有機半導体 (Organic Semiconductor) Time of Flight (TOF)法 E...
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電子写真 C. F. Carlson (1938)コピー・レーザー・プリンター
光伝導 (Photoconductivity)
有機半導体 (Organic Semiconductor)
表 TOF法で測定した有機結晶の各結晶軸方向の移動度 (cm2/Vs)ホール a/b/c 電子 a/b/c
ナフタレン 0.94/1.48/0.32 0.62/0.64/0.44アントラセン 1.13/2.07/0.73 1.73/1.05/0.39ペリレン 活性化型 2.37/5.53/0.78ターフェニル 0.6/‐/0.80 0.34/1.2/0.25
Time of Flight (TOF)法高純度単結晶
N. Karl, Landort-Börnstein Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology, New Series Group III 17a-i (1985).
光伝導 (Photoconductivity) 空間電荷制限電流非常に絶縁的な物質へのキャリア注入
J = enμEE
JenxE
εμε==
∂∂
2/12/1
2 xJE ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
εμ積分
nはx = 0の注入電極付近に偏っているEもx = 0付近で傾きが大きい
xについて膜厚Lの範囲で積分すればV
2/32/1
0 98 LJEdxV
L
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛== ∫ εμ 3
2
89
LVJ εμ=
電流は電圧の2乗に比例・オームの法則不成立移動度μが求まる空間電荷制限電流(space-charge-limited current, SCLC)
トラップのイオン化 (Poole-Frenkel効果)
V大→σ増加 (オームの法則不成立)
reeErrVπε4
)(2
−−=
クーロンポテンシャルに束縛+電場印加
04 2
2
=+−r
eeEπε
ポテンシャル最高点
ポテンシャル最高点
Eerπε40 =
V(r)の式よりポテンシャル障壁πεeEerV −=)( 0
ETk
eJB
)exp(0Δ
−=σ通常の半導体の式 でΔがV(r0)だけ減少
ETkeEeJ
B
))/(exp(0πεσ −Δ
−=
高電場ではΔが減少する分だけ伝導度が大きくなる(Poole-Frenkel効果)
1
eEi −μkBT +1
f (E ) =
1f(E)
EF
E
0
EV
EC
EC - EF >> kBT なのでフェルミ-ディラック分布
→ e−
Ei −μkBT
ボルツマン分布を考えればよい。
電子数 Ne = D(E) f (E)dE = Ne0e
−EC -EF
kBT∫ホール数 Np = Np
0eEV -EF
kBT
だからN e ⋅ Np = N e
0Np0e
EV -EFkBT
−EC -EF
kBT = N e0Np
0e−
Eg
kBT Eg=EC-EV
一定T, Egではホール数が減少するとEFが上昇して電子数が増加する。
真性半導体:Ne=Npより、もしNe0=Np0(電子とホールの有効質量が等しい)なら EFーEV=ECーEF → EF =
フェルミレベルはエネルギーギャップの真中にある。
EC +EV2
Ne = N p = Ne0N p
0 e−
Eg
2kBT
電気伝導度σは σ=Neeμe+ Npeμp ∝e−
Eg
2kB T
半導体の電気伝導はキャリアー濃度で決まり、低温で小さくなる。
σ
T
ρ
T
lnσ
1/T
この傾きからEgが求まる。
ドーピング
Si中にP, Asなどを入れる。 5電子:ドナー
P
Si Si
Si Si
余分の1電子はドナーレベルから容易に熱励起されて結構動き回る。
→σ数桁大きくなる。
ドナーレベル
数meV
多数キャリアー Ne >> Np 少数キャリアー
EFはEcの直下まで上昇
N型半導体Negative
Si中にB, Alなどを入れる。 3電子:アクセプター
B
Si Si
Si Si
ホール
EF
多数キャリアー Np >> Ne 少数キャリアー P型半導体Positive
アクセプターレベル
PN接合
NP
+++++ー
ーーーー接合では必ずEF=一定
になるようにポテンシャルが曲がる。
接合付近で多数キャリアーが居なくなる。 →正味+
→欠乏層(Depletion Layer)
Np
Ne’ Np
’
Ne
接合面が多数キャリアーと反対符号に分極する。
キャリアーが居ないので、PN接合の抵抗の大部分は接合面による。
eVD
+++++ー
ーーーー
+++++ー
ーーーー
+++++ー
ーーーー
+
ー
+ ー ー +
+
ー
順方向バイアス 逆方向バイアス
+−が引かれるので電気が流れる。
ホール注入
電子注入
