國立台灣師範大學 -...

國立台灣師範大學

光電科技研究所

碩士論文

Institute of Electro-Optical Science and Technology

National Taiwan Normal University

透明導電膜氧化鋅摻雜鋁之成長與應用於矽薄

膜太陽能電池之研究

Transparent conductive ZnO:Al films growth and

application on silicon thin-film solar cells

指導教授：王立民博士

李亞儒博士

研究生：鄭僑人

中華民國一○二年七月

I

目錄

目錄 ................................................ I

表目錄 ............................................... IV

圖目錄 ................................................ V

致謝 ........................................... VII

摘要 .......................................... VIII

第一章序論 ........................................... 1

1-1 前言 ......................................................................................... 1

1-2 研究動機與目的 ..................................................................... 2

第二章實驗原理 ....................................... 4

2-1 ZNO 透明導電膜之發展及物理性質 ..................................... 4

2-2 鋁金屬誘發矽結晶發展及原理 ............................................. 5

2-3 濺鍍原理 ................................................................................. 6

2-4 霍爾效應與四點探針量測 ..................................................... 9

2-5 柏斯坦—摩斯(BURSTEIN-MOSS)效應 ................................. 12

2-6 X 光繞射分析原理(X-RAY DIFFRACTION, XRD) .................. 13

II

2-7 光激發螢光光譜原理(PHOTOLUMINESCENCE, PL) ............... 15

2-8 熱退火原理(THERMAL ANNEALING) .................................... 15

2-9 太陽能電池(SOLAR CELLS)原理 .......................................... 17

第三章實驗步驟與設備 ................................ 23

3-1 AZO 靶材製作 ........................................................................ 23

3-2 結構製作流程 ....................................................................... 23

3-3 濺鍍系統 ............................................................................... 24

3-4 AZO 薄膜和矽摻雜鋁薄膜熱退火 ..................................... 26

3-5 元件製作 ............................................................................... 27

3-6 穿透和吸收率量測 ............................................................... 28

3-7 元件光電流量測 ................................................................... 30

第四章結果與討論 .................................... 32

4-1 AZO 光電特性分析 .............................................................. 32

4-2 矽摻雜鋁薄膜電性分析 ....................................................... 37

4-3 元件光電性分析 ................................................................... 38

4-4 結論 ....................................................................................... 40

III

參考文獻 ............................................. 42

IV

表目錄

表 1.元件流程示意圖 ......................................................................... 23

表 2. AZO 薄膜濺鍍參數 ..................................................................... 25

表 3. 矽摻雜鋁薄膜濺鍍參數 .............................................................. 26

表 4. 鋁電極濺鍍參數 .......................................................................... 26

表 5.AZO 各溫度熱退火參數 .............................................................. 27

V

圖目錄

圖 1. ZnO 晶體結構示意圖 ................................................................... 5

圖 2. 矽-鋁相圖 .................................................................................... 6

圖 3. 霍爾效應示意圖 ....................................................................... 10

圖 4. van der Pauw 四點探針架構圖 ................................................ 11

圖 5. 四點探針原理示意圖 .................................................................. 12

圖 6. 晶體繞射 X 光之布拉格幾何關係圖 ......................................... 14

圖 7. 光激發示意圖 .............................................................................. 15

圖 8. 矽原子結構與共價鍵結示意圖 ................................................. 17

圖 9. p 型與 n 型摻雜示意圖 .............................................................. 18

圖 10. p-n 接面太陽能電池能帶示意圖 ............................................. 18

圖 11. 太陽能電池等效電路圖 ............................................................ 19

圖 12. (a)照光下的 I-V 圖 (b)輸出功率與電壓曲線圖 ...................... 20

圖 13. 射頻磁控共濺鍍設備腔體內裝置示意圖 ................................ 25

圖 14.矽摻雜鋁薄膜退火前(左)和退火後圖 .................................... 27

圖 15. 實際光路架構圖 ........................................................................ 29

VI

圖 16. 實際太陽能量測架構圖 .......................................................... 31

圖 17. 為 AZO 薄膜在各退火溫的下的 SEM (a).室溫下成長 (b).

300℃ (c).400℃ (d) 500℃ .................................................... 32

圖 18.AZO 電性整理 ........................................................................... 34

圖 19.AZO 在各退火溫度下的 XRD 圖 ............................................. 34

圖 20.AZO 在各退火溫度下的 PL 圖 ................................................ 36

圖 21.AZO 在各退火溫度下的穿透和吸收圖 ................................... 36

圖 22.AZO 薄膜光學能隙 ................................................................... 37

圖 23. 退火後矽摻雜鋁薄膜的電特性 .............................................. 38

圖 24. 元件結構示意圖 ........................................................................ 39

