ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΟΙΔΡΥΜΑΚΑΒΑΛΑΣΣΧΟΛΗ:ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΤΜΗΜΑ:ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ

ΘΕΜΑ:

ΠΡΟΣΔίΟΡΙΣΛΙΟΣ ΒΑΡΕΩΝ ΜΕΤΑΛ.\ΩΝ ΣΕ ΔΕΙΓΜΑΤΑ

ΧΩ Μ ΑΤΟΣ-ΣΚΟΜ ΙΣ ΑΠΟ ΔΡΟΜΟΥΣ Κ.ΑΙ ΠΡΟΑΥΑΙΑ

ΣΧΟΑΕΙΩΝ ΤΗΣ ΚΑΒΑ,νΑΣ

Π Τ \ ΧΙΛΚΗ ΕΡΓΑΣΙ Α

ΕΙΣΙΙΓΗΤΗΣ ΔΡ. ΑΧΙΛΛΕΑΣ ΧΡ1ΣΤΟΦΟΡΙΔΗΣ ΣΠΟΥΑΑΣΤΡΙΕΣ: ΠΑΠΑΕΥΘΥΜΙΟΥ ΕΛΕΝΗ

ΑΘΑΝΑΣΑΚΟΥ ΜΑΡΙΑΝΝΑ

ΚΑΒΑΑΑ ΜΑΙΟΣ 1999

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΟΙΔΡΥΜΑΚΑΒΑΛΑΣΣΧΟΛΗ:ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΤΜΗΜΑ:ΤΕΧΝΟΛΟΠΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ

ΘΕΛίΑ:

ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜ ΟΣ ΒΑΡΕΩΝ Μ ΕΤΑ ν.\Ω Ν ΣΕ ΔΕΙΓΜΑΤΑ

ΧΩΜ ΑΤΟΣ-ΣΚΟΝΗΣ ΑΠΟ ΔΡΟΜΟΥΣ ΙΟΛΙ ΠΡΟΑΥΛΙΑ

ΣΧΟΛΕΙΩΝ ΤΙΙΣ ΙΟλΒΑΛΑΣ

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ

ΕΙΣΗΓΗΤΗΣ ΔΡ. ΑΧΙΛΛΕΑΣ ΧΡΙΣΤΟΦΟΡΙΔΗΣ ΣΠΟΥΑΑΣΤΡ1ΕΣ: ΠΑΠΑΕΥΘΥΜΙΟΥ ΕΛΕΝΗ

ΑΘΑΝΑΣΑΚΟΥ ΜΑΡΙΑΝΝΑ

ΚΑΒΑΑΑ ΜΑΙΟΣ 1999

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1:Περιβάλλον και ρύπανση1.1 Εισαγωγή - Περιβάλλον_________1.2 Ρύπανση του περιβάλλοντος_1.3 Μόλυνση του περιβάλλοντος_1.4 Υποβάθμιση του περιβάλλοντος___1.5 Περιβάλλον και αιτίες ρύπανσης_1.6 Απρόβλεπτοι παράγοντες_________1.7 Ρύπανση του εδάφους____________1.8 Ρύπανση υδάτων_1.9 Ατμοσφαιρική ρυπανση_

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 :Βαρέα μέταλλα 2.1 Κάδμιο_2.2 Ψευδάργυρος_2.3 Νικέλιο_____2.4 Χαλκός______2.5 Χρώμιο______2.6 Μόλυβδος____

1315

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3:Προσδιορισμός βαρέων μετάλλων στη σκόνη του δρόμου

3.1 Ε ι σαγω γή___________________________________ ________ 2 53.2 Δειγματοληψια_3.3 Συνθήκες δειγματοληψΙας_3.4 Μετρήσεις_3.5 Γραφική απεικόνιση αποτελεσμάτων_ .6 Συμπερασματα______________________

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 :Θεωρητικές έννοιες και ορισμοί 4.1 Το άτομο και η ατομική φασματοσκοποία_

ιαδικασία ατομικής απορρόφησης_4.3 Ποσοτική ανάλυση με ατομική απορόφηση__________4.4 Διαφορές ατομικής απορρόφησης και εκπομπής_____4.5 Χαρακτηριστική συγκέντρωση και όρια ανίχνευσης_4.6 Που χρισημοποιειται η ατομική απορρόφηση_______

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: Η συσκευή της ατομικής απορρόφησης5.1 Τα βασικά μερη_5.2 Πηγές ακτινοβολίας γκ5.3 Καθοδικές λυχνίες_

την ατομική απορρόφηση_

5.4 Λυχνίες πολλαπλών στοιχίι5.5 E.D.L___________________5.6 Οπτικό σύστημα ___________ _________5.7 Πλεονεκτήματα της μονής ακτινοβολίας___5.8 Μειονεκτήματα της μονής ακτινοβολίας___5.9 Πλεονεκτήματα της διπλής ακτινοβολίας__5.10 Μειονεκτήματα της διπλής ακτινοβολίας_5.11 Το σύστημα του καυστήρα

5052

5555

5.12 Κεφοίλές καυστήρων_5.13 Φλόγε ς____________5.14 Είδη φλογών_5.15 Βαθμονόμηση (CALIBRATION)_______5.16 Επιλέγοντας τον αριθμό προτύπων_5.17 Γραμμική βαθμονόμηση____________5.18 Ρύθμιση του συστήματος__________5.19 Δουλεύοντας με λυχνίες__________5.20 Ρύθμιση του καυστήρα____________5.21 Τελικός έλεγχος_5.22 Επεξήγηση βασικών παραθύρων_

ΚΕΦΑ7\ΑΙΟ 6:Προσδιορισμός6.1 Πρόλσγος_

βαρέων μετάλλων στο χώμα

6.2 Προετοιμασία δειγμάτων___________________________6.3 Διαδικασία εκχύλισης υπό πίεση σε αυτόκλειστο δοχείο

με ΗΝ03____________________________________________ 906.4 Προετοιμασίες πριν τις μετρήσεις___________________ 90

ΠΡΟΛΟΓΟΣ0 γενικότερος σκοπός αυτής της εργασίας είναι να προσδιορι-

σθούν οι συγκεντρώσεις των βαρέων μετάλλων σε δείγματα σκόνης

-χώματος που είχαν περισυλλεγεί στα άκρα δρόμων η είχαν επικαθή-

σε ι σε αυλές σχολείων, με βάση το σκεπτικό ότι η σκόνη αυτή θα

μπορούσε, όταν επικρατήσουν οι κατάλληλες προς την περίπτωση

συνθήκες, να καταλήξει στσν άνθρωπο.

Τα δείγματα αυτά ελήφθησαν από τα άκρα κεντρικών οδικών αρ­

τηριών της πόλης της Καβάλας καθώς επίσης από προαύλια σχολείων.

Θεωρήσαμε σημαντικό το συγκεκριμένο θέμα και ασχοληθήκαμε

με αυτό γιατί θα είναι καλό να είμαστε ενημερωμένοι για το βαθμό

περιεκτικότητας των δειγμάτων σε συγκεκριμένα βαρέα μέταλλα τα

οποία ως γνωστόν έχουν δυσμενείς συνέπειες στην ανθρώπινη υγεία.

Οι μετρήσεις έγιναν με τη συσκευή της ατομικής απορόφησης

Perkin Elmer Zeeman 5100-ZL η οποία αποτελεί ται από 3 μέρη: Φα-

σματόμετρο ατομικής απορρόφησης φλόγας, φούρνο γραφίτη, σύστημα

ανάλυσης συνεχιζόμενης ροής {FIAS).

Εμείς ασχοληθήκαμε με τη μέθοδο του φασματόμετρου ατομικής

απορρόφησης φλόγας.

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1°

ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΚΑΙ ΡΥΠΑΝΣΗ

1.1 Εισαγωγή - Περιβάλλσν

Η έννοια του περιβάλλοντος δεν περιορίζεται μόνο στα φυσικά

στοιχεία που το αποτελούν αλλά επεκτείνεται και στις ανθρωπσγε-

νείς δραστηριότητες που αναπτύσσονται μέσα σε αυτό.

Ουσιαστικά ο ορισμός τσυ περιβάλλσντος περιλαμβάνει το έδα­

φος, το υπέδαφος, τα υπόγεια και επιφανειακά ύδατα, τον αέρα, τη

χλωρίδα, την πανίδα αλλά και τον πολιτισμό που αναπτύχθηκε από

τους ανθρώπους μέσα στο χώρο διαβίωσής τους.

0 άνθρωπος είναι αναπόσπαστο μέλος του βιοφυσικού περιβάλ­

λοντος και έχει τη δυνατότητα να διατηρήσει, να μεεταβάλει ή να

βελτιώσει τις αλληλεπιδράσεις και τις αλληλοσυσχετήσεις που το

διέπουν, αναπτύσσοντας ένα σύστημα ζωής που προωθεί την ανθρώπι­

νη ευτυχία και ευημερία.

Οι μέχρι τώρα δραστηριότητες των ανθρώπων όμως πέρα από τα

τεχνολογικά επιτεύγματα για τη βελτίωση του επιπέδου ζωής, έχουν

επιφέρει και μεγάλες καταστροφές στην ισορροπία του οικοσυστήμα­

τος οι οποίες σε τελική ανάλυση στρέφονται σε βάρος των ίδιων.

Έτσι πλέον γίνεται λόγος για ρύπανση, μόλυνση και επιβάρυν­

ση του περιβάλλοντος. Αυτές οι τρεις κατηγορίες έχουν οριστεί εκ

Νόμου και συγκεκριμένα (Ν. 1650/1986) και συνθέτουν τη γενικότε­

ρη έννοια της προσβολής του περιβάλλοντος.

1.2 Ρύπανση του περιβάλλοντος

Είναι η παρουσία στο περιβάλλον ρύπων, δηλαδή κάθε είδους

ουσιών, θορύβου, ακτινοβολίας ή άλλων μορφών ενέργειας, σε πσσό-

τητα, συγκέντρωση ή διάρκεια πσυ μπορούν να προκαλέσουν αρνητι­

κές επιπτώσεις στην υγεία, στους ζωντανούς οργανισμούς και στα

οικσσυστήματα ή υλικές ζημές και γενικά να καταστήσουν το περι­

βάλλον ακατάλληλο για τις επιθυμητές χρήσεις τσυ.

1.3 Μόλυνση του περιβάλλοντος

Είναι η μσρφή ρύπανσης που χαρακτηρίζεται από την παρουσία

στο περιβάλλον παθογόνων μικροοργανισμών ή δεικτών πσυ υποδηλώ-

νσυν την πιθανότητα παρουσίας τέτοιων μικροοργανισμών.

1.4 Υποβάθμιση περιβάλλοντος

Αναφέρεται στην από ανθρώπινες δραστηριότητες πρόκληση ρύ­

πανσης, ή οποιοσδήποτε άλλης μεταβολής στο περιβάλλον, η οποία

είναι πιθανόν να έχει αρνητικές επιπτώσεις στην οικολογική ισορ­

ροπία, στην ποιότητα ζωής και στην υγεία κατοίκων στην ιστσρική

και πολιτιστική κληρονομιά και στις αισθητικές αξίες.

1.5 Περιβάλλον και αιτίες ρύπανσης

Η ρύπανση συνσδεύει την ανθρωπότητα από τότε που πρωτοσχη-

ματίστηκαν οι ανθρώπινες ομάδες οι οποίες παρέμειναν για μεγάλο

χρονικό διάστημα σε ένα - οποιονδήποτε - τόπο. Η ρύπανση αυτή

όμως δεν αποτελούσε πρόβλημα όσο υπήρχε αρκετός διαθέσιμος χώρος

για κάθε άτομο ή ομάδα.

Είναι χαρακτηριστικό ότι οι αρχαίες πόλεις ήταν συχνά νοσο­

γόνες για τους κατοίκους τους γεμάτες από αστικά απόβλητα και

υλικά σε αποσύνθεση. Κατά το Μεσαίωνα οι ανθυγιεινές αστικές

συνθήκες ευνόησαν την εκδήλωση επιδημιών που αποδεκάτιζαν πληθυ­

σμούς σε μεγάλες κυρίως πόλεις. Αλλά με την πρόοδο της τεχνολο­

γίας, την εξάπλωση της εκβιομηχάνισης και τη συνακόλουθη αύξηση

των ανθρώπινων πληθυσμών σε πρωτοφανή επίπεδα η ρύπανση αναδεί-

χθηκε σε παγκόσμιο πρόβλημα.

Είναι πολύ σημαντικό να σημειωθεί ότι η ρύπανση το περιβάλ­

λοντος Οφείλεται τόσο σε φυσικές διεργασίες όσο και σε ανθρώπι­

νες δραστηριότητες.

Σε ό,τι αφορά τις φυσικές πηγές ρύπανσης, η ίδια η φύση έ­

χει αναπτύξει διαμέσου των αιώνων διάφορους μηχανισμούς αυτοκα-

θαρισμού που εξισορροπούν τη ρύπανση που προκαλείται από αυτές.

Αντίθετα η ρύπανση που προκαλείται από τις ανθρώπινες δραστηριό­

τητες είναι επικίνδυνη και ορισμένες φορές οδηγεί τα οικοσυστή­

ματα σε μη αντιστρεπτές καταστάσεις. Οι δραστηριότητες αυτές που

συνεπώς αυξάνονται, έχουν προκαλέσει σημαντικές αλλοιώσεις στο

περιβάλλον. Σ' αυτό συντελεί και το γεγονός ότι οι ανθρώπινες

δραστηριότητες είναι άνισα κατανεμημένες και κατά κανόνα συγκε­

ντρώνονται σε περιορισμένους σχετικά χώρους. Αν μάλιστα συνεχι-

σθεί η αλλοίωση των οικολογικών συστημάτων έτσι ώστε να πειορι­

στεί ο βαθμός αυτορύθμισής τους τότε θα βρεθεί σε κίνδυνο η στα­

θερότητα του οικοσυστήματος που ονομάζεται Γη.

Θα μπορούσαμε να συνοψίσουμε τις κυριότερες ανθρωπογενείς

δραστηριότητες που είναι πηγές χημικής ρύπανσης του περιβάλλο­

ντος στις εξής:

Βιομηχανίες: Αρκεί να σημειωθεί ότι η βιομηχανία είναι πρω- τογενώς υπεύθυνη για το 60% της ρύπανσης των επιφανειακών υδά-

των, τσ 80% της εκπομπής σκόνης, το 85% των εκπομπών (SO2) , to

45% των εκπομπών οξειδίου του αζώτου και το 50% των στερεών απο­

βλήτων .

Αστική ρύπανση: Δημιουργείται μέσω των αστικών λυμάτων και

των στερεών απορριμμάτων, ενώ ουσιαστικότατο ρόλο παρουσιάζει

ραγδαία αύξηση του αριθμού των αυτοκινήτων και γενικότερα των

μηχανοκίνητων μέσω μεταφοράς, καθώς επίσης και λόγω της κεντρι­

κής θέρμανσης.

Γεωργικές δραστηριότητες: Με τη χρήση λιπασμάτων, παρασιτο­

κτόνων, εντομοκτόνων, βελτιωτικών εδάφους, τα οποία εισέρχονται

στα υπόγεια ύδατα και μεταφέρονται στα επιφανειακά προκαλώντας

φαινόμενα ευτροφισμού, δηλητηρίασης των ζώντων οργανισμών μέσω

της μόλυνσης των νερών.

1.6 Απρόβλεπτοί παράγοντες

Στην κατηγορία αυτή ανήκουν τυχαία περιστατικά όπως διαρρο­

ές από χημικές βιομηχανίες, πυρηνικά εργοστάσια, ακόμη και από

δεξαμενόπλοια καυσίμου, ή ακόμη και ατυχήματα σε χώρους άντλησης

μαύρου χρυσού.

Βέβαια αξίζει να σημειωθεί ότι υπάρχουν και κάποιες φυσικές

δραστηριότητες οι οποίες προκαλούν ισχυρό πλήγμα στην ισορροπία

του οικολογικού συστήματος όπως η ηφαιστειακή δραστηριότητα η

οποία κατά καιρούς απελευθερώνει τεράστια ποσά στάχτης και τοξι-

κού αερίου στην ατμόσφαιρα.

1.7 Ρύπανση του εδάφους

Η ρύπανση του εδάφους οφείλεται κυρίως σε τρεις αιτίες. Κυ­

ριαρχεί φυσικά η συσσώρευση απορριμμάτων σε μη οργανωμένους χώ­

ρους απόθεσης όπως οι χωματερές. Τα υλικά αυτά αποικοδομούνται

αργά ή ακόμη και καθόλου. Η έλλειψη οργάνωσης στην περισυλλογή

και κατεργασία των σκουπιδιών δίνει την ευκαιρία σε ισχυρά ρυπο-

γόνες ουσίες (παράγωγα αποσύνθεσης απορριμμάτων) να εισχωρούν

στο έδαφος και να μολύνουν τα υπόγεια ύδατα.

Εξίσου καταστροφική μπορεί να αποβεί η εντατικοποιημένη

πλέον χρήση φυτοφαρμάκων και παρασιτοκτόνων, για τη βέλτιστη α­

πόδοση των καλλιεργειών σε παγκόσμια κλίμακα.

Τέλος η παρουσία όξινων κατακρημνισμάτων όπως η βροχή, το

χιόνι, η σκόνη, η πάχνη αλλά και σωματίδια (σκόνης) κατακάθονται

στο έδαφος καταστρέφοντας τη βλάστηση ενώ παράλληλα διεισδύοντας

στο υπέδαφος μολύνουν ακόμη και το πόσιμο νερό.

1.8 Ρύπανση υδάτων

Αυτή περιλαμβάνει την απελευθέρωση στα υπέργεια ύδατα (πο­

τάμια, θάλασσες, λίμνες) ουσιών που διαλύονται, αιωρούνται ή κα­

θιζάνουν στο βυθό και συγκεντρώνονται σε τέτοιο βαθμό ώστε να

δ ιαταρράσσουν τη λειτουργικότητα των υδάτινων οικοσυστημάτων.

Εξίσου σημαντική είναι και η θερμική ρύπανση καθώς επίσης

και η απελευθέρωση ενέργειας στα ύδατα με τη μορφή ραδιενέρ­

γειας. Στην περίπτωση όπου η ικανότητα του νερού να διαλύει, να

διαχέει ή να ανακυκλώνει ξεπεραστεί τότε ανατρέπεται η ισορροπία

των υδρόβιων οργανισμών φυτικών και ζωικών και οδηγεί συνήθως

στην εξαφάνισή τους και στην ανάπτυξη του φαινομένου του ευτρο­

φισμού λόγω έκλυσης μεγάλων ποσοτήτων Ν2· Αιτίες είναι κυρίως τα

γεωργικά φάρμακα, η διαρροή λυμάτων (αστικών), η ανάπτυξη πυρη­

νικών βιομηχανιών κοντά σε ποτάμια και λίμνες.

1.9 Ατμοσφαιρική ρύπανση

Περιλαμβάνει την απελευθέρωση στην ατμόσφαιρα αερίων, λε­

πτόκοκκων στερεών ουσιών, ή υγρών (αεροσόλ), δηλαδή αερολυμάτων

σε βαθμό που ξεπερνά την ικανότητα της ατμόσφαιρας να τα διαλύ­

σει ή να τα ενσωματώσει σε στερεά και υγρά σώματα της βιόσφαι­

ρας.

Πηγές μόλυνσης ουσιαστικά είναι οι βιομηχανίες κάθε είδους,

οι πυρκαγιές των δασών, οι ηφαιστειακές δραστηριότητες, καυσαέ­

ρια αυτοκινήτων και εγκαταστάσεων θέρμανσης. Η χειρότερη συνέ­

πεια της ατμοσφαιρικής ρύπανσης είναι η ανάπτυξη του φαινομένου

του θερμοκηπίου με τις γνωστές συνέπειες στην ανθρώπινη υγεία

αλλά και στο περιβάλλον.

ΚΕΦΑΤνΑΙΟ 2°ΒΑΡΕΑ ΜΕΤΑΛΛΑ

Ορισμένα από τα ταξικά στοιχεία θεωρούνται από τους πιο ε­

πικίνδυνους ρύπους του περιβάλλοντος. Κι αυτό επειδή δεν αποικο-

δομούνται αλλά παραμένουν στο περιβάλλον και πολλές φορές βιο-

συσσωρεύονται.

Στην κατηγορία αυτή των στοιχείων ανήκουν κυρίως τα βαρέα

μέταλλα π.χ. ο υδράργυρος (Hg), το κάδμιο (Cd), ο μόλυβδος (Pd),

το χρώμιο (Cr), το νικέλιο (Νί), ο χαλκός (Cu), το μαγγάνιο (Μπ)

και πολλά άλλα.

Πολλά από τα παραπάνω στοιχεία είναι απαραίτητα σε χαμηλές

συγκεντρώσεις για την ανάπτυξη των ζωντανών οργανισμών και είναι

γνωστά ως ολιγοστοιχεία ή ιχνοστοιχεία. Η έλλειψή τους προκαλεί

διάφορες οργανικές παθήσεις.

Αντίθετα όταν τα στοιχεία αυτά βρίσκονται σε μεγάλες συγκε­

ντρώσεις γίνονται τοξικά και επικίνδυνα. Γίνεται λοιπόν φανερό

ότι ο προσδιορισμός τους σε διάφορα περιβαλλοντικά και βιολογικά

δείγματα παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον στον έλεγχο της ρύπαν­

σης του περιβάλλοντος.

Εξαιτίας της ιδιότητας βιοσυσσώρευσης που παρουσιάζουν τα

τοξικά αυτά μέταλλα έχουν θεσπιστεί κάποια όρια στο πόσιμο νερό,

στα βιομηχανικά απόβλητα, στα τρόφιμα, στο έδαφος και στον αέρα.

Το φαινόμενο αυτό, να συσσωρεύονται δηλαδή χημικές ουσίες στα

διάφορα μέρη της τροφικής αλυσίδας σε συνεχώς αυξανόμενες συγκε­

ντρώσεις ονομάζεται βιολογική μεγέθυνση.

Δυστυχώς ο άνθρωπος βρίσκεται στην κορυφή της τροφικής αλυ­

σίδας ενώ παράλληλα μπορεί να επιβαρυνθεί από τη συσσώρευση βα­

ρέων μετάλλων στο χώρο εργασίας, στο χώρο που ζει και κινείται

επομένως συγκεντρώνει το μεγαλύτερο ποσοστό τοξικών στοιχείων.

Κρίνεται λοιπόν σκόπιμο στην προκειμένη περίπτωση να γίνει

λεπτομερής αναφορά στα στοιχεία που μελετώνται και στις παρενέρ­

γειες που παρουσιάζουν στον ανθρώπινο οργανισμό. Τα στοιχεία αυ­

τά είναι το Νί, Cr, Cu, Ζη, Pd, Cd.

2.1 Κάδριο Cd

Εμφάνιση: To κάδμιο έχει πολλές χημικές και φυσικές ομοιό­

τητες με τον Ζη και εμφανίζονται μαζί (συνυπάρχουν) στη φύση.

Στα ορυκτά και στα μεταλλεύματα παρουσιάζονται σε ποσοστό 1/100

ως 1/1000. Η παγκόσμια παραγωγή σε κάδμιο έχει αυξηθεί σημαντικά

κατά τη διάρκεια του αιώνα. Ελάχιστα ποσοστά καδμίου εξευγενί­

στηκαν πριν το 1980 αλλά τα τελευταία χρόνια η παγκόσμια παραγω­

γή βρίσκεται στους 15.000 tn/χρόνο.

