na adsorbensu N, a udeo zauzetih mesta ( (jednaina (80)), brzina adsorpcije je

va = ka p N (1 ( )

(2)

Brzina desorpcije adsorbata sa povrine je proporcionalna broju adsorbovanih estica, odnosno broju zauzetih mesta na adsorbensu

vd = kd N (

(3)reavanjem po ( dobija

(4)

gde je K konstanta koja predstavlja odnos konstante brzine adsorpcije i desorpcije

(5)

Jednaina (4) predstavlja Lengmirovu adsorpcionu izotermu. Ako se stepen pokrivenosti izrazi preko zapremine adsorbovanog gasa ista izoterma se moe napisati i kao

(6)

Konstanta K u jednainama (4) i (6) je brojno jednaka recipronoj vrednosti pritiska pri kojem se postie stepen pokrivenosti (=0,5, to se moe jednostavno pokazati iz ovih jednaina.

Sl. 1.a)Lengmirova adsorpciona izoterma i b)linerizovani oblik Lengmirove adsorpcione izoterme za adsorpciju CO na uglju na 273 K

Ako se zapremina adsorbovanog gasa nacrta u funkciji pritiska gasa koji se adsorbuje, a adsorpcija sledi Lengmirovu adsorpcionu izotermu, dobija se kriva kao na Sl. 1a. Ona pokazuje da je poetni deo pri niskim pritiscima priblino pravolinijski, to sledi iz jednaine (6):

p( 0, K p 1 ( V( Vmax

(8)

to je konstanta K vea, zasienje se postie pri manjim pritiscima, to je prikazano na Sl. 2.

Sl. 2. Lengmirova adsorpciona izoterma za razliite vrednosti konstante K

Konstante Vmax i K u Lengmirovoj adsorpcionoj izotermi se ne mogu precizno odrediti iz grafika kao na Sl. 22a. Zato je korisno jednainu (88) linearizovati kao

(9)

te se iz grafika p / V vs. p mogu odrediti pomenute konstante (Sl. 22b).3.1.2. adsorpcija dve i vie estica

Ako se u gasovitoj fazi nalaze dve vrste koje se mogu adsorbovati, onda se pri izvoenju zavisnosti stepena pokrivenosti od pritiska mora uzeti u obzir da konstanta ravnotee adsorpcije zavisi od prirode adsorbovane vrste kao i da obe vrste doprinose ukupnom stepenu pokrivenosti:

kd,A ( A=ka,A (1 ( A ( B) pA(10)

kd,B ( B=ka,B (1 ( A ( B) pB(11)

Odnos ovih dveju jednaina je

(12)

Reavanjem (12) po ( B i zamenom u jednainu (10) dobija se

(13)

odnosno reavanjem jednaine (12) po ( B i zamenom u jednainu (11)

(14)Generalno kod adsorpcije i estica, stepen pokrivenosti esticama A bie:

(15)

3.1.3. disocijativna adsorpcija

Pri adsorpciji moe doi i do disocijacije molekula adsorbata. U tom sluaju brzina adsorpcije e biti srazmerna pritisku gasa i kvadratu broja slobodnih mesta budui da obe estice nastale disocijacijom moraju da nau svoje mesto na povrini

va = ka p (N (1 ( )(2(16)

Brzina desorpcije je drugog reda po broju zauzetih mesta, jer dva atoma moraju da se sudare na povrini da bi dolo do desorpcije:

vd = kd(N ( ) 2(17)

Iz uslova da su brzina adsorpcije i desorpcije jednake, dobija se Lengmirova adsorpciona izoterma za disocijativnu adsorpciju:

(18)Najzad, ukoliko se nekoliko estica adsorbuje istovremeno a samo estice A pri tome disosuju, stepen pokrivenosti adsorbatom A bie:

