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有機溶剤を用いない ポルフィリン金属錯体の製造法

宇都宮大学 大学院工学研究科

物質環境化学専攻

准教授 佐藤 剛史

教授 伊藤 直次

助教 伊藤 智志

2

本技術の概要 有機溶媒を用いないポルフィリン金属錯体の製造

有機溶媒を使う従来法より、 環境負荷が小さく・安価・分離工程が簡略

＋ MX

・水を溶媒 ・安価な金属塩を利用 ・様々なポルフィリン・フタロシアニンに、様々な金属(Co, Ni, VO, Cu等)の導入が可能

in H2O

200～400 ℃

N

NH N

HN

R1

R3

R4

R5

R6R7

R10

R2R12

R8

R9

R11

N

N N

N

R1

R3

R4

R5

R6R7

R10

R2R12

R8

R9

R11

M

3

金属ポルフィリンとは

特異な光学特性、酸化還元特性 中心金属で特性を操作

300 400 500 600 700 Wavelength [nm]

Abs

N

N N

N

Ph

Ph

PhPh M

N

NH N

HNPhPh

Ph

Ph

テトラベンゾポルフィリン(TPP) 514 nm CuTPP 538 nm

吸収スペクトルの変化

ポルフィリン骨格

N

NH N

HN

R1

R3

R4

R5

R6R7

R10

R2R12

R8

R9

R11

フタロシアニン骨格

金属 M Cu, Ni, Coなど

N

NHN

N

N

HN

N

N

R5

R2

R7

R10

R3

R4

R8

R9R12

R15

R13

R14

R19

R18

R17

R19

4

想定される金属ポルフィリンの用途 ①有機薄膜太陽電池材料（塗布型太陽電池用有機半導体）

市場規模 ①数兆円、②と③は予測が困難：研究開発の進展により需要が増加

②高機能材料（触媒、化学反応用増感剤、化学センサー） ③医薬分野（光化学診断剤、光線力学的療法）

塗る太陽電池の用途

この部分に金属ポルフィリン

基板 ITO

PPEDOT:PSS

BP

BP:FLN

FLN

BCP

Al 図：朝日新聞より抜粋

光増感剤：金属ポルフィリン

活性酸素 患部（癌）

光

5

従来技術とその問題点

無極性＆微極性物質の双方を溶解する非プロトン性極性有機溶媒の利用

DMSO DMF

ポルフィリン骨格への金属導入法

問題点

・環境調和性に難：DMF,DMSOは有害かつ悪臭を発する ・金属塩が高価：溶解度の高い有機金属塩を用いる場合がある ・分離工程が複雑：溶媒と生成物の分離が困難：高沸点(DMSO 189℃)の溶媒の揮発工程、共溶媒の添加などが必要

無極性

N

NH N

HNPhPh

Ph

Ph

還流で合成（常温～約100℃）

M (CH3COO)2

有機金属塩

6

1気圧

2気圧

120 ℃の「お湯」で、素早く料理

250～400℃の お湯で様々な反応

高温高圧水とは・・・超高圧圧力鍋 圧力鍋の原理

約10気圧～300気圧

7

0 10 20 30

0

10

20

30

40

50

高温高圧水の物性 誘電率：溶解性の指標

150 ℃

比誘

電率

ε

圧力 P [MPa]

200 ℃

250 ℃

300 ℃ 350 ℃

400 ℃

臨界点 374℃, 22.1MPa

・極性有機溶媒と同様の性質 ・有機物と金属塩を溶解

溶媒 比誘電率

有機物の溶解

金属塩の溶解

常温の水 約80 × ◎ 極性有機溶媒 約10 ○ ○ ベンゼン 約2 ◎ ×

水の誘電率と温度・圧力の関係

8

高温高圧水へのポルフィリンの溶解

実験装置：高温高圧可視化セル(耐圧硝子工業(株)製)