圖 25. 元件之光電流與暗電流整理 ................................................... 40

VII

致謝

研究所 2年的時間過得很快，也發生了很多事情，有歡樂、也有

難過，因為有老師和同學的支持，如今也到了畢業的時刻了，我想先

感謝我的共同指導教授-王立民、李亞儒老師，王老師在實驗上常有

一些新奇的想法，能開啟我在實驗上的一些新思維新方向;李老師總

能夠在我實驗問題上給我意見，使我研究更趨於完整。而非常非常感

謝老師們能在我遇到困難、無助時，給予我時間去處理。

接著要感謝師大的學長、同學、學弟們在實驗上給我的幫助，感

謝詠祺學長的全方位幫助，使我能順利畢業，感謝麗蓮、青雲在模擬

方面的幫忙，以及學弟志忠、忠翰、詠安在我需要幫忙時給予協助。

再來，要感謝台大的學長、同學、學弟們給予的幫助，感謝智億

學長在實驗上的理論分析

VIII

摘要

本論文是利用射頻磁控共濺鍍(Co-Sputtering)系統製備p-type矽薄

膜，利用不同功率的鋁靶和非晶矽靶同時濺鍍於玻璃基板上達到摻

雜的目的之後進行熱退火，系統地分析及量測p-type矽薄膜之電性，

進而探討應用於n-type silicon wafer 太陽能電池元件後的光學特性與

電性分析。

並研究AZO(Al 1%)靶材濺鍍於玻璃基板上，在不同的退火溫度其薄

膜的電性分析、光學特性，得到一ρ=8.5 x 10-4Ω-cm、μ=24 cm2/V·s、

n=3.1x1020 1/cm3、可見光部分穿透率 84% 的AZO薄膜，最後製備於

太陽能電池元件之可行性，最終在Al/p-Si/n-Si wafer 結構上獲得一開

路電壓為0.59V，光電流為0.07 mA/cm2 ，轉換效率為0.02% 的太陽能

光伏元件。

關鍵字：共濺鍍、AZO、太陽能電池

1

第一章序論

1-1 前言

隨著時代不斷的演進，科技不斷的提升，為了追求生活品質的提

高以及便利性，使得各式各樣的 3C 產品接連上市，如手機、平板電

腦、液晶顯示器(LCD)、PDA、….等等，漸漸已經成為人們生活上不

可或缺的產品，透明導電氧化物(Transparent conductive oxide , TCO)

即是各種光電科技產品下的產物，因其同時擁有高可見光穿透率、高

導電性等優點，可應用於（一）液晶顯示器(LCD)內的導電膜; （二）

觸控面板 (Touch panel)的運用;（三）光電元件導電膜，如太陽能電

池(Solar Cells)、發光二極體(LED)等，成為光電科技產品下重要的材

料之一，其中，Indium Tin Oxide (ITO)是透明導電薄膜的首選，但由

於 In 有毒且環保意識抬頭，更因材料日漸減少因素，於是 Al-doped

zinc oxide (AZO)便成為可取代的材料之一。

Zinc oxide (ZnO) 經過適當的摻雜可以得到電性較佳的薄膜，其穿

透率在可見光透明波段跟ITO相似，由於氧化鋅薄膜成本較低，資源

豐富，且不具有毒性，在短波長範圍也有高穿透率，這些特點使得AZO

成為有潛在研究與經濟價值的材料。

近來，隨著石油不斷減少，環保意識的抬頭，替代能源問題逐漸

2

的引發各國家爭相討論，台灣也面臨著替代能源核四是否續建、安全

性等疑慮，因台灣地處赤道附近，日照相較充足，替代能源太陽能成

為政府以及科技業研究討論的重要議題，以台電為例目前收購太陽能

電力係以每度8.3971元收購，相較於台電售出電力給用戶每度

2.1~4.5元，有相當大的差距，因此現階段太陽能產業必須仰賴政府

的補助才能存活，而政府更於102年推出綠能方案，透過改善製程、

降低生產成本，期望太陽能產業能自給自足。

1-2 研究動機與目的

目前應用在成長 AZO 透明導電膜的方法有直流或射頻反應式磁

控濺鍍法(DC or RF reactive magnetron sputtering)、凝膠法(sol-gel

process)、電子束蒸鍍法(E-beam evaporation)、脈衝雷射沉積法(pulsed

laser deposition)、化學氣相沉積法(chemical vapor deposition)…等方式，

其中磁控濺鍍法具有大面積成膜、良好的薄膜均勻性等優點而被廣為

應用於成膜技術上。

通常製備矽 p-n 接面使用高溫擴散(Diffusion)、離子佈值(Ion

implanter)等方法製作，因成本不低、設備昂貴，有鑑於此，期望能

使用 RF 磁控濺鍍法開發出成本較低的 p 型矽薄膜，應用於光電元件

3

上。一般太陽能電池元件上是使用 p 型矽 wafer 經由 5 價元素擴散或

離子佈值而形成 p-n 接面，在 p 型矽薄膜製備方面，使用非晶矽經由

摻雜 3 價元素鋁，且因為矽摻雜鋁薄膜退火共晶溫度 (eutectic

temperature) 在 577℃[1]，不需要非常高溫，即可形成 p-type 矽薄膜。

使用 n 型矽 wafer 當作基板製備 p-type 矽薄膜形成 p-n 接面，因為使

用 n 型矽 wafer 為基板製備太陽能電池有以下好處（一）以相同濃度

的 p 型和 n 型的結晶矽 wafer 為基板比較時，發現 n-wafer 能容許更

多的金屬雜質(e.g. Fe、Cr、Ni、Cu…) ，其少數載子的生命週期 (lifetime)

仍舊是高於 p 型矽 wafer; （二）照光條件下，p 型矽 wafer 太陽能電

池會產生硼-氧複合中心，從而減少少數載子的生命週期，產生光衰

減效應，使太陽能電池效率降低。[2] [3] [4] [5]