(19)Iako su sve navede jednaine izvedene za adsorpciju iz gasovite faze, Lengmirova adsorpciona izoterma se moe primeniti i za adsorpciju iz rastvora. Meutim, bez obzira da li se radi o adsorpciji iz gasovite ili tene faze, uslovi koji moraju biti ispunjeni da bi se neki sistem ponaao u skladu sa Lengmirovom adsorpcionom izotermom su prilino strogi. vrste povrine esto sadre brojne defekte, a takva mesta po pravilu sadre viak energije pa je na njima olakana adsorpcija. Takoe je prilino idealizovano da izmeu adsorbovanih estica nema nikakvih interakcija, odnosno da promena Gibsove energije adsorpcije ne zavisi od stepena pokrivenosti. U mnogim sistemima postoje odbojne sile izmeu adsorbovanih estica pa je promena Gibsove energije adsorpcije sve manje negativna sa poveanjem stepena pokrivenosti, a postoje i sluajevi gde su te sile privlane. Kada su interakcije izmeu adsorbovanih estica znatne, Lengmirova adsorpciona izoterma vai samo pri malim stepenima pokrivenosti kada su adsorbovane estice dovoljno daleko jedna od druge da se njihove meusobne interakcije mogu zanemariti.

4. Zakoni brzine za katalizovane heterogene reakcije

`Kada se odigrava katalizovana heterogena hemijska reakcija, nekoliko fizikih i hemijskih procesa mora tei na odgovarajui nain. Hougen i Watson su predvideli stupnjeve koji se javljaju odredjenim redosledom tokom odigravanja reakcija.1. Prenos reaktanata iz mase fluida do spoljne povrine katalizatora

2. Difuzija reaktanata od spoljne povrine estica katalizatora u unutranju poroznu strukturu

3. Hemisorpcija najmanje jednog reaktanta na povrini katalizatora

4. Hemijska reakcja na povrini (najee ukljuuje nekoliko stupnjeva)

5. Desorpcija adsorbovanih estica sa povrine katalizatora

6. Prenos produkata iz pora katalizatora do spoljne povrine katalizatora difuzijom i/ili Knudsen difuzijom

7. Maseni prenos produkata od spoljne povrine katalizatora ka masi fluida.

Navedeni stupnjevi su shematski prikazani na Sl.3. Ukoliko katalizator nije porozan stupnjevi 2 i 6 nisu prisutni. Stupnjevi 1,2, 6 i 7 su procesi fizike prirode, dok su 3 i 5 stupnjevi hemijskog kataktera. Brzine razliitih stupnjeva zavise od brojnih faktora, pored koncentracionih profila reaktanata i produkata reakcije.

Stupnjevi 1 i 7 zavise od hidrodinamike fluida, veliine estica katalizatora, difuzionih karakteristika uesnika reakcije. Navedeni stupnjevi limitiraju brzinu reakcije samo u sluaju kada je katalizovana reakcija veoma brza a spor prenos mase.

Najee se koriste dve tehnike za proveru da li navedeni stupnjevi kontroliu ukupnu brzinu reakcije. Prva tehnika se zasniva na praenju brzine reakcije u zavisnosti od odnosa teine katalizatora (W) i brzine molalnog protoka (F). Dakle, ponavlja se eksperiment pri razliitim linearnim brzinama fluida kroz reaktor ( promenom odnosa duina-prenik sloja katalizatora u tubularnom reaktoru). Dobijeni podaci se crtaju kao to je data na Sl 4a i 4b. Medjutim, treba imati u vidu da koeficijent prenosa mase i toplote ne zavise jako od brzine protoka fluida ako je Rejnoldsov broj manji od 50.

Druga tehnika ukljuuje jednovremenu promenu mase katalizatora i molalnu brzinu protoka tako da se W/F odnos odrava konstantnim. Zatim se crta zavisnost stepena konverzije u funkciji od linearne brzine, kao to je prikazano na Sl.4c i 4d. Ukoliko brzina konverzije nije zavisna od protoka, brzina konverzije nije kontrolisana prenosom mase.