・横長円筒形：内容積11.5 cm3

・450℃, 30 MPa仕様 ・スターラーで、高温状態での攪拌が可能

TPP 0.03 g 水 5 g

高温高圧水へのテトラフェニルポルフィリン(TPP)の溶解

昇温しながらセル内部を観察

N

NH N

HNPhPh

Ph

Ph

TPP

9

TPPの水への溶解挙動の観察結果

高温高圧水にTPPが溶解→ ポルフィリンと金属の反応場として有効

50℃, 0.1MPa

浮いているTPP

攪拌子

150℃, 0.3MPa

沸騰

200℃, 1.3MPa

水相

300℃, 7.8MPa

250℃, 3.4MPa

水相に溶解 気相にも溶解 375℃, 21.3MPa

全体に溶解 325℃, 11.2MPa 350℃, 16.0MPa

水相に少し溶解 常温では不溶

10

水を溶媒とした金属錯体合成のコンセプト

N

N N

N

Ph

PhPh

Ph

M

金属硫酸塩 水溶液

(MSO4)

・収率約90%以上 ・固体生成物と水溶液が容易に分離し、生成物回収が簡略化

金属 N

NH N

HN

Ph

PhPh

Ph

高温高圧水中で反応

硫酸水溶液 (H2SO4)

N

N N

N

Ph

PhPh

Ph

M

200～400℃ 常温

・環境負荷の少ない「水」が溶媒 ・安価な無機水溶性金属塩の利用可能

H2SO4

・ポルフィリンと金属塩が水に溶解して反応

常温

反応前 反応中 反応後

固相に存在 固相に存在

11

技術の説明：ポルフィリンへの金属導入実験

0.1 M CuSO4・5H2O水溶液 0.1 M CoSO4・5H2O水溶液 0.1 M NiSO4・6H2O水溶液 0.1 M VOSO4 ・nH2O水溶液

Cu Co Ni

回分式反応器

内容積 6 cm3

3.0 g

炭酸ナトリウム（pH調整剤） 0.032 g

TPP 0.020 g 150～400 ℃ 15～120 min

・反応

N

NH N

HNPhPh

Ph

Ph

・試料

・仕込み

サンドバス

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TPP 金属錯体

TPP

カラムクロマトグラフィー

秤量

TPP TPP 金属錯体

・回収

クロロホルムで反応器内の生成物を全て回収

CuSO4

水相 クロロホルム相

NiSO4 CoSO4

MALDI-TOF-MS, UV-VIS(定性)

・分析

13

実証データ：経時変化(CuSO4水溶液, 350 ℃)

CuTPP TPP

・TPP骨格へのCu導入が可能。最大収率83％ ・副生成物(未回収分)への過分解も徐々に進行

0 50 1000

20

40

60

80

100

Reaction time [min]

Yie

ld [%

]

Others (収率不足分)

14

分析結果の一例 銅TPP錯体のUV-vis, TOF-MSスペクトル（350℃, 60 min)

-0.1

1.8

0.5

1

1.5

300 400 500 600 700 Wavelength [nm]

415nm

0

50

100

150

200

Inte

ns.

[a.

u.]

200 400 600 800 m/z

675.268

TPP金属錯体 Soret band Q band 分子式 分子量 CuTPP 415nm 539nm C44H28N4Cu 676.03

（Chounan et al. 1999）

538.5nm

Soret band

Q band

Abs

15

金属種の影響 (350℃, 60 min, 金属硫酸塩)

Co, Ni, VO, Cu, (他1種)をTPP骨格へ導入可能

0.0

20.0

40.0

60.0

80.0

100.0

Metal-TPP

TPP

Co Ni V=O Cu

Yie

ld [m

ol%

] Others

16

温度の影響 (CoSO4,NiSO4,CuSO4水溶液, 60 min)

100 200 300 400Temperature [℃]

100 200 300 4000

20

40

60

80

100

Temperature [℃]

Yie

ld [%

]

