APPLICATION NOTE FT NIRを用いたセルロースエステルの識 …キーワード Nicolet iS50 NIRモジュール、FT-NIR 近赤外分光法、ドラッグ デリバリー、酢酸セルロース
「セルロース 複合 粒子の作製と その構造制御」...セルロースCellulose...
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「セルロース(複合)粒子の作製と
その構造制御」
Graduate School of Engineering, Kobe University
Soft Matter Interface
Laboratory (SMIL:-)
神戸大学大学院 工学研究科 応用化学専攻
南 秀 人
第1回関西ものづくり 技術シーズ発表会
国民会館大ホール 2014. 9. 29
高分子微粒子材料の設計と機能化
http://www.toray.co.jp/news/rd/nr080811.html
http://www.eink.com/technology.html
塗料 接着剤
医薬
電子材料
化粧品
http://www.rohto.co.jp/uv/orezo/
各種化学製品
農薬
食品
http://www.kao.com/jp/corp_news/
南 G(応用化学専攻
ソフトマター界面創製グループ)
材料化学
無機化学
界面
科学
イオン液体
Soft Matter Interface
Laboratory (SMIL:-)
・自己組織化
・不均一合成
・無機/有機複合
・高熱伝導材料
・構造制御
Vibration
Particle
Pore
Kinetic energy
Shell
防振/防音材料
超撥水性表面
機能性複合材料
Thermal conductive pathways
高分子合成 〜スマート材料の創製〜
機能化
セルロース
高熱伝導物質
日本企業およそ100社が、すでにサンプル出荷の始っている次世代の繊維「ナノセルロースCellulose Nanofibers(CNF)」の実用化に向けて結集する。
「ナノセルロース」は鉄の5分の1の重さだが、強度は約5倍で、線熱膨張はガラスの50分の1。石英ガラスに匹敵する。
鉄の5倍の強度「ナノセルロース」 日本で実用化へ
〜読売新聞 2014.6.28〜
自動車部品や建材、人工血管まで幅広い分野での活用を目指す。また、木材などから作るため、環境にも優しいという。
• 生体適合性
• 化学的安定
セルロース
• 補強複合材料
• 微粒子 化粧品
カラム充填剤 etc.
• パルプ
水にも有機溶剤
にも溶解しない 問題点 過酷な条件,誘導体化
Ex.) ビスコース法
“イオン液体”によるセルロースの溶解
R. P. Swatloski, S. K. Spear, J. D. Holbrey, R. D. Rogers, J. Am. Chem. Soc., 124, 4974 (2002)
100˚C
セルロース
イオン液体
+
イオン液体([Bmim]Cl)
(at 80˚C)
粘度 : 147 mPa•s
1.05 g/cm3 密度 :
融点= 70˚C 1-Butyl-3-methylimidazolium chloride
イオン液体を利用した溶媒放出法による
セルロース微粒子の合成
ホモジナイザイーによる懸濁
ヘキサデカン
分散安定剤
セルロース/イオン液体/粘度調節剤
(10,000 rpm, 5 min)
(7/43/50, w/w/w)
セルロース/イオン液体/粘度調節剤 ヘキサデカン中
懸濁滴 (10 wt%)
市販の セルロース結晶
(Aldrich®)
イオン液体
50 µm
100˚C
分子量 = 5,000
Aminopropyl-terminated poly(dimethylsiloxane)
n ≈ 66
分散安定剤 (Silaplane FM-3321)
(チッソ株式会社)
Precipitation
イオン液体
粘度調節剤
セルロース
イオン液体
粘度調節剤
放出溶媒
セルロース 粒子
放出溶媒
セルロース/イオン液体/粘度調節剤
ヘキサデカン中
懸濁滴 (10 wt%)
図 ホモジナイザーにより作製したセルロース /イオン液体 /粘度調節剤 (7/43/50,
w/w/w)のヘキサデカン中の液滴(a)および各段階におけるセルロース粒子(c〜e)の光
学顕微鏡写真。溶媒放出法により得られたセルロース微粒子の走査型電子顕微鏡写
真 (b)
20 µm 20 µm
(a)
Ⅰ. 溶媒放出 Ⅱ. 洗浄
10 µm
(b)
20 µm 20 µm
(c) 溶媒放出法直後 (d) 洗浄後(1回目)
20 µm
(e) 洗浄後(2回目)
図 溶媒放出法により得られたセルロース粒子の顕微鏡観察
視野での乾燥過程動画
50 µm
観察温度: 20˚C
再生速度: 20 times
11% 100%
溶媒放出法によるセルロース粒子
の生成機構
放出溶媒
析出過程
イオン液体
粘度調節剤
セルロース/
イオン液体/
粘度調節剤
ヘキサデカン
洗浄過程
放出溶媒
洗浄溶媒
セルロース 粒子
放出溶媒 洗浄溶媒
蒸発過程
収縮
セルロース
粒子
洗浄溶媒
セルロース 粒子
図 溶媒放出法により得られたセルロース粒子(セルロース/イオン液体/粘度調
節剤(7/43/50, w/w/w))の凍結乾燥後の走査型電子顕微鏡写真。低倍率 (a) お
よび高倍率(b) 。
比表面積 a)
44.6 m2/g
(非多孔質粒子の場合: 0.38 m2/g)
a) BET法により測定.
