This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Über die elektrochemische Potentialbildung an der Grenzfläche Metall/Elektrolyt * V o n W O L F G A N G L O R E N Z

Aus dem Physikalisch-chemischen Institut der Universität Leipzig (Z. Naturforschg. 7a, 750-752 [1952]; eingegangen am 6. September 1952)

Es werden einige Gedankengänge über den Mechanismus der elektrochemischen Po-tentialbildung an einer Metallkristallfläche mitgeteilt. Die Metallatome in verschiedenen kristallographischen Oberflächenlagen sind verschieden fest an das Kristallgitter und an den Elektrolyt gebunden, sie haben daher nicht das gleiche chemische Potential. Es wird gezeigt, daß im makroskopischen elektrochemischen Gleichgewicht die Belegungsdichte der H e l m h o l t z sehen Doppelschicht an einer unendlich großen Kristallfläche im Gleich-gewicht mit der Halbkristallage steht. Trotz kristallograpbischer Inhomogenitäten herrscht an einer Kristallfläche ein einheitliches Elektrodenpotential, ein Austausch zwi-schen Metallgitter und äußerer Doppelschichtbelegung findet jedoch praktisch nur an den Wachstumsstellen statt.

Das elektrochemische Gleichgewicht in einem Zweiphasensystem Metall/Elektrolyt mit einem

potentialbestimmenden Ionenübergang1 stellt sich bekanntlich in der Weise ein, daß sich zwischen beiden Phasen eine elektrische Potentialdifferenz E (Galvani-Potential, absolutes Elektrodenpotential) aufbaut, die, multipliziert mit nF, entgegengesetzt gleich der Differenz der chemischen Potentiale [x des austauschfähigen Ions i in den zwei Phasen ist:

(Me) - fr (Lsg) = - n F - E . (1) Sitz der elektrischen Potentialdifferenz ist eine elek-trische Doppelschicht (He lmho l t z sehe Doppel-schicht) an der Phasengrenzfläche, deren Struktur im einzelnen noch recht wenig bekannt ist. Ist E negativ, so wird die Innenseite der Doppelschicht durch einen Überschuß an Metallelektronen, die Außenseite durch einen Überschuß an positiven Ionen gebildet; zur Außenseite der Doppelschicht liefert außerdem die Orientierung molekularer Di-pole einen Beitrag. Die Überschußladungen besitzen längs der Doppelschicht eine gewisse Beweglich-keit, die größenordnungsmäßig etwa der adsorbier-ten Atome auf Kristalloberflächen gleichkommen dürfte.

Bei Diskussion elektrochemischer Grenzflächen-vorgänge setzte man bisher oft als ideal einen sol-chen Zustand der Kristalloberfläche voraus, in dem alle Oberflächenatome gleiches chemisches Potential

* Auszug aus Teil I Diss. Univ. Leipzig 1952. 1 Zur Terminologie vgl. E. Lange , Z. Elektrochem.

angew. physik. Chem. 55, 76 [1951]. 2 Am klarsten formuliert findet man diese Voraus-

haben2. Nach dieser Auffassung sollte für jedes Oberflächenatom Anlagerungs- und Abtrennungs-tendenz gleich sein. Im Gegensatz dazu ist nach der K o s s e l - S t r a n s k i s e h e n Kristallwachstumstheo-rie3 zu erwarten, daß die Doppelschichtbelegungs-dichte im Idealfall durch die Gleichheit von An-lagerungs- und Abtrennungstendenz in der Halb-kristallage bestimmt ist, und daß insbesondere alle Atome in einer Netzebene, die gegenüber den Ober-flächenatomen in anderen kristallographischen La-gen weitaus überwiegen, völlig „inaktiv" sind. Wir wollen im folgenden diese zweite Auffassung, die wohl in den meisten Fällen von vornherein den Vor-zug verdient, etwas eingehender betrachten.