本研究探討 AZO 薄膜光電特性和射頻磁控共濺鍍的技術應用在

製作 p 型矽摻雜鋁薄膜上，並在上電極使用 AZO 薄膜或鋁電極，分

析其光電特性應用於矽晶太陽能電池上，期望透過鋁摻雜於矽中形成

p 型薄膜，製備在 n型矽 wafer 上，得到太陽能電池的光電轉換效率。

4

第二章實驗原理

2-1 ZnO 透明導電膜之發展及物理性質

氧化鋅 (Zinc Oxide，ZnO)，為 II-VI 族寬能隙半導體材料，能隙

約 3.37eV，並擁有較高的激子束縛能約 60meV，在可見光部分有很

高的穿透率，結構為纖鋅礦 (Wurzite Structure)，屬於六方最密堆積

(Hexagonal Closed Packed，HCP)，如圖 1，其中 Zn 原子位於六角柱

形結構的節點上，而氧原子則是位於四個鋅原子所組成的四面體的中

心位置，且每一四面體的方向皆沿著六角柱中心軸的方向，使氧化鋅

有極性的對稱性，晶格常數 a=3.25Å、c=5.208Å，因 ZnO 最低自由能

位於(002)平面，因此薄膜通常會以 C 軸優先成長取向。

氧化鋅薄膜的導電機制主要是由化學計量比的偏差(一)由氧空缺

使得該鍵結電子釋出形成自由電子;(二)經由少量摻雜鋁使得 Al3+替

換 Zn2+貢獻出電子形成自由電子，由於鋁離子半徑 0.052nm 較鋅離子

半徑 0.074nm 小，摻雜替換後晶格常數 c 會變小，反之，熱處理的過

程中吸附氧氣或摻雜量過高，反而會使晶格結構扭曲，造成自由載子

的移動能力降低，降低其導電性，因此提供適當摻雜量的鋁，能使得

氧化鋅導電性變佳。[6][7][8]

5

圖 1. ZnO 晶體結構示意圖

2-2 鋁金屬誘發矽結晶發展及原理

1957 年，H. Hansen 等人[9]發現矽摻雜鋁有(eutectic)特性，即兩

者摻雜時合金熔點較兩者中任何一種材料為低，該最低熔點稱為共晶

溫度(eutectic temperature) ，為 577℃。而純鋁與純矽的熔點分別為

660℃和 1412℃，基於此共晶特性，沉積矽摻雜鋁膜時基板溫度必須

低於 577℃，如圖 2，再退火時，矽和鋁接觸處，矽將溶解到鋁中，

其熔解量不僅和退火溫度有關，也和矽摻雜鋁飽和之體積有關。1972

年 S. R. Herd 等人[10]發現非晶矽和特定金屬，經退火處理後，可誘

發生成多晶矽薄膜。1994 年 M. S.Haque[11]等人發現非晶矽和鋁在

退火溫度 150℃即有結晶反應，170℃時，薄膜表面會產生凹陷與微

6

小結晶，180℃，即會有部分結晶產生。1999 年 Nast [12]等人分別沉

積非晶矽膜與鋁膜於退火溫度 500℃下，生成多晶矽薄膜其電阻率

4.1×10-2 Ω-cm、濃度 2.6×10-18 cm-3、遷移率 56 cm2/V‧S。2011 年 C.

C. Peng[13] 等人利用三明治結構 a-Si/Al/a-Si 經退火後得一電阻率

5.2×10-2 Ω-cm、濃度 1.5×10-18 cm-3、遷移率 80 cm2/V‧S 薄膜。

圖 2. 矽-鋁相圖

2-3 濺鍍原理

物理氣相沈積( Physical Vapor Deposition，PVD )是半導體製程中，

成熟且被廣泛運用於薄膜沉積的技術，依照製程需求不同一般而言，

可分為下列三種不同之技術：

7

(一)蒸鍍(Evaporation)

(二)分子束磊晶成長(Molecular Beam Epitaxy, MBE)

(三)濺鍍(Sputter)

