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Dept. of Metallurgy and Materials Engineering1

국가지정연구실2차(본)평가

제4장 소결(Sintering)



목표

• 제4장 소결

– 고상소결(solid state sintering)• 고상소결 과정의 단계

• 미세조직을 변화시키는 기구

– 액상소결(liquid phase sintering)



핵심용어

• 소결(Sintering)– 주성분의 융점아래에서 행하는 분말 또는 성형체의 열처리로 입

자들의 화학적 결합에 의하여 강도를 부여하기 위한 목적

• 소결기구(Sintering mechanism)– 소결 중 물질이동이 일어나는 방법과 속도 식

• 목형성(Neck formation)– 소결 중 입자간에 목 모양의 결합부를 형성하는 것

• 고상소결(Solid state sintering)– 액상의 등장 없이 분말 또는 성형체를 소결하는 것

• 액상소결(Liquid phase sintering)– 최소 2종류 이상의 성분을 포함한 분말 또는 성형체를 액상이 형

성되는 조건에서 소결하는 것



소결이란?

1. 소결 기초

• 정의– 열을 가하여 성형체내 분말들을 합치는(Coalescence) 공정

– 분말 성형체에 필요한 기계적 및 물리적 성질을 부여하는 열처리공정



• 소결의 구동력 : 계의 전체 계면에너지를 줄이는힘

• 예) 비누거품



소결 공정에서 일어나는 현상

• 전체 표면적의 급격한 감소 S→So

• 분말 사이의 목 크기 비(neck size ratio X/D) 증가

• 성형체 수축 발생(즉 조밀화/고밀도화)

1 ∆

ρG: Green density

ρS: sintered density

Densification parameter

1



소결 시 물질 이동 기구

• 표면 확산(surface)

• 입계 확산(grain boundaries)

• 체확산(crystalline lattice)



소결의 종류

• 고상소결: 용융점 이하에서 고상상태 원자확산만을 이용– Ts < Tm (Ts: sintering Temp, Tm: Melting Temp.)

• 액상소결: 일부 분말성분의 용융점 이상의 액상에서 물질이동 혹은 분말들의 재배열을 통해 조밀화– Ts > Tm



고상소결

• 고상소결: 기본개념– 2 particle 구형 모델

• 초기 접촉(Initial point contact)-> 큰 계면

입계로 성장

• 목 성장(초기단계: 수축 없음, 후기: 수축발생)

• 합체



고상소결 단계



초기단계

• 초기 접촉(목 크기 및 수축 매우 적음)

• 입자 크기(Grain size) ≤ 원료 분말 크기(initial particle size)

• 약 2-3%의 밀도 증가가, 개 기공 (open pores) 상태



중간 단계

• 기공이 둥글게 변화(smoother)

• 조밀화가 이론밀도에 92 ~ 93% 도달

• 입자성장 발생

→ 입자크기 > 원료분말크기



말기 단계

• 기공이 구형화 혹은 폐기공화 됨

• 입자성장 지속 및 확대



• 기공관점에서의 고상소결 단계 변화



• 고상소결 시 물질수송 기구– 표면 곡률에 기인하는 응력

(R1, R2 곡률반경)

<표면 모양에 따른 응력상태>



• 표면형상에 따른 물질의 이동 현상



• 2상 입자에서의 물질이동 기구– 표면에서의 물질이동

• 표면 확산(Surface diffusion)

• 증발/응축(Evaporation & Condensation)

• 체적 확산(Volume diffusion)



• 분말 표면에서의 증기압– 목 위 부분(오목-concave): 낮은 평형상태-응축됨

– 분말표면(볼록-convex): 높은 평형상태-기화됨

→ 전체 물질 이동은 목 지역(neck region)으로 발생함

• 고온에서 소결 목 성장 식

(B : material and geometric const.