Kod veine poroznih katalizatora, spoljna povrina estica predstavlja zanemarljiv udeo ukupne povrine koja je potencijalno sposobna da katalizuje hemijsku reakciju. Kod takvih materijala, difuzioni procesi u porama mogu imati znaajan uticaj na brzinu konverzije. Kod rada sa takvim katalizotorima, neophodno je uoiti da stupnjevi 2 i 6 imaju kljunu ulogu u odredjivanju koliki udeo ukupne povrine je aktivan. Efikasnost unutranje povrine poroznih katalizatora je izuzetno znaajan kod projektovanja katalitikih reaktora. Patrametri koji reguliu uticaj difuzionih procesa u porama na brzinu konverzije su stepen poroznosti katalizatora, dimenzije pora, stepen poveznosti pora, dimenzije estica katalizatora, brzina odigravanja reakcije na katalizatoru i difuzione karakteristike reakcione smee. U cilju utvrdjivanja uticaja stupnjeva 2 i 6 na brzinu ukupne reakcije potrebno je ispitati uticaj veliine estica katalizatora na brzinu reakcije. Za datu masu katalizatora ukupna povrina e ostati nepromenjena ali e zato porasti efektivna povrina kada difuzija u porama bude imala snaan uticaj na brzinu ukupne reakcije. Smanjenjem veliine estica smanjuje se prosena duina pora ime raste udeo dostupne povrine. Poveanje efektivne povrine katalizatora je shematski prikazan na Sl.5.

Preostala tri stupnja (hemisorpcija reaktanata, reakcija na povrini i desorpcija produkata) su hemijske prirode. Uobiajeno je da se primeni koncept sporog stupnja kod ispitivanja kinetike heteorgenih reakcija, tako da brzina reakcije se izjednaava sa brzinom najsporijeg stupnja.. Predpostavlja se da su preostali stupnjevi dovoljno brzi da se nalaze u kvazi ravnotenom stanju.

4.1 Zakoni brzine heterogenih katalitikih reakcija koje su kontrolisane hemijskih stupnjem

Kod razmatranja brzine reakcije heterogenih reakcija moe se koristiti sledea definicija brzine reakcije, imajui u vidu medjufaznu povrinu:

(20)

Gde je S povrina vrstog katalizatora.

Medjutim, moe se primeniti i izraz za brzinu u sledeem obliku:

(21)

esto se dobija da red reakcije nije ceo broj, kao i da zavisi od temperature. Kod upotrebe jednaine za brzinu u ovom obliku podrazumeva se da je koncentracija uesnika reakcije u masi fluida pokretaka sila reakcije. Loginiji pristup je da se koriste povrinske kocentracije adsorbovanih uesnika reakcije, izraene preko odgovarajuih stepena pokrivenosti:

(22)

Ukoliko se stepen pokrivenosti, (i moe prikazati u funkcionalnoj zavisnosti od koncentracije u masi fluida, onda se moe primeniti odgovarajua matematika forma kod testiranja predloene jednaine za brzinu reakcije u diferencijalnom obliku. Funkcionalna zavisnost stepena pokrivenosti od koncentracije uesnika reakcije obino opisije Langmuir-Hinshelwood adsorpciona izoterma ili Hougen-Watson izoterma.

Pored svih aproksimacija koje se moraju uzetiu obzir kod primene Lengmirove adsorpcione izoterme, moraju se primeniti i sledee aproksimacije kod primene Hougen-Watson modela za brzinu reakcije: reakcija ukljuuje najmanje jednu hemisorbovanu esticu. Ukoliko se reakcija odigrava izmedju dve adsorbovane estice, one moraju biti adsorbovane na susednim adsorpcionim mestima da bi se reakcija mogla odigrati. Kod ispitivanja heterogenih reakcija mogu se javiti dva granina sluaja:

Kategorija I. U bilo kom momemntu tokom odigravanja reakcije adsorpcija se nalazi u ravnotenom stanju a ukupna brzina reakcije je kontrolisana brzinom hemijskog stupnja (kinetika kontrola).