上述三種方式中，濺鍍擁有可以達到穩定的沈積效率、大尺寸的沈積

厚度控制、精確的成份控制及較低的製造成本而廣為應用於半導體工

業中。然而濺鍍的方法亦有直流濺鍍，射頻濺鍍，磁控濺鍍等差異區

分，一般濺鍍多在兩極間施加一直流電壓，稱為直流濺鍍，通常是利

用氣體的輝光放電效應，產生正離子束撞擊靶原子。直流濺鍍並不能

濺鍍絕緣體，由於在直流濺鍍時，撞擊陰極靶材的離子所帶的電荷因

無法被中和而滯留在靶材面上，使靶材形成帶正電的狀況而阻止正電

荷離子靠近，但使用射頻(RF)濺鍍則可避免這個問題發生。所謂的射

頻濺鍍是在介電質靶材背面加一金屬電極且改用射頻交流電(多用

13.56 MHz)，因電子比正離子移動更快速，因而在射頻的正半週期已

飛向靶面中和了負半週期所累積的正電荷，由於頻率的高速轉換，正

離子一直留在電漿區，對靶材仍然維持相當高的正電位，因此濺射得

以繼續進行。

射頻濺鍍法不僅可以濺鍍金屬，也可以濺鍍絕緣體材料，其鍍膜

速率較直流濺鍍快、成膜均勻、緻密度高、成分與靶材差異小且與基

8

板附著性佳。然而直流濺鍍及射頻濺鍍，帶電粒子的行進路線是沿著

電場方向作直線運動，產生的電漿游離率並不高，大多數的氣體原子

都是不帶電的，此種不帶電的原子無法被加速而產生濺鍍，導致濺鍍

效率降低，為了提高氣體的游離率及濺鍍效率，改善的方式為在靶材

上加裝磁場，形成所謂的磁控濺鍍。本次研究則是採用射頻磁控濺鍍，

兼具兩者之優點的方式鍍膜並進行材料之分析。

射頻磁控濺鍍其基本原理乃根據離子濺射原理，當高能粒子(由

電場加速的正離子)衝擊到固體表面，固體表面的原子和分子在與這

些高能粒子交換動能後，就從固體表面濺出，此現象稱之為「濺射」。

利用電場使兩極間產生電子，這些加速電子會與鍍膜腔體中已預先充

入的惰性氣體碰撞(常用氣體為氬氣)，使其帶正電，且在磁場的搭配

下使帶電粒子的行進方向上不單只是直線運動，電子將以螺旋式的運

動，使得電子從電漿裡消失前所行經的距離增加，能夠有效增加電子

與氣體分子間的碰撞次數，而使得氣體分子離子化的機率大增。這些

帶正電的粒子會受陰極(靶材)吸引而撞擊陰極，入射離子受到電場作

用獲得動量，撞擊靶材表面的原子，這些原子受到正電離子的碰撞得

到入射離子的動量轉移，被撞擊的靶材表面原子因接受入射離子的動

量，對靶材表面下原子造成壓擠使其發生移位，此靶材表面下多層原

子擠壓，會產生垂直靶材表面的作用力而把表面原子碰撞出去，這些

9

被碰撞出去的原子，最後終於沉積在基板(陽極)上形成薄膜。

此外，為了鍍膜品質的提升，濺鍍腔體中的平均自由路徑(mean

free path)必須加以考慮，平均自由路徑(λ)的定義為對於濺鍍起的電漿

原子在殘留的氣體分子中亂飛的過程中平均不衝撞的距離，並用(2.1)

式表示:

(2.1)

其中 r 為被濺射出的原子半徑，r ' 為殘留的氣體分子(氬氣)半徑，

溫度單位為 K，壓力的單位是 Pa。在濺鍍環境中，若是基板與靶材

的間距若超出此平均自由路徑範圍太多，則會使濺鍍原子的行徑軌跡

亂度提高，而無法以穩定的路徑附著於基板上形成所需之薄膜。

2-4 霍爾效應與四點探針量測

1879年，霍爾 (Edwin H.Hall) 輸入電流在外加磁場的導體上，

發現在導體上與電流方向垂直的兩端，可量測出感應電壓，利用這種

量測結果進而可判斷出傳導載子的極性和濃度，此稱為霍爾效應，是

最方便和令人信服的判斷，霍爾效應已廣泛被工業界利用在半導體傳

導載子濃度和極性的量測。

10

簡而言之，霍爾效應(Hall effect) 即是移動電荷在電磁場中，受到

勞倫茲作用力(Lorentz force)產生一感應電場，而此電場會產生一跨越

半導體的電壓，稱為霍爾電壓(Hall voltage)，如公式(2.2)所示:

H HBIV Rd

(2.2)

圖 3. 霍爾效應示意圖

其中 B 為外加磁場，I 為外加電流，d 為半導體厚度，而 RH 稱

為霍爾係數(Hall coefficient)。當載子分別為電洞與電子而言，其霍爾

係數分別為 1

HR pq 與

1HR nq 。因此對 p 型半導體其霍爾電壓

為正值，而在 n 型半導體中其霍爾電壓為負值。圖 3即為霍爾效應

示意圖。

在此我們利用 van der Pauw 四點探針的方式，進行霍爾效應的量測，

11

此方法對於量測樣品的幾何形狀並無太多限制，只要所製作的量測樣

品符合下列條件即可：(1) 接觸點位於樣品邊緣 (2) 接觸要小 (3)樣品

厚度均勻，因此 van der Pauw 四點探針為最普遍的霍爾量測法之一，

圖 4 為 van der Pauw 四點探針實際量測的狀況。

圖 4. van der Pauw 四點探針架構圖

透過 van der Pauw 四點探針，我們可以利用薄膜的片電阻值，

在未外加磁場下，可經由(2.3) 式得到樣品的電阻率：

2 ( )ln 2

A BS

R RR d f d (2.3)

其中，RS 為薄膜的片電阻值，d 為薄膜厚度，f 為修正因子，RA 與 RB

分別為 van der Pauw 量測所得之沿著薄膜各邊之電流方向所得之電

阻值的平均值，如圖5。

利用上述方法求得電阻率之後，在搭配上外加磁場，即可藉由霍

12

爾電壓的變化，用 (2.4)，(2.5) 式求得載子濃度( n )與載子遷移率( μ )。

410SH

IBn n dq V

(2.4)

1 1qn qp

(2.5)

其中，n 為載子濃度，ns 為片載子濃度，B 為磁場，q 為電子電

荷，ρ 為電阻率。

圖 5. 四點探針原理示意圖

2-5 柏斯坦—摩斯(Burstein-Moss)效應

1954年，Burstein 和Moss等人提出，在高摻雜情形下能隙會隨著

載子濃度增加而增加，會使穿透率產生藍移(Blue shift)的現象，由於

摻雜鋁使得自由電子的濃度提高，使費米能階(Fermi-level)在導電帶

之上，濃度越大費米能階距離導電帶底部越遠，造成電子電洞對復合

發光的能量越大，因此產生藍位移的現象。一般而言，AZO 的能階

隨自由載子而變，n型AZO的多數載子為電子，故先激發的電子會先

13

佔據傳導帶之最低能階處，造成下一個要自價帶躍遷的電子勢必需要

更大的能量才能從價帶被激發至傳導帶上方的位置，因此，需要更高

的能量來填補上方的能階為置，導致能階變寬。

2-6 X 光繞射分析原理(X-ray diffraction, XRD)

