反応物理化学（第５回）

光化学と光物性の基礎

②  光化学第２法則                　　　　　（Stark-‐Einstein  の法則,光等量則）  

①  光化学第１法則（Gro0hus-‐Droper  の法則）  

入射した光のうち，吸収されたものだけが反応に関与する。

光の吸収は光量子単位で行われ，１個の分子が１個の光量子を吸収し，それによって，１個もしくはそれ以下の分子が反応する。

（前回の授業から）

*Rの寿命が短い  　S1    

種々の光物性過程

（前回の授業から）

一重項−三重項（S-‐T）吸収　（禁制）ケイ光（Sn-‐S0）

一重項−一重項（S-‐S）吸収リン光（T1-‐S0） （なぜ室温で見えない）

内部変換（IC,  S1-‐S0）

項間交差（ISC,  S1-‐T1）

項間交差（ISC,  T1  –  S0）

励起一重項からの反応 励起三重項からの反応

励起一重項のスピン

励起三重項のスピン

基底状態のスピン  

三重項エネルギー一重項エネルギー（前回の授業から） 一重項エネルギー

Jablonski  Diagram

⑯　　⑮　　⑰　　

Kasha則

内部変換は非常に速い（10-‐15〜10−12  s）ので高い励起状態（例えば  S2,  S3）に励起されても，発光はエネルギー最低の励起状態  S1から起こる。

⑮  一重項−一重項（S-‐S）吸収

⑯  三重項−三重項（T-‐T）吸収

⑰  内部変換（IC,  S2-‐S1）

（前回の授業から）

種々の光化学過程  

（反応）

　　光分解

２分子反応  光誘起電子移動反応

光異性化反応分子間エネルギー移動

分子内エネルギー移動

発光（ケイ光，リン光）

クエンチ，失活

光イオン化

（プリント）

３．光と分子の相互作用

(1)光のエネルギーと回転，振動，電子遷移  

　　エネルギー  

(2)ボルツマン分布  

(3)相互作用の時間領域  

(4)フランクコンドンの原理  

(5)電子遷移スペクトルの振動構造  

(7)光の吸収と放出  

(8)遷移モーメントと吸収強度  

(1)光のエネルギーと回転，振動，電子遷移のエネルギー  

E  [J]  =  hν h  =  6.63×10-‐34  J  s              1.58×10-‐34  cal  s    

(1  cal  =  4.18  J)１モルあたりなら

１光子あたりのエネルギー

E  [J  mol-‐1]  =  NAhν NA  =  6.02×1023  [mol-‐1]

=  6.02×1023×  6.63×10-‐34  

=  3.99×10-‐10  [J  s  mol-‐1]  ×ν  [s-‐1]  

(a)  電子遷移のエネルギー

UV  紫  みどり  赤  NIR

λ  [nm]  =  c/ν

200  ～  400    500  700  1000

E  [cal  mol-‐1]  =  9.52×10-‐11  [cal  s  mol-‐1]  ×ν  [s-‐1]

ν [s-‐1]

1.5×1015 ～  7.5×1014  

6×1014  

5×1014  

3×1014  

E  [kcal  mol-‐1]

140  ～  70    60  40  30

Time  Scale:  1014～1015

Energy:  30～150  

（プリント）

kJ  mol-‐1なら4.18倍

（プリント）

(b)  振動エネルギー

€

µ =mAmBmA +mB

€

ν =12π

kµ

€

E(υ) J[ ] = υ + 12

#

$ %

&

' ( hν

mA mBk

€

E(υ) cm-1[ ] = υ + 12#

$ %

&

' ( ν

 chで割る

€

ν =1λ

=νc

€

ΔE = E(1) − E(0) = 1+ 12

$

% &

'

( ) ν − 0 +

12

$

% &

'

( ) ν = ν cm−1[ ]

€

= hν J[ ]