Kategorija II. Brzina reakcije na povrini katalizatora je toliko velika, pa se ne uspostavlja ravnotea reakcije adorpcije/desorpcije. Medjutim, uspostavlja se stacionarno stanje u kojem je stepen pokrivenosti odredjenog uesnika reakcije konstantan i manji od odgovarajue ravnotene vrednosti. Brzina adsorpcije ili desorpcije odredjenog uesnika reakcije je znatno sporija od adsorpcije/desorpcije preostalih adsorbovanih vrsta iji stepen pokrivenosti odgovara ravnotenoj vrednosti. Taj stupanj inae kontrolie ukupnu brzinu reakcije.Prvo e biti razmatrana I kategorija reakcija.

4.1.1. Hougen-Watson-ovi modeli za sluaj kada je adsorpcija u ravnoteiU svim sluajevima uspostavljena je ravnotea kod adsorpcije svih estica, a hemijski stupanja kontrolie ukupnu brzinu.

Sluaj I. Monomolekularna ireverzibilna reakcija

Neka se na povrini katalizatora odigrava sledea monomolekularna reakcija:

(23)

gde su oba uesnika reakcije adsorbovana. U navedenom sluaju brzina reakcije je proporcionalna stepenu pokrivenosti reaktantom A.

(24)

U ovom sliaju stepen pokrivenosti, (A, se moe prikazati Lengmirovom adsrpcionom izotermom, datom jednainom (13):

(25)

Ukoliko proizvod R podlee disocijativnoj adsorpciji, lan KRpR mora biti zamenjen sa . Ukoliko dolazi do adsorpcije inertnih estica, I, onda lan KIpI mora biti dodat u imenilac gornje jednaine. Ukoliko je proizvod reakcje, R, jako adsorbovan, onda jednaina (25) omoguuje da se objasni njegovo inhibitorko delovanje. Ukoliko je lan KRpR dominantan u imeniocu jed. (25) onda e jednaina nakon aproksimacije biti:

(26)

Brzina razgradnje amonijaka na platini se moe prikazati gornjom jednainom. Reakcija je prvog reda prema amonijaku i inverznog prvog reda u odnosu na vodonik.

Najzad u zavisnosti od uticaja pojednih lanova u imeniocu jednaine (25) dobijaju se razliiti oblici jednaine za brzinu reakcije, to je prikazano u tabeli 1.

Tabela 1.

Dominantan lan u imenicuGranini izraz brzine reakcijePrividna konstanta brzinePrividna energija aktivacije

1

E

Sluaj II. Ireverzibilna bimolekularna reakcija izmedju estica adsorbovanih na adsorpcionim mestima istog tipa

Neka se odigrava sledea bimolekularna ireverzibilna reakcija izmedju adsorbovanih reaktanata na povrini katalizatora:

(27)U ovom sluaju se podazumeva da je brzina reakcije proporcionalna stepenu pokrivenosti adsorbovanim reaktantima:

(28)

U optem sluaju kada su svi uesnici reakcije adsorbvani, moe se primeniti adsorpciona izoterma data jednainama (13) i (14):

(29)

Postoji neoliko graninih oblika navedene jednaine za brzinu reakcije, u zavisnosti od toga koji uesnici reakcije su slabo ili jako adsorbovani.

Ukoliko su svi parcijalni pritisci osim jednog reaktanta konstantni tokom odigravanja reakcije, a parcijalni pritisak reaktanta A se menja, brzina reakcije prolazi kroz maksimum pri odredjenoj vrednosti pA. Brzina na poetku raste sa porastom pA jer raste stepen pokrivenosti, (A. Medjutim porastom (A opada (B tako da proizvod navedenih stepena pokrivenosti ima svoju maksimalnu vrednost za odredjenu vrednost (A.