1913 年，W.L. Bragg 父子在從事晶體結構分析實驗中，從散射 X 光

的分佈情形，他們認為可以將繞射現象視為入射光被晶面反射。此種

反射如同鏡面反射，入射角等於反射角。如圖 6，在某些散射角下，

從相鄰晶面散射之波彼此相位相同，光程差為波長的整數倍，因而產

生建設性干涉。滿足此條件便可產生繞射，稱為布拉格定律，如(2.6)

式。

2 sinhkld n (2.6)

不同的晶體結構晶面間距 dhkl會有所差異，因此會有不同組合之繞射

角 2θhkl 。繞射的發生除了必須滿足布拉格條件外，也會受晶體對稱

性影響。故當近乎單色光之 X 光照射晶體時，只有在某些特定的入

射角才會出現繞射波這主要是決定於晶胞的形狀、大小及對稱性。

14

圖 6. 晶體繞射 X 光之布拉格幾何關係圖

此外，晶胞內組成原子不同時，由於各原子對 X 光散能力相異，故

雖結構相同也會造成不同的繞射強度。

晶體之X 光繞射實驗提供兩項重要訊息。一是繞射峰的位置2θ ，

二是繞射峰的強度 I。第一項訊息提供了晶體之晶胞形狀大小（即晶

格參數）的資料，第二項訊息則提供了晶體內部組成原子種類及位置

的資料。隨材料之晶體結構與組成變化，每個晶體此兩項資料各不相

同，正如同人類的指紋一樣。因此可以利用 X 光的繞射分析來決定

材料是屬於那一種礦物晶體或是結晶材料。材料在 X 光繞射之下，

不同結晶化合物會產生相異的(2θhkl , Ihkl) 組合，即稱為繞射圖譜

15

( Diffraction Patterns )。

2-7 光激發螢光光譜原理(photoluminescence, PL)

將一大於 energy gap(Eg) 能量的雷射光打向樣品時，則會有部分電子

吸收光子由價電帶躍遷至導電帶，這些高能量的電子會經由與晶格碰

撞釋出能量而掉至導電帶底部；同樣的高能量的電洞亦會經由與晶格

碰撞釋出能量而掉至價電帶頂部，而後導電帶底部的電子與價電帶會

復合而發光，此發出的光就是光激螢光且其能量大約與材料能距相等

如圖 7。

圖 7. 光激發示意圖

2-8 熱退火原理(Thermal Annealing)

熱退火處理是應用極為廣泛的一種材料加工技術，其原理是利用

16

熱退火增加晶格原子及缺陷在半導體材料內的振動和擴散，釋放出材

料內部殘留的應力，使原子的排序得以重組，而進行再結晶。一般熱

退火處理的過程，依溫度高低大致上可區分為三個階段：

I. 復原:當熱退火溫度較低時，因為熱能所提供的能量僅足以讓所含

的缺陷，進行分佈的重整以達到較穩定的狀態，但無法對晶粒的

結構產生任何的變化，所以對晶體薄膜的內應力，只能做些微的

調整，且影響晶體薄膜的機械性質不大，此階段稱為復原。

II. 再結晶:當熱退火的溫度加高，使晶體薄膜的缺陷得以因原子結構

的重排而降低，進而產生無差排缺陷的晶粒，此階段稱為再結晶。

經再結晶的晶體薄膜，其內應力將因差排及缺陷的密度降低而急

遽的下降。

III. 晶粒的成長:當熱退火的溫度再增加，使得再結晶階段所形成的晶

粒有足夠的能量克服晶粒間的表面位能，晶粒將開始再消耗小晶

粒的過程中成長，此階段稱為晶粒成長。而隨著晶粒介面缺陷的

消失，晶體薄膜的內應力又會再降低，故整個熱退火的速率，取

決於溫度的高低，溫度越高晶體薄膜所需進行熱退火的時間也就

越短。

17

2-9 太陽能電池(solar cells)原理

太陽能電池是由 p-n 二極體所組成，而一般的 p-n 二極體是由矽摻雜

不同元素，矽 (Si)的原子序為 14，除了內層 10 個電子被原子核緊密

束縛著，外層軌道還有 4 個電子受到原子核的束縛力較弱，只要給予

足夠的能量就能脫離原子核變成自由電子，因此又被稱為價電子，每

一個矽與鄰近的四個矽形成共價鍵，如圖 8 所示。若是摻雜 III 族元

素(如硼、鋁、鎵、銦)，此原子會取代矽與鄰近的矽原子鍵結，但是

由於 III 族原素的價電子只有三個，所以多一個電洞，形成 p 型半導

體；反之，摻入 V 族元素(如砷、銻、磷)，此原子取代矽與鄰近的矽

原子鍵結後，多出一電子而形成 n 型半導體，如圖 9。

圖 8. 矽原子結構與共價鍵結示意圖

18

圖 9. p 型與 n 型摻雜示意圖

若是將 p 型半導體和 n 型半導體接在一起，p 型半導體內的多數載子

(Majority carrier 電洞會擴散過去 n 型半導體，n 型半導體內的多數載

子電子也會擴散至 p 型半導體內，因而形成空乏區(depletion region)，

並產生內建電位(built-in potential)。當太陽光照射在太陽能電池時，

能量大於能隙(Eg)的光子會將電子激發到導帶，在價帶形成電洞，內

建電場方向為 n 指向 p，所以自由載子電子往 n 型半導體移動，電洞

往 p 型半導體移動，再由前後金屬電極導到負載端(Load)即完成一個

迴路。其 p-n 接面作用如圖 10。

圖 10. p-n 接面太陽能電池能帶示意圖

19

圖 11 為一個太陽能電池照光下的等效電路圖，其中 Rs 是串聯電阻；

Rsh 為並聯電阻；Iph 是照光所產生的光電流；Id 是暗電流。理想的太

陽能電池中，串聯電阻越小越好，並聯電阻越大越好。一般而言， Rs

在 0.5Ω以下時，影響很小；而 Rsh 比 1kΩ還大時，其影響也可以忽

略。

圖 11. 太陽能電池等效電路圖

從圖可導出半導體電流公式(2.7):