仮定: 平均直径; 10 μm, セルロースの密度; 1.6 g/cm3.
1 µm 10 µm
(a) (b)
図 溶媒放出法により得られたセルロース粒子(セルロース/イオン液体/粘度調節剤
(7/43/50, w/w/w))の超臨界二酸化炭素による乾燥後の走査型電子顕微鏡写真。低
倍率 (a) および高倍率(b) 。
比表面積
371.3 m2/g
10 µm 1 µm
放出溶媒 液体CO2 超臨界CO2
40˚C 溶媒交換
10 µm 2 µm
(a) (b)
放出溶媒 洗浄溶媒
洗浄
セルロース/汎用ポリマー複合粒子の合成
(7/43/50, w/w/w)
セルロース/
イオン液体/
粘度調節剤
乾燥
モノマー
開始剤
媒体置換
放出溶媒 洗浄溶媒
洗浄
セルロース/汎用ポリマー複合粒子の合成
(7/43/50, w/w/w)
セルロース/
イオン液体/
粘度調節剤
重合
セルロース/汎用ポリマー
複合粒子
77% 65%
72% 72%
3 mm
ポリスチレン
ポリメタクリル
酸メチル
100%
3 mm 3 mm
100%
重合
体積比
乾燥
体積比
図 スポイト滴下により作製したセルロース大粒子を用いて汎用ポリマーを重合させた複合粒子のデジタルカメラ写真。 ポリスチレン系(a, b, c)およびポリメタクリル酸メチル系(a’, b’, c’)。モノマー含有状態(a,a’), 重合後(b,b’), 乾燥後(c, c’)
3 mm 3 mm 3 mm
(a)
(a’)
(b)
(b’)
(c)
(c’)
重合 乾燥
80
0
40
0
12
00
16
00
20
00
24
00
28
00
32
00
36
00
40
00
Tra
nsm
itta
nce(a
. u.)
Wave number [cm-1]
セルロース/ポリスチレン複合粒子
cf. セルロース
cf. ポリスチレン
図 セルロース/ポリスチレン複合粒子のFT-IRスペクトル
セルロース ポリスチレン
エポキシ樹脂
複合粒子
(四酸化ルテニウムによる染色)
図 超薄切片法による粒子断面サンプルの作製
60~100nm
200 nm 1 µm
(a) セルロース/ポリスチレン RuO4 染色
図 セルロースと汎用高分子(a:ポリスチレン,b:ポリメタクリル酸メチル)との複合粒子の超薄切片の透過型電子顕微鏡写真
200 nm 1 µm
(b) セルロース/ポリメタクリル酸メチル
図 分子拡散法を利用してモノマーを含有/重合させたミクロンサイズ系の
セルロース/ポリメタクリル酸メチル (開始剤:BPO, 分子拡散温度:室温)粒子
水-メタクリル酸メチル
分散液
5 h
70 ℃
6 h
安定剤あり
20 µm
40 µm
40 µm
乾燥
40 µm
セルロース粒子 モノマー含有重合前
重合後 乾燥後
兵庫県立工業技術センター
特許第3787598号、特許第4667538号
JNC株式会社 ライフケミカル推進室
https://www.jnc-
corp.co.jp:4430/fine/jp/cellufine/index.
html
真球状のセルロース系クロマトグラフィー担体
吸水・吸油性に優れる天然素材を用いた使用感のよいファンデーション
セルロース微粒子・複合体の実用例
http://www.kyoto-
u.ac.jp/static/ja/news_data/h/h1/news6/2012/120
912_1.htm(京都大学)
セルロースナノファイバー(CNF)を樹脂中に均一分散!
Cellulose solution
droplets
SPG membrane
図 シラスポーラスガラス(SPG)膜乳化キットを用いて作製した大きさの揃った
セルロース/イオン液体/粘度調節剤滴の光学顕微鏡写真 (a) 及び,それより得ら
れたセルロース粒子の走査型電子顕微鏡写真 (b)
20 µm 20 µm
SPG膜乳化キット
イオン液体を利用したセルロース(複合)粒子
の作製とその構造制御
10 µm 20 µm
10 µm 5 µm 10 µm
10 µm
セルロース濃度 低 高
2 µm
2
µm
内部孔構造
「H25 JST A-STEP 探索タイプ」成果