Παραγωγή: Το κάδμιο λαμβάνεται ως υποπροϊόν κατά τον εξευ-

γενισμό του Ζη και άλλων μετάλλων κυρίως του Cu και του Md. Πα-

ράγεται από την καθίζηση ηλεκτρολύτη Ζη σε εξευγενισμένο ηλε­

κτρολυτ ικό Ζη, ανακτάται από τους ατμούς ασβεστούχου Ζη και κατά

τη διάρκεια απόσταξης και εξευγενισμού του Ζη. Μπορεί να παρου­

σιάζεται με τη μορφή ενώσεων χλωρίου, θείου, οξέων, τα οποία στη

συνέχεια διυλίζονται, ηλεκτρολύονται, διηθούνται κ.λπ. και χύνο­

νται σε καλούπια με τη μορφή ράβδων και σφαιρών ή γίνονται άνο­

δοι για γαλβανισμούς.

Χρήσεις: To κάδμιο παρουσιάζει ισχυρή αντίσταση στη διάβρω­

ση και χρησιμοποιείται ευρέως για τον γαλβανισμό άλλων μετάλλων,

κυρίως ατσάλι και σίδηρο. Περίπου το 50% του Cd χρησιμοποιείται

για αυτό το σκοπό. Βίδες, παξιμάδια, κλειδαριές επικαλύπτονται

με κάδμιο με σκοπό να αντισταθούν στη διάβρωση. Μεγάλα ποσοστά

Cd χρησιμοποιούνται ως χρωστικές και σταθεροποιητές στα πλαστι­

κά. Το Cd χρησιμοποιείται επίσης σε συγκεκριμένα κράματα και ως

ένα από τα ηλεκτρόδια σε αλκαλικές μπαταρίες Ni-Cd.

Κάδμιο και Καρκίνος

Συστηματική έκθεση σε κάδμιο έχει συνδεθεί με αυξημένες εν­

δείξεις καρκίνου του προστάτη σε τρεις διαφορετικές επιδημιολο-

γικές μελέτες. Παρ' όλα αυτά αυτές οι μελέτες δεν έχουν καταλή-

ξει ολοκληρωτικά σε συμπεράσματα. Το IARC συνόψισε το θέμα αυτό

ως εξής: Διαθέσιμες μελέτες αποδεικνύουν ότι συστηματική έκθεση

στο Cd σε μερικές μορφές (πιθανότατα οξειδίου) αυξάνουν τις πι­

θανότητες για καρκίνο του προστάτη στους άνδρες. Επίσης μια από

αυτές τις μελέτες συμπεραίνει ότι υπάρχουν αυξημένες πιθανότητες

για ανάπτυξη καρκίνου στο αναπνευστικό σύστημα.

10

Μεταβολισμός και συσσώρευση / παροδική - χρόνια τοξικότητα /

θεραπεία δηλητηρίασης

Γαστρεντερική απορρόφηση του εισπνεόμενου Cd είναι περίπου

2-6% υπό φυσιολογικές συνθήκες, ενώ με χαμηλό ποσοστό σιδήρου

στον οργανισμό μπορεί να έχουν αισθητά μεγαλύτερη απορρόφηση ως

και 20% της δόσης που εισπνέουν. Η πνευμονική απορρόφηση Cd υπό

11

μορφή σκόνης υπολογίζεται περίπου στο 20-50%. Μετά τη γαστρεντε-

ρική απορρόφηση ή την πνευμόνι κή το Cd μεταφέρεται στο συκώτι

όπου η παραγωγή μιας πρωτεΐνης που δεσμεύει το Cd γνωστή ως με-

ταλλοθειένιο αναπτύσσεται. Υπολογίζεται ότι το 80-90% του Cd που

εισέρχεται στον οργανισμό δεσμεύεται από την πρωτεΐνη αυτή και

έτσι εμποδίζονται τα ιόντα του Cd στο να ασκήσουν τις βλαβερές

τους συνέπειες. Είναι πιθανόν ότι μικρές ποσότητες μεταλλοθειε-

νιούχου Cd εγκαταλείπουν σταδιακά το συκώτι και μεταφέρονται μέ­

σω του αίματος στους νεφρούς. Το συκώτι και οι πνεύμονες έχουν

τη μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε κάδμιο περίπου το 50% της επιβά­

ρυνσης του οργανισμού. Η ζημιά που προκαλεί το Cd στους νεφρούς

συμβαίνει όταν η συγκέντρωσή του είναι 15 φορές αυτής του συκω­

τιού. Η εξάλειψη του Cd γίνεται με πολύ αργούς ρυθμούς. Σαν συ­

νέπεια αυτού το Cd απορροφάται από τον οργανισμό με την πάροδο

της ηλικίας και την αύξηση στην έκθεση σε αυτό. Με βάση οργανι­

κές συγκεντρώσεις σε διαφορετικές ηλικίες ο χρόνος ημίσειας ζωής

του Cd υπολογίζεται σε διάστημα από 7 έως 30 χρόνια για ανθρώ­

πους και ζώντες οργανισμούς.

Η εισπνοή Cd σε συγκέντρωση πάνω από 1 mg Cd/m^ στον αέρα

για 8 ώρες, ή σε υψηλότερες συγκεντρώσεις για μικρότερη περίοδο

μπορεί να προκαλέσει χημική πνευμονίτιδα ή ακόμη και πνευμονικό

οίδημα. Τα συμπτώματα συνήθως εμφανίζονται μετά από 1-8 ώρες έκ­

θεσης σε αυτό. 0 θάνατος μπορεί να επέλθει μετά από 4-7 ημέρες.

Κατάποση υγρών μολυσμένων από Cd σε συγκεντρώσεις που υπερ­

βαίνουν τα 15 mg Cd/1 αυξάνουν τα συμπτώματα τροφικής δηλητηρία-

σης. Τα συμπτώματα αυτά είναι: εμετός, ναυτία, κοιλιακοί πόνοι

και σε μερικές περιπτώσεις διάρροια. Πηγές δηλητηρίασης μπορεί

να είναι: δοχεία και κατσαρόλες με επιβερνίκωση Cd ή με χερούλια

καδμίου που χρησιμοποιούνται σε αυτόματες μηχανές ζεστών ή κρύων

12

Τα άτομα που έχουν εισπνεύσει άλατα Cd πρέπει να κάνουν ε­

μετό ή και πλύση στομάχου. Τα άτομα που έχουν υποστεί δηλητηρία­

ση (παροδική) πρέπει να απομακρύνονται από την πηγή Cd και να

τους παρέχεται οξυγονοθεραπεία αν απαιτείται. Σε ότι αφορά τη

χρόνια δηλητηρίαση δεν υπάρχει διαθέσιμη θεραπεία και πρέπει να

γίνεται αντιμετώπιση των συμπτωμάτων όταν εμφανίζονται.

Για την προστασία των εργαζόμενων σε χώρους παραγωγής, ε-

ξευγενισμό ή και χρήσης του Cd θα πρέπει να λαμβάνονται αυστηρά

μέτρα προστασίας. Καταρχήν θα πρέπει οι εργαζόμενοι να χρησιμο­

ποιούν εξοπλισμό προστασίας για τα μάτια, για το πρόσωπο και τα

χέρια ενώ θα πρέπει απαραιτήτως να φοράνε αδιαπέραστο σε Cd ρου­

χισμό. Επίσης θα πρέπει να απαγορεύεται στους εργαζόμενους το

φαγητό και το κάπνισμα κατά τη διάρκεια της δουλειάς, γιατί υ­

πάρχει κίνδυνος τροφικής δηλητηρίασης καθώς το Cd μεταφέρεται

από τα χέρια στα τρόφιμα.

Είναι απαραίτητο να γίνεται φιλτράρισμα των μολυσμένων με

Cd καυσαερίων, ενώ τα άτομα που χειρίζονται τον ανάλογο εξοπλι­

σμό θα πρέπει να χρησιμοποιούν αναπνευστήρες.

Επειδή η περιεκτικότητα του Cd στο αίμα και στα ούρα είναι

ουσιαστικός δείκτης της επιβάρυνσης του οργανισμού θα πρέπει να

γίνονται τακτικές εξετάσεις των εργαζομένων ενώ η τιμή του Cd

δεν θα πρέπει να ξεπερνάει τα 10 pg/ml στα ούρα και στο αίμα.

2.2 Ψευδάργυρος Ζη

Ένα ποσοστό από τα άλατα Ζη εισέρχονται στον οργανισμό μέσω

εισπνοής, μέσω του σώματος ή μέσω κατάποσης και προκαλούν δηλη­

τηριάσεις. Έχει παρατηρηθεί ότι ο ZuCl2 προκαλεί δερματικές αλ­

λεργίες, ενώ ένα μέρος των ενώσεων του Ζη παρουσιάζει εύφλεκτες

και εκρηκτικές τάσεις.

Έχει αναφερθεί ότι έκθεση σε θειούχες ενώσεις του Ζη, οι ο­

ποίες δημιουργούνται κατά την ηλεκτρολυτική παρασκευή του, προ­

καλούν ερεθισμό στο αναπνευστικό και το πεπτικό σύστημα, επίσης

έχει διαπιστωθεί ότι οι ενώσεις αυτές είναι υπεύθυνες ακόμη και

για ονοντικές ανωμαλίες.

Επιπλέον επιβάρυνση στον ανθρώπινο οργανισμό μπορεί να πα­

ρατηρηθεί στη μεταλλουργία Ζη λόγω της συνύπαρξής του με μέταλλα

όπως αρσενικό, κάδμιο, μαγγάνιο και σπανιότερα χρώμιο και ασήμι.

Είναι ευνόητο ότι η συχνή παρουσία του αρσενικού στον Ζη αποτε­

λεί πηγή έκθεσης στο αρσενικό το οποίο είναι ουσιαστικά ένα από

τα πιο ισχυρά δηλητήρια.

Μέτρα ασφάλειας και υγιεινής(Ζη)

Όταν ο Ζη θερμαίνεται στο σημείο εξάτμισης πρέπει να εξα­

σφαλίζεται επαρκής αερισμός του χώρου για την προστασία του ερ­

γαζόμενου. Η ατομική προστασία κάθε εργαζόμενου μπορεί να δια­

σφαλιστεί μέσω της σωστής ενημέρωσής τους για τις παρενέργειες

που προκαλεί όπως πυρετός από αναθυμιάσεις θερμαινόμενου μετάλ­

λου, καθώς και από μέτρα προστασίας. Είναι απαραίτητος ο καλός

αερισμός καθώς και η χρήση αντ ιασφυξιογόνων. Προσωπικό το οποίο

εκτίθεται σε ενώσεις ZnCl2 πρέπει να φσράει προστατευτικά ρούχα

και να χρησιμοποιεί προστασία για τα μάτια και το πρόσωπο.

Λεπτή σκόνη Ζη και συστατικά Ζη που παρουσιάζουν κίνδυνο

φωτιάς θα πρέπει να αποθηκεύονται σε ένα δροσερό, ξηρό και καλά

εξαερισμένο χώρο μακριά από εστίες φωτιάς και ισχυρά οξειδωτικών

μέσων.

14

2.3 Νικέλιο Ν±

Οι επιδράσεις στον ανθρώπινο οργανισμό κατά τη διάρκεια έκ­

θεσης στο χώρο εργασίας, στις ενώσεις του Νί (Νικελίου) χωρίζο­

νται σε τρεις κατηγορίες: (α) αλλεργίες, (β) ρινίτιδες και κρυο­

λογήματα και (γ) καρκίνο στους πνεύμονες, στη ρινική κοιλότητα

και σε άλλα ζωτικά όργανα.

Αναλυτικότερα σε ότι αφορά τις αλλεργίες που οφείλονται στο

Νικέλιο, έχει παρατηρηθεί ότι είναι από τις πιο κοινές αιτίες

δερματολογικών παθήσεων. Η εμφάνιση του προβλήματος αυτού δεν

γίνεται αισθητή μόνο κατά την έκθεση σε ανάλογο χώρο εργασίας,

αλλά συναντάται πολύ συχνά στο γενικότερο πληθυσμό. Αυτό συμβαί­

νει γιατί ο άνθρωπος εκτίθεται στο Νικέλιο καθημερινά μέσω της

χρήσης αντικειμένων κατασκευασμένων από το υλικό αυτό.

Η αναφορά αυτή γίνεται κυρίως για τα ιόντα Νικελίου, τα κο­

σμήματα, τα ρολόγια και πολλών ακόμη αντικειμένων.

Όπως είναι φυσικό το πρόβλημα είναι πιο έντονο για τους ερ­

γαζόμενους σε χώρους χρήσης του αντίστοιχου μετάλλου. Οι δερμα­

τίτιδες ξεκινούν συνήθως με τη μορφή απλού ερεθισμού των χεριών.

Στη συνέχεια αναπτύσσονται εκζέματα τα οποία εξελίσσονται σε

λειχήνες.

Πέρα όμως από τις δερματικές ανωμαλίες το Ν1 είναι σε θέση

να προκαλέσει βλάβες σε ζωτικά όργανα, όπως για παράδειγμα στους

πνεύμονες με εμφάνιση ιοσινοφιλικής πνευμονίας. Το πιο σημαντικό

όμως είναι ότι η παρατεταμένη έκθεση στο Νί είναι σε θέση να

προκαλέσε ι απόρριψη από τον οργανισμό προσθέτων νικελίου όπως

για παράδειγμα βαλβίδες καρδιάς και οδοντικών σφραγισμάτων.

15

Ρ LV ίτ ίδες και κρυολογήματα

Οι εργαζόμενοι σε εξευγενιστές νικελίου και καταστήματα με

νικέλινα σκεύη εκτίθενται σε αιωρήματα Νί και διαλυμένα συστατι­

κά του στον αέρα. Αυτό έχει ως συνέπεια να αναπτύσσουν συχνά

χρόνια υπερτροφική ρινίτιδα και κρυολογήματα. Παρατηρούμενες πα­

θήσεις που έχουν σχέση με το Νί είναι η αοσμία, ο ρινικός πολύ­

ποδας και ο χρόνιος πνευμονικός ερεθισμός.

Καρκινικές παθήσειε

Μελέτες για την καρκινογένεση λόγω Νί έχουν εκτιμηθεί από

συνέδρια ειδικών επιστημόνων υπό την αιγίδα της Διεθνούς Ακαδη­

μίας Επιστημών, της Διεθνούς Υπηρεσίας για την έρευνα του καρκί­

νου και του Διεθνούς Ινστιτούτου για την προστασία και την υγεία

των εργαζόμενων (NIOSH). O l οργανισμοί αυτοί συμπεραίνουν ότι

αυξημένες επιπτώσεις στον καρκίνο των πνευμόνων και στο ρινικό

καρκίνο έχουν παρατηρηθεί στους εργαζόμενους σε εξευγενισμούς

νικελίου, ενώ η καρκινογένεση από συστατικά Νί αποδείχθηκε από

πειράματα σε ζώα. Η NIOSH μέσω των ντοκουμέντων της σε ό,τι αφο­

ρά το Νί δηλώνει ότι: Ένα μεγάλο ποσοστό θανάτων από καρκίνο

πνευμόνων και ρινικού καρκίνου έχει παρατηρηθεί σε εργαζόμενους

σε εξευγενισμό Ζη.

16

Μέτρα ασφαλείας και υγειινης (Νί)

Σε ό, τ ι αφορά την έκθεση σε Νί σε χώρους εργασίας η NIOSH

προτείνει ότι κανείς υπάλληλος δεν θα πρέπει να εκτίθεται σε συ­

γκέντρωση μεγαλύτερη των 15 pg/m^ καθορισμένη κατά μέσο όρο για

40 ώρες δουλειάς την εβδομάδα. Σε χώρους στους οποίους οι εργα­

ζόμενοι είναι εκτεθειμένοι σε συστατικά Νικελίου η NIOSH προτεί­

νει προειδοποιητικές πινακίδες στο χώρο εργασίας, προστατευτικά

ρούχα και εξοπλισμό, οδηγίες στους εργαζόμενους, ασκήσεις προ­

στασίας, υγιεινής, παρακολούθηση του περιβάλλοντος και κράτηση

φακέλων ποσσστών ασθενειών.

Σε ό,τι αφορά τα ιατρικά μέσα προστασίας και επίβλεψης η

NIOSH προτείνει ότι οι εργαζόμενοι που εκτίθονται στο Νί και σε

ανόργανα συστατικά του πρέπει να έχουν υποβληθεί σε βασικές ια­

τρικές εξετάσεις συμπεριλαμβανομένου:

α) Περιεκτικά ιατρικά ιστορικά και ιστορικά εργασιών με έμ­

φαση σε παθήσεις δερματολογικές, αλλεργίες, υψηλά και χαμηλά α-

νιχνευόμενες αναπνευστικές ασθένειες και κάπνισμα.

17

β) Ολοκληρωμένες εξετάσεις των εργαζομένων σε ό,τι έχει

σχέση με το αναπνευστικό και το δέρμα.

γ) Συγκεκριμένες κλινικές εξετάσεις όπως ακτινογραφίες στή­

θους, καρδιογραφήματα, κι αν ενδεικνυται αναλύσεις ούρων για την

εύρεση νικελίου.

δ) Κριτική της ικανότητας του εργοδότη να χ ησιμοποιεί θε­

τικούς ή αρνητικούς συμπιεστές αναπνευστήρες.

ε) Η NIOSH προτείνει επιπλέον ότι περιοδικές ιατρικές εξε­

τάσεις θα πρέπει να πραγματοποιούνται ετησίως συμπεριλαμβανομέ­

νου και των κλινικών και φυσικών εξετάσεων.

στ) Εργαζόμενοι με δερματίτιδες οι οποίες μπορεί να χειρο­

τερέψουν από την έκθεση στο νικέλιο θα πρέπει να ενημερώνονται

για τον πιθανό κίνδυνο.

ζ) Κατάλληλες ιατρικές υπηρεσίες θα πρέπει να παρέχονται

στους εργαζόμενους που υποφέρουν από δυσμενή συμπτώματα υγείας

λόγω της συστηματικής έκθεσης στο νικέλιο.

η) Στην περίπτωση μόλυνσης πληγής από νικέλιο η πληγή θα

πρέπει να πλυθεί ταχύτατα και εξονυχιστικά.

θ) Τελικά τα ιστορικά ιατρικά θα πρέπει να διατηρούνται για

τουλάχιστον 40 χρόνια μετά την τελευταία συστηματική έκθεση στο

Vικέλιο.

2 .4 Χαλκός Cu

Τεμάχια μεταλλικού χαλκού καταλαμβάνουν χώρο στο μάτι και

έτσι έχουμε τη χαλκωση,η οποία οδηγεί σε φλεγμονή

ίριδας,απόστημα και χάσιμο του ματιου.Εργάτες που ψεκάζουν τους

αμπελώνες τους με Bordeaux μπορεί να υποφέρουν από πνευμονικούς

ερεθισμούς.

Παρόλο αυτά όμως ο χαλκός χρησιμοποιείται και στις εξής πε-

ριπτώσεις:

• 'Αλατα του χαλκού χρησιμοποιούνται για θεραπευτικούς λόγους κυ­

ρίως στην Ινδία.

•Ο Cu προστίθεται στη τροφή ζωών της φόρμας η πουλερι­

κών, συγκεντρωνετα ι στο συκώτι αυτών των ζωών και έτσι τρώγε-

18

Ωστόσο άλατα τσυ Cu γίνονται δηλητηριώδη όταν χρησιμο­

ποιούνται λαθεμένα η σαν θεραπεία για καμένες επ ιφανειες.Το

γνωστό μπλε βιτριόλι μπορεί να προκαλέσει από ναυτια,ιδρωμα μέ­

χρι και θάνατο. Η εισπνοή σκόνης η καπνού που περιέχει άλατα

του Cu μπορεί να προκαλέσει συμφόρηση του αναπνευστικού συστή­

ματος. Σκόνη από το ζέσταμα του μεταλλικού Cu μπορεί να προκα­

λέσε ι ναυτία και πόνο στο στομάχι.

Μακροχρόνια συμπτώματα έχουν παρατηρηθεί μόνο σε σπάνιες

περιπτωσεις,οπού τα άτομα έχουν κληρονομήσει ένα ζευγάρι γονί­

δια χωρίς φαινοτυπικη δράση και μη κανονικά.

Μέτρα ασφάλειας και υγιεινής (Cu)

Οι ανθρακωρύχοι του Cu πρέπει να φορούν μάσκες με φίλτρο

όταν εκτίθενται σε σκόνη από ορυκτά του Cu.O κύριος σκοπός εδώ

είναι η διατήρηση του ελευθέρου χαλαζία στην ατμόσφαιρα. Ωστόσο

αυτές οι μάσκες ελαχιστοποιούν την εισπνοή χαλκού. Σε ορυχεία

όπου κυριαρχούν ορυκτά διαλυτά στο νερό, όπως ο λίθος χαλαζία,

οι εργάτες θα πρέπει να είναι ιδιαίτερα προσεκτικοί στο να πλέ­

νουν τα χέρια τους πριν φάνε. Το φαγητό θα πρέπει να διατηρεί­

ται σε κλειστά δοχεία.

Τουλάχιστον 99.9995% από τον πληθυσμό του κόσμου είναι α­

πρόσβλητο στο δηλητηριασμο από Cu.

19

2.5 Χρώ-μ ι ο Cr

Είναι ολοφάνερο ότι το χρώμιο στη +3 οξειδωτική φάση είναι

λιγότερο επικυνδυνο.Δεν απορροφάται από το πεπτικό σύστημα και

συνδυάζεται με πρωτινές στα επιφάνεια στρωματά του δέρματος ώστε

να σχηματίσει σταθερά συμπλέγματα.

Αυτό μάλλον οφείλεται στο ότι οι χρωμίου δεν προκαλούν δερματί­

τιδα η πληγη.Στην +6 κατάσταση οξείδωσης τα μίγματα του χρωμίου

προκαλούν ερεθισμό και διάβρωση και απορροφούνται μεσώ του δέρ­

ματος και από την αναπνοή.

20

Ot επιπτώσεις από το χρώμιο συναντώνται σε περιπτώσεις που

μίγματα του χρωμίου έχουν δημιουργηθει και χρησιμοποιούνται στη

+6 οξειδωτική κατάσταση και αφορούν κυρίως το δέρμα και το ανα­

πνευστικό σύστημα.Συχνή έκθεση στο χρώμιο καεί τα και τα μίγματα

του προκαλούν δερματικούς ερεθισμους,δερματιτιδα και πληγές και

είναι σχετική με μια αύξηση των συμπτωμάτων του καρκίνου του

πνεύμονα.

Τυπικοί βιομηχανικοί κίνδυνοι είναι η αναπνοή της σκόνης

κατά τη δημιουργία διχρωμιών και χρωμικών μεταλλευμάτων και η

εισπνοή της ομίχλης του χρωμικού οξέος κατά τον γαλβανισμό άλλων

μετάλλων.Το Cr+6 μπορεί να σηκωθεί σαν σκόνη και καπνός στη συ­

γκολλήσει μέταλλων.

Πληγές από το χρώμιο

Αυτή είναι η ποιο συνηθισμένοι αλλοίωση οργάνων οφειλόμενη

στη συστηματική έκθεση στο χρωμιο.Οφειλεται στη διαβρωτική τάση

του+60Γ που διαπερνά το δέρμα μέσα από Πληγές και φθορές από

τριβή.

Η αλλοίωση ξεκινά σαν μια μικρή δερματική φουσκάλα που πο­

νάει, συνήθως στα χέρια και στα ποδιά,και που μπορεί να αγνοηθεί

έως ότου αρχίσει η πληγή στο δέρμα. Η πληγή διαπερνά βαθιά και

μπορεί να φτάσει στα κόκαλα. Συνήθως οι πληγές είναι κυκλικές.