0 1qVnkT

ph d phI I I I I e

(2.7)

其中 I0是逆向飽和電流、k 為波茲曼常數、q 為載子電荷量、n 為理想

因子。當 V=0 時，得到理想的短路電流 I=Isc=Iph。圖 12 為太陽能電

池 I-V 特性圖。

20

圖 12. (a)照光下的 I-V 圖 (b)輸出功率與電壓曲線圖

假設(2.7)式中，令 I=0，我們可得出開路電壓(VOC)為:

0

ln 1phOCInkTV

q I

(2.8)

由圖 12(a)可以知道，太陽能電池最佳操作點(Operating point)在 Vm與

Im的交點上。圖中輸出功率 Pout，一般寫成：

(a)

(b)

21

0 1qVnkT

out phP V I V I I e

(2.9)

圖 12(b)為輸出功率相對應電壓的曲線圖，得知輸出功率對電壓

微分可得到最大操功率，即可求出最大輸出功率(Pout )相應的電壓

(Vm)：

00 1m m

qVout nkT

phV V V V

dP d I V I V edV dV

(2.10)

由(2.9)、(2.10)式中，可以發現最佳操作電壓(Vm)滿足(2.11)式:

0

exp 1 1phm mIqV qV

nkT nkT I

(2.11)

將(2.11)式帶入(2.7)式，當 V=Vm時，則 I 就會等於 Im，此時操作電流

(Im)與最佳操作電壓(Vm)的關係為：

0m

( ) /I

1 ( / )ph m

m

I I qV nkTqV nkT

(2.12)

因此，最大的輸出功率 Pm則為:

0m

( ) /I

1 ( / )ph m

m m mm

I I qV nkTP V V

qV nkT

(2.13)

Pm即為圖 9(a)的 I-V 曲線中 Im 和 Vm所包圍出的最大面積。

實際太陽能電池公定效率測定，是用模擬自然太陽光的光譜，且

22

給地球上用之太陽能電池的強度為AM1.5G，1000W/m2為其基準值。

以 AM1.5G 的光源為射入條件，溫度 25°C 的量測標準下，其轉換效

率η為：

100% 100%m OC SCin in

P V I FFP P

(2.13)

其中 Pin為照光強度，1000W/m2 。當 VmIm 所包圍的面積越接近 VOCISC

乘積時，FF 越接近 1，轉換效率也就越高，由公式得知 VOC、ISC、FF

皆會影響太陽能電池的效率。

23

第三章實驗步驟與設備

3-1 AZO 靶材製作

本文 AZO 薄膜濺鍍的靶材，製作 Zn0.99Al0.01O ，30g 2 吋靶材，鋅

鋁含量如表 1，計算粉末劑量後，研磨混和均勻，以兩坩鍋密封，防

止 Zn 揮發後，放進高溫爐，加熱至 800℃燒結 6hr，之後以 20℃/hr

速率下降到室溫，待其冷卻後，把粉末拿出，再進行研磨，之後利用

模具，製壓成 2吋靶材，放入高溫爐並加熱至 800℃燒結 6hr，以 20℃/hr

速率下降到室溫。

表 1.元件流程示意圖

3-2 結構製作流程

在本次研究中分成三個部分如下 :

（一）利用射頻磁控濺鍍 AZO 薄膜於 Corning Eagle 2000 玻璃基

板上，在不同退火條件下，其電阻率(ρ, resistance)、載子濃度(n, carrier

concentration)、載子遷移率(μ, mobility) 、X 光繞射圖(X-Ray

比例 Zn Al 反應後

ZnAlO (Zn:Al=0.99:0.01) 29.317 g 0.100 g ~30 g

24

diffraction, XRD) 與光激發螢光光譜(photoluminescence , PL) 的分析;

（二）利用共濺鍍系統製備矽摻雜鋁薄膜於 Corning Eagle 2000

玻璃基板上，固定矽靶功率，改變鋁靶的功率，藉此調整矽摻雜鋁的

含量，再進行退火處理，並進行電阻率(ρ, resistance)、載子濃度(n,

carrier concentration)、載子遷移率(μ, mobility)分析;

（三）在 n 型 wafer 上濺鍍矽摻雜鋁薄膜，並製成元件，下電極

使用 Al，上電極分別使用 AZO 和 Al 並進行光、暗電流量測分析。

3-3 濺鍍系統

進行濺鍍時，首先使用機械幫浦(mechanic pump)將壓力抽至

4×10-2 torr，再使用擴散幫浦(diffusion pump)或渦輪幫浦(Turbo pump)