Um zunächst eine Größe zu gewinnen, welche die verschiedenen Oberflächenlagen in energetischer Hinsicht charakterisiert, gehen wir auf Gl. (1) zu-rück, und ordnen formal jedem einzelnen Ober-flächenbaustein ein „Elektrodenpotential" E* zu. Dieses Potential E* ist dann je nach der kristallo-graphischen Lage des Oberflächenatoms (in oder auf einer vollständigen Netzebene, in oder an einer Netzebenenkante, in Halbkristallage, usw.) infolge der Unterschiede in den entsprechend definierten fr* (Me) verschieden. Auf Grund eines H a b e r -B o r n sehen Kreisprozesses ist nach früheren Über-legungen für E* ein Ausdruck der Form

E* = (p/ne - f const. (2)

Setzung bei R. P i o n t e l l i , Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 55, 128 [1951] Anm. 7.

3 W. Kosse i , Nachr. Ges. Wiss. Göttingen, math.-physik. Kl. 1927, 135; I. N. Stranski , Z. physik. Chem. 136, 259 [1928], und spätere Arbeiten.

zu erwarten4, worin <p die Atomabtrennungsarbeit vom Kristallgitter ist; die in const. zusammenge-faßten Terme sind von der Kristallographie der Oberfläche unabhängig. In dieser Gleichung ist je-doch die unterschiedliche Bindung der verschiede-nen Oberflächenbausteine an den Elektrolyt noch nicht berücksichtigt. Dieser Mangel läßt sich leicht beheben. Wir betrachten dazu nochmals den bereits früher zugrunde gelegten, in sechs Schritten ab-laufenden Kreisprozeß, der hier (im Gegensatz zu früher) mit einem einzelnen Atom veranstaltet wird:

1. Trennung von Metall und Elektrolyt.

2. Verdampfung eines Metallatoms.

3. w-fache Ionisation des Atoms und Zurückführung der ^-Elektronen ins Metall.

4. Überführung des Ions in den Elektrolyt; Solva-tation.

5. Wiederbenetzung des Metalls durch den Elektro-lyt.

6. Elektrodenprozeß: Kathodische Abscheidung des Ions am Ort der Verdampfung des Atoms.

Die bei Schritt 1 aufzuwendende Energie ist bei Verdampfung und Wiederabscheidung in Halb-kristallage genau gleich der bei Schritt 5 zurückge-wonnenen Energie5. In nicht wiederholbaren Ober-flächenlagen ist das jedoch nicht der Fall. Es er-weist sich hier als notwendig, analog zur Abtrenn-arbeit (p eine Bindungsenergie a des Elektrolyten an eine bestimmte Oberflächenlage einzuführen. Die Bin-dungsenergie an ein einzelnes Oberflächenatom ist allerdings nicht scharf definierbar. Wir definieren deshalb folgendermaßen: Es sei die Benetzungs-energie, die bei Abtrennung des Elektrolyten von einem kleinen, abgegrenzten Oberflächengebiet, in dem der betrachtete Oberflächenplatz liegt, aufzu-wenden ist (Schritt 1), a2 die bei der Wiederbe-netzung des gleichen Oberflächengebietes nach Ent-fernung des Atoms von dem betrachteten Ober-flächenplatz zurückgewonnene Energie (Schritt 5). Bei ist also der fragliche Oberflächenplatz be-

4 Das Elektrodenpotential ist eine lineare Funktion der Verdampfungswärme, s. S. Makishima, Z. Elek-trochem. angew. physik. Chem. 41, 697 [1935]; W. L o -renz , Z. Naturforschg. 5 a, 283 [1950].