(*n, m and B depend on the mechanism of mass transport)



• 분말 직경 역수에 민감함: 직경이 작을수록 빠른성장/소결 진행



• 고상소결에서 가능한 모든 물질 이동 기구1) 증발응축(Evaporation & Condensation)

• 입자표면 중 증기압이 높은 부위에서 물질이 기화하여 증기압이 낮은 부위로 이동되어 응축하는 방법으로 물질이동

• 증기압이 비교적 큰 물질에서 발생, 체적 수축은 발생하지 않아 조밀화에는 기여하지 않음

2) 표면확산 (Surface diffusion)• 입자표면을 따른 물질 이동이며 소결 초기 저온에서 발생하

며 고온의 기여도는 낮음

• 체적 수축은 발생하지 않아 조밀화에는 기여하지 않음



3) 입계 및 체적확산(Grain boundary & Volume diffusion)

• 결정입계 및 격자를 통한 물질 이동이며 상대적으로 고온에서 발생한다.

• 성형체의 조밀화에 주도적으로 기여

4) 점성유동 (Viscous flow)• 주로 glass 계에서 발생하며 소결 초기 표면장력을

구동력으로 하여 발생



소결속도식• 소결속도 즉, 수축되는 속도(조밀화 식)-물질수송 기구와 연관

• 일반적으로

로 표시

• 각 물질 기구와 관련한 경우1) 체적확산 (입계에서 목 부위로)

2) 입계확산 (입계에서 목 부위로)

3) 점성유동 : 시간의존성의 변형이나 응력 하에서의 분말조직의 조밀화, 고온 크립과 유사

• 증발응축 및 표면확산에 의해서는 목의 성장은 가능하나 수축은 일어나지 않음

• 소결 수축은 반드시 체적확산을 통한 경우에 발생(분말 안에서 neck으로의 물질 이동 시)

∆LL

14

XD



• 미세구조로부터 기공(입자)성장과 소멸의 예측– 입자(기공)의 형태(곡률반경)에 따라 성장 소결 가능

• 유지 : 2차원적으로 6각형을 갖는 입자는 표면장력 동일

• 소멸: 6각형 미만인 경우- 입계 convex 형태

• 성장: 6각형 초과인 경우- 입계가 concave 형태

<입자 성장과 소결 관점>



<기공 성장과 소멸 관점>



• 입자성장 시 미세구조 변화– 정상 입자 성장(normal grain growth)

• 입자크기의 상대분포가 시간에 따라 변하지 않고 단순 형태로 일정하게 유지

– 비정상 입자 성장 (abnormal grain growth)• 평균 결정립 보다 10배 이상의 크기를 갖는 결정립이 존재하

는 경우

• 비정상 입자성장이 발생하면 소결체의 소결 밀도 및 강도가저하

• 비정상 입자 성장은

a) 2차상 석출물이 있거나 불순물이 심하게 편석된 경우

b) 계면에너지의 이방성이 큰 경우

c) 재료의 평형상태가 크게 바뀔 정도로 화학조성의 불안정성이높은 경우에 발생



• Q. 어떤 미세구조차이가 있는가요?, 왜 발생하는가요?


국가지정연구실2차(본)평가고상소결에 영향을 미치는 요인

• 성형체 밀도(성형압): 분말 성형 부분 참고 할 것

• 성형체 밀도 분포

• 소결 온도

• 소결 분위기

• 분말결합체 첨가 유무

• 합금 원소 및 불순물 첨가 유무(활성소결)

• 혼합분말 사용(입도분포 및 성분)

• 소결 시 가압 여부: Hot press 또는 HIP: 특수소결에서강의

• 특수소결 공정 사용 여부: SPS 소결, 온간 성형, 자전방은 소결 등 (특수소결에서 강의 예정)



성형압의 영향

• 고압 성형 시

– 밀도증가, 분말 간 접촉빈도 증가 및 목 크기(neck size) 증가

– 목 성장 속도 및 소결 속도는 감소

– 소결 수축률 감소- 소결체 dimension control 이 용이

• 저압 성형 시

– 큰 수축률 발생-dimension control 어려움


국가지정연구실2차(본)평가성형체 밀도와 소결 온도에 따른 영향

• 성형체 밀도 ↑ -> 소결 밀도 ↑

• 소결 온도 ↑ -> 소결 밀도 ↑



소결 분위기(진공 혹은 가스분위기)

