Organo Metalico

Introduo aos Compostos Organometlicos do bloco d

Qumica Inorgnica

Profa. Liliane Magalhes

A qumica de organometlicos floresceu na segunda metade do sculo XX e

introduziu grandes mudanas na qumica, pois os novos compostos produzidos

apresentavam estruturas incomuns, novos tipos de reaes, aplicaes em

sntese orgnica e catlise industrial e, desde ento, as descobertas no

pararam. Por isso existe atualmente um nmero muito grande de pesquisadores

na rea e tambm vrias revistas especializadas em publicar assuntos na rea.

Qumica Inorgnica Compostos Organometlicos do d Profa. Liliane Magalhes

Compostos organometlicos

Reagindo PtCl4 com etanol

O sal de Zeise K[PtCl3(C2H4)] foi muito estudado durante a segunda metade do sculo XIX porque os qumicos no conseguiam explicar sua estrutura, o que s ocorreu no sculo XX, com o advento da difrao de raios X.


Mas afinal de contas, como podemos classificar um composto como sendo um organometlico?

Composto organometlico aquele que contm pelo menos uma ligao metal- carbono. * Na prtica, o termo atualmente empregado de forma mais ampla. A definio dada por um peridico especializado chamado de Organometallics: definido como aquele onde houver uma ligao ou interao (inica ou covalente, localizada ou deslocalizada) entre um ou mais tomos de carbono de um grupo orgnico ou molcula e um ou mais tomos de metais de transio, lantandeos, actindeos e do grupo principal. Assim, derivados de metalides (B, Si, Ge, As e Te) estaro includos nesta definio.


Assim, compostos como Li4(CH3)4, Ti(CH3)4, Fe(CO)5, ClMgC2H5,

Na[B(C6H5)4], Si(CH3)4, Pb(C2H5)4 e (CH3)3Ti(C2H3O2) so

organometlicos porque em todos eles existem ligaes metal

carbono (M-C).

*** O composto Ca(C2H3O2)2 apesar de ser formado por um metal

e por um grupo orgnico, no um organometlico porque, o

clcio se liga ao acetato atravs dos oxignios.

Hg

Exemplos de compostos organometlicos presentes em nosso dia a dia:

Cloreto de etil-mercrio (H3C CH2 HgCl): esse composto pode ser usado como fungicida na preservao de sementes. (altamente txico) Butil-ltio (H3C CH2 CH2 CH2 Li): esse composto usado como iniciador de polimerizao para a produo de elastmeros, isto , polmeros com propriedades elsticas; Tetraetil-chumbo (ou chumbotetraetila): por muito tempo esse composto foi usado para aumentar a octanagem da gasolina e o rendimento do motor.

Nomenclatura De acordo com conveno recomendada a nomenclatura e as frmulas devem ser escritas na mesma forma que para os complexos.

Todos os ligantes que so radicais (que tem eltrons desemparelhados) tm sufixo ila ou il. O ligante CO (monxido de carbono), embora neutro, no tem eltrons desemparelhados, porm tambm recebe a terminao il e comum design-lo como carbonil.

bis(ciclopentadienila)ferro(II)

bis(5-ciclopentadienil)ferro

ferroceno

Fe(C5H5)2

Li4(CH3)4 (Metiltio); NaCH3 (Metilsdio); B(CH3)3 (Metilboro)


Nomenclatura

Benzeno(tricarbonil)molibdnio(0)

ou

Benzenomolibdniotricarbonil

Para os ligantes que podem fazer mais de uma

ligao MC, deve-se acrescentar o

termo Hapticidade (hx) que usado para

indicar o nmero de tomos de carbono

ligados ao tomo metlico.

O ciclopentadieno (C5H5)-, por exemplo, pode

ligar-se aos metais atravs de 1, 3 ou 5 tomos de

carbono e, nestes casos, deve-se incluir nas

frmulas e nomes a hapticidade correspondente

a cada ligante no composto considerado

bis(5-ciclopentadienil)ferro

* Algumas publicaes no utiliza a nomenclatura


Exemplos de hapticidades

Quando se tem ligantes com hapticidades diferentes, comum organiz-los na

formulao em ordem crescente do valor de x.

No h3-Cp podemos dizer que o ligante ciclopentadienil, (C5H5)-, est ligado (ou

interagindo simultaneamente) ao metal atravs de trs tomos de carbono.