Za sluaj bimolekularne reakcije izmedju dva adsorbovana A molekula, brzina reakcije bie:

(30)Sluaj III. Ireverzibilna bimolekularna reakcija izmedju estica adsorbovanih na adsorpcionim mestima razliitog tipa

Kod odredjenog broja katalizatora, moe biti prisutan vei broj razliitih adsorpcionih mesta. Na primer, u sluaju oksidnih katalizatora. Odredjeni molekuli adsorbata se hemisorbuju kroz interakciju sa atomima metala na povrini, a preostale druge estice mogu da intereaguju sa povrinskim atomima kiseonika. Razmotrimo sluaj u kojem reaktant A se adsorbuje na jednom tipu aktivnih centara, a reaktant B se adsorbuje na drugom tipu adsorpcionih cenatara:

(31)

Za navedenu reakciju, brzina reakcije e biti:

(32)

Gde su: (A1 stepen pokrivenosti aktivnih mesta tipa 1 i (B2- stepen pokrivenosti aktivnih mesta tipa 2 reaktantima B. Ako se primeni Lengmirova adsorpciona izoterma za svaki tip adsorpcionih mesta i ukoliko se molekuli A adsorbuju samo na mestima tipa 1 a molekuli B samo na adsorpcionim mestima tipa 2, dobija se sledei izraz za brzinu reakcije:

(33)

Navedeni oblik zakona brzine se moe primeniti za reakciju izmedju vodonika i ugljen-dioksida na volframu.

Zbog toga to se adsorpcija javlja nezavisno na adsorpcionim mestima razliitog tipa, brzina reakcije nema maksimalnu vrednost kao u prethodnom sluaju. Umesto toga, poveanjem parcijalnog pritiska jednog reaktanta, brzina reakcije asimptotski se pribliava graninoj vrednosti koja odgovara potpunoj popunjenosti aktivnih centara za adsorpciju istog tipa.

Sluaj IV. Ireverzibilna bimolekularna reakcija izmedju adsorbovanog reaktanta i neadsorbovanog reaktanta iz fluida

Kod prva tri sluaja razmatrane su reakcije u kojima uestvuju samo adsorbovani reaktanti. Medjutim, postoje i hemijske reakcije u kojima uestvuju pored adsorbovanih i neadsorbovani reaktanti iz mase fluida:

(34)

Ukoliko razmatramo opti sluaj, kada su svi uesnici reakcije adsorbovani (osim B), izraz za brzinu bie:

(35)

Analizom jednaine (35) moe se zakljuiti da nije prisutan maksimum brzine ve brzina asimptotski se pribliava graninoj vrednosti sa porastom pritiska ili koncentracije jednog reaktanta.

Ukoliko je povrina gotovo pokrivena ((A(1) reakcija e biti prvog reda u odnosu na reaktant iz gasovite faze a nultog reda prema adsorbovanom reaktantu. S druge strane, ukoliko je stepen pokrivenosti veoma mali red reakcije bie 2 a parcijalni redovi reakcije za svaki reaktant bie 1. Kako je u veini sluajeva adsorpcija egzoterman proces, prvi sluaj odgovara reakciji na niskim a drugi sluaj reakciji na visokim temperaturama.

Sluaj V. Reverzibilna reakcija izmedju adsorbovanih uesnika reakcije.

Neka se odigrava reakcija:

(36)

Gde su svi uesnici reakcije adsorbovani na povrini katalizatora. Poto se radi o momomolekularnoj reakciji u direktnom smeru, podrazumeva se da reaktant A reaguje sa vakantnim mestima i formira intermedijarne estice koje potom disociraju na proizvode R i S.