Αν δεν θεραπευτεί νωρίς, η θεραπεία είναι αργή και μια ατροφική

πληγή παραμένει. Πλαστική επέμβαση δεν καταφέρνει τίποτα.

21

Δερματίτιδα

Ορισμένα μίγματα του χρωμίου προκαλούν δερματικούς ερεθι­

σμούς και ευαισθητοποιήσει. Σε βιομηχανίες που ασχολούνται με

χρώμιο οι εργαζόμενοι εκτίθενται αλλά όχι σε τέτοιο βαθμό ώστε

να προκληθούν προβλήματα.

Αναπνευστικές επιδράσεις

Αναπνοή σκόνης η σταχτής που περιέχουν Kr+6 είναι ερεθιστι­

κή στους βλεννογόνους αδένες. Ροχαλητό, ρινοροη, αλλοιώσεις του

ρινικού συστήματος, ερεθισμός και κοκκινάδα του λαιμού και γενι­

κά βρογχικοί σπασμοί είναι τα κυριότερα συμπτώματα. Με συστημα­

τική έκθεση έχουμε συμπτώματα άσθματος.

Βήχας, πονοκέφαλος, δύσπνοια έχουν παρατηρηθεί σε όσους είναι

εκτεθειμένοι για αρκετές ημέρες σε συγκεντρώσεις χρωμικού οξέος

από 20-30mg/m3.

Πληγές στο ρινικό διάφραγμα

Υπάρχουν περιπτώσεις που σκόνη η σταχτή που περιέχει ενώ­

σεις χρωμίου μπορεί να εισέλθει στο ρινικό διάφραγμα σε ανθρώ­

πους που έχουν τη συνήθεια να πειράζουν τη μύτη τους, τότε έχου­

με κοκκίνισμα η ερεθισμό του βλεννογόνου αδένα μαζί με ρινοροή.

Προβλήματα με τη πάροδο του χρόνου

Τα επιβεβαιωμένα με τη πάροδο του χρόνου προβλήματα είναι η

αύξηση των συμπτωμάτων του καρκίνου του πνεύμονα σε όσους δου­

λεύουν σε βιομηχανίες που ασχολούνται με το χρώμιο.

Μέτρα ασφάλειας και υγιεινής (CrJ

Όπου υπάρχει έκθεση σε χρώμιο πρέπει να γίνεται καθαρισμός είτε

με νερό είτε με ατμό. Η συγκέντρωση του χρωμίου σε βιομηχανικούς

χώρους πρέπει να μετριέται σε τακτά χρονικά διαστήματα έτσι ώστε

αν συγκεντρώσεις είναι παραπάνω από τα επιτρεπτά όρια να γίνο­

νται οι απαραίτητες ενέργειες ώστε να καταπολεμηθεί το πρόβλημα.

Οι εργαζόμενοι σε διαδικασίες όπου χρησιμοποιείται το +6

χρώμιο πρέπει να είναι ενημερωμένοι για τη προσωπική υγειι-

νη.Σκισηματα του δέρματος η Πληγές πρέπει να καθαρίζονται αυτό­

ματα με 10% CaNa2 EDTA.

22

2.6 Μόλυβδος Pb

Τα αντικροτικά (τετρααιθυλιούχος και τετραμεθυλιούχος μόλυ­

βδος) που προστίθενται στη βενζίνη για την αποφυγή της προανά­

φλεξης (κτύπημα κινητήρα) διευκολύνουν την αύξηση της συμπίεσης

στον κινητήρα, έτσι ώστε να πετυχαίνεται μεγαλύτερη απόδοση. Ο

μόλυβδος εξέρχεται με τα καυσαέρια, στα οποία βρίσκεται ως οξεί­

διο και ως χλωριούχος και βρωμιούχος Pb.

Ο Pb μεταφέρεται στον άνθρωπο με την αναπνοή, το νερό και

την τροφή. Απορρόφηση Pb από αναπνοή στον οργανισμό κατά 50%,

ενώ με τις τροφές μόνο κατά 5-10%.

Η μικρή διαλυτότητα των ενώσεων του Pb συντελεί ώστε να

βρίσκεται κατά κανόνα στα αιωρούμενα σωματίδια, στη σκόνη και

στα ιζήματα.

Τοξική δράση: Η τοξικότητά του οφείλεται στην ικανότητά του

να αντιδρά με τις ομάδες -SH και να αδρανοποιεί διάφορα ένζυμα.

23

O l πρώτες τοξικές αντιδράσεις εκδηλώνονται στο αιμοποιητικό σύ­

στημα, όπου ο Pb εμποδίζει τη σύνθεση της αιμοσφαιρίνης. Ορισμέ­

νοι μεταβολίτες στα ερυθρά αιμοσφαίρια αυξάνονται σταδιακά, όσο

αυξάνεται η συγκέντρωση του Pb στο αίμα. Οι μετρήσεις αυτών στο

αίμα ή στα ούρα αποτελούν δείκτη της τοξικότητάς του. Τα τοξικά

φαινόμενα του Pb εμφανίζονται όταν η συγκέντρωσή του στο αίμα

ξεπερνά τα 40 pg/lOOml, ενώ επίπεδα πάνω από 80pg/100ml θεωρού­

νται οξεία μολυβδίαση. Τα κυριότερα συμπτώματα της χρόνιας δηλη­

τηρίασης είναι πονοκέφαλοι, απώλεια όρεξης, ναυτία, αναιμία κ.ά.

Η οξεία δηλητηρίαση προκαλεί αναισθησία, κώμα και τνδεχομε'νως

το θάνατο. Σοβαρές είναι και οι επιπτώσεις του Pb στο νευρικό

σύστημα κυρίως στα παιδιά με έκδηλη εγκεφαλοπάθεια και στα νεφρά

με αλλοιώσεις στα νεφρικά σωληνάρια.

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3°

ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΒΑΡΕΩΝ ΜΕΤΑΤυ^ΩΝ ΣΤΗ ΣΚΟΝΗ ΤΟΥ ΔΡΟΜΟΥ

3.1 Εισαγωγή

Ο προσδιορισμός των βαρέων μετάλλων στη σκόνη που έχει επι-

καθήσει στο δρόμο ή στο έδαφος αποτελεί μια από τις αντιπροσω­

πευτικές μετρήσεις της ατμοσφαιρικής ρύπανσης.

Τα βαρέα μέταλλα που μετρήθηκαν με τη χρήση ατομικής απορ­

ρόφησης είναι το κάδμιο (Cd), ο μόλυβδος (Pb), ο χαλκός (Cu), το

νικέλιο (Νί), το χρώμιο (Cr) και ο ψευδάργυρος (Ζη).

3.2 Δειγματοληψία

Η δειγματοληψία έγινε από συγκεκριμένα σημεία που αναφέρο-

νται στο επισυναπτόμενο σχέδιο πόλης ως εξής: Με μια σκούπα συ­

γκεντρώθηκε από μικρή επιφάνεια γύρω από το σημείο δειγματοληψί­

ας η σκόνη, τοποθετήθηκε σε πλαστικά δοχεία, μεταφέρθηκε την ί­

δια ώρα στο εργαστήριο και ξεκίνησε η διαδικασία μέτρησης των

βαρέων μετάλλων. Για την καλύτερη αξιολόγηση των αποτελεσμάτων

η δειγματοληψία της σκόνης του δρόμου πραγματοποιήθηκε από τα

ίδια σημεία τρεις φορές σε διαφορετικές ημερομηνίες: 15-5-1998,

7-6-1998, 9-9-1998.

Τα σημεία δειγματοληψίας είναι τα εξής:

1. Ελευθερίου Βενιζέλου στο ύψος της Αγροτικής Τράπεζας.

2. Καμάρες.

3. Νοσοκομείο.

4. Τεχνικό Λύκειο Καβάλας (προαύλιο).

5. Λεωφόρος έξω από το Τεχνικό Λύκειο.

6. Πλατεία Ομονοίας

7. Λιμάνι

8. Οδός Ερυθρού Σταυρού (Φάληρο)

9. 3° Γυμνασιο-ΛυκεΙΟ Καβαλας

10. Βιομηχανία φωσφορικών λιπασμάτων.

Οι δύο επιπλέον δειγματοληψίες 9 και 10 πραγματοποιήθηκαν σε μια

προσπάθεια να μετρηθεί η συγκέντρωση των συγκεκριμένων βαρέων

μετάλλων στη σκόνη στην αυλή του 3° Γυμνασίου-Λυκείου Καβάλας,

ενώ αυτή της της Β.Φ.Λ. Νέα Καρβάλη για να παρατηρηθεί έμμεσα η

επίδραση των καυσαερίων μιας τέτοιας βιομηχανίας στη γύρω κατοι-

κημένη περιοχή.

25

3.3 Συνθήκες δειγρατοληψίας

Οι συνθήκες δειγματοληψίας παρουσιάζουν μεγάλο ενδιαφέρον

στον προσδιορισμό της συγκέντρωσης των βαρέων μετάλλων. Όπως εί­

ναι εύκολα κατανοητό οι καιρικές συνθήκες κατά τη διάρκεια των

οποίων έγινε η δειγματοληψία παίζουν ένα ρόλο στη συγκέντρωση

των βαρέων μετάλλων με την έννοια που αναφέρεται παρακάτω.

Ρόλο παίζει επίσης η μορφολογία του εδάφους σε συνδυασμό με

τα καιρικά φαινόμενα. Αυτό εξηγείται ως εξής: Μετά από μια ισχύ-

της πόλης της Καβάλας

ρή βροχόπτωση σε μια κατηφορική περιοχή είναι σίγουρο ότι θα πα­

ρασυρθούν οι σκόνες του δρόμου σε κάποισ άλλο σημείο με αποτέλε­

σμα η δειγματοληψία να στερείται ενδεχομένων ορθότητας. Εξίσου

σημαντικός παράγοντας είναι η δόμηση της εκάστοτε περιοχής. Αυτό

συμβαίνει γιατί σε πολυκατοικημένες περιοχές με πολυόροφα κτίρια

εγκλωβίζονται κατά περίπτωση τα αιωρούμενα σωματίδια των βαρέων

μετάλλων που μεταφέρονται εκεί και καθιζάνουν στο έδαφος, με α­

ποτέλεσμα μεγαλύτερη συγκέντρωση στο έδαφος.

Τέλος η κυκλοφορία των οχημάτων σε μια πόλη όπως η Καβάλα,

η οποία στερείται περιφερειακής οδού, είναι παράγοντας που σί­

γουρα διαδραματίζει ουσιαστικό ρόλο σε συγκεκριμένα βαρέα μέταλ­

λα π.χ. τσυ Pb.

26

3. 4 Μετρήσεις

Παρακάτω παραθέτονται σε πίνακες τα αποτελέσματα των αναλύ­

σεων για τις τρεις δειγματοληψίες. Τα δείγματα αφού πρώτα υπέ­

στησαν τις διεργασίες που πρέπει και οι οποίες αναφέρονται ανα­

λυτικά στο πειραματικό μέρος (ξήρανση, ομογενοποίηση και διαλυ-

τοποίηση) μετρήθηκαν στο μηχάνημα της ατομικής απορρόφησης σε

pg/L. Η μετατροπή των συγκεντρώσεων σε mg/Kg ξηρής ουσίας έγινε

με τον πολλαπλασιασμό της τιμής αυτής επί 100 σύμφωνα με τη μέ­

θοδο που χρησιμοποιήθηκε.

Στοίχε ίο Σημεία Δειγματοληψίας1 2 3 4 5 6 7 8 9

Cu 239 308 148 190 48 240 84 199 55Νί 4 5 2 4 6 5 3 4Cr 64 89 64 58 82 69 59 82Ζη 269 328 344 299 204 246 254 255Cd 11 13 14 16 15 15 16 19Pb 502 1 764 538 458 487 522 408 609

πίνακας 3.1: I'’ Δειγματοληψία 15-5-1998 (συγκέντρωση σε mg/Kg

ξηρής ουσίας)

ΣτοιχείαΣημεία Δειγματοληψίας

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Cu 245 527 164 308 57 551 104 306 45 85Νί 4 5 4 3 6 4 3 4 36 5Cr 90 80 66 53 85 71 59 108 138 105Ζη 301 282 336 203 305 253 242 238 340 391Cd 14 14 15 15 16 16 15 15 18 18Pd 543 648 5320 342 329 602 389 717 373 216

Πίνακας 3.2: 2'' Δειγματοληψία 7-6-1998 (συγκέντρωση σε mg/Kg

ξηρής ουσίας)

ΣτοιχείαΣημεία Δειγματοληψίας

1 2 3 4 5 6 7 8Cu 347 215 135 65 34 102 46 53Νί 4 6 3 3 4 4 3 3Cr 67 91 62 62 67 73 59 74Ζη 274 332 322 306 206 237 298 293Cd 16 12 13 14 13 14 12 13Pd 483 787 444 968 494 476 453 604

Πίνακας

ξηρής ουσίας)

Για να γίνει κάποια σύγκριση των τιμών αυτών αναφέρεται ο

παρακάτω πίνακας, σχετικός των οριακών τιμών συγκέντρωσης βαρέων

μετάλλων στο έδαφος, που περιλαμβάνεται σε μία οδηγία της Ε.Ε.

(ΦΕΚ 641Β/7-8-91) , που έχει όμως σχέση με τη γεωργία.

Οριακές τιμές

Πίνακας 3.4: Οριακές συγκεντρώσεις βαρέων μετάλλων στο έδαφος

Κατά συνέπεια μπορεί να γίνει κάποια σχετική σύγκριση αν και

αναφέρεται ουσιαστικά σε διαφορετικό αντικείμενο.

3.5 Γραφική απεικόνιση αποτελεσμάτων

Σε κάθε ένα από τα παρακάτω γραφήματα γίνεται απεικόνιση

καθενός στοιχείου χωριστά σε όλα τα σημεία δειγματοληψίας και

για τις τρεις δειγματοληψίες έτσι ώστε να γίνονται και οπτικά

συγκρίσιμες οι διακυμάνσεις.

29

* Τα σημεία δειγματοληψίας με αριθμούς (1-10) είναι αυτά

που έχουν προαναφερθεί με την ίδια ακριβώς σειρά.

3.6 Συμπεράσματα

Από τη μελέτη των προαναφερόμενων στοιχείων καταλήξαμε στα

ακόλουθα συμπεράσματα.

«. Cu. 0 χαλκός παρουσιάζει πολύ υψηλές συγκεντρώσεις κυρί­ως την περιοχή 2 Καμάρες όπου η πόλη είναι πυκνοκατοικημένη και

όπου είναι το σημείο μεγάλου κυκλοφοριακού.

β. Ni. Στο νικέλιο παρατηρούμε ότι οι σχετικά μικρές τιμές

του είναι γενικά στα ίδια επίπεδα σε όλα τα σημεία δειγματοληψί­

ας εκτός από τη λεωφόρο έξω του Τεχνικού Λυκείου.

γ. Cr. Το χρώμιο παρουσιάζει αυξημένες τιμές στις περιοχές

8,9,10 οι οποίες αντιστοιχούν στην Ερυθρού Σταυρού, στο

3°Γυμνασιο-ΛυκεΙΟ και στη Βιομηχανία Φωσφορικών Λιπασμάτων.

δ. Cd. Το κάδμιο είναι ένα από τα πιο τοξικά στοιχεία και

όπως βλέπουμε παρουσιάζει πολύ υψηλές συγκεντρώσεις κυρίως στη

Β.Φ.Λ.

ε. Pd. Όπως είναι φανερό οι συγκεντρώσεις του μολύβδου σε

όλα τα σημεία της πόλης είναι πολύ υψηλές. Χαρακτηριστικά αυξη­

μένα είναι τα επίπεδα στις Καμάρες λόγω της αυξημένης κίνησης

οχημάτων.

30

στ. Ζη. Ο ψευδάργυρος τέλος παρουσιάζει μικρές διακυμάν­

σεις. Παρουσιάζει μια αυξημένη τάση κυρίως στη βιομηχανική πε­

ριοχή.

ΙΣΤΟΓΡΑΜΜΑ ΧΑΛΚΟΥ

' Ί';Λ'

'

ΙΙίΙβ^

_1 11·̂

Ί ΐΠ ι'1 _ΐί1 π

1 n

m 15/05/98 I Id 07/06/98 I □ 09/09/981

ΣΗΜ ΕΙΑ ΔΕΙΓΜ ΑΤΟ ΛΗ Ψ ΙΑ Σ

ΙΣΤΟΓΡΑΜΜΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ

0 15/05/98 I □ 07/06/98 ; 0 09/09/98

ΣΗΜΕΙΑ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑΣ

ΙΣΤΟΓΡΑΜΜΑ ΧΡΩΜΙΟΥ

$ 100

15/05/98 I |Π 07/06/98 I [□06/06/98 I

ΣΗΜ ΕΙΑ ΔΕΙΓΜ ΑΤΟ ΛΗ Ψ ΙΑ Σ

015/05/98 I□ 07/06/98 I□ 09/09/98

ΣΗΜ ΕΙΑ ΔΕΙΓΜ ΑΤΟ ΛΗ Ψ ΙΑ Σ

ΙΣΤΟΓΡΑΜΜΑ ΜΟΛΥΒΔΟΥ

0 15/05/98 !□ 07/06/98

ΣΗΜ ΕΙΑ ΔΕΙΓΜ ΑΤΟ ΛΗ Ψ ΙΑ Σ

ΙΣΤΟΓΡΑΜΜΑ ΨΕΥΔΑΡΓΥΡΟΥ

400

ί 35012G 300

5 250 115/05/98 ία 07/06/98 ■□09/09/98

ΣΗΜ ΕΙΑ ΔΕ ΙΓΜ ΑΤΛΗΨ ΙΑΣ

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4°ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ ΚΑΙ ΟΡΙΣΜΟΙ

4.1 Το άτομο και η ατομική φασματοσκοπία

Η επιστήμη της ατομικής φασματοσκοπίας έχει δώσει τρεις

τεχνικές για αναλυτική χρήση:

• την ατομική εκπομπή

• την ατομική απορρόφηση

• τον ατομικό φθορισμό

Για να καταλάβουμε τη σχέση αυτών των τεχνικών μεταξύ τους,

είναι απαραίτητο να έχουμε κατανοήσει το άτομο και την ατομική

διαδικασία που συνεπάγεται για κάθε τεχνική.

Το άτομο αποτελείται από ένα πυρήνα που περιβάλλεται από

ηλεκτρόνια. Κάθε στοιχείο έχει ένα καθορισμένο αριθμό

ηλεκτρονίων, τα οποία συνδέονται με τον ατομικό πυρήνα

σχηματίζοντας μία τροχιακή δομή, η οποία είναι μοναδική για κάθε

στοιχείο. Τα ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν τροχιακές θέσεις κατά ένα

μεθοδικό και αναμενόμενο τρόπο. Η χαμηλότερη ενέργεια, δηλαδή η

πιο σταθερή ηλεκτρονική διαμόρφωση ενός ατόμου που είναι γνωστή

ως «βασική κατάσταση» (ground state), είναι η φυσιολογική

τροχιακή διαμόρφωση για ένα άτομο. Αν δοθεί σ' ένα άτομο

ενέργεια, η ενέργεια θα απορροφηθεί από το άτομο και ένα

ηλεκτρόνιο της εξωτερικής του στιβάδας θα προαχθεί σε μία

λιγότερο σταθερή διαμόρφωση ή excited state (ασταθή μορφή).

Καθώς η κατάσταση αυτή είναι ασταθής το άτομο θα επιστρέφει

αμέσως στη διαμόρφωση της βασικής του κατάστασης. Το ηλεκτρόνιο

θα επιστρέφει στην αρχική, σταθερή τροχιακή του θέση και θα

εκπέμφει ενέργεια, ισοδύναμη του ποσού ενέργειας που

απορροφήθηκε αρχικά στη διαδικασία διάσπασης. Η διαδικασία αυτή

διευκρινίζεται στο σχ.4.1Διάσπαση

Ενέργεια

ΑτομοΒασικήςΚατάστασης

ΑτομοΑσταθήςΜορφής

Αποσύνθεση

Ατομο ̂Ασταθής Μορφής

λ

Α Α *Ατομο Ε'-έρΙ-εΧΐ Βασικής ΑκτινοβολίαςΚατάστασης

Σχήμα 4.1 - Διάσπαση και Αποσύνθεση

Το μήκος κύματος της εκπεμπόμενης ενέργειας της

ακτινοβολίας σχετίζεται με την ηλεκτρονική αλλαγή η οποία

συνέβη. Αφού κάθε στοιχείο έχει μία μοναδική ηλεκτρονική δομή,

το μήκος κύματος της ακτινοβολίας που εκπέμφθηκε είναι μία

χαρακτηριστική ιδιότητα κάθε στοιχείου. Καθώς η τροχιακή

διαμόρφωση ενός μεγάλου ατόμου μπορεί να είναι περίπλοκη,

υπάρχουν πολλές ηλεκτρονικές μεταβολές οι οποίες μπορούν να

34

συμβούν, με αποτέλεσμα κάθε μεταβολή να καταλήγει στην εκπομπή

ενός χαρακτηριστικού μήκους κύματος της ακτινοβολίας.

Η διαδικασία της διάσπασης και της αποσύνθεσης στη βασική

κατάσταση εμπεριέχεται και στα τρία πεδία της ατομικής

φασματοσκοπίας. Είτε η ενέργεια που απορροφάται στη διαδικασία

διάσπασης είτε η ενέργεια που εκπέμπεται στη διαδικασία

αποσύνθεσης μετριέται και χρησιμοποιείται για αναλυτικούς

σκοπούς. Στην ατομική εκπομπή, ένα δείγμα υποβάλλεται σε υψηλό

θερμικό περιβάλλον, ώστε να παράγει διεγερμένα άτομα, ικανά να

εκπέμπουν ακτινοβολία. Η πηγή ενέργειας μπορεί να είναι ένα

ηλεκτρικό τόξο, μία φλόγα ή ακόμα πιο σύγχρονα ένα πλάσμα. Το

εκπεμπόμενο φάσμα ενός στοιχείου, που εκτίθεται σε μία τέτοια

πηγή ενέργειας, συνίσταται από μία συλλογή των επιτρεπόμενων

εκπεμπόμενων μήκων κύματος, που ονομάζονται «γραμμές εκπομπής»,

εξαιτίας της διακριτικής φύσης των εκπεμπόμενων μήκων κύματος.

Αυτό το εκπεμπόμενο φάσμα μπορεί να χρησιμοποιηθεί σαν ένα

μοναδικό χαρακτηριστικό μίας ποιοτικής αναγνώρισης του

στοιχείου. Η ατομική εκπομπή που χρησιμοποιεί ηλεκτρικά τόξα,

έχει χρησιμοποιηθεί ευρέως στην ποιοτική ανόιλυση.

Οι τεχνικές εκπομπής μπορούν επίσης να χρησιμοποιηθούν για

να προσδιορίσουμε την ποσότητα ενός στοιχείου που βρίσκεται στο

δείγμα. Για μία ποσοτική ανάλυση, η ένταση της ακτινοβολίας που

εκπέμπεται στο μήκος κύματος του στοιχείου, θα είναι μεγαλύτερη

καθώς ο αριθμός των ατόμων του στοιχείου ανάλυσης αυξάνεται. Η

τεχνική της φωτομετρίας της φλόγας είναι μία εφαρμογή της

ατομικής εκπομπής για ποσοτική ανάλυση.