將製程起始腔壓下降至 4×10-5 torr，接著通入氬氣使腔體內的工作腔

壓升至 3×10-2 torr，等待一分鐘，將功率輸出調整為 30W 將電漿點起

並進行預鍍；在預鍍期間，通入的氬氣量會來的稍微高一些，其主要

目的為使電漿容易點起且不易熄滅。在進行了五分鐘的預鍍之後，即

可進行薄膜的濺鍍，如圖 13 為射頻磁控共濺鍍設備腔體內裝置示意

圖，表 2 為 AZO 薄膜濺鍍參數、表 3 為矽摻雜鋁薄膜濺鍍參數、表 4

為鋁電極鍍膜參數。

25

圖 13. 射頻磁控共濺鍍設備腔體內裝置示意圖

Background pressure 4×10-5Torr

Work pressure 1mTorr

Work temperature 25℃

Targets AZO

RF power 70w

Gas Ar

Rate 7 nm/min

Annealing temperature 300、350、400、500℃,1h

表 2. AZO 薄膜濺鍍參數

background pressure 4×10-5Torr

work pressure 3mTorr

work temperature 200℃

Targets a-Si、Aluminum

26

a-Si RF power 80w

Al RF power 50 ~70w

gas Ar(95%)+H2(5%)

Annealing temperature 500℃,2h

表 3. 矽摻雜鋁薄膜濺鍍參數

background pressure 4×10-5Torr

work pressure 3mTorr

work temperature 100℃

Targets Aluminum

RF power 65w

gas Ar

表 4. 鋁電極濺鍍參數

3-4 AZO 薄膜和矽摻雜鋁薄膜熱退火

在 AZO 濺鍍之後，為了使 AZO 的特性更趨穩定，在腔體內

部熱退火的方式修補晶格面的缺陷，濺鍍完成後，關掉 Ar 氣體，

腔體內部繼續使用擴散幫浦抽氣，並升溫至持溫溫度，一小時之

後開始進行降溫，以 20 oC /min 下降至室溫，表 3為本論文所

使用的 AZO 熱退火參數。

27

持溫溫度(oC) 300 350 400 500

持溫時間(hr) 1 1 1 1

降溫速率(oC /min) 20 20 20 20

表 5.AZO 各溫度熱退火參數

共濺鍍參雜鋁於矽薄膜後，為了使矽摻雜鋁薄膜重新鍵結、再結

晶，所以進行熱退火，濺鍍完後，關閉氣體，在腔體內部繼續使用渦

輪幫浦抽氣，並進行 500℃，2h 的退火，再以 20 oC /min 下降至室

溫，圖 14 為鋁功率 60w 退火前、退火後的 SEM 圖。

圖 14.矽摻雜鋁薄膜退火前(左)和退火後圖

3-5 元件製作

在元件製作方面，使用氫氟酸(HF)清除 wafer 表面之 SiO2生成物，

避免造成元件接面電阻過大，製作方式如下:

Step1. 利用丙酮(acetone)、異丙醇(IPA)、甲醇(Methanol)，將基板

28

放入超音波震盪器，每種溶液各震盪清洗 3 分鐘。

Step2. 將上述之基板置於 HF 溶液中 5 秒，之後用去離子水清洗基板

並以氮氣槍除去表面水氣，之後取出基板放入腔體內部抽真空。

Step3. 使用表 3參數鋁功率為 60w，製作矽摻雜鋁 p型薄膜於 n-wafer

上，厚度為 40nm，並進行 500℃，2h 的退火。

Step4. 取出並翻轉基板後，再置入腔體進行下鋁電極製作表 4 濺鍍

15 分鐘。

Step5. 上述步驟完成後，接下來製作上電極，在上電極的部分，分

別使用鋁和 AZO 製作成元件。

Step6. 元件製造完成後，進行邊緣破片，避免邊緣漏電流產生，使

元件短路。

3-6 穿透和吸收率量測

穿透率的部分，我們除了使用波長範圍在 200~800nm 的波段進

行量測之外，亦使用 550nm 波長的光進行量測分析，搭配聚焦透鏡

收集光源，待測物放於聚焦透鏡和光偵測器之間，進行各波長的穿透

率(Transmittance)量測，實驗架構如圖 15。T 為 :

29

(2.13)

其中 P0為入射光功率強度，P 為穿透樣品後光功率強度，根據

Beer's Law，當蕭光係數(k)

30

(2.15)

(2.16)

其中，B 為常數，而對於直接能隙的氧化鋅半導體材料而言折射

率n ，故由上式可知(αｈν)2為零時，入射光能量等於 Eg，所以

取(αｈν)2對ｈν作圖，並從曲線斜率外插即可得知光學能隙。

3-7 元件光電流量測

在元件特性量測方面，分別進行了暗電流與照光電流的分析，光

電流部分所使用的光源為 Oriel Sol3A Solar Simulators ，搭配 Keithley

2400 進行電流的量測，實際實驗架構如圖 16。

31

圖 16. 實際太陽能量測架構圖

32

第四章結果與討論

4-1 AZO 光電特性分析

AZO 電性分析的部分，我們分別進行了不同退火溫度下，對濺

鍍成長的薄膜進行電阻率，載子濃度與遷移率等的比較，並利用 PL、

XRD儀器觀察其組成，圖17(a) AZO薄膜在各退火溫的下的SEM圖。

圖 177. 為 AZO 薄膜在各退火溫的下的 SEM (a).室溫下成長 (b).

300℃ (c).400℃ (d) 500℃

從圖 18中可以發現使用自製 1%鋁參雜的AZO靶濺鍍在基板上，

(a). (b).

(c). (d).