Brzina reakcije u tom sluaju bie:

(37)

gde je (v- stepen pokrvenosti vakantnih mesta ,

(38)

ili

(39)

Kada se jednaina (39) zameni u jednainu (37) dobija se izraz za brzinu reakcije:

(40)

ili

(41)

gde je Kr ravnotena konstanta povrinske reakcije ().4.1.2. Hougen-Watson-ovi modeli u sluaju kada adsorpcija/desorpcija kontrolie brzinu heterogene hemijske reakcije

Kada se povrinska reakcije odigrava veoma brzo, ukupna brzina reakcije moe biti kontrolisana brzinom adsorpcije reaktanta ili desorpcijom proizvoda reakcije. Obino samo jedan uesnik reakcije nije u adsorpcionoj ravnotei a svi ostale uesnike proces adsorpcije/desorpcije je u ravnotei. Takodje se podrazumeva da se povrinska hemijska reakcija nalazi u kvazi-ravnotei. Neka se odigrava reverzibilna povrinska reakcija prema stehiometrijskoj jednaini:

(42)

u kojoj se pretpostavlja da se reaktant A ne nalazi u adsorpcionoj ravnotei, i da je ukupna reakcija kontrolisana brzinom adsorpcije reaktanta A. Kada su molekuli A adsorbovani, ravnotea hemijske reakcije izmedju adsorbovanih uesnika reakcije je naruena i adsorbovani molekuli A mogu tada stupiti u reakciju. Reakcija se odigrava toliko velikom brzinom da se ne moe uspostaviti ravnotea za proces adsorpcije/desorpcije reaktanta A, a vrednost (A je odredjena konstantom ravnotee hemijske rakcije na povrini katalizatora:

(43)

Odakle sledi:

(44)Brzina adsorpcije i desorpcije reaktanta B je jednaka. Dakle,

(45)

Gde je (v -stepen pokrivenosti vakantnim mestima. Kada se jed.(45) rei po (B,

(46)

Kada se sprovede slina analiza za ostale uesnike reakcije, dobija se:

(47)Suma stepene pokrivenosti svih adsorbovanih uesnika reakcije mora biti jedan,

(48)

Kombinovanjem jednaina (48), (46) i (44) dobija se:

(49)

Poto je kontroliui stupanj brzina adsorpcije reaktanta A, ukupna brzina reakcije je jednaka razlici brzine adsorpcije i brzine desorpcije reaktanata A:

(50)

ili

(51)

Kombinovanjem jednaina (44), (46), (47), (49) i (51) dobija se jednaina za brzinu reakcije:

(52)

Takodje je interesantan sluaj kada je ukupna reakcija kontrolisana adsorpcijom jednog reaktanta koji podlee disocijativnoj adsorpciji. Razmotrimo reakciju koja se moe predstaviti sledeom stehiometrijskom reakcijom:

(53)

Gde se disocijacija A2 molekula odigrava pr adsorpciji. Mehanizam ove reakcije na povrini katalizatora se moe prikazati sledeom jednainom:

(54)

U ovom sluaju, kada se primene gornji postupak, dobija se sledea jednaina za brzinu reakciju:

(55)

Najzad, ako analiziramo reakciju u kojoj brzina reakcije je kontrolisana brzinom desorpcije proizvoda reakcije R, za reverziblnu povrinsku reakciju oblika:

(56)

Podrazumeva se da su svi ostali uesnici reakcije adsorbovani pod ravnotenim uslovima:

(57)

Povrinska reakcija se takodje nalazi u kvazi-ravnotei

(58)Suma stepena pokrivenosti adsorbovanih uesnika reakcije jednaka je jedan:

(59)

Kombinovanjem jednaina (57), (58) i (59) i reavanjem po (v:

(60)

Brzina reakcija je jednaka neto brzini desorpcije proizvoda R. Dakle,

(61)

Kombinovanjem jednaina (57), (58), (60) i (61) dobija se:

(62)4.2. Interpretacija eksperimentalnih rezultata

Problem odredjivanja koji od predloenih Hougen-Watson modela fituje eksperimentalne podatke je kompleksniji nego u sluaju razmatranja homogenih reakcija. Zbog kompleksnosti predloenih modela, najee se primenjuje metoda poetnih brzina u analizi ekesperimentalnih podataka.