Αν ακτινοβολία από το σωστό μήκος κύματος προσκρούει σε ένα

ελεύθερο άτομο της βασικής κατάστασης, το άτομο μπορεί να

απορροφήσει την ακτινοβολία καθώς εισέρχεται στη διεγερμένη

κατάσταση σε μία διαδικασία γνωστή ως ατομική απορρόφηση. Η

διαδικασία αυτή περιγράφεται στο σχήμα 4.2. Παρατηρείστε την

ομοιότητα ανάμεσα σ' αυτή την επεξήγηση και σ' εκείνη της

διαδικασίας διάσπασης του σχήματος 4.1. Η ακτινοβολία η οποία

είναι η· πηγή της διάσπασης του ατόμου, είναι απλώς ένας

συγκεκριμένος τύπος ενέργειας. Η ικανότητα του ατόμου να

απορροφά πολύ συγκεκριμένα μήκη κύματος ακτινοβολίας

χρησιμοποιείται στην ατομική απορρόφηση.

35

^Ενέργεια Ατομο

Α κτινοβολίας ΒασικήςΚατάστασης

ΑτομοΑσταθήςΜοριρής

Σχήμα 4.2 - Πορεία ατομικής απορρόφησης.

4.2 Διαδικασία ατομικής απορρόφησης

Η ενδιαφερόμενη ποσότητα στις μετρήσεις της ατομικής

απορρόφησης είναι το ποσό της ακτινοβολίας στο μήκος κύματος του

στοιχείου, το οποίο απορροφάται καθώς η ακτινοβολία περνάει μέσα

από ένα νέφος ατόμων. Καθώς ο αριθμός των ατόμων στη φωτεινή

δέσμη αυξάνει, το ποσό της ακτινοβολίας που απορροφάται αυξάνει

με έναν αναμενόμενο τρόπο. Μετρώντας το ποσό της ακτινοβολίας

που απορροφάται, μπορεί να γίνει ένας· ποσοτικός προσδιορισμός

του στοιχείου που μας ενδιαφέρει. Η χρήση ειδικών πηγών

ενέργειας και η προσεκτική επιλογή μήκους κύματος επιτρέπει το

συγκεκριμένο ποσοτικό προσδιορισμό του κάθε στοιχείου ξεχωριστά,

όταν υπάρχουν και άλλα.

Το ατομικό νέφος που απαιτείται για τι μετρήσεις της

ατομικής απορρόφησης, παράγεται με την παροχή αρκετής θερμικής

ενέργειας στο δείγμα για να σπάσουμε τις χημικές ενώσεις σε

ελεύθερα άτομα. Τροφοδοτώντας έτσι ένα διάλυμα του δείγματος σε

φλόγα η οποία βρίσκεται ευθυγραμμισμένη σε μία δέσμη

ακτινοβολίας, πετυχαίνουμε τα παραπάνω. Κάτω από τις κατάλληλες

για τη φλόγα συνθήκες, τα περισσότερα από τα άτομα θα

παραμείνουν άτομα της βασικής κατάστασης και είναι ικανά να

απορροφήσουν ακτινοβολία στο αναλυτικό μήκος κύματος από μία

λυχνία. Η ταχύτητα και η ευκολία με την οποία μπορούν να γίνουν

ακριβείς και ορθοί προσδιορισμοί με αυτή τη τεχνική, έχουν κάνει

την ατομική απορρόφηση μία από τις πιο δημοφιλής μεθόδους για

τον προσδιορισμό των μετάλλων.

Ένας άλλος τομέας στην ατομική φασματοσκοπία είναι ο

ατομικός φθορισμός. Η τεχνική αυτή περιλαμβάνει στοιχεία τόσο

από την ατομική απορρόφηση όσο και από την ατομική εκπομπή. Όπως

και στην ατομική απορρόφηση, τα άτομα της βασικής κατάστασης που

δημιουργήθηκαν σε μία φλόγα διασπώνται, με την εστίαση μίας

ακτινοβολίας στο ατομικό νέφος. Αντί να ενδιαφερόμαστε για το

ποσό της ακτινοβολίας που απορροφήθηκε κατά τη διαδικασία.

37

μετράμε την εκπομπή που προκύπτει από την αποσύνθεση των

διασπασμένων ατόμων από την πηγή της ακτινοβολίας. Η ένταση

αυτού τον φθορισμού αυξάνει με την αύξηση της συγκέντρωσης των

ατόμων παρέχοντας τη βάση του ποσοτικού προσδιορισμού.

Η πηγή ακτινοβολίας για τον ατομικό φθορισμό, εισέρχεται με

μία γωνία στο υπόλοιπο οπτικό σύστημα, έτσι ώστε ο ανιχνευτής

της ακτινοβολίας να βλέπει μόνο το φθορισμό στη φλόγα και όχι

την ακτινοβολία από την ίδια την λυχνία. Είναι πλεονέκτημα να

αυξάνουμε στο μέγιστο την ένταση της λυχνίας για τον ατομικό

φθορισμό, αφού η ευαισθησία εξαρτάται απ' ευθείας με τον αριθμό

των διασπασμένων ατόμων, η οποία διάσπαση εξαρτάται από την

ένταση της ακτινοβολίας. ■

Στο σχήμα 4.3 επεξηγείται πώς εφαρμόζονται οι τρεις

τεχνικές που μόλις περιγράψαμε. Ενώ η ατομική απορρόφηση είναι η

πιο ευρέως εφαρμόσιμη από τις τρεις τεχνικές και συνήθως

προσφέρει αρκετά πλεονεκτήματα έναντι των άλλων δύο, μπορούν να

αποκτηθούν συγκεκριμένα οφέλη τόσο με την εκπομπή όσο και με τον

φθορισμό σε ειδικές αναλυτικές συνθήκες. Αυτό είναι ιδιαίτερα

εφικτό με την εκπομπή με την οποία θα ασχοληθούμε λεπτομερέστατα

σε παρακάτω κεφάλαιο.

ΙΚΗ ΕΚΠΟΜΠΗ . ΑΤΟΜΙΚΗ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ ΑΤΟΜΙΚΟΣ ΦΘΟΡΙΣΜΟΣ

Λυχνία Μονοχρχύμάτορα̂ '̂''̂'''̂ Φλόγα Μονοχρωμάτορα̂ '̂ ^

Σχήμα 4.3 - Συστήματα Ατομικής Φασματοσκοπίας

Η διαδικασία της ατομικής απορρόφησης επεξηγειται στο σχήμα

4.4. Η ακτινοβολία στο επιθυμητό μήκος κύματος, αρχικής εντάσεως

Ιο εστιάζεται στο κελί της φλόγας παρέχοντας έτσι άτομα της

βασικής κατάστασης. Η αρχική ένταση του φωτός μειώνεται κατά ένα

ποσό που ορίζετ^'ΐ από τη συγκέντρωση ατόμων στο κελί της φλόγας.

4.3 Ποσοτική ανάλυση με ατομική απορρόφηση

Ιΐηγη Η----- ^Ακτινοβολίας /________^ Ανιχνευτής

Σχήμα 4.4 - Η διαδικασία της Ατομικής Απορρόφησης

Η ακτινοβολία κατευθύνεται μετά στον ανιχνεντή όπου

μετριέται η παραγόμενη ένταση I. Το ποσό του φωτός που

απορροφάται ορίζεται συγκρίνοντας την I με Ιο·

Χρησιμοποιούνται αρκετοί σχετικοί όροι για να ορίσουν το

ποσό της απορροφούμενης ακτινοβολίας. Η διαπερατότητα ορίζεται

ως η αναλογία της τελικής εντάσεως προς την αρχική ένταση.

Τ=Ι/Ιο

Η διαπερατότητα είναι μία ένδειξη του κλάσματος της αρχικής

ακτινοβολίας η οποία περνάει μέσα από το κελί της φλόγας για να

φθάσει στον ανιχνευτή. Η ποσοστιαία διαπερατότητα είναι απλά η

διαπερατότητα που εκφράζεται σε ποσοστιαίες μονάδες.

%Τ=100χΙ/Ιο

Η ποσοστιαία απορρόφηση είναι το συμπλήρωμα της ποσοστιαίας

διαπερατότητας που ορίζει το ποσοστό της αρχικής έντασης φωτός

που απορροφάται στη φλόγα.

%Α=100-%Τ

Είναι εύκολο να φανταστούμε αυτούς τους όρους σε φυσική

βάση.

Ο τέταρτος όρος, απορρόφηση, είναι μία καθαρά μαθηματική

ποσότητα.

A=log(I/Io)

Η απορρόφηση είναι ο πιο κατάλληλος όρος για να

χαρακτηρίσουμε την απορρόφηση της ακτινοβολίας στη

φασματοφωτομετρική απορρόφηση, καθώς η ποσότητα αυτή ακολουθεί

μία γραμμική σχέση με τη συγκέντρωση. Ο νόμος του Beer-Lambert

ορίζει αυτή τη σχέση:

A=abc

όπου A είναι η απορρόφηση,

α είναι ο συντελεστής απορρόφησης, μία σταθερά που είναι

χαρακτηριστική των ειδών απορρόφησης,

b είναι το μήκος της φωτεινής δέσμης που εγκλωβίζεται από

τα είδη απορρόφησης στο κελί της απορρόφησης

και C είναι η συγκέντρωση των απορροφούμενων ειδών.

39

Αυτή η ισότητα δηλώνει απλά ότι η απορρόφηση είναι ανάλογη

της συγκέντρωσης των απορροφούμενων ειδών.

Η ατομική εκπομπή και η ατομική απορρόφηση είναι δύο

παραπλήσιες αναλυτικές τεχνικές. Τα όρια ανίχνευσης της εκπομπής

είναι παραπλήσια αυτών της ατομικής απορρόφησης για ορισμένα

στοιχεία, ενώ για ορισμένα όπως το βάριο, λίθιο, καίσιο και

ρουβίδιο, είναι καλύτερα. Η ατομική εκπομπή είναι μία λύση, όταν

κάποια λυχνία δεν είναι διαθέσιμη και ο αριθμός των δειγμάτων

που πρόκειται να αναλυθεί δεν είναι μεγάλος.

Στις αναλύσεις με ατομική εκπομπή ο αναλυτής θα πρέπει να

είναι σίγουρος ότι δεν υπάρχουν φασματικές παρεμβολές ή εκπομπή

σήματος από περιβάλλοντα χώρο (background εκπομπή).

Χρησιμοποιώντας ατομική εκπομπή η φλόγα εξυπηρετεί δύο

σκοπούς. Πρώτα ατομοποιεί το δείγμα και έπειτα μεταφέρει τα

άτομα σε μία ασταθή μορφή. Όταν τα άτομα αυτά επανέρχονται και

πάλι στη βασική τους κατάσταση εκπέμπουν μία ακτινοβολία την

οποία και ανιχνεύει το όργανο. Η ένταση της ακτινοβολίας που

εκπέμπεται είναι ανόιλογη της συγκέντρωσης του στοιχείου που μας

ενδιαφέρει μέσα στο διάλυμα.Στην ατομική απορρόφηση η μόνη λειτουργία της φλόγας είναι

να ατομοποιήσει το δείγμα το οποίο έτσι μπορεί να απορροφήσει

την ακτινοβολία που εκπέμπεται από κάποια πηγή (καθοδική λυχνία

ή E.D.L.).

4.4 Διαφορές ατομικής απορρόφησης και εκπομπής

4.5 Χαρακτηριστική συγκέντρωση και όρια ανίχνευσης

Η χ(χρακτηρLOT ική συγκέντρωση και τα όρια ανίχνευσης· είναι

όροι που περιγράφουν τα χαρακτηριστικά λειτουργίας των οργάνων

για ένα στοιχείο ανάλυσης. Ενώ και οι δύο παράμετροι εξαρτώνται

από την απορρόφηση που παρατηρείται για κάθε στοιχείο, η κάθε

μία παράμετρος προσδιορίζει ένα διαφορετικό χαρακτηριστικό της

λειτουργίας και η πληροφορία που παίρνουμε από κάθε όρο είναι

διαφορετική.

Χαρακ τηρ ιστ ική συγκέν τρώση

Η «χαρακτηριστική συγκέντρωση», καλείται και ευαισθησία,

είναι ένας όρος για τον προσδιορισμό του μεγέθους του σήματος

της απορρόφησης το οποίο θα παραχθεί από μία δοσμένη συγκέντρωση

του στοιχείου ανάλυσης. Για την ατομική απορρόφηση φλόγας, ο

όρος αυτός εκφράζεται ως η συγκέντρωση ενός στοιχείου σε mg/1,

που απαιτείται για να παραχθεί ένα απορροφητικό σήμα 1% (0.0044

μονάδες απορρόφησης).

Όσο οι μετρήσεις γίνονται στη γραμμική περιοχή εργασίας, η

χαρακτηριστική συγκέντρωση ενός στοιχείου μπορεί να

προσδιοριστεί διαβάζοντας την απορρόφηση που παράγεται από μία

γνωστή συγκέντρωση του στοιχείου και χρησιμοποιώντας την

παρακάτω ισότητα:

Char.Cone.(mg/l)=0.0044 χ Cone, of Std(mg/1) / Απορρόφηση που

μετρήθηκε

Υπάρχουν αρκετοί πρακτικοί λόγοι ώστε να θέλουμε να μάθουμε

την ουσία της· χαρακτηριστικής συγκέντρωσης για ένα στοιχείο.

Γνωρίζοντας την αναμενόμενη χαρακτηριστική συγκέντρωση, αυτό

επιτρέπει σ' ένα χειριστή να προσδιορίσει αν όλες οι συνθήκες

του οργάνου είναι ρυθμισμένες σωστά και αν το όργανο λειτουργεί

σύμφωνα με τα χαρακτηριστικά του, απλώς μετρώντας την απορρόφηση

μίας γνωστής συγκέντρωσης και συγκρίνοντας τα αποτελέσματα με

την αναμενόμενη τιμή. Μία γνωστή τιμή χαρακτηριστικής

συγκέντρωσης μας επιτρέπει επίσης να προβλέψουμε το εύρος της

απορρόφησης το οποίο μπορεί να παρατηρηθεί από μία γνωστή

περιοχή συγκέντρωσης ή να προσδιορίσουμε την περιοχή της

συγκέντρωσης η οποία θα δημιουργούσε τα καλύτερα επίπεδα

απορρόφησης.

Όρια ανίχνευσης

Θα πρέπει να σημειωθεί ότι ενώ το μέγεθος του απορροφητικού

σήματος μπορεί να προβλεφθεί από την τιμή που δίνεται για τη

χαρακτηριστική συγκέντρωση, δεν δίνεται καμία πληροφορία για το

πόσο μικρό πρέπει να μετρηθεί το απορροφητικό σήμα. Ωστόσο δεν

είναι δυνατό να προβλεφθεί η ελάχιστη μετρούμενη συγκέντρωση από

μία γνωστή τιμή χαρακτηριστικής συγκέντρωσης. Για να ορίσουμε

αυτή την ποσότητα πρέπει να λάβουμε υπ' όψιν μας περισσότερες

πληροφορίες σχετικά με τη φύση του μετρούμενου απορροφητικού

σήματος.Η μικρότερη μετρούμενη συγκέντρωση ενός στοιχείου θα

προσδιοριστεί από το μέγεθος της απορρόφησης που παρατηρείται

για το κάθε στοιχείο (χαρακτηριστική συγκέντρωση), και τη

σταθερότητα του απορροφητικού σήματος. Ένα ασταθές ή «θορυβώδες»

σήμα κάνει πιο δύσκολο το διαχωρισμό μικρών αλλαγών στην

παρατηρούμενη απορρόφηση η οποία οφείλεται σε μικρές διαφορές

της συγκέντρωσης, από τέτοιες απρογραμμάτιστες μεταβολές

εξαιτίας του θορύβου της βασικής γραμμής (baseline noise). Στο

σχήμα 4.5 φαίνεται η ιδέα της επίδρασης του θορύβου στην

ποσότητα μικρών απορροφητικών σημάτων.

Y v V v V

Σχήμα 4.5 - Μετρήσεις κοντά στο όριο ανίχνευσης

0 όρος «όριο ανίχνευσης» εμπεριέχει μία μελέτη και του

μεγέθους του σήματος και του θορύβου της βασικής γραμμής για να

δώσει μία ένδειξη της χαμηλότερης συγκέντρωσης του στοιχείου που

μπορεί να μετρηθεί. Το όριο ανίχνευσης ορίζεται ως η συγκέντρωση

η οποία θα δώσει απορροφητικό σήμα δύο φορές το μέγεθος της

βασικής γραμμής.

Οι αναλυτικές μετρήσεις ρουτίνας στο όριο ανίχνευσης είναι

δύσκολες εξαιτίας του γεγονότος ότι, εξ ορισμού, ο θόρυβος

αποτελεί ένα σημαντικό ποσοστό του ολικού μετρούμενου σήματος.

Εξ ορισμού η ακρίβεια που απαιτείται στα επίπεδα του ορίου

ανίχνευσης είναι ±50% όταν χρησιμοποιείται ένα κριτήριο

απόκλισης δύο σταθερών. Επομένως, ενώ είναι δυνατό να

διακρίνουμε τις συγκεντρώσεις των αναλύσεων στο όριο ανίχνευσης

(από το μηδέν για καλή ακρίβεια), είναι απαραίτητο να

περιορίσουμε την αναλυτική εργασία ρουτίνας σε συγκεντρώσεις

υψηλότερες από το όριο ανίχνευσης.

4.6 Που χρησιμοποιείται η ατομική απορρόφηση.

Η ατομική απορρόφηση χρησιμοποιείται σε διάφορους τομείς,

όπως:

• Γεωργία

• Βιοχημεία

• Μελέτη περιβάλλοντος

• Τρόφιμα

• Γεωχημεία

• Βιομηχανικές αναλύσεις

• Μεταλλουργία

• Πετροχημεία

• Φαρμακευτική

• Καλλυντικά

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5°Η ΣΥΣΚΕΥΗ ΤΗΣ ΑΤΟΜΙΚΗΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ

5.1 Τα βασικά μέρη

Για να κατανοήσουμε το μηχανισμό της φασματοφωτομετρ ικής

ατομικής απορρόφησης, εξετάζουμε τη διαδικασία κομμάτι, κομμάτι.

Κάθε φασματοφωτομετρική απορρόφηση πρέπει να αποτελείται από

μέρη που να εκπληρούν τις τρεις βασικές προϋποθέσεις που

φαίνονται στο σχήμα 5.1. Πρέπει να είναι:

1. μία φωτεινή πηγή

2. ένα κελί δείγματος

3. ένα μέσο για συγκεκριμένη μέτρηση φωτός

*Πηγή

Ακτινοβολίας ΚελλίΔείγματος

Μετρήσεις της Ακτινοβολίας

Σχήμα 5.1 - Απαιτήσεις για ένα φασματοφωτόμετρο

Στην ατομική απορρόφηση αυτές οι λειτουργικές περιοχές

τίθενται σε εφαρμογή από τα διάφορα συστατικά που περιγράφονται

παρακάτω. Χρειάζεται μία φωτεινή πηγή για να εκπέμπει τις

ακριβείς ατομικές γραμμές του στοιχείου που προσδιορίζεται. Μία

από τις πηγές που χρησιμοποιούνται είναι ο κοίλος καθοδικός

λαμπτήρας. Αυτές οι λυχνίες σχεδιάζονται για να εκπέμπουν το

46

ατομικό φάσμα του συγκεκριμένου στοιχείου και επιλέγονται για

αυτή τη χρήση οι ειδικές λυχνίες, ανάλογα με το στοιχείο που

πρόκειται να προσδιοριστεί.

Χρειάζονται επίσης ειδικές μελέτες για το κελί του

δείγματος στην ατομική απορρόφηση. Ένας ατομικός ατμός μπορεί να

δημιουργηθεί στην ακτίνα ακτινοβολίας από την πηγή. Αυτό

πετυχαίνεται εισάγοντας το δείγμα στο σύστημα του καυστήρα ή στο

φούρνο γραφίτη, που παρατάσσονται και τα δύο στη φωτεινή δέσμη

του φασματοφωτόμετρου.

Χρειάζονται αρκετά εξαρτήματα για τη συγκεκριμένη μέτρηση

της ακτινοβολίας. Χρησιμοποιείται ένας μονοχρωμάτορας για να

διασκορπίσει τα ποικίλα μήκη κύματος της ακτινοβολίας που

εκπέμπεται από την πηγή και για να απομονωθεί η συγκεκριμένη

γραμμή του φάσματος που μας ενδιαφέρει. Η επιλογή της ειδικής

πηγής και του συγκεκριμένου μήκους κύματος στην πηγή αυτή, είναι

αυτό που μας επιτρέπει τον προσδιορισμό του στοιχείου που μας

ενδιαφέρει ανάμεσα στα άλλα στοιχεία που πιθανόν να βρίσκονται

στο δείγμα. Το μήκος κύματος της ακτινοβολίας που απομονώθηκε

από το μονοχρωμάτορα, κατευθύνεται μέσα στον ανιχνευτή, ο οποίος

είναι και το «μάτι» της συσκευής. Αυτός είναι ένας σωλήνας

φωτοπολλαπλασιαστή, ο οπσίος παράγει ένα ηλεκτρικό ρεύμα που

εξαρτάται από την ένταση της ακτινοβολίας. Το ηλεκτρικό ρεύμα

από το φωτοπολλαπλασιαστή ενισχύεται και κατευθύνεται στα

ηλεκτρονικά της συσκευής που παράγεται ένα σήμα το οποίο είναι

μία μέτρηση της φωτεινής παρατήρησης που γίνεται στο κελί του

δείγματος. To σήμα αυτό μπορεί να επεξεργαστεί ώστε να δίνει μία

τιμή του οργάνου κατευθείαν σε μονάδες συγκέντρωσης.

5.2 Πηγές ακτινοβολίας για την ατομική απορρόφηση

Εφόσον τα άτομα απορροφούν ακτινοβολία σε πολύ συγκεκριμένα

μήκη κύματος είναι απαραίτητο να χρησιμοποιούμε πηγές

ακτινοβολίας που να εκπέμπουν το φάσμα του στοιχείου που μας

ενδιαφέρει. Πηγές ακτινοβολίας κοντινές στο φάσμα, παρέχουν

υψηλή ένταση και καθιστούν την ατομική απορρόφηση μία ειδική

αναλυτική μέθοδο.

Οι κύριες πηγές ακτινοβολίας που χρησιμοποιούνται στην

ατομική απορρόφηση είναι οι καθοδικές λυχνίες και οι

Electrodeless Discharge Lamp (E.D.L.).

Οι καθοδικές λυχνίες είναι τις περισσότερες φορές μία

ικανοποιητική και σταθερή πηγή ακτινοβολίας για τα περισσότερα

στοιχεία. Σε ορισμένα όμως πτητικά στοιχεία, όπου η χαμηλή

ένταση και η μικρή διάρκεια ζωής της λυχνίας αποτελούν πρόβλημα,

τότε χρησιμοποιούνται οι E.D.L. Κατά κανόνα οι τελευταίες

λυχνίες είναι πιο ευαίσθητες από τις καθοδικές και γι' αυτό

προσφέρουν καλύτερη ακρίβεια και χαμηλότερα όρια ανίχνευσης για

κάποια στοιχεία.

5.3 Καθοδικές λυχνίες

Το σχήμα 5.2 μας δείχνει από τι αποτελείται μία καθοδική

λυχν ία.