CoSO4水溶液 NiSO4水溶液 CuSO4水溶液

・どの金属も高温ほど金属導入が促進 ・400℃では収率86％以上 ・高温ほどTPPが溶解しやすい挙動に関係

TPP

Others

100 200 300 400Temperature [℃]

Metal-TPP

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Cu2+ + TPP Cu2+;TPP Cu TPP + 2H+

高温高圧水中でのポルフィリンへの金属導入反応の特徴

K k

◎反応に関与するTPPが増大しやすく反応進行 →TPPの水への溶解が促進(高温域で顕著)

◎Kがとても大きく、金属とTPPが結合しやすい →温度で溶媒の状態が変化(高温で極性小)

150 ℃

比誘

電率

ε

圧力 P [MPa]

200 ℃

250 ℃

300 ℃350 ℃

400 ℃

臨界点374℃, 22.1MPa

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・様々なポルフィリン、フタロシアニン型化合物への金属導入が可能

ＴＰＰ

TPP以外のポルフィリン・フタロシアニン型化合物6種への金属導入を確認

その他の適用例

・様々な塩の利用が可能 硝酸塩(Metal-(NO3)2)、塩酸塩(Metal-Cl2)での金属導入を確認

19

ここまでのまとめ

・安価な金属塩を利用 ・有害な有機溶媒を用いない ・分離工程が簡略

＋ MX

・水と無機金属塩を利用し、様々なポルフィリンやフタロシアニンに、金属(Co, Ni, VO, Cu等)の導入が可能 ・ポルフィリンは常温の水に不溶だが、高温領域では水に溶解して高温ほど反応促進

in H2O

200～400 ℃

N

NH N

HN

R1

R3

R4

R5

R6R7

R10

R2R12

R8

R9

R11

N

N N

N

R1

R3

R4

R5

R6R7

R10

R2R12

R8

R9

R11

M

有機化合物への金属導入プロセスとして期待

20

ポルフィリン金属錯体合成法の比較

方法 特徴 汎用性

収率

反応速度

分離精製

環境負荷

1. 酸・アルカリ法

高価な有機金属錯体を用いて酸性・アルカリ性有機溶媒中で合成

○ △ △ △ △

2. 極性有機溶媒法

安価な金属塩を用いて非プロトン性極性有機溶媒中で合成、現在の主流方法

◎ ○ ○ △ △

3. 水溶液法

水溶性のポルフィリンにのみ適用可能、水中で合成 × ○ ○ △ ◎

4. マイクロ波法

有機溶媒＋マイクロ波での合成で、副生成物が多い △ × ○ △ △

5. 熱水法（本法）

安価な金属塩を用いて熱水中で合成 ○ ○ ◎ ○ ◎

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実用化に向けたビジョンと課題

• 現在、金属種５種、ポルフィリン型化合物7種の合成が可能であることを確認済み。しかし、微量の副生成物の扱いが未解決である。

• 今後、より多くの金属種とポルフィリン・フタロシアニン種について実験データを取得し、本手法の適用範囲の拡大を図る。

• 実用化に向けて、大量生産が求められる場合にスケールアップ技術を確立する必要があり。

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企業への期待 • 本技術は、有機物への金属導入法として普遍的な手法と考えている。副生成物の扱いについては、温度・圧力など適切な反応条件の設定により克服できると考えている。

• 他とは異なる優位な製造プロセスで、金属ポルフィリン型化合物製造への参入を検討している企業との共同研究を希望。

• 本手法による有機物への新規金属導入法に興味がある企業との共同研究を希望。

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本技術に関する知的財産権

• 発明の名称 ：ポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体の製造方法

• 出願番号 ：特願2011-019291 (PCT/JP2012/051961) • 出願人 ：宇都宮大学 • 発明者 ：佐藤剛史、伊藤直次、 伊藤智志

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お問い合わせ先

宇都宮大学

大学院工学研究科 物質環境化学専攻

佐藤 剛史

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