Ispitivanja uticaja ukupnog pritiska na poetnu brzinu reakcije u kojoj se parcijalni pritisci reaktanata nalaze u stehiometrijskom odnosu, omoguavaju izbor pravilnog modela reakcije. Modeli se prvo proveravaju preko zavisnosti poetne brzine reakcije od ukupnog pritiska, sastava reakcione smee i temperature. Hougen je razmatrao uticaj ukupnog pritiska za monomolekularne i bimolekularne heterogene reakcije.

Kod ispitivanja poetnih brzina produkti reakcije ne smeju biti prisutni u poetnoj reakcionoj smei. Primena stehiometrijskog odnosa reaktanata takodje pojednostavljuje izraz za brzinu reakcije.

Ukoliko razmatramo reverzibilnu reakciju izmedju reaktanata A i B, koja se moe prikazati stehiometrijskom jednainom:

(63)

Prethodne analize pokazuju da ako povrinska reakcija kontrolie ukupnu brzinu reakcije, brzina reakcije bie:

(64)

Zavisnost brzine reakcije od ukupnog pritiska (P), kada su reaktanti u ekvimolarnom odnosu bie:

EMBED Equation.3

(65)

U ovom sluaju poetna brzina reakcije raste sa kvadratom pritiska pri veoma malim pritiscima i dostie asimptotski konstantnu vrednost pri visokim pritiscima.

Ukoliko se reakcija odigrava uz disocijaciju jednog od reaktanata (A2) pri adsorpciji, brzina reakcije bie:

(66)

Navedeni zakon brzine podrazumeva da hemijska reakcija na povrini kontrolie ukupnu brzinu reakcije . Ukoliko se reaktanti uzmu u stehiometrijskom odnosu, zavisnost poetne brzine reakcije od ukupnog pritiska bie:

(67)

Pri veoma malim pritiscima brzina e rasti sa kvadratom pritiska, ali pri veoma velikim pritiscima brzina e opadati reciprono sa porastom pritiska. Dakle, poetna brzina na poetku raste sa pritiskom, prolazi kroz maksimum a potom poinje da opada.

Ispitivanja uticaja pritiska na poetnu brzinu heterogenih reakcija se moe primeniti na odredjene Hougen-Watson modele. Odredjena ispitivanja sa nestehiometrijskom reakcionom smesom i sa produktima u reakcionoj smesi slue za dodatnu proveru egzaktnog oblika jednaine za brzinu reakcije.4.3. Fizika karakterizacija heterogenih katalizatora

Lakoa kojom gasoviti molekuli reaktanta dolaze u unutranji deo povrine katalizatora su od sutinskog znaaja kod odredjivanja da li je odredjen katalizator i nain njegove sinteze pogodan za industrijsku primenu. Vrednost ukupne povrine nije sama po sebi dovoljna da odredi unapred efikasnost katalizatora za odredjenu reakciju. Kod brzih reakcija, to je vea aktivna povrina katalizatora to se bre odigrava konverzija reaktanata u proizvode. Kada bi bili u stanju da razvijemo unapred upotrebljive modele za ponaanje katalizatora morali bi da znamo neto o unutranjoj strukturi pora katalizatora i sa kojom lakoom rektanti i proizvodi reakcije se mogu transportovati kroz katalizator.

Specifina povrina (povrina po jedinici mase katalizatora) se obino odredjuje preko BET adsorpcione izoterme. Kod ovih merenja molekuli adsorbata treba da budu mali, aprosimativno sferini, inerti ( da bi se izbegla hemisorpcija). Najee se koristi azot na temperaturi od 77 K, to je normalna temperatura kljuanja tenog azota.4.3.1. Odredjivanje zapremine pora katalizatora