Νέον ή Αργό

Ασπίδα

Κάθοδος

Σχήμα 5.2 - Κοίλη καθοδική λυχνία

Η κάθοδος είναι ένας κοίλος κύλινδρος που αποτελεί ται είτε

ολοκληρωτικά είτε εν μέρει από το μέταλλο, του οποίου το φάσμα

πρόκειται να παράγει ενώ η άνοδος είναι από βολφραίμιο, νικέλιο

ή ζιρκόνιο. Η άνοδος και η κάθοδος είναι τοποθετημένες και

σφραγισμένες σ' ένα γυάλινο κύλινδρο που είναι γεμάτος με νέον ή

αργό σε πίεση λίγων Torr. Συνήθως επιλέγουμε αυτό που δίνει τη

μεγαλύτερη ένταση της λυχνίας λαμβάνοντας ταυτόχρονα υπόψη μας

την παρεμβολή που μπορεί να προκαλέσε ι στο φάσμα είτε το νέον

είτε το αργό. Στις λυχνίες που είναι τοποθετημένες νέον η

πυράκτωση έχει χρώμα κόκκινο, ενώ σ' αυτές του αργού έχει χρώμα

μπλε. Επίσης ένα σφράγισμα από χαλαζία ή UV τοποθετούνται στο

γυάλινο κύλινδρο για καλύτερη διαπερατότητα της εκπεμπόμενης

ακτινοβολίας. Οι καθοδικές λυχνίες είναι διαθέσιμες για 64

στοιχεία.

Η διαδικασία εκπομπής μίας κοίλης καθοδικής λυχνίας

φαίνεται στο σχήμα 5.3.

49

1. Sputtering 2. Διέγερση 3. Εκπομττη

Σχήμα 5.3 - Διαδικασία εκπομπής της κοίλης καθοδικής λυχνίας

Μία ηλεκτρική τάση εφαρμόζεται μεταξύ της ανόδου και της

καθόδου και μερικά από τα αέρια άτομα του γυαλιού ιονίζονται. Τα

θετικά φορτισμένα ιόντα συγκρούονται με την αρνητικά φορτισμένη

κάθοδο και εκδιώκουν τα άτομα των μετάλλων σε μία διαδικασία που

ονομάζεται «sputtering». Τα μεταλλικά αυτά άτομα καταλήγουν στην

εκπομπή μετά από συγκρούσεις με το αέριο γέμισης. Οι κοίλοι

καθοδικοί λαμπτήρες έχουν περιορισμένη διάρκεια ζωής. Η

απορρόφηση των ατόμων του αερίου γέμισης στις εσωτερικές

επιφάνειες του λαμπτήρα, είναι η κυριότερη αιτία για τη φθορά

του λαμπτήρα.

5.4 Λυχνίες πολλαπλών στοιχείων

Η κάθοδος από μία καθοδική λυχνία αποτελείται από ένα

καθαρό μέταλλο που συντελεί σ' ένα πιο καθαρό φάσμα εκπομπής.

Ωστόσο είναι δυνατόν η κάθοδος να αποτελείται από ένα μεταλλικό

κράμα. Η πολλαπλών στοιχείων αυτή λυχνία μπορεί να αποτελέσει

πηγή ακτινοβολίας για όλα τα μέταλλα που περιέχονται στην

κάθοδο. Όμως δεν μπορούν όλα τα μέταλλα να χρησιμοποιηθούν σε

συνδυασμούς για λόγους μεταλλουργίας και φασματικών περιορισμών.

Η ένταση εκπομπής για ένα συγκεκριμένο στοιχείο σε μία

πολλαπλή λυχνία δεν είναι τόσο δυνατή όσο είναι για το ίδιο το

στοιχείο σε μία μονού στοιχείου λυχνία. Αυτό όμως οδηγεί σε μία

μείωση της αναλογίας του σήματος/θόρυβο (signal/noise) η οποία

επηρεάζει την ακρίβεια των αναλύσεων και το όριο ανίχνευσης.

Έτσι όταν δουλεύουμε κοντά στα όρια ανίχνευσης ή όταν απαιτείται

η καλύτερη διαδικασία ανάλυσης, τότε χρησιμοποιούμε τη μονού

στοιχείου λυχνία.

Μία πολλαπλών στοιχείων λυχνία μπορεί να αντικαταστήσει

διάφορες λυχνίες μονών στοιχείων. Μία πολλαπλή λυχνία είναι

επαρκής για αναλύσεις ρουτίνας που είναι πάνω από το όριο

ανίχνευσης. Αν χρειάζεται μία υποστηρικτική λυχνία για μία

συγκεκριμένη ανίχνευση, η πολλαπλών στοιχείων είναι ιδανική.

Επίσης η χρησιμοποίησή της ενδείκνυται σε περιπτώσεις στοιχείων,

όπου δεν απαιτείται συχνός αναλυτικός προσδιορισμός.

50

5.5 EDL

Μερικές φορές οι EDL παρέχουν δυνατότερη ακτινοβολία και

μεγαλύτερη διάρκεια ζωής από τις αντίστοιχες καθοδικές. Επίσης

για ορισμένα στοιχεία, π.χ. As, Se, Ρ, παρέχουν καλύτερη

ευαισθησία και χαμηλότερα όρια ανίχνευσης.

To σχήμα μίας μη καθοδικής λυχνίας φαίνεται στο σχήμα 5.4.

Παράθυρο από Χ α λα ζία

ΣπειροειδήςΕνισχυτής

Λυχνία

Κεραμικός Κύλινδρος

Σχήμα 5.4 - Διάγραμμα μίας E.D.L. λυχνίας

Μία μικρή ποσότητα του στοιχείου ή άλας του στοιχείου ή

συνδυασμός των δύο, σφραγίζεται σ' ένα λαμπτήρα από χαλαζία μαζί

με μία μικρή ποσότητα αδρανούς αέριου. Ο λαμπτήρας αυτός είναι

τοποθετημένος εσωτερικά σ' ένα κεραμικό κύλινδρο, ο οποίος

κύλινδρος είναι περιτυλιγμένος με ένα ενισχυτή. Όταν ένα RF

πεδίο εφαρμόζεται, η ενέργεια ιονίζει το αδρανές αέριο και

διεγείρει τα άτομα των μετάλλων, εσωτερικά στο λαμπτήρα, για να

εκπέμψουν το χαρακτηριστικό τους φάσμα.

Μερικές φορές οι μη καθοδικές λυχνίες (EDL) παρέχουν

καλύτερη λειτουργία και η διάρκεια ζωής τους υπερβαίνει αυτή των

καθοδικών λυχνιών. Εφόσον η πηγή ακτινοβολίας είναι μεγαλύτερη

σε μία μη καθοδική λυχνία το πλεονέκτημα αυτής της λειτουργίας

τους μπορεί να παρατηρηθεί καλύτερα σε μηχανήματα που έχουν

οπτικά συστήματα σχεδιασμένα να εκμεταλλεύονται το πλεονέκτημα

της καλής αυτής λειτουργίας.

Ανιχνειπτίς Aπστcλ£oματc

|—Μονοχρωμάτορας Ηλίχτροντι

Σχήμα 5.5 - Ατομική Απορρόφηση Μονής Ακτινοβολίας

Η πηγή ακτινοβολίας εκπέμπει ένα φάσμα ανάλογα με το

στοιχείο από το οποίο είναι φτιαγμένο, και το οποίο

συγκεντρώνεται αφού περάσει μέσα από το κελί απορρόφησης, στο

μονοχρωμάτορα.

Η πηγή ακτινοβολίας πρέπει να ρυθμίζεται είτε ηλεκτρονικά

είτε μηχανικά ώστε να διαφοροποιείται μεταξύ της ακτινοβολίας

της πηγής και της εκπομπής από το κελί ατομοποίησης. Ο

μονοχρωμάτορας διασκορπίζει την ακτονοβολία και τα ειδικά μήκη

κύματος της ακτινοβολίας που απομονώνονται στέλνονται στον

ανιχνευτή. Ένα ηλεκτρικό ρεύμα παράγεται το οποίο εξαρτάται από

την ένταση της ακτινοβολίας και το οποίο επεξεργάζεται

ηλεκτρονικά από το όργανο. Τα ηλεκτρονικά του οργάνου θα

μετρήσουν το ποσό ελάττωσης της ακτινοβολίας στο κελί

απορρόφησης και θα μετατρέψουν αυτές τις ενδείξεις στην

πραγματική συγκέντρωση του δείγματος.

Το σχηματικό διάγραμμα ενός οργάνου ατομικής απορρόφησης

διπλής ακτινοβολίας φαίνεται στο σχήμα 5.6.

Η προτεινόμενη ισχύς λειτουργίας έχει επιλεγει έτσι ώστε να

παρέχουν την καλύτερη για τις περισσότερες περιπτώεις. Σ' αυτή

τη ρύθμιση η λυχνία δίνει τη μεγαλύτερη ένταση και τη μεγαλύτερη

ευαισθησία. Για πολλές εφαρμογές, όπως ατομική απορρόφηση με

φλόγα, δεν απαιτείται η μεγαλύτερη ένταση. Σ' αυτές τις

περιπτώσεις λειτουργώντας τη λυχνία σε χαμηλότερη ενέργεια, δεν

επηρεάζεται η αναλυτική διαδικασία ενώ ταυτόχρονα μεγαλώνει και

η διάρκεια ζωής της λυχνίας.

Αυξάνοντας ελαφρά την ισχύ πάνω από την προτεινόμενη τιμή

θα αυξηθεί σημαντικά η ένταση, αλλά μπορεί να καταλήξουμε σε

μειωμένη ευαισθησία και πιθανόν να μειωθεί η διάρκεια ζωής του

λαμπτήρα. Οι ενδείξεις ισχύος μεγαλύτερες από αυτές που

συνιστάνται, συχνά οδηγούν σε ταλάντωση, ενώ σε χαμηλότερες

ρυθμίσεις ισχύος ο λαμπτήρας μπορεί να πέσει στο «χαμηλό του

ρυθμό», μία κατάσταση όπου οι φασματικές γραμμές του

ενδιαφερόμενου στοιχείου δεν εκπέμπονται και ο λαμπτήρας μπορεί

να καταστραφεί. Για κανονική λειτουργία, προτείνεται να

χρησιμοποιηθεί η ένδειξη ισχύος που αναγράφεται στο λαμπτήρα.

52

5.6 ΟΠΤΙΚΟ ΣΥΣΤΗΜΑ

Υπάρχουν δύο βασικοί τύποι οργάνων ατομικής απορρόφησης:

μονής ακτινοβολίας και διπλής ακτνοβολίας.

Το σχηματικό διάγραμμα ενός οργάνου ατομικής απορρόφησης

μονής ακτινοβολίας φαίνεται στο παρακάτω σχήμα 5.5.

ΛτηνοβοΧία αναφοράς

Σχήμα 5.6 - Ατομική Απορρόφηση Διπλής Ακτινοβολίας

Η ακτινοβολία της λυχνίας χωρίζεται σε δύο ακτινοβολίες.

Στην «ακτινοβολία του δείγματος», η οποία και περνάει μέσα από

το κελί ατομοποιήσεως, και από την «ακτινοβολία αναφοράς», η

οποία κατευθύνεται γύρω από το κελί ατομοποίησης. Σε ένα διπλής

ακτινοβολίας σύστημα το τελικό αποτέλεσμα αντιπροσωπεύει την

αναλογία μεταξύ της ακτινοβολίας αναφοράς και δείγματος. Γι'

αυτό και η διακύμανση της έντασης της πηγής ακτινοβολίας δεν

επηρεάζει τις μετρήσεις του οργάνου με αποτέλεσμα να έχουμε

σταθερότητα της baseline.

5.7 Πλεονεκτήματα της· μονής ακτνοβολίας

1. Δεν υπάρχει καθόλου ακτινοβολία αναφοράς και όλη η ενέργεια

της πηγής ακτινοβολίας μπορεί να κατευθυνθεί μέσω του

κελιού του δείγματος.

2. Το ποσό της ενίσχυσης της ενέργειας της πηγής της

ακτινοβολίας είναι πολύ μικρό.

3. Λόγω της μειωμένης ενίσχυσης έχουμε μείωση στις παρεμβολές

της BASELINE.

5.8 Μειονεκτήματα της μονής ακτινοβολίας

1. Δυσκολία στην κατεύθυνση της ακτινοβολίας του λαμπτήρα.

2. Προθέρμανση των πηγών ακτινοβολίας.

5.9 Πλεονεκτήματα της διπλής ακττνοβολίας

1. Μειωμένος ως μηδενικός χρόνος προθέρμανσης του λαμπτήρα που

έχει σαν αποτέλεσμα παράταση ζωής του λαμπτήρα.

2. Μεγάλη αναλυτική ακρίβεια μέσω των αυτοματοποιημένων

συστημάτων.

3. Μικρός χρόνος διάρκειας της ανάλυσης.

5.10 Μειονεκτήματα της διπλής ακτινοβολίας

1. Απόκλιση μερικών ακτινοβολιών από την ακτινοβολία του

δείγματος για τη δημιουργία της ακτινοβολίας αναφοράς με

αποτέλεσμα να απαιτείται ένα σύστημα αύξησης της

ακτινοβολίας.

5.11 ΤΟ ΣΎΣΤΗΜΑ ΤΟΥ ΚΑΥΣΤΗΡΑ

Βλέποντας το σχέδιο του καυστήρα της ατομικής απορρόφησης

παρατηρούμε ότι το δείγμα τροφοδοτείται δια μέσω ενός

νεφελοποιητή (nebulizer) και σαν τέλειο αεροζόλ ψεκάζεται στο

χώρο μίξης του καυστήρα. Στο χώρο αυτό το αεροζόλ δείγμα

αναμιγνύεται με τα καύσιμα και τα οξειδωτικά αέρια και

μεταφέρεται στην κεφαλή του καυστήρα, όπου γίνετ

ατομοποίηση του δείγματος.

η καύση κα L

Σχήμα 5.7 - Διάγραμμα ενός καυστήρα Ατομικής Απορρόφησης

0 χώρος προανάμιξης του καυστήρα είναι φτιαγμένος από Ryton

και εσωτερικά είναι καλυμμένος με πολυπροπυλένιο, το οποίο είναι

χαραγμένο για να εξασφαλίσει τη σωστή αποχέτευση.

Το αεροζόλ δείγμα έχει διαφορετικό μέγεθος σταγονιδίων

καθώς ψεκάζεται μέσα στο χώρο μίξης. Όταν εισέρχεται στη φλόγα,

το νερό που περιέχεται στα σταγονίδια αυτά εξατμίζεται. Το

στερεό υλικό που μένει πρέπει επίσης να εξατμιστεί και οι

χημικοί δεσμοί πρέπει να σπάσουν για να δημιουργηθούν τα

ελεύθερα άτομα της βασικής κατάστασης. Όταν το αρχικό μέγεθος

των σταγονιδίων είναι μεγάλο, η διαδικασία εξάτμισης και

ατομοποίησης του δείγματος είναι πιο δύσκολο να ολοκληρωθεί στο

μικρό χρονικό διάστημα που το δείγμα εκτίθεται στη φλόγα. Η

57

ατελής ατομοποίηση του δείγματος θα οδηγήσει σε αυξανόμενη

ευπάθεια στις αναλυτικές παρεμβολές. Γι' αυτό ένα μηχάνημα

«σύγκρουσης» τοποθετείται πίσω από το νεφελοποιητή, εκτρέποντας

τις μεγάλες σταγόνες και μετακινώντας τες από τον καυστήρα στην

αποχέτευση. Υπάρχουν δύο εκδοχές για το μηχάνημα σύγκρουσης. Ενα

flow spoiler είναι κατάλληλο για να μετακινεί τις μεγάλες

σταγόνες. Εναλλακτικά μπορεί να χρησιμοποιηθεί ένα γυάλινο

σφαιρίδιο (impact bead). To impact bead μετακινεί λιγότερες από

τις μεγάλες σταγόνες από το σύστημα και τυπικά αποδίδει

μεγαλύτερη ευαισθησία αφού χρησιμοποιείται περισσότερο δείγμα,

το δε υπόλοιπο οδηγείται στην αποχέτευση. Πάντως ο αυξανόμενος

αριθμός των μεγαλύτερων σταγονιδίων μπορεί να έχει ανεπιθύμητα

αποτελέσματα, όπως μικρότερη ακρίβεια και μεγαλύτερες

παρεμβολές.Το σύστημα του καυστήρα μπορεί να λειτουργήσει είτε με το

flow spoiler είτε με το impact bead. To flow spoiler είναι από

πολυπροπυλέν ΙΟ και συγκρατείται στη θέση του με τρεις

βοηθητικούς βραχίονες που είναι στερεωμένοι στον τοίχο του χώρου

ανάμιξης. Το impact bead είναι από Pyrex και μπορεί να

τοποθετηθεί εύκολα στη θέση που υπάρχει πίσω από το τέλος του

τριχοειδούς αγγείου. Δεν απαιτείται επιπλέον ρύθμιση του impact

bead.Η βελτίωση της «νεφέλωσης» με τη χρησιμοποίηση του impact

bead έχει σαν αποτέλεσμα τη βελτίωση τόσο στην ευαισθησία όσο

και στα όρια ανίχνευσης.

Πότε χρησιμοποιούμε το flow spoiler.

1. Όταν αναλύουμε διαλύματα που περιέχουν υψηλά επίπεδα

διαλυμένων στερεών.

2. Όταν αναλύουμε διαλύματα που προσβάλλουν το γυαλί, όπως

αυτά που περιέχουν αλκαλικά διαλύματα ή περιέχουν HF.

3. Όταν η ανάλυση απαιτεί τη φλόγα πρωτοξειδίου του αζώτου -

ασετυλίνης.

Πότε χρησιμοποιούμε impact bead.

1. Όταν για την ανάλυση απαιτείται διπλή βελτίωση της

ευαισθησίας.

58

5.12 Κεφαλές καυστήρων

Υπάρχουν τρεις τύποι κεφαλών καυστήρων διαθέσιμοι για ένα

διπλής επιλογής σύστημα καυστήρα. Όλοι τους είναι φτιαγμένοι από

στερεό τιτάνιο το οποίο είναι ανθεκτικό στη διάβρωση και επίσης

είναι ελεύθερο από τα περισσότερα των στοιχείων που

προσδιορίζονται με την ατομική απορρόφηση.

Η 10 cm κεφαλή καυστήρα είναι σχεδιασμένη για να

χρησιμοποιείται με τη φλόγα αέρα-ασετυλίνης. Εξαιτίας του

μεγάλου μήκους του καυστήρα παρέχεται η καλύτερη ευαισθησία για

στοιχεία που αν ιχνεύονται με την παραπάνω φλόγα.

Η 5 cm κεφαλή καυστήρα χρησιμοποιείται για τη λειτουργία με

φλόγα πρωτοξειδίου του αζώτου-ασετυλίνης. Μπορεί επίσης να

χρησιμοποιηθεί με φλόγα αέρα-ασετυλίνης όπως επίσης με αέρα-

59

υδρογόνου. Περιστρέφεται κατά 90 μοίρες για να παρέχει μειωμένη

ευαισθησία.

Η τρίτη κεφαλή καυστήρα μπορεί να χρησιμοποιηθεί για αέρα-

ασετυλίνη και για φλόγες αργό-υδρογόνου. Έχει σχεδιαστεί για να

χρησιμοποιείται σε αναλύσεις δειγμάτων με υψηλές συγκεντρώσεις

σε διαλυμένα στερεά.

5.13 Φλόγες

Η επιλογή του καυσίμου και του οξειδωτικού εξαρτώνται σε

μεγόιλο βαθμό από τη θερμοκρασία της φλόγας που απαιτείται για

την ατομοποίηση του δείγματος, καθώς επίσης από τους χημικούς

εκείνους παράγοντες που ελαττώνουν την παραγωγή μεταλλικών

οξειδίων. Επίσης είναι επιθυμητό η background εκπομπή να μην

παρεμβάλλεται στην ανάλυση.

Η πορεία που ακολουθείται από τη στιγμή που το δείγμα έχει

μετατραπεί σε αεροζόλ και μεταφέρεται στη φλόγα είναι η

παρακάτω:1. Ο διαλυτής εξατμίζεται αφήνοντας πολύ μικρά κομματάκια

άλατος.2. Τα ξερά στερεά μετατρέπονται στην αέρια φάση.

3. Ένα μέρος των αερίων μορίων δίνουν σταδιακά ουδέτερα άτομα

ή ουδέτερες ρίζες. Τα ουδέτερα άτομα είναι η τάξη εκείνων

των ατόμων που απορροφούν στην ατομική απορρόφηση και

εκπέμπουν στην εκπομπή φλόγας.

4. Ένα μέρος των ουδέτερων ατόμων μπορούν να διεγερθούν

θερμικά, με συγκρούσεις με τα άκαυστα συστατικά, ή μπορούν

«ϋ

ακόμα να ιονιστούν, ο ιονισμός μας ενδιαφέρει μόνο στην

περίπτωση της εκπομπής φλόγας.

5. Μερικά από τα ουδέτερα άτομα αντιδρούν με τις ενεργές ρίζες

και δίνουν νέα αέρια στοιχεία όπως μονοξείδια μετάλλων. Με

τον τρόπο αυτό αυξάνονται οι χημικές παρεμβολές.

5.14 Είδη φλογών

Αέρας-ασετυλίνη

Χρησιμοποιείται για την ανίχνευση περίπου 35 στοιχείων με

τη μέθοδο της ατομικής απορρόφησης. Η θερμοκρασία της φλόγας

είναι 2.300°C και χρησιμοποιείται με όλες τις κεφαλές των

καυστήρων.

Πρωτοξε idto του αζώτου-ασετυλίνη

Χρησιμοποιείται για την ανίχνευση στοιχείων που

οξειδώνονται. Η θερμοκρασία της φλόγας είναι 2.900°C και

χρησιμοποιείται για την αποφυγή χημικών παρεμβολών που πιθανώς

να δημιουργούνται με φλόγες χαμηλότερης θερμοκρασίας.

60

Αέρα-υδρογόνου

Χρησιμοποιείται για την ανίχνευση αλκαλικών μετάλων (Cs,

Rb, Κ, Na) . Η θερμοκρασία της φλόγας είναι 2.000°C και

χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό των παραπάνω στοιχείων

γιατί μειώνει τις ιοντικές παρεμβολές.

Αργού-υδρογόνου

Χρησιμοποιείται για την ανίχνευση αρσενικού και σεληνίου. Η

θερμοκρασία της φλόγας είναι 300°-800°C. Λόγω των χαμηλών

θερμοκρασιών των 2 τελευταίων φλογών δεν χρησιμοποιούνται στην

ατομική απορρόφηση διότι παρουσιάζουν πολλές παρεμβολές.

61

5.15 Βαθμονόμηση (CALIBRATIOK)

Στην ατομική απορρόφηση η συγκέντρωση του δείγματος

προσδιορίζεται συγκρίνοντας τη μετρούμενη απορρόφηση με αυτή που

προσδιορίζεται από ένα τυφλό και από ένα ή περισσότερα πρότυπα

βαθμονόμησης. Αρχικά το σήμα που δίνει το τυφλό και τα πρότυπα

βαθμονόμησης χρησιμοποιούνται για τη δημιουργία μίας εξίσωσης

μεταξύ συγκέντρωσης και απορρόφησης. Έπειτα μετριέται η

απορρόφηση για κάθε δείγμα και η συγκέντρωση υπολογίζεται βάσει

της εξίσωσης που έχει δημιουργηθεί.Ποσοτικές μετρήσεις στην ατομική απορρόφηση στηρίζονται στο

νόμο Beer-Lambert ο οποίος μας δείχνει ότι η συγκέντρωση είναι

ανάλογη της απορρόφησης.

C=kA=log Ι / Ι ο

όπου C η συγκέντρωση

A η απορρόφηση,Ιο η ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας και

I η ένταση της εξερχόμενης ακτινοβολίας.

Είναι γνωστό όμως ότι για τα περισσότερα στοιχεία η

παρατηρούμενη αναλογία μεταξύ της συγκέντρωσης και της

απορρόφησης δεν είναι γραμμική, ειδικά σε υψηλές συγκεντρώσεις.

