Orbitales d en un campo octaédrico de ligandos Modelo del campo cristalino.
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Orbitales d en un campo octaédrico de ligandos
Modelo del campo cristalino
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[Ti(H2O)6]3+
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ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN DECAMPO CRISTALINO
+3/5o
-2/5o -2/5o
+3/5o
3.(-2/5o)+1.(3/5o)=-3/5o
CAMPO DÉBIL
CONFIGURACIÓN DE ALTO SPIN
4.(-2/5o)=-8/5o
CAMPO FUERTE
CONFIGURACIÓN DE BAJO SPIN
d4 d4
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Complejos Tetraédricos
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Oh, alto spin
Td
EECC
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DISTORSIÓN TETRAGONAL (JAHN-TELLER)
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o
xy, xz, yz
x2-y2, z2
Octaédrico
Plano-cuadrado
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Otras Geometrías
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Campos y materia
materiales “diamagnéticos”
1 mB H
materiales “magnéticos”
Campo “externo”Campo “interno”
SusceptibilidadMagnética
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Determinación de la susceptibilidad magnética
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2 2
( 1)3m
N gS S
kT
En ausencia de interacciones magnéticas, se puede mostrar que
(ley de Curie)
1
2
2
3eff m
kT
N
(independiente de T)
1
2( 1)eff g S S ó 1
22 ( 1)eff S S
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1
22 ( 1)eff S S
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SERIE ESPECTROQUÍMICA (LIGANDOS):
I- <Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < N3
- < F- < OH- < C2O42-< H2O
< NCS- < CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen < NO2- < PPh3 <
CN- < CO
LOS Δo TAMBIÉN DEPENDEN DEL METAL:
q
r
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I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-<H2O<py<NH3<PPh3<CN-<CO
Se esperaría que o es mayor para ligandos con carga (mayor interacción electroestática), pero o
(F-, Cl-, etc.) < Do (H2O, NH3, etc.).
Hace falta describir el enlace
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Modelo de los Orbitales Moleculares (OM)Compuestos de Coordinación
-El modelo de campo cristalino supone cargas puntuales en los ligandos L. Se consideran solo las repulsiones de L con los e–(d) del M. No hay enlace covalente entre M y L. No se predicen bien los espectros de absorción electrónica en los complejos de las diferentes geometrías, ni todas las transiciones electrónicas.
- Ahora vamos a admitir el enlace covalente. Para eso aplicamos CLOA para un complejo ML6:
-1) Seleccionamos orbitales atómicos (OA) de valencia para M y L
-2) Construimos CLOA. Consideramos Simetría de los OA´s. Obtenemos OM´s de simetría σ y/o π
-3) Construimos un diagrama de energías de los OM´s
-Con este modelo, definimos las composiciones (distribución de densidad electrónica), y las energías relativas de los OM´s. Interpretamos las bandas de absorción en los complejos (colores), y podemos asignar transiciones electrónicas
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OM en ML6 1) Definir sistema de coordenadas
L puede enlazarse a M por via σ y/o por via π
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CLOA para cada OM en el enlace M-L
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M (s) L (σ)
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M (p)
L (σ)
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M (d)
L (σ)
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Solo enlace σ entre M y LOM en ML6
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Interacción π dadora Interacción π aceptora
Ahora incorporamos posibles interacciones π
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π (dador)
OM´s en complejos Oh
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T.O.M.
INTERACCIÓN
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T.O.M.
![Page 40: Orbitales d en un campo octaédrico de ligandos Modelo del campo cristalino.](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081511/5665b47e1a28abb57c91f3be/html5/thumbnails/40.jpg)
INTERACCIONES DE SIMETRÍA
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INTERACCIONES DE SIMETRÍA
COMPLEJOOCTAÉDRICO
CON DADORES
.Ej: Cl- ELECTRONES
DEL METAL
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INTERACCIONES DE SIMETRÍA
COMPLEJOOCTAÉDRICO
CON ACEPTORES
.Ej: CO, PR3
ELECTRONESDEL METAL
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π AceptorOM´s en complejos Oh
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Redondeando
dM
(t2g + eg)
L
L
L
1
2
3
4
1. d-d
2. MLCT
3. LMCT
4. -*
oh
eg(
t2g