Die früher bei Diskussion der Strukturabhängigkeit des Elektrodenpotentials außerdem in Ansatz ge-brachte Elektronenaustrittsarbeit y> braucht nicht be-rücksichtigt zu werden, da im Makishimaschen Kreisprozeß das ^-Potential Elektrolyt/Vakuum und

setzt, bei a2 unbesetzt. Man sieht nun sofort, daß die nur für die Halbkristallage (und die übrigen wiederholbaren Oberflächenlagen, die hier aber von untergeordneter Bedeutung sind) richtige Gl. (2) im allgemeinen Fall zu ersetzen ist durch

E* = (1/we) [q> — (a2 — tXi)] + const. (3)

Die Unterschiede in cp\n e in den verschiedenen Ober-flächenlagen belaufen sich auf größenordnungsmäßig 1 V. In wied erhol baren Oberflächenlagen, insbeson-dere in der Halbkristallage, ist (a2 — = 0. In den nicht wiederholbaren Oberflächenlagen mit <p < <py 2 wird, wie man sich leicht klar macht. (a2— <*j) < 0 sein, so daß die Zufügung des Korrekturterms (a2 — a1) die Potentialunterschiede zwischen den einzelnen Ober-flächenlagen im allg. verringert (z.B. ist für ein ad-Atom auf einer Netzebene, für das cp < (pll 2 ist, die Bindungs-energie a2 des Elektrolyten an die glatte Netzebene nach Entfernung des ad-Atoms sicher kleiner als die Bindungsenergie vor Entfernung des ad-Atoms). Diese Verringerung dürfte im allg. kaum so weit gehen, daß die Potentialunterschiede AE* verschwin-den, da einerseits die Gitterkräfte größer als die Adsorptionskräfte sind (sofern nicht ausgesprochene Oberflächen Verbindungen vorhegen), andererseits die Flüssigkeitsmoleküle sich aus geometrischen Gründen nicht immer genügend gut an die kristalline Ober-flächenstruktur anpassen können. Die Unterschiede in E* in den einzelnen Oberflächenlagen sollten also noch in der Größenordnung von mindestens einigen Zehnteln Volt liegen.

Wir wollen im folgenden den einfachsten und naheliegendsten Fall annehmen, daß die Struktur-abhängigkeit von E* maßgeblich nur durch die Atomabtrennungsarbeiten cp bestimmt wird; wir achten deshalb im folgenden nur auf die- Reihen-folge der 9o, die nach dem bekannten Kosse lschen Schema der Nachbarnabzählung leicht zu ermitteln ist.

Die Bedeutung der Potentiale E* läßt sich folgen-dermaßen formulieren: Die offensichtlich nur für einen größeren Oberflächenbereich definierbare Doppelschichtbelegungsdichte entspreche einem (ebenfalls nur für einen größeren Oberflächenbe-reich definierten) Elektrodenpotential E, welches gleich dem fraglichen, auf ein Oberflächenatom be-zogenen E* ist; bei dieser Belegungsdichte ist dann

insbesondere das Voltapotential Metall/Elektrolyt ver-nachlässigt wurde, die Berücksichtigung dieser Po-tentiale aber zu einem Ersatz von xp durch das von den Oberflächen Verhältnissen unabhängige chemische Potential der Elektronen im Metallgitter führt. Vgl. hierzu H. S t reh low , Z. Elektrochem. Ber. Bunsenges. angew. physik. Chem. 56, 128 [1952].

5 W. Lorenz , 1. c.4, Abschn. III.

in der betreffenden Oberflächenlage Abtrennung oder Anlagerung eines Ions gleich wahrscheinlich. Die E* haben also nur statistische Bedeutung.

Wir behaupten nun: Die Belegungsdichte der Dop-pelschicht auf einer unendlich ausgedehnten Kr istall -fläche ist im elektrochemischen Gleichgewicht so groß, daß das ihr zugeordnete Elektrodenpotential E iden-tisch ist mit dem Potential E* der Halbkristallage. Zum Beweis brauchen wir nur eine unendlich große, nicht vollständig glatte Kristallfläche mit einer Doppelschichtbelegung, die gerade dem E* der Halbkristallage (HK) entspricht, zu betrachten. Alle Oberflächenatome mit einem E* < E*BK, d. h. nach (3) und den gemachten Voraussetzungen über a. alle Oberflächenatome mit einem cp < 9P1/2, sind dann zu entfernen, anschließend alle unbesetzten Oberflächenplätze mit einem E* > E"RK bzw. cp> yll2

aufzufüllen und zur Erhaltung der Doppelschichtbe-legungsdichte die Differenz in der Anzahl der Ab-bau- und Anlagerungsprozesse, die sämtlich nicht (oder höchstens endlich oft) wiederholbar sind, in den Halbkristallagen im wiederholbaren Schritt auszugleichen, womit das Gleichgewicht hergestellt ist6. (Der ganze Prozeß kann gewissermaßen als Lokalelementelektrolyse einzelner Atome aufgefaßt werden.) Die Doppelschichtbelegung steht also im Gleichgewicht mit der Halbkristallage.