Αυτό συμβαίνει λόγω της ανομσιογένειας της θερμοκρασίας, του

κενού στο κελί απορρόφησης, του σκόρπιου φωτός (stray light),

της διεύρυνσης της γραμμής (line brodening) και σε μερικές

περιπτώσεις της απορρόφησης σε κσντινές γραμμές.

Απορρόφηση

Σχήμα 5.8 - Σχέση απορρόφησης και συγκέντρωσης για το Ni

Το σχήμα 5.8 μας δείχνει τη σχέση μεταξύ συγκέντρωσης και

απορρόφησης για το νικέλιο.

Στην ανάλυση με εκπομπή θα , ήταν αναμενόμενο να

παρουσιάζεται μία γραμμική σχέση μεταξύ συγκέντρωσης και της

παρατηρούμενης έντασης (C=kl) . Ωστόσο για τους ίδιους λόγους που

έχουν αναφερθεί και επιπλέον την αυτοαπορρόφηση, η σχέση μεταξύ

έντασης και συγκέντρωσης σε πολλές περιπτώσεις δεν είναι

γραμμική. Το σχήμα 5.9 μας δείχνει τη σχέση της έντασης με την

απορρόφηση για το νάτριο.

Ενταση1000

400

200

Σχήμα 5.9 - Σχέση έντασης αι απορρόφησης για το Να

Στο παρελθόν ήταν αναγκαίο να σχεδιάζεται η καμπύλη ανάμεσα στη

συγκέντρωση και στην απορρόφηση για αρκετά πρότυπα μέχρι να

παρθει μία ακριβής μέτρηση της συγκέντρωσης του στοιχείου, όταν

τα δείγματα ήταν εκτός γραμμικής περιοχής. Μπορούσαμε επίσης να

αραιώσουμε τα δείγματα που επρόκειτο να αναλυθούν ώστε να

βρεθούμε μέσα στη γραμμική περιοχή.

Με τη χρησιμοποίηση όμως των μικροεπεξεργαστών το όργανο

της απορρόφησης έχει τη δυνατότητα της αυτόματης διόρθωσης της

καμπύλης. Μπορεί επίσης να κάνει βαθμονόμηση και να υπολογίζει

συγκεντρώσεις από στοιχεία της απορόφησης και από τη γραμμική

αλλά και από τη μη γραμμική περιοχή.

0 αλγόριθμος που χρησιμοποιείται στα όργανα της Perkin

Elmer είναι:

64

65

Όταν χρησιμοποιούνται τρία στάνταρ για τη βαθμονόμηση τότε

χρησιμοποιείται όλη η εξίσωση. Όταν χρησιμοποιούνται μόνο δύο

τότε το ks τίθεται ίσο με μηδέν, ενώ όταν χρησιμοποιείται μόνο

ένα τότε και το k2, ka τίθενται ίσα με μηδέν οπότε και η εξίσωση

παριστάνει μία ευθεία γραμμή.

Εφαρμόζοντας αυτή την εξίσωση, το τυφλό μετράται πρώτα. Η

λειτουργία του αυτόματου μηδενισμού ορίζει την τιμή για το

τυφλό, η οποία επίσης αυτόματα αφαιρείται από τις επόμενες

μετρήσεις. Χρησιμοποιώντας το πρώτο πρότυπο για τη βαθμονόμηση

και την απορρόφηση που προκαλεί, μένει η τιμή αυτή που

υπολογίζει για το ki. Όταν χρησιμοποιηθεί το δεύτερο στάνταρ, η

απορρόφηση που προκαλεί κρατείται στη μνήμη, μία καινούρια τιμή

για το ki υπολογίζεται και για το k2 χρησιμοποιώντας τη μέθοδο

των «ταυτόχρονων εξισώσεων» (simultaneous equations).

Χρησιμοποιώντας το τρίτο πρότυπο για τη βαθμονόμηση νέες τιμές

υπολογίζονται για τα ki και kz καθώς και μία τιμή για το ka με

την ίδια πάλι μέθοδο. Χρησιμοποιώντας την εξίσωση αυτή είναι

δυνατό να δουλεύουμε τόσο με ευθείες όσο και με μη γραμμικές

καμπύλες χρησιμοποιώντας από ένα έως τρία πρότυπα.

5.16 Επιλέγοντας τον αριθμό των προτύπων

Η επιλογή του αριθμού και της συγκέντρωσης των πρότυπων

βαθμονόμησης είναι πσλύ σημαντική. Όταν η συγκέντρωση του

δείγματος που θέλουμε να αναλύσουμε είναι μέσα στη γραμμική

περιοχή τότε ένα πρότυπο βαθμονόμησης πρέπει να χρησιμοποιηθεί.

Για τα περισσότερα στοιχεία η γραμμική τους περιοχή είναι μεταξύ

0,25 και 0,30 μονάδες Οίπορρόφησης. Παρόλα αυτά αν η τιμή της

υψηλότερης σταθεράς είναι μεταξύ της περιοχής ή χαμηλότερα,

χρησιμοποιείται ένα πρότυπο βαθμονόμησης. Από την προηγούμενη

περιγραφή, ξέρουμε ότι χρησιμοποιώντας ένα σημείο βαθμονόμησης η

«καμπύλη» είναι ευθεία γραμμή.

Το σχήμα 5.10 μας δείχνει την καμπύλη της βαθμονόμησης για

ένα πρότυπο βαθμονόμησης (Calibration standard).

Απορρόφηση

0.4

0.3

0.2

0.1

0 ,

> Α /Ζ

1 2 3 4Συγκέντρωση

Σχήμα 5.10 - Καμπύλη βαθμονόμησης για ένα πρότυπο βαθμονόμησης

Αν η συγκέντρωση του δείγματος που πρόκειται να αναλύσουμε

αναμένεται να υπερβεί τη γραμμική περιοχή τότε χρησιμοποιούμε ή

δύο ή τρία πρότυπα βαθμονόμησης. Σε γενικές γραμμές αν η

συγκέντρωση αναμένεται να είναι λιγότερο από 3χ στη γραμμική

περιοχή τότε δύο πρότυπα βαθμονόμησης είναι αρκετά. Το σχήμα

5.11 μας δείχνει

βαθμονόμησης.την καμπύλη βαθμονόμησης για δύο πρότυπα

Συγκέντρωση

Σχήμα 5.11 - Καμπύλη βαθμονόμησης για δύο πρότυπα βαθμονόμΓ,σης

Χρησιμοποιώντας δύο πρότυπα βαθμονόμησης, η καμπύλη

διορθώνεται συνήθως μεταξύ 10 και 15%.

Τα τρία πρότυπα βαθμονόμησης χρησιμοποιούνται για καμπύλες

με μεγάλες αποκλίσεις. Γενικά η συγκέντρωση του τρίτου πρότυπου

βαθμονόμησης πρέπει να είναι δύο φορές μεγαλύτερη από τη

συγκέντρωση του δεύτερου. Πρέπει να σημειώσουμε ότι δεν είναι

πλεονέκτημα η χρησιμοποίηση παραπάνω προτύπων βαθμονόμησης από

ότι προτείνονται. Η χρήση παραπάνω προτύπων βαθμονόμησης μ.πορεί

να δώσει εσφαλμένα αποτελέσματα. Λν για παράδειγμα τρία πρότυπα

βαθμονόμιησης χρησιμοποιηθούν στη γραμμική περί-οχή μπορεί να

εμφανιστεί μία καμπύλη σχήματος «3» (σχήμα 5.12) εξαιτίας της

ποικιλίας των σχημάτων που «βλέπει» το όργανο. Στην περίπτωση

αυτή το όργανο της ατομικής απορρόφησης αναγνωρίζει μια αδύνατη

προσπάθεια βαθμονόμησης και εμφανίζει λάθος.

Απορρόφηση

Συγκέντρωση

Σχήμα 5.12 - Σημεία βαθμονόμησης σε γραμμική περιοχή - Καμπύλη σχήματος «3»

Πως επιλέγονται τα πρότυπα βαθμονόμησης σωετά:

• Αν όλα τα δείγματα είναι μέσα στη γραμμική περιοχή (λιγότερο

από 0,25-0,30 απορρόφηση), τότε ένα πρότυπο βαθμονόμησης

χρησιμοποιείται.

• Δύο πρότυπα βαθμονόμησης χρησιμοποιούνται όταν υπερβαίνεται η

γραμμική περιοχή. Συνήθως η συγκέντρωση του δεύτερου πρότυπου

βαθμονόμησης είναι 3χ τη συγκέντρωση του πρώτου.

Όταν είναι γνωστό ότι υπερβαίνεται η γραμμική περιοχή

αποφασίζεται αν θα χρησιμοποιηθούν δύο ή τρία πρότυπα

βαθμονόμησης ως εξής:

1. Φτιάχνονται τρία πρότυπα βαθμονόμησης. Το πρώτο πρέπει να

είναι στην κορυφή της γραμμικής περιοχής. Το δεύτερο να

είναι 3χ περίπου της συγκέντρωσης του πρώτου και το τρίτο

πρότυπο 2χ περίπου του δευτέρου.

2. Ρυθμίζεται το όργανο να «διαβάζει» τη συγκέντρωση. Γίνεται

αυτόματος μηδενισμός στο τυφλό. Ορίζεται το πρώτο πρότυπο

να είναι S1 και το δεύτερο S2. Διάβασε το τρίτο πρότυπο. Αν

η τιμή του δεν έχει παραπάνω από 10% απόκλιση από την

αναμενόμενη θα πρέπει να γίνει το τρίτο πρότυπο S2.

3. Αν το τρίτο πρότυπο βαθμονόμησης έχει απόκλιση μεγαλύτερη

από 10% από την αναμενόμενη τιμή η καμπύλη είναι πιο

απότομη και τρία πρότυπα βαθμονόμησης είναι απαραίτητα.

Έτσι εισάγεται και τρίτο πρότυπο βαθμονόμησης σαν S3.

Πόσα πρότυπα μπορούν να χρησιμοποιηθούν.

Μπορούν να χρησιμοποιηθούν όσα πρότυπα ελέγχου θέλεις, αλλά

για να επιτευχθεί μία σωστή καμπύλη χρησιμοποιείται μόνο ο

σωστός αριθμός των προτύπων βαθμονόμησης που υποδεικνύονται από την παραπάνω διαδικασία.

5.17 Γραμμική βαθμονόμηση

Υπάρχουν τρεις μέθοδοι γραμμικής βαθμονόμησης:

• η μέθοδος μηδενικής παρεμβολής (zero intercept)

• η υπολογισμένης παρεμβολής (intercept)

• η καθορισμένων προτύπων (standard)

Μηδέν ίκής παρεμβολής (Zero Intercept)

Η σχέση που χρησιμοποιείται για τη βαθμονόμηση της μεθόδου

αυτής είναι:

C=Ko(-KixA)Η καμπύλη της βαθμονόμησης που σχεδιάζεται μ' αυτή την

εξίσωση περνάει αναγκαστικά από την αρχή των αξόνων. Για τον

προσδιορισμό της σταθεράς Κι χρησιμοποιείται η μέθοδος των

ελάχιστων τετραγώνων όταν δύο ή παραπάνω πρότυπες τιμές

χρησιμοποιούνται για τη βαθμονόμηση. Το Κο είναι η σταθερά του

reslope και ισούται με 1.0 για την αρχική βαθμονόμηση.

Υπολογι^ρενη παρεμβολή (Calculsted Intercept)

Μία εναλλακτική μέθοδος για το σχεδιασμό μίας καμπύλης

βαθμονόμησης στη γραμμική περιοχή είναι να επιτρέψουμε τη

παρεμβολή μαζί με τον άξονα της απορρόφησης να υπολογιστεί παρά

να περάσει από την αρχή των αξόνων. Η εξίσωση που

χρησιμοποιείται για την περίπτωση αυτή είναι:

A=K i +K2C

Καθορισμένων προτύπων (Standard)

Η μέθοδος αυτή είναι εφαρμόσιμη σε μία συγκεκριμένη περιοχή

συγκεντρώσεων συνήθως σε υψηλά επίπεδα. Η βαθμονόμηση

πραγματοποιείται με ένα τυφλό και τουλάχιστον με δύο πρότυπα

διαλύματα που χωρίζουν το εύρος της συγκέντρωσης στην περιοχή

που μας ενδιαφέρει. Η εξίσωση που χρησιμοποιείται είναι:

A=K i +K2xC

71

5.18 Ρύθμιση του συστήματος

Για την ασφαλή και σωστή λειτουργία του οργάνου της

ατομικής απορρόφησης ακολουθείται η παρακάτω σειρά εκκίνησης,

λειτουργίας και κλεισίματος του οργάνου.

1. Ανοίγετε πρώτα το όργανο και μετά τον υπολογιστή.

2. Ελέγχεται ο αεροσυμπιεστής για να διαπιστωθεί αν

λειτουργεί. Αν όχι τον θέτετε σε λειτουργία.

3. Ελέγχεται ο διακόπτης παροχής του αέρα.

4. Ανοίγεται η φιάλη της ασετυλίνης.

5. Αφού γίνει εισαγωγή στο πρόγραμμα της ατομικής απορρόφησης,

• στο οριζόντιο επίπεδο (φλόγα ανοικτή)

• τον εκνεφωτή (nebulizer)

• τις ροές των αερίων

7. Γίνονται οι μετρήσεις μας.

8. Κλείνεται η φιάλη της ασετυλίνης.

9. Ο διακόπτης παροχής αέρα κρατάται ανοικτός, για να γίνει

εκτόνωση των αερίων (bleed gases) .

10. Εκτονώνουμε τα αέρια.

11. Κλείνουμε τον υπολογιστή.

Αναλυτικότερα οι παραπάνω διαδικασίες περιγράφονται στην

παρακάτω παράγραφο.

5.19 Δουλεύοντας με λυχνίες

Τοποθέτηση της λυχνίας

Τοποθετείται με προσοχή η λυχνία στη θέση της. Όταν

χρησιμοποιείτε τη λυχνία για αναλύσεις φλόγας προσέχετε ώστε το

γυάλινο άκρο της λυχνίας να κοιτάει προς τα αριστερά. Αποφεύγετε

να πιάνετε το γυάλινο μέρος της λυχνίας με τα δάχτυλα γιατί

έπειτα χρειάζεται καθάρισμα για να αποδώσει σωστά η λυχνία τη

μέγιστη ενέργειά της. Σε κάθε θέση της λυχνίας αντιστοιχεί και

συγκεκριμένη θέση βύσματος.

Αναμμα της λυχνίας

Από το μενού των Windows επιλέγετε το Aligning Lamps. To

σύστημά μας τροφοδοτείται αυτόματα με τις παραμέτρους. Για να J

ανάψει τη λυχνία επιλέγεται με το ποντίκι η θέση που

υποδηλώνεται ότι υπάρχει λυχνία. Τότε εμφανίζεται το bar graph

το οποίο μας δηλώνει την ενέργεια της λυχνίας. Παρακολουθώντας

το bar graph προσαρμόζεται η λυχνία σε εκείνη τη θέση που θα μας

δίνει τη μέγιστη ενέργεια. Η διαδικασία αυτή πετυχαίνεται

ρυθμίζοντας τις δύο βίδες που εφάπτονται της λυχνίας, καθώς

επίσης μετακινώντας τη λυχνία μέσα και έξω. Στη περίπτωση που το

bar graph βγει εκτός κλίμακας το επαναφέρετε εύκολα με το

AGC/AIC. Η λυχνία σβήνεται είτε μηδενίζοντας τα ιηΑ, είτε

φεύγοντας από το «παράθυρο» που είναι ανοιχτό.

5.20 Ρύθμιση του καυστήρα

Ρυθμίζοντας το ύψος του καυστήρα

Η ρύθμιση της κεφαλής του καυστήρα σε σχέση με τη φωτεινή

δέσμη του οργάνου είναι απαραίτητη για να επιτύχουμε τη μέγιστη

ευαισθησία. Το ύψος του καυστήρα μπορεί να ρυθμιστεί

χαμηλώνοντας τον καυστήρα, με σβησμένη φλόγα, μέχρι ς ότου η

κεφαλή του καυστήρα να βρεθεί κάτω από την ακτινοβολία της

δέσμης.Στη θέση αυτή κάνουμε αυτόματο μηδενισμό (autozero).

Ανεβάζεται σιγά-σιγά ο καυστήρας έως ότου ο καυστήρας «χτυπήσει»

τη δέσμη της ακτινοβολίας και αυτό θα φανεί δείχνοντας κάποια

ένδειξη (0.002-0.004 μονάδες απορρόφησης που είναι

ικανοποιητικά). Στη συνέχεια χαμηλώνεται ο καυστήρας μέχρι η

ένδειξη μας δείξει και πόίλι μηδέν (δείχνοντας ότι ο καυστήρας

είναι μόλις κάτω από την ακτινοβολία της δέσμης).

Πλευρική και περιστροφική ρύθμιση του καυστήρα

Για τη ρύθμιση αυτή χρειάζεται ένα τυφλό και ένα πρότυπο

διάλυμα. Καθώς η φλόγα είναι αναμμένη γίνεται αυτόματος

μηδενισμός στο τυφλό διάλυμα και καθώς τροφοδοτείται το πρότυπο

διάλυμα ρυθμίζεται ο καυστήρας, ώστε και στις δύο περιπτώσεις,

να επιτυγχάνεται μέγιστη απορρόφηση.

Ρύθμιση του εκνεφωτή (nebulizer)

Οι ρυθμίσεις του εκνεφωτή γίνονται συνήθως με στοιχεία όπως

ο χαλκός και το μαγνήσιο, στοιχεία τα οποία έχουν μήκος κύματος

απορρόφησης πάνω από 250 ηιη και η ευαισθησία των οποίων δεν

εξαρτάται από την αναλογία καύσιμου / οξειδωτικού. Δεν

επιλέγεται στοιχείο που να χρειάζεται φλόγα πρωτοξειδίου του

αζώτου-ασετυλί νης. Τροφοδοτώντας το όργανο με ένα πρότυπο

διάλυμα ξεβιδώνετε το «παξιμάδι» του εκνεφωτή μέχρι να

απελευθερωθεί το Nebulizer Adjustment Screw (N.A.S.). Γυρνάτε

σιγά-σιγά το N.A.S. αριστερόστροφα έως ότου αρχίζουν να

εμφανίζονται φυσαλίδες στο διάλυμα. Γυρνάτε τώρα το N.A.S.

δεξιόστροσρα έως ότου επιτευχθεί η μέγιστη ένδειξη.

Σταθεροποιείτε το N.A.S. στη θέση αυτή βιδώνοντας το «παξιμάδι».

Ο εκνεφωτής φυσιολογικά δεν ξαναχρειάζεται ρύθμιση, εκτός αν

χρησιμοποιηθεί διαφορετικό διάλυμα ή αν αλλαχθεί ο κατευθυντήρας

ροής (flow spoiler) με κάποιο άλλο ή αντίστροφα.

Ρύθμιση της ροής των αερίων

Για πολλά στοιχεία η αναλογία του καυσίμου / οξειδωτικού

πρέπει να προσαρμοστεί για μεγίστη ευαισθησία. Τροφοδοτώντας ένα

πρότυπο διάλυμα αυξομειώνονται οι ποσότητες του οξειδωτικού και

του καυσίμου. Μετά από κάθε αλλαγή είναι καλό να ελέγχεται το

μηδέν. Η επίδραση των αλλαγών πάνω στην απορρόφηση την

παρακολουθείτε μέσω του Continuous graphics.

75

5.21 Τελικός έλεγχος

Check performance

Μετά από τις ρυθμίσεις του οργάνου, για να σιγουρευτεί ότι

το όργανο δουλεύει σωστά, ακολουθείται η παρακάτω διαδικασία για

να υπολογιστεί η χαρακτηριστική συγκέντρωση {characteristic

concetration) του στοιχείου και να συγκριθεί το αποτέλεσμα αυτό,

με την αναμενόμενη τιμή για το στοιχείο που αναλύεται.

• Ετοιμάζεται ένα τυφλό και ένα πρότυπο διάλυμα το οποίο θα

προκαλεί ένα σήμα απορρόφησης περίπου 0,2.

• Βεβαιώνεται ότι το Continuous Graphic Window είναι ενεργό.

• Επιλέγεται το Set expansion απ' το Continuous menu και

επιλέγεται το Absorbance.

• Επιλέγεται η Autozero λειτουργία.

• Τροφοδοτείται το δ/μα που χρησιμοποιείται για τις ρυθμίσεις

και παρατηρεί ται η απορρόφηση που εμφανίζεται.

• Επιλέγεται το Calc. Charact. Cone, απ' το Calibration menu. Αν

χρειαστεί τυπώνεται η απορρόφηση στο dialog box που

εμφανίζεται. To πειραματικό και το αναμενόμενο characteristic

concentration εμφανίζονται.

• Συγκρίνεται η πειραματική και η αναμενόμενη χαρακτηριστική

συμπύκνωση (characteristic concentration). Θα πρέπει να έχουν

μεταξύ τους 20% απόκλιση. Σε μερικές περιπτώσεις η τιμή που

υπολογίζεται μπορεί να είναι καλύτερη (δη7. χαμηλότερη) από

την αναμενόμενη δείχνοντας ότι ο εκνεφωτής και οι επιλεγμένες

συνθήκες είναι κατάλληλες για την ανίχνευση. Σε περιπτώσεις

όπου υπάρχει απόκλιση μεγαλύτερη του 20% επαναλαμβάνεται η

διαδικασία ρύθμισης του οργάνου.

5.22 Επεξήγηση βασικών παραθύρων (WINDOWS)

• Align Lamps Window

To Align Lamps Window είναι σχεδιασμένο για να μας βοηθάει

στην τοποθέτηση και το άναμμα της λυχνίας. Επίσης από το

«παράθυρο» αυτό μπορούμε να ελεγχθεί και το baclcground correc­

tion. Αναλυτικότερα το «παράθυρο» αυτό παρέχει τις παρακάτω

πληροφορίες.

76

Elements

Παρέχει πληροφορίες για τα στοιχεία που περιέχονται στη

λυχνία σε κάθε αριθμημένη θέση. Όταν το όργανο ρυθμίζεται για

μετρήσεις είναι παραπάνω από μία λυχνία είναι τοποθετημένη, τότε

το όργανο βρίσκει μόνο του την λυχνία που περιέχει το στοιχείο

ανάλυσης. Αν δύο λυχνίες περιέχουν το ίδιο στοιχείο τότε

επιλέγεται εκείνη που βρίσκεται στη μικρότερη θέση.

Current (mA)

Καθορίζει το ρεύμα στο οποίο να λειτουργεί η λυχνία.

Εισάγεται αυτόματα στη δική μας περίπτωση.

Lamp Type

Καθοοίζει τον τύπο της λυχνίας που είναι τοποθετημένη στο

όργανο. Για κωδικοποιημένες λυχνίες εισάγεται αυτόματα.

Wavelength

Καθορίζει το μήκος κύματοο που χρησιμοποιείται για να τεθεί

σε λειτουργία η κατάλληλη λυχνία. Για κωδικοποιημένες λυχνίες

εισάγεται αυτόματα.

Slit (nm)

Καθορίζει τη σχισμή που χρησιμοποιείται για να τεθεί σε

λειτουργία η λυχνία. Για κωδικοποιημένες λυχνίες εισάγεται

αυτόματα.

ΡΜΤ Voltage

Μας επιτρέπει να καθορίσουμε την υψηλή τάση, εάν θελήσουμε

να υπερβούμε το αυτόματο gain control όταν τίθεται σε λειτουργία

η λυχνία ή όταν χρησιμοποιείται η φλόγα εκπομπής.