33

其電阻率在退火溫度升高時有變大的趨勢，而在不退火時擁有最低值

8.5×10-4 Ω-cm，其晶粒大小為 21.5nm，當晶粒比較大時，相對可以減

少晶界(grain boundary)散射[17]，電子在傳輸時會遇到的缺陷障礙就

會越少，因而電阻率與晶粒大小成反比。當退火溫度升高時，濃度有

先降後升的情況，其電子遷移率在不升溫時有最佳 24 cm2/V‧S。

圖 19 為各退火溫度下的 XRD 圖，從圖上我們可以看出，晶格方

向為(002)，在高真空中退火後溫度(25℃、300℃、350℃、400℃、

500℃)由小到大，2θ角度從 34.77∘、34.62∘、34.69∘、34.79∘、

34.75∘，不升溫時半高寬較小，顯示出不升溫情況下 AZO 薄膜擁有

最佳的特性，經由高真空退火後因為氧空缺和應力情況使得 2θ從低

角度往高角度偏移[18][19]，此 XRD 訊號分析圖恰可與電性分析方面

相呼應。

34

圖 18.AZO 電性整理

圖 19.AZO 在各退火溫度下的 XRD 圖

從圖 20 PL 來觀察薄膜情況，在純 ZnO 的發光波段~367nm，

其波峰強度越強半寬高越窄，表示著品質越好，電阻率也會越高，經

由摻雜鋁後，發光波段會隨著摻雜的濃度、缺陷(defect)，經由退火溫

35

度的變化導致化學計量比的改變，峰值會往紅移，導致能階變寬，峰

值寬度變大，則電性就會越好。在波長 389nm 的位置可以看出經由

摻雜後 ZnO 的發光波段產生偏移，其峰值並沒有被主要吸收峰所涵蓋，

表示經由退火溫度改變氧化鋅和鋁並沒有完全游離。圖 21.AZO 在各

退火溫度下的穿透和吸收圖，在不同的退火條件下，其在可見光的穿

透區域均具高透光度，而在不升溫的 AZO 薄膜，在可見光波段穿透率

可達~85%，對穿透率取(αｈν)2對ｈν作圖，得圖 22. AZO 薄膜在

不同退火溫度下的光學能隙， (25℃、300℃、350℃、400℃、500

℃)由小到大，能隙依序為 3.43eV、3.355eV、3.34eV、3.35eV、3.37eV

其趨勢符合 Burstein-Moss 效應，濃度越高能隙越大，但在 400℃時，

光學能隙卻與 300℃時差不多，根據 Burstein-Moss 效應，當載子濃度

下降，能隙會變小，晶格常數 c 變大時能隙變大，但晶粒變大時能隙

會變小。由以上比較顯示出 AZO 薄膜在不升溫時有最佳特性，本實

驗採用之。

36

圖 20.AZO 在各退火溫度下的 PL 圖

圖 21.AZO 在各退火溫度下的穿透和吸收圖

37

圖 22.AZO 薄膜光學能隙

4-2 矽摻雜鋁薄膜電性分析

矽摻雜鋁薄膜電性分析的部分，我們固定矽 RF 功率 80w，在不

同鋁 RF 功率下，對濺鍍成長的薄膜退火後進行電阻率、載子濃度與

遷移率的比較，圖 23. 退火後矽摻雜鋁薄膜的電特性，可以發現在

鋁功率 60w 時電阻率有大幅度下降，到了 65w、70w 下降有減緩的趨

勢，其濃度有呈現飽和的情形，造成電洞遷移率下降，過多的鋁會造

成元件漏電流，因此本實驗使用鋁功率 56w、60w、65w 的條件製作

元件，但因為在鋁功率 56、65w 條件下製作成元件並沒有二極體特

性，所以使用鋁功率 60w 製作元件。

38

圖 23. 退火後矽摻雜鋁薄膜的電特性

4-3 元件光電性分析

圖 24. 為元件結構示意圖，在鋁功率 60w 條件下製作成，圖 25. 2

種元件光電流與暗電流比較圖，從圖中得知濺鍍 AZO 薄膜當電極使

用的元件，因為電洞無法完全跨越 AZO 與 p 型矽之間的能障，載子

39

損失導致沒有光電流值。

最後在元件上方濺鍍鋁電極，得到一光電流大小約 0.07 mA/cm2，

開路電壓約為 0.59V，填充因子為 45%，轉換效率大約 0.02%的太陽

能電池。

圖 24. 元件結構示意圖

40

圖 25. 元件之光電流與暗電流整理

我們可以發現元件之光電流值與轉換效率來的較為不理想，其主要原

因可能由於

a p 型矽摻雜鋁薄膜，可能因為摻雜的鋁原子過多，造成缺陷，形

成復合中心，捕捉自由載子，影響自由載子傳輸。。

b 電洞無法完全跨越 AZO 與 p 型矽之間的能障，導致沒有光電流

值。

4-4 結論

本次研究成功的利用濺鍍製備透明導電膜，製作出氧化鋅摻雜量

1% 透明導電膜，其電阻率 8.5×10-4 Ω-cm、濃度 3.2×10-20 1/cm3、遷移

41

率 24 cm2/V‧S、可見光透光率 ~85%，在 PL 量測上得出鋅和鋁並沒

有完全游離，推測是因為製作靶材時研磨沒有混和均勻所致，若改善

其電阻率、穿透率的部分必定還能改善。

矽摻雜鋁薄膜必須改善的部分為摻雜的比例，由於矽摻雜鋁摻雜

的比例很嚴謹，製程方面產生的缺陷，導致產生漏電流、復合中心，

導致元件轉換效率等不如預期，若是在製程上能夠有效減少鋁金屬殘

留於薄膜上，相信對於元件效率上必定能大幅度的得到改善。

42

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論文封面Institute of Electro-Optical Science and TechnologyNational Taiwan Normal University

審定書簽名表碩士論文_僑人_

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