Najednostavnija metoda odredjivanja zapremine pora nekog katalizatora je preko poveanja mase koja se javlja kada su pore popunjene tenou poznate gustine. Uspeno se u tu svrhu mogu primeniti voda, ugljen tetrahlorid, i razliiti ugljovodonici. Postupak ukljuuje dranje katalizatora odredjene mase u kljualoj tenosti 20 do 30 min. kako bi se vazduh zamenio u porama. Kada se kljuala tenost zameni hladnom tenou, uzorak katalizatora se stavlja na apsorcionu krpu da bi se uklonio viak tenosti. Razlika u masi vlanog i suvog uzorka (Wvla Wsuv) podeljena sa gustinom apsorbovane tenosti (() predstavlja zapreminu pora. Zapremina pora po gramu katalizatora (Vg) se dobija primenom jednaine:

(68)

Ovom tehnikom se moe odrediti ukupna zapremina pora iji je prenik izmedju 1 i 150 nm. Tanost metode je ograniena injenicom da je nemogue ukloniti tenost sa spoljne povrine a da se delimino ne ukloni i iz velikih pora. Zaostali vazduh u porama nakon kljuanja takodje vodi do pogrenih rezultata.

Znatno pouzdanija metoda odredjivanja zapremine pora je helijum-iva metoda. Uzorak se postavi u zatvoren prostor u koji se nakon evakuacije (vakumiranja) ubaci poznata koliina helijuma. Poznavajui temperaturu i pritisak mogue je odrediti zapreminu zauzetu helijumom. Ova zapremina je jednaka sumi zapremina gasa van uzorka i zapremini gasa u porama. Helijum se potom izbaci iz prostora koji se potom ispuni ivom na atmosferskom pritisku. Poto iva nee prodreti do pora katalizaotora na atmosferskom pritisku, iva e zauzeti spoljnu zapreminu van uzorka. Dakle:

(69)

Ovom metodom se moe odrediti zapremina pora, za pore prenika do 7500 nm. Variranjem pritiska u sistemu mogue je naterati ivu da prodre u neke pore i na taj nain odrediti zapremine pora koje odgovaraju porama razliitog prenika.

Poroznost katalizatora ((p) je definisana kao:

(70)

Za cesticu mase mp

(71)

gde je (skelet - gustina vrstog dela katalizatora.

_1384522727.unknown

_1384527989.unknown

_1384534035.unknown

_1384535596.unknown

_1384536273.unknown

_1384538508.unknown

_1384539650.unknown

_1384718669.unknown

_1384719100.unknown

_1384719176.unknown

_1384713727.unknown

_1384539402.unknown

_1384539503.unknown

_1384538542.unknown

_1384538016.unknown

_1384538104.unknown

_1384536463.unknown

_1384535861.unknown

_1384536092.unknown

_1384535761.unknown

_1384534981.unknown

_1384535210.unknown

_1384535495.unknown

_1384535107.unknown

_1384534358.unknown

_1384534514.unknown

_1384534265.unknown

_1384530605.unknown

_1384533896.unknown

_1384534006.unknown

_1384533747.unknown

_1384529851.unknown

_1384530286.unknown

_1384529424.unknown

_1384525873.unknown

_1384527002.unknown

_1384527474.unknown

_1384527692.unknown

_1384527356.unknown

_1384526580.unknown

_1384526831.unknown

_1384526276.unknown

_1384524077.unknown

_1384524501.unknown

_1384525746.unknown

_1384524202.unknown

_1384523441.unknown

_1384523468.unknown

_1384522873.unknown

_1384454058.unknown

_1384455394.unknown

_1384455467.unknown

_1384455541.unknown

_1384522636.unknown

_1384455513.unknown

_1384455431.unknown

_1384455447.unknown

_1384455422.unknown

_1384454937.unknown

_1384455346.unknown

_1384455368.unknown

_1384455321.unknown

_1384454368.unknown

_1384454555.unknown

_1384454207.unknown

_1384252010.unknown

_1384252159.unknown

_1384451284.unknown

_1384451663.unknown

_1384451005.unknown

_1384252018.unknown

_1384252023.unknown

_1384252014.unknown

_1079256065.bin

_1173179180.bin

_1384251710.unknown

_1384251997.unknown

_1079256066.bin

_1075023563.unknown

_1075024008.unknown

_1075023494.unknown