AGC/AIC (Automatic Gain Control/Automatic Intensity Control)

Θέτει αυτόματα το gain (υψηλή τάση στο φωτοπολλαπλασιαστή)

και την ένταση του συνεχούς background διορθωτή (όταν

χρησιμοποιείται). Επιλέγεται το AGC/AIC όταν είναι επιθυμητό να

επαναφέρουμε το bar graph εντός κλίμακας, όταν ρυθμίζεται η

λυχνία ή ο background διορθωτής.

BGC On/Off Icon

Μας δείννει αν ο background διορθωτής είναι ανοιχτός (πιο

πολύ μαύρο το εικονίδιο) ή αν είναι κλειστός (πιο πολύ άσπρο το

εικονίδιο). Όταν ανοιχθεί ο background διορθωτής εμφανίζεται ένα

δεύτερο bar graph, το οποίο φανερώνει τη σχετική ενέργεια του

background διορθωτή.

Repeak Button

Καθοδηγεί το όργανο στο να κάνει repeak στο ίδιο μήκος

κύματος. Φυσιολογικά το repeak δεν απαιτείται. Εφαρμόζεται μόνο

όταν πιστεύεται ότι το μήκος κύματος δεν είναι σωστά ρυθμισμένο

(το οποίο ίσως φανερώνεται από χαμηλή ενέργεια).

Wave Scan Button

Αν από το «παράθυρο» Align Lamps επιλεχθεί το Wave Scan

τότε υπάρχει η δυνατότητα να κάνουμε ένα scan σε μία καθορισμένη

περιοχή μήκους κύματος.

78

Start Entry Field

Τυπώνεται το μήκος κύματος, από το οποίο αρχίζει το

scanning.

End Entry Field

Τυπώνεται to μήκος κύματος, στο οποίο σταματάει το

scanning.

End Entry Field

Τυπώνεται το μήκος κύματος στο οποίο σταματάει το scanning.

Int. Time Entry Field

Τυπώνεται ο χρόνος ολοκλήρωσης, από 0,1 έως 1,0

δευτερόλεπτο, που θα χρησιμοποιηθεί όταν το όργανο θα διαβάζει

το κάθε σημείο στο scan.

Energy

Ρυθμίζει την τάση του φωτοπολλαπλασιαστή. Αν η αρχική

ενέργεια ήταν χαμηλή (η τάση στο φωτοπολλαπλασιαστή υψηλή) μέρη

του scanning μπορούν και να κορέσουν το φωτοπολλαπλασιαστή.

Start/Stop Scan Button

Επιλέγεται για να αρχίσει ή να τελειώσει το scan.

Rescale Button

Αλλάζει την κλίμακα ώστε το υψηλότερο σημεί

διαστέλλεται και να φαίνεται καλύτερα στην οθόνη.

Continuous Graphics Window

Με τη βοήθεια του Continuous Graphics ρυθμίζεται ο

εκνεφωτής και να προσαρμοστούν οι ροές του οξειδωτικού και του

αναγωγικού ώστε να επιτύχουμε το μεγαλύτερο σήμα.

Το «παράθυρο» Continuous Graphics μας παρέχει τις παρακάτω

πληρρφοριες.

Energy

Δίδει την ένταση της πηγής ακτινοβολίας, όπως υπολογίζεται

από την υψηλή τάση που εφαρμόζεται στο φωτοπολλαπλασιαστή.

Η ένδειξη αυτή μπορεί να χρησιμοποιηθεί σαν ενδεικτικό της

κατάστασης της λυχνίας.

Wavelength

Δίδει το μήκος κύματος του στοιχείου που επιλέγεται.

Expansion

Είναι εκείνη η σταθερά που πολλαπλασιάζει το σήμα του

οργάνον προτού το εμφανίσει.

80

Display Calibration Window

Με το Display Calibration Window γίνεται ορατή η καμπύλη

της βαθμονόμησης που χρησιμοποιεί το όργανο. Έτσι προσδιορίζεται

αν τα πρότυπα είναι πάνω στην καμπύλη, αν χρησιμοποιείται ο

σωστός τύπος της βαθμονόμησης και αν επίσης το δείγμα είναι πάνω

στη καμπύλη του βαθμονόμησης.

Εκτός από την καμπύλη της βαθμονόμησης υπάρχουν και άλλες

πληροφορίες αναφορικά με την βαθμονομημένη κατάσταση του

οργάνου.

Calih. Type

Είναι η μορφή της βαθμονόμησης που έχει επιλεχθεί για τη

συσκευή.

81

Corr. Coef.

To correlation coefficient είναι μια επιλογή που δίδει την

ταύτιση των αποτελεσμάτων των αναλύσεων με την καμπύλη του

calibration.

Calih. Scope

Δίδει την κλίση της απορρόφησης σε σχέση με τη συγκέντρωση.

Display Data Windotr

Τσ Display Data Window δίδει τις μετρήσεις που παίρνουμε

για το δείγμα, τις υπολογισμένες τιμές συγκέντρωσης και

στατιστικές πληροφορίες.

Επιπλέον δίδονται οι παρακάτω πληροφορίες.

Main Display

Δίδει το αποτέλεσμα της πισ πρόσφατης μέτρησης ή της μέσης

τιμής όταν τελειώσει και το τελευταίο δείγμα. Το αποτέλεσμα

εκφράζεται σε απορρόφηση, εκπομπή ή και συγκέντρωση.

Calibration Status

Εμφανίζει τη μορφή της βαθμονόμησης που έγινε όπως επίσης

και τον αριθμό των προτύπων που έχουν χρησιμοποιηθεί.

Read Icon

Είναι τονισμένο κατά την διάρκεια της μέτρησης.

Error Messages

Εμφανίζει μηνύματα λάθους, αναφορικά με τη βαθμονόμηση της

συσκευής ή με τον υπολογισμό της συγκέντρωσης του δείγματος.

Current Replicate Information

Η επιλογή αυτή του window εμφανίζει τα αποτελέσματα της πιο

πρόσφατης μέτρησης.

Absorbance

Δίδει την τιμή της απορρόφησης ή της εκπομπής χωρίς scale

expansion.

R e p l o f #

Ο αριθμός του δείγματος που μετρείται από το συνολικό

αριθμό των μετρήσεων που θα γίνουν στο δείγμα.

Cone, (calibration units)

Η υπολογισμένη συγκέντρωση για το δείγμα που μετρείται

εκφρασμένο σε μονάδες βαθμονόμησης.

Cone, (sample units)

H υπολογισμένη συγκέντρωση για το δείγμα που μετρείται

εκφρασμένο σε μονάδες δείγματος.

Mean and Statistics

Η επιλογή αυτού του παράθυρου εμφανίζει τη μέση τιμή των

μετρήσεων για το δείγμα.

Mean

Η συγκέντρωση υπολογισμένη από τη μέση απορρόφηση ή εκπομπή

εκφρασμένη σε μονάδες βαθμονόμησης.

Mean

Η συγκέντρωση υπολογισμένη από τη μέση απορρόφηση ή εκπομπή

εκφρασμένη σε μονάδες βαθμονόμησης.

Η απόκλιση μίας μέτρησης.

Η απόκλιση εκφρασμένη επί τοις εκατό.

Individual Replicate Readings

Η μέτρηση για κάθε replicate εκφρασμένο σε μονάδες

βαθμονόμησης.

Element Parameter Windotr

Inst.Page

Ετο Inst.Page μπορεί να εισαχθεί το στοιχείο που πρόκειται

να αναλυθεί, μπορεί επίσης να ελεγχθούν διάφορες φασματομετρικές

παράμετροι, όπως το μήκος κύματος και η σχισμή.

Element

Καθορίζει το στοιχείο που πρόκειται να αναλυθεί. Η

παράμετρος αυτή πρέπει να εισαχθεί για να υπάρχει η δυνατότητα

εισόδου και στις άλλες σελίδες.

Analyst

Μπορεί να γραφεί το όνομα του ατόμου που προετοίμασε το

file.

Wavelength

Καθορίζεται η αναλυτική γραμμή που χρησιμοποιείται για να

μετρήσει απορρόφηση ή εκπομπή.

Γίνεται επίσης επιλογή της μεθόδου, η οποία χρησιμοποιείται

για να καθορίσει το μήκος κύματος.

Slew

0 μονοχρωμάτορας «πηγαίνει» απευθείας στην αναλυτική γραμμή

χωρίς να ψάξει για τη μεγίστη ενέργεια.

ο μονοχρωμάτορας «πηγαίνει» στο μήκος κύματος και ψάχνει για το μέγιστο σήμα.

Slit

Καθορίζει το εύρος της σχισμής που χρησιμοποιείται για να

μετρήσει την απορρόφηση ή την εκπομπή.

Επίσης επιλέγει το ύψος της σχισμής που πρόκειται να

χρησιμοποιηθεί. Η παράμετρος αυτή αλλάζει το ποσό της

ακτινοβολίας που εισέρχεται στο μονοχρωμάτορα.

High slits

Η υψηλή σχισμή επιτρέπει το μέγιστο ποσό από την ενέργεια

της λυχνίας να περάσει από το μονοχρωμάτορα.

Low slits

Κυρίως χρησιμοποιείται στο MHS-FIAS ή στο MHS.

Η χαμηλή σχισμή επιτρέπει το ελάχιστο ποσό ενέργειας της

λυχνίας να περάσει από το μονοχρωμάτωπο.

Signal Type

Καθορίζει τον τύπο του σήματος που θα μετρήσει το όργανο:

Το όργανο κάνει μετρήσεις μόνο με την αρχική πηγή

ακτινοβολίας, χωρίς background διόρθωση.

To όργανο κάνει μετρήσεις με background διόρθωση.

Το όργανο μετράει μόνο την background.

Στην περίπτωση της τεχνικής με φλόγα μπορούμε να επιλέξουμε

να κάνουμε μετρήσεις με φλόγα εκπομπής.

Signal measurement

Καθορίζει τον τρόπο, με τον οποίο το όργανο μετράει το

σήμα. Στην περίπτωση της φλόγας μετρείται η μέση τιμή.

Read Time (sec)

Καθορίζει τη διάρκεια του χρόνου, στην οποία μετρείται το

σήμα.

Read Delay (sec)

Καθορίζει τη διάρκεια του χρόνου, που περιμένει το όργανο

για να αρχίσει να κάνει τη μέτρηση αφ' ότου του δοθεί η εντολή

να πάρει τη μέτρηση.

Sample Replicates

Καθορίζει τον αριθμό των προσδιορισμών που θα

πραγματοποιηθεί για κάθε «τυφλό» δείγμα και για κάθε πρότυπο

βαθμονόμησης.

Flame Control Windov

To Flame Control Window, μας επιτρέπει τον έλεγχο της

φλόγας. Επιλέγεται το άναμμα ή το σβήσιμο της φλόγας, η αλλαγή

του οξειδωτικού, να ρυθμιστούν οι ροές των αερίων και να

εκτονωθούν τα αέρια αφού έχει σβήσει η φλόγα.

Χρησιμοποιείται για να ανάψει και να σβηστεί η φλόγα. Είναι

επίσης ενδεικτικό της κατάστασης στην οποία βρίσκεται η φλόγα.

Interlock Icon

Είναι ενδεικτικό της κατάστασης ασφάλειας στην οποία

βρίσκεται το όργανο και ελέγχει την κατάσταση της φλόγας πριν

την ανάψει. Όταν είναι «τονισμένο» σημαίνει ότι: Μία ή παραπάνω

πιέσεις των αερίων είναι χαμηλές ή η κεφαλή του καυστήρα δεν

έχει τοποθετηθεί ή ο κάδος αποχετεύσεως δεν έχει συμπληρωθεί με

νερό ή η αποχέτευση δεν είναι σωστά συνδεδεμένη ή η ασπίδα του

καυστήρα είναι πολύ ζεστή ή τελικά η ασφάλεια του οργάνου δεν

είναι συνδεδεμένη.

CzH2 & Air

Καθορίζει τη μέγιστη επιτρεπόμενη τιμή ροής και την παρούσα

ροή τόσο της ασετιλίνης όσο και του οξειδωτικού. Παραλληλα

επιτρέπει να αλλαχθούν και οι ροές αυτών, όσο η φλόγα είναι

αναμμένη·

Bleed Gases

Χρησιμοποιείται για να εκτονώνει τα αέρια αφού έχει σβήσει

η φλόγα.

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6°ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΒΑΡΕΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΣΤΟ ΧΩΜΑ

6.1 Πρόλογος

Πήραμε δείγμα από το χώμα 10 χαρακτηριστικών σημείων της

Καβάλας και κυρίως προτιμήσαμε την περιοχή σχολείων ή γενικά

σημεία όπου υπάρχει αυξημένη κίνηση αυτοκινήτων και φορτηγών.

1. Ελευθερίου Βενιζελου στο ύψος της Αγροτικής Τράπεζας

2. Καμάρες

3. Νοσοκομείο

4. ΤΕΛ Καβάλας(προαύλιο)

5. Εξω απο το ΤΕΛ

6. Πλατεία Ομονοίας

7. Λιμάνι

8. Οδός Ερυθρού Σταυρού (Φάληρο)

9. 3° Γυμνασιο-ΛυκεΙΟ

10. ΒΦΛ

Η δειγματοληψία πραγματοποιήθηκε 3 φορές εκτός από τις δύο

τελευταίες περιπτώσεις. Σκοπός αυτής της επανάληψης ήταν να

δούμε αν και πόσο οι καιρικές συνθήκες επηρεάζουν τη συγκέντρωση

των βαρέων μετάλλων στο χώμα.

J

6.2 Προετοιμασία δειγμάτων

α) αηραίνουμε προσεκτικά περίπου για 48 ώρες τα δείγματά μας.

β) Απαλλάσσουμε από διάφορα ξένα σωματίδια (πέτρες, ξύλα

κ.λπ.) τα δείγματά μας με διάφορα κόσκινα,

γ) Συνεχίζουμε να φυλάμε τα δείγματά μας στους 50°C μέσα σε

ξηραντήρα για όσες ημέρες διαρκούν οι αναλύσεις.

6.3 Διαδικασία εκχύλισης υπό πίεση σε αυτόκλε ιστό δοχείο με HNOj

Ζυγίζουμε 2gr ξηρού χώματος και το τοποθετούμε στο ειδικό

από PTFE δοχείο του αυτόκλε ιστού προσθέτοντας 10 ml 35% ΗΝΟ3.

Αφήνουμε 15 λεπτά μέχρι να γίνει η διάλυση των υδρ/κων κατόπιν

κλείνουμε το αυτόκλειστό και το θερμαίνουμε στους 150°C για 1

ώρα. Στη συνέχεια τοποθετούμε το αυτόκλειστό σε υδάτινο λουτρό

μέχρι να επανέλθει στη θερμοκρασία των 20°C. Ανοίγουμε με

ιδιαίτερη προσοχή, προσθέτουμε 50ml νερού στο PTFE δοχείο και ο

διηθούμε σε ογκομετρική φιάλη των 200ml. Πλένουμε το υπόλειμμα

στο φίλτρο και συμπληρώνουμε με νερό μέχρι τη γραμμή πλήρωσης.

6.4 Προετοιμασίες πριν τις μετρήσεις

α) Οι λάμπες του οργάνου πρέπει να αφήνονται αναμμένες

τουλάχιστον 10 λεπτά πριν αρχίσει η ανίχνευση,

β) Πριν αρχίσουμε την ανίχνευση θα πρέπει να ελέγχουμε αν

είναι ευθυγραμμισμένες οι λάμπες και ο καυστήρας (burner),

γ) Πρέπει τα standard διαλύματα να ελέγχονται συχνά για τυχόν

άλλοιώσεις.

δ) Πρέπει τα standard κάτω του Ippm να παρασκευάζονται πιο

συχνά από τα άλλα γιατί αλλοιώνονται εύκολα.

Μετά από τις παραπάνω διαδικασίες και έχοντας παρασκευάσει

σωστά και με ακρίβεια τόσο τα standard όσο και τα προς μέτρηση

διαλύματα, είμαστε έτοιμοι για τις μετρήσεις.

91

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

• Analytical methods for Atomic Absorption PERKIN ELMER Spectrophotometry, Rev.JANUARY 1982

• Model 5100 PC , Atomic Absorption Spectrometer Hardware Reference Guide , PRKIN ELMER

• Θ.Α. Κουιμτζής «Χημεία Περιβάλλοντος» Εκδόσεις Ζήτα Θεσσαλονίκη 1989

• Θ.Α. Κουιμτζής «Έλεγχος ρύπανσης περιβάλλοντος»

• Encyclopaedia of occupational health and safety (International Labour Office , Geneva , Volume I,II)

• ΦΕΚ 641/7-8-91

ΚΥΑ 80568/4225/91 (ΦΕΚ 641Β/7-8-91)

Μέθοδοι, όροι και περιορισμοί για την χρησιμοποίηση στη γεωργία της ιλύος που προέρχεται από επεξεργασία οικιακών και αστικών λυμάτων

ΟΙ ΥΠΟΥΡΓΟΙΕΣΩΤΕΡΙΚΩΝ, ΓΕΩΡΠΑΣ, ΥΓΕΙΑΣ, ΠΡΟΝΟΙΑΣ ΚΑΙ ΚΟΙΝ. ΑΣΦΑΛΙΣΕΩΝ, ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ, ΧΩΡΟΤΑΞΙΑΣ ΚΑΙ ΔΗΜ. ΕΡΓΩΝ, ΚΑΙ ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΕΣ ΥΠΟΥΡΓΟΙ ΕΘΝΙΚΗΣ ΟΙΚΟΝΟΜΙΑΣ '

ΚΑΙ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑΣ, ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ

Έχοντας υπόψη:1. Τις διατάξεις του άρθρου 1 του Ν, 1338/83 “Εφαρμογή του Κοινοτικού Δικαίου·· (ΦΕΚ 34Α/1983) όπως τροπο­

ποιήθηκε και συμπληρώθηκε με το άρθρο 6 του Ν. 1440/84 «Συμμετοχή της Ελλάδας στο κεφάλαιο, στα απο- θεματικά και τις προβλέψεις της Ευρωπαϊκής Τράπεζας Επενδύσεων κ,λπ.·· (ΦΕΚ 70Α/1984).

2. Τις διατάξεις των άρθρων 11 (παραγ, 3), 28, 29 και 30 του Ν. 1650/86 «Για την προστασία του Περιβάλλοντος·· (ΦΕΚ 160Α/1986), όπως το τελευταίο αυτό άρθρο τροποποιήθηκε με το άρθρο 98 (παράγ. 12) του Ν. 1892/1990 «Για τον εκσυγχρονισμό και την ανάπτυξη και άλλες διατάξεις·· (ΦΕΚ 101/V1990).

3. Τις διατάξεις των άρθρων 23 (παράγ. 1) και 24 του Ν, 1558/85 «Κυβέρνηση και Κυβερνητικά Όργανα- (ΦΕΚ 137Α/85) και των άρθρων 9 και 13 του Π.Δ. 437/1985 «Καθορισμός και ανακατανομή των αρμοδιοτήτων των Υπουργείων» (ΦΕΚ 157Α/1985),

4. Τις διατάξεις του Ν. 1515/1985 «Ρυθμιστικό σχέδιο και πρόγραμμα προστασία περιβόλλοντος της ευρύτερης περιοχής της Αθήνας·· (ΦΕΚ ΙΘΑ/1985) και του Ν. 1561/1985 «Ρυθμιστικό σχέδιο και πρόγραμμα προστασίας περιβάλλοντος της ευρύτερης περιοχής της Θεσσαλονίκης και άλλες διατάξεις», (ΦΕΚ 148Α/1985) και ειδικό­τερα πς διατάξεις των άρθρων 11 (παραγ. 2, 3 και 12 και των άρθρων 13 των Νόμων αυτών, όπως τα τελευ­ταία τροποποιήθηκαν με τις διατάξεις του άρθρου 31 (παραγ. 6 και 7) του Ν. 1650/86.

5. Την οδηγία 86/278/ΕΟΚ του Συμβουλίου της 12ης Ιουνίου 1986 των Ευρωπαϊκών Κοινοτήτων.6. Την υπ' αριθ. 69269/5387/1990 κοινή Υπουργική απόφαση, -Κατάταξη έργων και δραστηριοτήτων σε κατηγο­

ρίες, περιεχόμενο μελέτης περιβαλλοντικών επιπτώσεων (ΜΠΕ)... και λοιπές συναφείς διατάξεις, σύμφωνα με το Ν. 1650/86- (678Β/90).

7. Την υπ' αριθμ. 59388/3363/1988 κοινή Υπουργική απόφαση, «Τρόπος, όργανα και διαδικασία επιβολής και είσ­πραξης των διοικηπκών προστίμων του άρθρου 30 του Ν. 1650/86··, (ΦΕΚ 638/Β).

8. Την υπ’ αριθμ. Υ 1250/15-1-91 απόφαση του Πρωθυπουργού «Συμπλήρωση της Υ 1201/5-10-90 απόφασης του Πρωθυπουργού» (ΦΕΚ 10/τ. Β791).

9. Την υπ' αρ. Υ 1074/90 κοινή απόφαση του Πρωθυπουργού και Υπουργού Βιομηχανίας, Ενέργειας και Τεχνολο­γίας, αποφασίζουμε:

ΣκοπόςΜε την απόφαση αυτή αποσκοπείται η εφαρμογή

των διατάξεων του άρθρου 11 (παραγ, 3) του Ν. 1650/86 και συγχρόνως η εναρμόνιση με τις διατάξεις της υπ' αριθμ. 86/278/ΕΟΚ αδηγίας του Συμβουλίου των Ευρωπαϊκών Κοινοτήτων της 12ης Ιουνίου 1986 “Σχετικά με την προστασία του περιβάλλοντος και ιδίως του εδάφους κατά την χρησιμοποίηση της ιλύος καθα­ρισμού λυμάτων στη γεωργία» που έχει δημοσιευθεί στην Ελληνική γλώσσα στην επίσημη Εφημερίδα των Ευρωπαϊκών Κοινοτήτων (L 181 σελ, 6 της 4-7-1986) ώστε με τον καθορισμό των κατάλληλων μεθόδων, όρων και περιορισμών να αποφεύγονται τυχόν επιβλα­βείς επιπτώσεις στο έδαφος, στη γεωργική παραγωγή, στα ζώα και στην υγεία του ανθρώπου, ενθαρρύνοντας παράλληλα την ορθή χρησιμοποίηση στη γεωργία της ιλύος που προέρχεται απά επεξεργασία των λυμάτων.

1. Για την εφαρμογή της παρούσας απόφασης ούνται ως:

α) «Ιλύς··.I) Η ιλύς που προέρχεται από σταθμούς καθαρισμού

του επεξεργάζονται τα οικιακά ή αστικά λύματα και από άλλους σταθμούς καθαρισμού που επεξεργάζο­νται λύματα των οποίων η σύνθεση είναι παρόμοια με τη σύνθεση των οικιακών ή αστικών λυμάτων.

II) Η ιλύς που προέρχεται από σηπτικούς βόθρους και άλλες παρόμοιες εγκαταστάσεις για την επεξερ­γασία των λυμάτων.

Ιϋ) Η ιλύς που προέρχεται από σταθμούς καθαρι­σμού μη αναφερόμενους στα σημεία I) και ϋ).

β) «Επεξεργασμένη ιλύς».Η ιλύς που έχει υποστεί βιολογική, χημική ή θερμική

επεξεργασία με μακροχρόνια αποθήκευση ή με οποια­δήποτε άλλη κατάλληλη επεξεργασία ώστε να έχει μειωθεί σημαντικά η ικανότητά της προς ζύμωση και ο κίνδυνος για την υγεία που προκαλεί η χρησιμοποίησή

Υ) «Γεωργία··Κάθε καλλιέργεια προς εμπορία και διατροφή κα­

θώς και για κτηνοτροφία, συμπεριλαμβανομένων των δασών και των εν γένει δασικών εκτάσεων,

δ) «Χρησιμοποίηση»Η διασπορά της ιλύος επί του εδάφους η οποιαδή-

ποτέ άλλη χρησιμοποίησή της πάνω και μέσα στο έδα­φος.