Cuidado!!! isso no uma ligao tripla, e sim trs ligaes.


Alguns ligantes orgnicos

*

* Hapticidade (h): o n de tomos de carbono que esto dentro da distncia de ligao do tomo metlico.

a


.


Entre os organometlicos existem compostos nos quais as ligaes metal-carbono

so predominantemente inicas, outros em que prevalece a covalncia do tipo

sigma ou sigma e pi e outros em que as ligaes tambm so covalentes, mas no

podem ser descritas pelos modelos clssicos. Isto significa que os organometlicos

se apresentam como compostos: inicos; moleculares deficientes em eltrons;

polimricos; moleculares ricos em eltrons; e compostos em que os tomos

centrais seguem a regra dos 16, a dos 18 eltrons ou a do octeto.


A maneira como cada ligante est interagindo com o metal tem

relao direta com a estrutura e as ligaes formadas. Um

entendimento mais detalhado das ligaes envolvidas comumente

leva a utilizao da Teoria dos Orbitais Moleculares, e muitas vezes,

surgem diagramas mais complexos. Porm, comum se utilizar

modelos simplificados, mas teis. Neste caso, um modelo simples

envolve contagem de eltrons.

Ligao


Um dos primeiros modelos de ligao envolvia a contagem de eltrons

para racionalizar as estruturas conhecidas. Por exemplo, a idia

utilizada quando se est aplicando a Regra do Octeto na formulao

das estruturas de Lewis de molculas simples. Por exemplo, uma forma

de ver porque a amnia tem frmula :NH3 e no :NH2 ou :NH4

justamente a contagem de eltrons. Indicamos que o correto :NH3

porque a regra do octeto obedecida. Isso uma maneira de contar

eltrons para racionalizar a estrutura da molcula.

Essa mesma idia foi proposta por Sidgwick (1920): quando os metais

atingem a configurao de gs nobre (da mesma famlia) eles adquirem

uma maior estabilidade. Ficando conhecido como a regra dos 18 eltrons.

Deve ser observado, entretanto, que a regra dos 18 eltrons no

uniformemente obedecida para os compostos organometlico do bloco d.


Quando os eltrons so contados, cada tomo metlico e o ligante so

tratados como neutros. Se o complexo est carregado, simplesmente

adicionamos ou subtramos o nmero de eltrons ao total.

REGRA DOS 18 ELTRONS

Ni(CO)4 Exemplo: Ni [Ar] 3d8,4s2

10 e- 8 e- = 18 e-

Fe(CO)5 Fe [Ar] 3d6,4s2

8 e- 10 e- = 18 e-

Como acontece na teoria do octeto, obvio que esta regra tambm tem

inmeras excees. Lembramos mais uma vez, que embora se trate de um

modelo til, ele extremamente simplificado. Por exemplo, o complexo

[V(CO)6] tem 17 eltrons, enquanto o complexo [Co(5-Cp)2] tem 19

eltrons.

Co [Ar] 3d7,4s2 V [Ar] 3d3,4s2


Alguns ligantes orgnicos

*

* Hapticidade (h): o n de tomos de carbono que esto dentro da distncia de ligao do tomo metlico.

a


Uma aplicao interessante da

sistemtica de contagem de

eltrons fornecer uma explicao

para as frmulas de carbonil

metais para os elementos da 1

srie d. O que esses elementos tm

de interessante que suas

estruturas tm, alternadamente,

um ou dois centros metlicos e um

nmero decrescente de ligantes CO.

Os carbonil metais dos grupos 7 e 9

(em que os metais contm nmero

impar de eltrons) so dmeros,

enquanto os dos grupos 6, 8 e 10

(que tm nmero par de eltrons)

so monmeros.


Compostos organometlicos com 16 eltrons de valncia so comuns

no lado direito da tabela peridica (bloco d), particularmente nos grupos 9 e 10. Geralmente so quadrado-planares (d8) do 2 e 3 perodo de transio.

3 4 5 6 7 8 9 10 11

Normalmente menos do que 18 e- Geometrias com NC > 6 so comuns

Normalmente 18 e- Geometrias com NC = 6 so comuns

16 ou 18 e- Geometrias com NC


Muitos ligantes, como por exemplo o CO,

receptor pi forte, capaz de formar ligaes

com carter de dupla com o metal. Quando

este tipo de ligao chamado de retro-doao

acontece, no h nenhuma alterao em

relao contagem dos eltrons.