Auf einzelne Oberflächenbausteine bezogene Po-tentiale wurden bereits früher diskutiert7. Ihre be-schränkte Bedeutung geht jedoch erst aus der vor-stehenden Betrachtung hervor, die zugleich den

6 Exakt richtig ist die Überlegung nur am absoluten Nullpunkt. Die Berücksichtigung der thermischen Auf-rauhung der Oberfläche bei Temperaturen > 0 führt jedoch zu keiner prinzipiellen Änderung der gemachten Aussagen. Auch die Verallgemeinerung auf endlich große Kristallflächen bedingt nur eine geringfügige Korrektur.

7 P. A. A n d e r s o n , J. Amer. chem. Soc. 52, 1000 [1930].

8 In einer vorangehenden Arbeit (W.Lorenz 4 ) wurde noch die Möglichkeit diskutiert, daß die Elektroden-potentiale verschiedener Kristallflächenarten Unter-schiede aufweisen, wenn die Elektronenaustrittsarbeiten

ausführlichen Nachweis enthält, daß trotz kristallo-graphischer Inhomogenitäten einer Kristallfläche ein einheitliches Elektrodenpotential zukommt8.

Die Folgerungen, die sich aus unseren Über-legungen ergeben, sind recht weitgehende. B r a n -d e s 9 und V o l m e r 1 0 schlossen aus der Tatsache, daß an depolarisationsfreien Elektroden (Pt in Metall-salzlösungen) die Polarisationskapazität weitgehend unabhängig von einer Vorspannung ist, daß die Ionenentladung bei der Metallelektrolyse erst beim endgültigen Einbau des abzuscheidenden Atoms ins Metallgitter, d .h . an den Wachstumsstellen er-folgt. Dieser Befund läßt sich jetzt leicht erklären: Die Entladung eines Ions auf einer glatten Netz-ebene würde ein viel stärker negatives Potential erfordern, als es der Doppelschichtbelegung in Gleichgewichtsnähe entspricht; die Ionenentladung kann nur in der Halbkristallage stattfinden, und zwar ganz allgemein auch bei Elektroden mit Depolari-sation. Bei der Wasserstoffelektrode und Redox-elektrode ist, allerdings aus etwas anderen Gründen, ebenfalls zu erwarten, daß der Elektronenüber-tritt vorzugsweise nur an bestimmten kristallogra-phisch definierten Punkten der Oberfläche erfolgt. In allen diesen Fällen muß dann bei Stromfluß der Feldverlauf unmittelbar vor der Elektrodenober-fläche stark inhomogen sein, ferner ist mit einem Stromdurchtritt nur an Wachstumsstellen not-wendigerweise eine Widerstandspolarisation ver-knüpft11 ; hierauf werden wir in einer gesonderten Veröffentlichung eingehen.

aus den Halbkristallagen dieser Flächen verschieden sind. Eventuelle Unterschiede dieser Art werden aber im Makishimaschen Kreisprozeß durch entgegen-gesetzt gleiche Unterschiede im Voltapotential gerade aufgehoben (Anm. 4). Die Rückführung der Elektro-nen aus dem Dampfraum ins Metall kann deshalb im Kreisprozeß an beliebiger Stelle der Metalloberfläche vorgenommen werden.

9 H. Brandes , Z. physik. Chem., Abt. A 142, 97 [1929].

10 M. V o l m e r , Das elektrolytische Kristallwachs-tum, Hermann u. Cie, Paris 1934.

11W. Lorenz , Diss. Univ. Leipzig 1952.