€

Δυ = ±1振動遷移の条件：υは0から，

なぜ，υ は0からか？

（クイズ） 制限時間　５分

1H35Cl  の

€

m 1 H =1.01, m 35 Cl = 34.97, k = 517Nm−1

振動スペクトルは 何cm-‐1に

観測されるか？

ただし， とする。

（クイズ） 制限時間　５分

1H35Cl  の

€

m 1 H =1.01, m 35 Cl = 34.97, k = 517Nm−1

振動スペクトルは 何cm-‐1に

観測されるか？

ただし， とする。

€

µ =1.63 ×10−27 [kg]

€

ν =ν[s−1]c[ms−1]

= 2.98 ×103 [cm-1]€

ν =12π

kµ

= 8.95 ×1013 [Hz]

€

ΔE = hν J[ ] = 5.93 ×10−20 J[ ] = 35.7 kJmol-1[ ] = 8.54 kcalmol-1[ ]

(ｃ)  回転エネルギー

€

I = mi r2

i∑ 質量 (m) → 慣性モーメント(I)  

速さ (υ) → 角速度(ω)  運動量 (P) → 角運動量(J)

€

E(J) cm-1[ ] = J J +1( )B

€

B = 4πcI

球対称回転子

€

(I = Ia = Ib = Ic )

直線回転子

€

(I// = 0)

€

B = 4πcI⊥

€

J = 3→4€

ΔE = E(J +1) − E(J) = (J +1)(J + 2)B − J(J +1)B

€

= 2B(J +1) cm−1[ ]

例えば，NOの

€

Δ J = ±1回転遷移の条件：Jはどこからでもよいが，

€

(mN =14.003,mO =15.995, r =115pm)

€

B = 4πcI⊥

=1.7[cm−1]

€

ΔE(J = 3→4) = 2B(J +1) = 2B(3+1) = 8B =13.6 cm−1[ ]

€

ν =cλ

= cν = 4.1×1011[Hz]

ΔE = hν J[ ] = 2.7 ×10−22 J[ ] =1.6 ×102 Jmol-1[ ] = 39 calmol-1[ ]

←マイクロ波  （光化学としては扱わない）

(2)ボルツマン分布  

統計力学によれば，粒子が熱的に平衡状態にあるとき， E0とEnのエネルギー持つ粒子の数N0とNnとの間にはボルツマン分布

が成り立つ（En  >  E0）。

E：１分子のエネルギー。 １ mol あたりなら k の代わりにRを用いる。

（クイズ） 制限時間　５分

C=O伸縮のυ=0→１の状態にある，N0とN１の分子数を比較せよ。ただし，　　　　　　　　　　　　，300  Kとする。

C=O伸縮のυ=0→１の状態にある，N0とN１の分子数を比較せよ。ただし，　　　　　　　　　　　　，300  Kとする。

€

En − E0 =1600 cm-1[ ] = hcν = 3.17 ×10−20 J[ ]

€

NnN0

= exp− (En − E0)

kT= exp

−3.17 ×10−20[J]1.38 ×10-23[JK-1] × 300[K]

€

= exp(−7.65) = 4.7 ×10−4

ほとんどυ=0にいる

回転や電子遷移ではどうか？

（クイズ） 制限時間　５分

(3)相互作用の時間領域  

UV  紫  みどり  赤  NIR

λ  [nm]  =  c/ν

200  ～  400    500  700  1000

ν [s-‐1]

1.5×1015 ～  7.5×1014  

6×1014  

5×1014  

3×1014  

（プリント）

π π*

（プリント）

1H35Clの振動遷移

NOの回転遷移

UV  紫  みどり  赤  NIR

λ  [nm]  =  c/ν

200  ～  400    500  700  1000

ν [s-‐1]

1.5×1015 ～  7.5×1014  

6×1014  

5×1014  

3×1014  

電子遷移

（プリント）

波長260  nmの光（電場）がベンゼンを通過（相互作用）する時間 (τ)

（振動遷移:10-‐12～10-‐14  [s]）

（プリント）

(4)フランクコンドンの原理  

電子遷移の間，核座標は変化しないので，エネルギー状態図で分子の基底状態から励起状態への遷移は垂直におこる（垂直遷移）。

（プリント）

(5)電子遷移スペクトルの振動構造  

垂直遷移（Franck-‐Condon）

遷移モーメント

（プリント）