• 소결 분위기 사용의 목적

a) 외부의 공기유입 방지

b) 예열부에서 발생되는 윤활제의 분해 생성물을 제거

c) 성형체와 주위 환경과의 화학반응 조절

d) 소결체의 산화 방지

e) 필요 시 침탄 및 탈탄 등 탄소농도 조절


국가지정연구실2차(본)평가환원가스 분위기(H2)

• 금속 산화막 제거 가능

• Clean surface 노출로 소결 밀도 향상

( UO2 분말의 소결 분위기에 따른 조밀화)



• 혼합 분말 사용(크기 차이가 나는 동일분말)– 초기 분말이 크기 분포를 가질 경우(분말 성형 부분 참조)

– 고적층 밀도(High packing density, green density) 가능

• 빠른 소결 가능(낮은 소결온도, 빠른 소결 시간)

• 높은 적층 밀도로 낮은 소결 수축률 가능



• 혼합 분말의 영향(성분이 다른 분말 혼합)

– 2 성분 혼합 분말

– 장점1) 조성변화 용이 – 혼합율 변화 -> 조성변화

2) 성형 용이 -> soft 한 첨가 원소 사용

3) 높은 성형체 밀도 가능

4) 균일한 조직 가능 - 주조 편석 억제 가능



– 단점1) 혼합의 균일성 필요 – 불균일 시 소결체 조성 불균일

2) 두 성분 사이의 확산 제어 어려움

– Kirkendal 현상 발생 시 → 기공형성

– swelling 발생

3) 소결 공정 최적화 어려움-성분상의 제어 필요

4) 원하지 않은 상 형성 가능

– brittle한 금속간화합물 형성 가능

– 예) Cu-Sn• Sn (232℃) 녹은 후 Cu 사이에 침투

• Sn 부분 기공으로 남음

• 700℃에서Cu에 빠른 확산으로 Swelling 발생



활성 소결• 활성소결의 대표적인 예

– W에 Ni 또는 Co 활성제를 < 0.4% 이하의 미량을 첨가하는 경우

• 활성제가 첨가되면 일반적인 W의 소결온도인 2300oC를 약 1200oC로 낮추어 소결하여도 완전한 조밀체를 얻을 수 있음

• 활성제의 첨가로 저온 소결이 가능하게 되는 것은 촉진된 입계 확산의 영향


국가지정연구실2차(본)평가고상 소결 상태도(sintering diagram)

• 성분상간의 반응을 고려한 소결 현상 예측

• 사용하는 원료분말 간의 반응을 고려하여 반드시 사전 논의 되어야 함– 2상 조성에서 성분 원소간 고용도에 따른 상태도

• 상호고용도 ↑ -> 소결 조밀화 및 균질화 ↑

• 기지금속 내 첨가원소 고용도 ↑ -> Swelling 발생

• 상호 고용도 ↓ -> 복합재 형성, 낮은 소결

• 첨가원소 내 기지금속 고용도 ↑ -> 활성소결, 2차상 발생가능



• 상호 고용도에 의한 고상소결



• 2원 공정 상태도에서 고상소결 가능점

– 상호 고용도를 고려하고 액상 출현이 없는 지점

– Point에서 B는 기지상, A는 첨가원소

– 2원 공정상으로 소결 온도 성분원소의 Tm 보다 낮음

– B의 고용도는 상태적으로 A에 높음



• 2원 공정상의 고상소결 상태도

고상소결 point



• Q1. 고상 상태도에서 소결체의 미세구조를 예측하고, 주조조직과 비교하면?

• Q2. 활성소결 현상은 무엇인가? 실제 사용 예를 들어 보시오.

• Q3. 2 입자 모델을 이용하여 가능한 물질 수송기구를 설명하시오.


국가지정연구실2차(본)평가Preview

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