ε) «Παραγωγός της ιλύος»Κάθε φυσικό ή νομικό πρόσωπο που παράγει ή κα­

τέχει επεξεργασμένη ιλύ με σκοπό τη διάθεσή της στη γεωργία.

2. α) Η ιλύς που αναφέρεται στην παράγραφο 1 εδ. α σημείο (ι) μπορεί να χρησιμοποιείται στη γεωργία μόνο σύμφωνα με τις διατάξεις της παρούσας απόφα­σης.

β) Η χρησιμοποίηση στη γεωργία της ιλύος που αναφέρεται στην παράγραφο 1 εδ. α σημεία (ϋ) και (ίϋ) διέπεται από τις διατάξεις της παρούσας απόφασης με την επιφύλαξη εφαρμογής της υπ' αριθ. 49541/1424/1986 απόφασης «Στερεά απόβλητα σε συμμόρφωση με την οδηγία 75/442/ΕΟΚ του Συμβου­λίου της 15ης Ιουνίου 1975» (ΦΕΚ 444Β/1986) και της υπ’ αριθ. 72751/3054/1985 απόφασης «Τοξικά και επι­κίνδυνα απόβλητα και εξάλειψη των PCB S σε συμ­μόρφωση με την οδηγία 78/319/ΕΟΚ και 76/408/ΕΟΚ κ,λπ. (ΦΕΚ 665Β/1985)

Καθορισμός οριακών τιμών α) Οι οριακές τιμές συγκέντρωσης βαρέων μετάλ­

λων στα εδάφη που πρόκειται να δεχθούν την ιλύ κα­θορίζονται στο παράρτημα ΙΑ του άρθρου 12 της πα­ρούσας απόφασης

β) Οι οριακές τιμές συγκέντρωσης βαρέων μετάλ­λων στην ιλύ που πρόκειται να χρησιμοποιηθεί στη γε­ωργία καθορίζονται στο παράρτημα ΙΒ του άρθρου 12 της παρούσας απόφασης.

γ) Οι οριακές τιμές για τις ποσότητες βαρέων με­τάλλων που μπορούν να εισάγονται κατ' έτος στα προς καλλιέργεια εδάφη ατούς βοσκότοπους και στις δασι­κές εκτάσεις καθορίζονται στο παράρτημα ΙΓ του άρ­θρου 12 της παρούσας απόφασης.

ί. Για την παραγωγή επεξεργασμένης ιλύος:α) Γ ια την χορήγηση άδειας εγκατάστασης παρα­

γωγής επεξεργασμένης ιλύος ή άδεια εγκατάστασης της οποίας η δραστηριάτητα περιλαμβάνει την παρα­γωγή επεξεργασμένης ιλύος, απαιτείται, άπωςπροβλέ- πεται στο άρθρο 4 (παράγ. 1 και 2) του Ν. 1650/86, έγκριση περιβαλλοντικών όρων που χορηγείται με κοινή απόφαση των Υπουργών Υγείας, Πρόνοιας και Κοινω­νικών Ασφαλίσεων και ΥΠΕΧΩΔΕ, και Βιομηχανίας, Εν­έργειας και Τεχνολογίας, σύμφωνα με τη διαδικασία που καθορίζεται στις σχετικές διατάξεις της υπ' αριθ. 69269/5387/90 κοινής Υπουργικής απόφασης (ΦΕΚ 678/Β).

β) Η απόφαση έγκρισης των περιβαλλοντικών όρων στην προαναφερόμενη περίπτωση (α) αναφέρεται εκτός των άλλων και στις οριακές τιμές που προβλέπο- νται στο άρθρο 3 (β) της παρούσας απόφασης.2. Για τη χρησιμοποίηση επεξεργασμένης ιλύος:

α. 1) Για τη χρησιμοποίηση στη γεωργία επεξεργα­σμένης ιλύος απαιτείται άδεια του οικείου Νομάρχη. Για τη χορήγηση της άδειας αυτής ο ενδιαφερόμενος (χρήστης) υποβάλλει σχετική αίτηση στην Δ/νση Γεωρ­

γίας ή Δ/νση Δασών του Νομού ανάλογα εάν η πε­ριοχή όπου θα χρησιμοποιηθεί η ιλύς είναι γεωργική ή δασική.

Η αίτηση του ενδιαφερόμενου συνοδεύεται από:I) Χάρτη της περιοχής στην οποία πρόκειται να γίνει

χρήση της επεξεργασμένης ιλύος, ανάλογης κλίμακας.Μ) Υπεύθυνη δήλωση ως προς το είδος των καλλιερ­

γειών ή της δασικής έκτασης όπου πρόκειται να χρησι­μοποιηθεί η ιλύς.

ϋί) Πιστοποιητικό ανάλυσης του εδάφους σύμφωνα με το παράρτημα ΙΙΒ του άρθρου 12 της παρούσας απόφασης που χορηγείται από τα αρμόδια προς τούτο κεντρικά ή περιφερειακά εργαστήρια του Εθνικού Ιδρύματος Αγροτικής Έρευνας.

Ιν) Πιστοποιητικό ανάλυσης της ιλύος που χορηγεί ο παραγωγός της ιλύος, κατ' εφαρμογή του άρθρου 7 (παραγ. 1) της παρούσας απόφασης.

α. 2) Η αρμόδια κατά περίπτωση νομαρχιακή Δ/νση του Υπουργείου Γεωργίας μετά από συνεργασία με τις αρμόδιες νομαρχιακές υπηρεσίες των Υπουργείων Υγείας Πρόνοιας και Κοινωνικών Ασφαλίσεων και ΠΕ- ΧΩΔΕ, εισηγείται στο Νομάρχη τη χορήγηση της άδειας για τη χρησιμοποίηση της επεξεργασμένης ιλύος. Η άδεια αυτή χορηγείται μέσα σε προθεσμία 20 ημερών από την υποβολή της αίτησης του ενδιαφερό - μενού και αναφέρεται στα ακόλουθα:- στις οριακές τιμές που προβλέπονται στο άρθρο 3

(α) και (γ) της παρούσας απόφασης,- στον τρόπο και τις μεθόδους μεταφοράς της ιλύος,- στον τρόπο διάχυσης ή διασποράς της,- σε τυχόν πρόσθετους όρους για την προστασία της δημόσιας υγείας και του περιβάλλοντος,

- στην έκταση και το είδος των καλλιεργειών,- στις ανώτατες ποσότητες της επεξεργασμένης ιλύος

που μπορούν να χρησιμοποιηθούν στη συγκεκριμένη περιοχή,

- στις απαγορεύσεις που προβλέπονται για τις περι­πτώσεις του άρθρου 5 της παρούσας απόφασης.α. 3) Πριν την χορήγηση της ως άνω άδειας οι προ-

αναφερόμενες αρμόδιες αρχές στα πλαίσια των αρ­μοδιοτήτων τους είναι δυνατόν να διενεργούν στην πε­ριοχή που θα χρησιμοποιηθεί η ιλύς επιτόπιους ελέγ­χους, ώστε να αποφευχθεί ενδεχόμενη υποβάθμιση των εδαφών καθώς και ρύπανση ή υποβάθμιση των επκρα- νειακών και υπόγειων νερών.

α. 4) Είναι δυνατόν η αρμόδια κατά περίπτωση νο­μαρχιακή Δ/νση του Υπουργείου Γεωργίας να εισηγεί- ται στον Νομάρχη τη χορήγηση άδειας για τη χρησιμο­ποίηση μη επεξεργασμένης ιλύος εφόσον αυτή εγχέε­ται ή παραχώνεται στο έδαφος. Στην προκειμένη περί­πτωση η χορηγούμενη άδεια περιλαμβάνει εκτός των άλλων και τις προϋποθέσεις χρησιμοποίησης της ιλύος αυτής,

α. 5) Οριο και προϋποθέσεις χορήγησης της άδειας χρησιμαποίησης επεξεργασμένης ιλύος στη γεωργία.

0 Προκειμένου να αποφευχθεί υπέρβαση των ορια­κών πμών που καθορίζονται στο παράρτημα ΙΑ του άρ­θρου 12 της παρούσας απόφασης, από τη συγκέ­ντρωση ενός ή περισσοτέρων βαρέων μετάλλων στο έδαφος, η αρμόδια κατά περίπτωση νομαρχιακή Δ/νση του Υπουργείου Γεωργίας που εισηγείται τη χορήγηση της ως άνω άδειας, ακολουθεί μια από τις ακόλουθες

δοϊδικασίεςα) Καθορίζει τις ανώτατες ποσότητες της ιλύος που

εκφράζονται σε τόνους ξηρός ουσίας που μπορούν να προστίθενται στο έδαφος ανό μονάδα επιφάνειας και ανά έτος, τηρούμενων των οριακών τιμών συγκέντρω­σης σε βαρέα μέταλλα της ιλύος, σύμφωνα με το πα­ράρτημα ΙΒ του άρθρου 12 της παρούσας απόφασης.

β) Εξασφαλίζει την τήρηση των οριακών τιμών των ποσοτήτων μετάλλων που περιλαμβάνονται στο παράρ­τημα ΙΓ του άρθρου 12 της παρούσας απόφασης, τα οποία προστίθενται στο έδαφος ανά μονάδα επιφά­νειας και ανά μονάδα χρόνου.

ίί) Για τη χορήγηση της άδειας χρησιμοποίησης της ιλύος η ως άνω αρμόδια αρχή προκειμένου να καθορί­σει τους όρους που αναφέρονται στην άδεια λαμβάνει υπόψη:

α) Τις ανάγκες θρέψεως των φυτών και την απο­φυγή δυσμενών επιπτώσεων στην ποιότητα του εδά­φους και των επιςκινειακών και υπόγειων νερών.

β) Την αυξημένη κινητικότητα των βαρέων μετάλλων και την ευκολότερη απορρόφησή τους από τα φυτά καθώς και τη μείωση, κατά περίπτωση, των οριακών τι­μών, που προβλέπονται στο παράρτημα ΙΑ, όταν η ιλύς χρησιμοποιείται σε εδάφη με ρΗ χαμηλότερο από έξι (6).

ϋί) Σε περίπτωση που χρήστης της επεξεργασμένης ιλύος είναι το δημόσιο η τήρηση των όρων και προύπο- θέσεων του παρόντος εδαφίου (α.5) είναι υποχρεωτική.

Άρθρο 5Απαγορεύσεις

Η αρμόδια για τη χορήγηση της άδειας αρχή σύμ­φωνα με το άρθρο 4 (παραγ. 2) απαγορεύει τη χρησι­μοποίηση της ιλύος στις ακόλουθες περιπτώσεις:

α) Σε λειμώνες ή εκτάσεις καλλιέργειας ζωοτροφών, εφόσον οι λειμώνες πρόκειται να χρησιμοποιηθούν για βοσκή ή οι ζοκιτροφές πρόκειται να συγκομισθούν πριν από την πάροδο ενός ορισμένου χρονικού διαστήμα­τος. Για τον καθορισμό του χρονικού αυτού διαστήμα­τος λαμβάνονται υπόψη η γεωγραφική και κλιματολο- γική τους κατάσταση και δεν μπορεί να είναι κατώτερο από τρεις εβδομάδες.

β) Σε καλλιέργειες οπωροκηπευτικών κατά την πε­ρίοδο της βλάστησης, με εξαίρεση τις καλλιέργειες οπωροφόρων δένδρων

γ) Σε εδάφη που προορίζονται για καλλιέργειες οπωροκηπευτικών οι οποίες συνήθως βρίσκονται σε άμεση επαφή με το έδαφος και κανονικά καταναλίσκο- νται σε νωπή κατάσταση, για περίοδο δέκα μηνών πριν από τη συγκομιδή και κατά τη διάρκεια της συγκομι­δής.

1. Η ιλύς και το έδαφος στο οποίο χρησιμοποιείται, υποβάλλονται σε ανάλυση σύμφωνα με το διάγραμμα που αναφέρεται στα παραρτήματα ΝΑ και ΙΙΒ του άρ­θρου 12 της παρούσας απόφασης.

2. Οι μέθοδοι αναφοράς για τη δειγματοληψία και την ανάλυση περιλαμβάνονται στο παράρτημα ΙΙΓ του άρθρου 12 της παρούσας απόφασης.

Άρθρο 7

1. Οι παραγωγοί της ιλύος, που προέρχονται από επεξεργασία λυμάτων, υποχρεούνται να παρέχουν σε τακτά διαστήματα στους χρήστες της ιλύος όλες τις πληροφορίες που αναφέρονται στο παράρτημα ΙΙΑ του άρθρου 12 της παρούσας απόφασης. Οι σχετικές αναλύσεις πραγματοποιούνται από κρατικά ή εξουσιο­δοτημένα από το Κράτος εργαστήρια.

2. Είναι δυνατόν με απόφαση του οικείου Νομάρχη, να εξαιρούνται από την ως άνω υποχρέωση οι παρα­γωγοί ιλύος που προέρχεται από σταθμούς καθαρι­σμού λυμάτων με ικανότητα επεξεργασίας κάτω των 300 χιλιογράμμων BOD5 ημερησίως, που αντιστοιχούν σε ισοδύναμο πληθυσμό 5000 κατοίκων και οι οποίοι προορίζονται κυρίως για την επεξεργασία λυμάτων οικιακής προέλευσης.

3. Οι παραγωγοί της ιλύος υποχρεούνται στην τή­ρηση βιβλίων στα οποία ειδικότερα σημειώνονται:

α) Οι ποσότητες της παραγόμενης ιλύος και οι πο­σότητες της ιλύος που παραδίδονται στη γεωργία.

β) Η σύνθεση και τα χαρακτηριστικά της ιλύος σε σχέση με τις παραμέτρους που αναφέρονται στο πα­ράρτημα ΙΙΑ.

γ) Το είδος της πραγματοποιούμενης επεξεργασίας όπως ορίζεται στο άρθρο 2 παραγ. 1 (β) της παρούσας απόφασης.

δ) Τα ονομάτα και οι διευθύνσεις των παραληπτών της ιλύος και οι τόποι όπου θα χρησιμοποιηθεί.

Τα προαναφερόμενα στοιχεία των βιβλίων κοινο­ποιούνται από τον παραγωγό στο τέλος κάθε έτους στην αρμόδια υπηρεσία του ΥΠ. ΓΕΩΡΓΙΑΣ και του ΥΠΕΧΩΔΕ. Ο τύπος των ως άνω βιβλίων καθώς και ο τρόπος ενημέρωσής τους καθορίζονται από το Υπουρ­γείο ΠΕΧΩΔΕ.

Είναι δυνατόν με απόφαση του οικείου Νομάρχη να μη σημειώνονται στα ως άνω βιβλία τα στοιχεία (β), (γ) και (δ) στις περιπτώσεις παραγωγής ιλύος σύμφωνα με την παραγ 2 του άρθρου αυτού.

Άρθρο 8Έλεγχοι

1. Οι έλεγχοι τήρησης των περιβαλλοντικών όρων, που εγκρίνονται κατ' εφαρμογή του άρθρου 4 (παραγ. 1) της παρούσας απόφασης, διενεργούνται σύμφωνα με το άρθρο 6 του Ν. 1650/Θ6 από το Υπουργείο ΠΕΧΩΔΕ και το Υπουργείο Υγείας, Πρόνοιας και Κοι­νωνικών Ασφαλίσεων.

2. Τα Υπουργεία Γεωργίας και ΠΕΧΩΔΕ πραγματο­ποιούν τακτικούς ελέγχους για τη διαπίστωση της τή - ρησης των διατάξεων της παρούσας απόφασης.

Ανταλλαγή πληροφοριών - Εκθέσεις1. Κάθε Νομάρχης κατ' εφαρμογή της παραγ. 2 του

άρθρου 4 της παρούσας απόφασης υποβάλλει ετήσια ενημερωτική έκθεση στους Υπουργούς Γεωργίας και ΠΕΧΩΔΕ σχετικά με τον αριθμό των χορηγηθεισών αδειών για τη χρησιμοποίηση ιλύος ^ γεωργία. Η έκ­θεση αυτή συνοδεύεται και από κατάσταση του είδους και της ποσότητας της χρησιμοποιημένης ιλύος.

2. Το Υπουργείο ΠΕΧΩΔΕ σε συνεργασία με το Υπουργείο Γεωργίας συντάσσει κάθε τέσσερα χρόνια και για πρώτη φορά την 12η Ιουνίου 1991, συγκεντρω­τική έκθεση για τη χρησιμοποίηση της ιλύος στη γεωρ-

γία, προσδιορίζοντας τις ποσόττρτες της χρησιμοποιού­μενης ιλύος, τα κριτήρια που ελήφθησαν και τις ενδε­χόμενες δυσκολίες λαμβάνοντας υπόψη τα στοιχεία των βιβλίων του παραγωγού (άρθρο 7 παραγ. 3) κα­θώς και την έκθεση του Νομάρχη σύμφωνα με την πα- ραγ. 1. Η ανωτέρω έκθεση διαβιβάζεται στην Επιτροπή

Άρθρο 10Μεταβατικές διατάξεις

1. Όσοι μέχρι την έναρξη ισχύος της παρούσας απόφασης παράγουν ιλύ για τη χρησιμοποίησή της στη γεωργία, υπάγονται στις διατάξεις του άρθρου 17 της υπ’ αριθ. 69269/5387/90 κοινής Υπουργικής απόφα­σης.

2. Όσοι μέχρι την έναρξη ισχύος της παρούσας απόφασης χρησιμοποιούν ιλύ για τη γεωργία χωρίς σχετική άδεια από τον οικείο Νομάρχη υποχρεούνται μέσα σε ένα μήνα από την έναρξη της ισχύος της πα­ρούσας να υποβάλλουν σχετική αίτηση κατ' εφαρμογή του άρθρου 4 (παραγ. 2) της παρούσας απόφασης.

Άρθρο 7/1Κυρώσεις

1. Σε οποιονδήποτε γίνεται αίτιος περάβασης των διατάξεων της παρούσας απάφασης με πράξη ή πα­ράλειψη επιβάλλονται οι ποινικές, ασπκές και διοικητι­κές κυρώσεις που προβλέπονται στα άρθρα 28, 29 και 30 του Ν. 1650/86, όπως το τελευταίο άρθρο τροπο­ποιήθηκε με το άρθρο 98 (παρ. 12) του Ν. 1892/90 (ΦΕΚ 101Α/1990).

2. Ειδικότερα για την επιβολή διοικητικών κυρώσεων στις περιοχές των ρυθμιστικών σχεδίων Αθήνας και Θεσσαλονίκης εφαρμόζονται οι διατάξεις του άρθρου 13 του Ν. 1515/85 και του άρθρου 13 του Ν. 1561/85 όπως τροποποιήθηκαν με το άρθρο 31 (παραγ. 6 και 7 αντίστοιχα) του Ν. 1650/86.

3. Όι κυρώσεις των προηγουμένων παραγράφων επιβάλλονται ανεξάρτητα από τις κυρώσεις που προ- βλέπονται σε άλλες διατάξεις της κειμένης νομοθε­σίας.

Άρθρο 12Παραρτήματα

Προσαρτώνται και αποτελούν αναπόσπαστο μέρος της παρούσας απόφασης τα παραρτήματα που ακο­λουθούν.

/ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΙΑ/ ΌΡΙΑΚΕΣ ΤΙΜΕΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗΣ ΒΑΡΕΩΝ ^I ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΣΤΟ ΕΔΑΦΟΣ ;\ (mg/kg ξηρός ουσίας αντιπροσωπευτικού δείγματος V του εδάφους με ρΗ 6 έως 7, /\ όπως ορίζεται στο παράρτημα ΙΙΓ) ̂/

δοιακέςνμές '__

Οι αρμόδιες αρχές μπορούν να εππρέπουν την υπέρβαση των παραπάνω οριακών τιμών στην περίπτωση χρησιμοποίησης της ιλύος σε εδάφη τα οποία, κατά την κοινοποίηση της παρούσας οδηγίας, χρησιμοποιούνται για τη διάθεση της ιλύος αλλά στα οποία καλλιεργούνται προς εμπορία προϊόντα που προορίζο­νται αποκλειστικά για ζωοτροφές. Οι αρμόδιες αρχές γνωστο­ποιούν στην Εππροπη Ε.Κ. τον αριθμό και τα χαρακτηριστικά των εν λόγω τοποθεσιών. Μεριμνούν επίσης ώστε να μην προ- κύψει κανένας κίνδυνος γιο τον άνθρωπο και το περιβάλλον.

2. Οι αρμόδιες αρχές μπορούν να εππρέπουν την υπέρβαση τ ιπάνω οριακών τιμών για τις παραμέτρους αυτές

περίπτωση, οιUV βαρέων μετάλλων δεν πρέπει να υπερβαίνουν κατά πό ανώτερο του 50% ης παραπάνω τιμές. Οι αρμόδιες εριμνούν επίσης ώστε να μην προκόψει κανένας κίνδυνος για ον άνθρωπο και το περιβάλλον και ιδίως τα υπόγεια ύδα έ αυτή τη φάση δεν είναι δυνατό να καθοριστούν οριακές τι- ές για το χρώμιο. Το Συμβούλιο Υπουργών Περ/ντος της ΕΟΚ α καθορίζει πς οριακές αυτές τιμές αργότερα, με βάση προ - άσεις που θα υποβάλει η επιτροπή Ε.Κ. μέσα σε ένα χρόνο ιπό την κοινοποίηση της παρούσας οδηγίας.

I ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΙΒI ΟΡΙΑΚΕΣ ΤΙΜΕΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗΣ ΒΑΡΕΩΝ

ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΣΤΗΝ ΙΛΥ \ ΠΟΥ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΕΙΤΑΙ ΣΤΗ ΓΕΩΡΓΙΑ \ (mg/kg ξηράς ουσίας)

' Παράμετροι Οριακές τιμές! Κάδμιο 20 έως 40; Χαλκός 1000 έως 17501 Νικέλιο 300 έως 4001 Μόλυβδος 750 έως 1200: Ψευδάργυρος 2500 έως 4000 ,!Υδράργυρος 1 Χρώμιο'

16 έως 25

. Σε αυτή τη φάση δεν είναι δυνατό να καθοριστούν οριακές τι­μές για το χρώμιο. Το Συμβούλιο Υπουργών Περ/ντος της ΕΟΚ θα καθορίσει τις οριακές αυτές τιμές αργότερα, με βάση προ­τάσεις που θα υποβάλει η Επιτροπή Ε.Κ, μέσο σε ένα χρόνο από την κοινοποίηση της παρούσας οδηγίας.

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΙΓΟΡΙΑΚΕΣ ΤΙΜΕΣ ΓΙΑ ΤΙΣ ΠΟΣΟΤΗΤΕΣ ΒΑΡΕΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΠΟΥ ΜΠΟΡΟΥΝ ΝΑ ΕΙΣΑΓΟΝΤΑΙ

ΚΑΤ' ΕΤΟΣ ΣΤΑ ΚΑΛΛΙΕΡΓΗΜΕΝΑ ΕΔΑΦΗ ΜΕ ΒΑΣΗ ΕΝΑ ΜΕΣΟ ΟΡΟ 10 ΕΤΩΝ

mg/εκτάριο/έτοςΠαράμετροι Οριακές τιμές'

Κάδμιο 0,15Χαλκός 12Νικέλιο 3Μόλυβδος 15Ψευδάργυρος 30Υδράργυρος 0,1Χρώμιο̂