Excees regra dos 16/18 eltrons

* Comuns ao lado esquerdo do bloco d.

* Fatores estricos e eletrnicos esto em competio, e no possvel

aglomerar ligantes suficientes ao redor do metal para satisfazer a regra ou

permitir a dimerizao.

Exemplos:

V(CO)5 tem 17e-

W(CO)5 tem 16e-

[Cr(h5-Cp)(CO)2(PPh3)] = 17 e- Este um exemplo clssico do efeito estrico.

Um outro exemplo clssico a facilidade de oxidao do

[Co(h5-Cp)2] para [Co(h5-Cp)2]

+ 18e- 19e-


Monxido de carbono como ligante

* Ligante mais comum da qumica organometlica.

* O CO apresenta grande capacidade de formar

fortes ligaes com metais ricos em eltrons d,

ou seja, em baixos estados de oxidao, ou

neutros.

* O diagrama de OM para o CO indica que o

HOMO tem simetria , enquanto os LUMO so

orbitais *.

* O orbital sigma serve como doador muito

fraco, enquanto o orbital pi* serve como um

bom receptor pi.


Monxido de carbono como ligante organometlico

O CO um ligante verstil porque pode unir-se por ponte com dois ou

trs tomos metlicos. Geralmente, as frequncias de estiramento do

CO segue a ordem MCO > M2CO > M3CO, que sugere um aumento na

ocupao do orbital pi* da carbonila medida que a molcula CO se

liga a mais tomos metlicos.

CO CO

CO M M M M M


Monxido de carbono como ligante organometlico

Para complexos neutros, as seguintes faixas de frequncia de

estiramento so interessantes e do um indicativo de o ligante pode

ou no estar em ponte:

n/ cm-1

n(CO) ~ 2050 1900: CO terminal (ligado s a um metal)

n(CO) ~ 1900 1750: CO em ponte entre dois metais

n(CO) ~ 1800 1600: CO em ponte entre trs metais


Exerccio

Contando os eltrons de valncia em um tomo metlico:

a) [IrBr2(CH3)(CO)(PPh3)] e [Cr(h5-C5H5)(h

6-C6H6)] obedecem regra de 18 eltrons?

b) provvel que Mo(CO)7 exista?

Respostas:

a) [IrBr2(CH3)(CO)(PPh3)] = 16 e- concorda com o esperado para o Ir (grupo 9)

[Cr(h5-C5H5)(h6-C6H6)] = 17 e- no obedece a regra, sendo provvel que seja instvel.

O mais estvel seria o [Cr(h6-C6H6)2] com 18e-.

b) Mo(CO)7 com 20e- provvel que no exista


Exerccio

1) Com relao as espcies Ni(CO)4 ; [Co(en)3]3+; [Fe(CN)6]

4; (d) [PtCl4 (C4H4)];

[IrCl(CO)(PPh3)]; [Re(O)3(h5-Cp)]; [W(CH3)6], responda:

a) quais das espcies so consideradas organometlicos? b) quais seguem a regra dos 16/18 eltrons? c) qual estado de oxidao do tomo metlico? d) escreva o nomes das espcies organometlicas 2) Usando a regra dos 18 eltrons como ajuda, indique o nmero de ligantes CO nos seguintes complexos: W(6-C6H6)(CO)n; Rh(

5-C5H5)(CO)n, (c) V(CO)n.


Sntese de complexos carbonlicos

Combinao direta: Mond, Langer e Quinke descobriram que a combinao direta de nquel e monxido de carbono produz carbonila de nquel, num processo rpido:

A grande maioria das carbonilas metlicas, so formadas mais lentamente:


Sntese de complexos carbonlicos

Carbonilao redutiva: consiste na reduo de sais ou de complexos metlicos na presena do monxido de carbono, sendo usada, principalmente,

na preparao de compostos carbonlicos que no podem ser sintetizados por

combinao direta. Essas reaes so realizadas com participao de agentes

redutores como alumnio, hidrognio ou o prprio monxido de carbono.

CrCl3(s) + Al (s) + 6CO(g) AlCl3(sol) + Cr(CO) 6(s) AlCl3 benzeno

3Ru(acac)3(sol) + 3H2(g) + 12CO(g) Ru3(CO)12(sol) + 6acacaH 150 C /200atm

CH3OH

Re2O7(s) + 17CO(g) Re2(CO)10(s) + 7CO2(g) 250 C /350atm

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