電流は流れない。
ポテンシャルがVD-Vに低くなる。
EFEF
P N
Ne = N e0e
−EC -EF
k BTN領域での多数キャリアー
P領域での少数キャリアー Ne '= Ne0e
−E C -EF + eVD
kBT Ne '= N ee−
eVDk BT
バイアスVをかけるとこれは Ne '= Nee−
e(V D−V )kBT
となる。
N→Pへの多数キャリアーの移動 (電子の拡散電流) ∝ Ne
P → Nへの少数キャリアーの移動 (電子の発生電流) ∝ Ne’
全電流 I ∝Ne '−N e = I0 (eeV / kBV −1)(ホールについても同様の式が成立)
I0 = N ee−eVD / k BTはVによらない。)(
I0V
I
逆方向バイアス
順方向バイアス 順方向のみ電流が流れる。
(ダイオード)
P N
特殊なダイオード
ホール注入
電子注入
発光ダイオード
順方向バイアスで注入されたキャリアーが再結合するときに光放出
hν
LED:Light Emitting DiodeEL:Electroluminescence
hνの大きさはEgで決まる。
Eg
ツェナーダイオード
逆方向バイアスをかけて基準電圧を発生。
V
I
Zener Breakdown
PN接合
ホール輸送層(P型半導体)
電子輸送層(N型半導体)
アノード(ITO)
カソード
NO
N
O
NAl
O
NN CH3
CH3CH3
H3C
発光
Alq3
ジアミン
有機EL (Electroluminescence) 素子の構造
(Al, Ag)アモルファス
発光
蛍光量子収率ベンゼン 0.07 ナフタレン 0.23 アントラセン 0.36テトラセン 0.21 ピレン 0.65 ペリレン 0.94ルブレン ~1.0 フルオレン 0.80ビフェニル 0.18 ターフェニル 0.93 PPV 0.08TPD 0.35 Alq3 0.25 セクシチオフェン 0.40
蛍光 (Fluorescence) 一重項から 25%
りん光 (Phosphorescence) 三重項から 75%
N金属
金属半導体接合
EF EF
金属のEF<N型半導体のEFの場合
+++++
EFをそろえる。
空乏層ができる。
ダイオードになる。Shottokey Diode
+ ー 順方向
+ー 逆方向
金属のEF>N型半導体のEFの場合:Ohmic contact
ー
ーーーー
EF
多数キャリアーの蓄積領域
どちらのバイアスでも自由に動ける。
Shottokey Barrier
ΦbΦm
Φs
Φb=Φm-Φs
金属の仕事関数 (work function) EFの位置、半導体のイオン化ポテンシャルに相当
Na 2.36 eV
Ca 2.9 eV3 V
4 V
5 V
φ
In 4.09 eVAg 4.26 eVAl 4.28 eV
Au 5.1 eV
Pt 5.64 eV
Cu 4.65 eV
K 2.28 eV
Mg 3.66 eVZn 3.63 eV
W 4.6 eVFe 4.5 eV
Pd 5.55 eV
Co 5.0 eVNi 5.15 eV
Hg 4.4 eVGa 4.3 eV
化学便覧 13.1
Pb 4.25 eVSn 4.42 eV
EHOMO = 4.44 + Eoxd1/2
H. Meng, Chem. Mater. 2003, 15, 1778.
イオン化ポテンシャル(固体)と酸化還元電位との関係
-1 V
0 V
+1 V
酸化還元電位
光電子分光
KB EhE −= ν
EF
EF
角度分解光電子分光
エネルギーバンドを測定
PhPh
Ph Ph
Rubrene単結晶
n-Si(Gate)
SiO2Source (A
u)Organic
Semiconductor Dra
in (A
u)
AGate
Source
Drain
++++++ー ーー ーー ー
VG
ID VD
S **
n
Pentacene
Polythiophene(P3HT)
有機トランジスタ
櫛形電極櫛形電極
source
drain
LW
organic thin film(evaporated)
devise
n-Si(Gate)
SiO2Source (A
u)Organic
Semiconductor Dra
in (A
u)
AGate
Source
DrainID VD
S **
n
Pentacene
Polythiophene(P3HT)
有機トランジスタ
source
drain
LW
organic thin film(evaporated)
devise
Q=C(VG-VT)
Q(x)=C(VG-VT-V(x))
電圧V(x)はxだけで決まる
においてneがQ(x)に相当し,
dxxdVEx /)(−=
)/)(()( dxxdVxWQI D −= μ
Q(x)を入れて積分すると
∫ ∫ −−=L V
TGD
D
dVxVVVWCdxI0 0
))((μ
]21)[( 2
DDTGD VVVVL
WCI −−= μ
半導体界面の電荷
電界効果トランジスタの特性(Gradual Channel Approximation)
μσ ne=電場は なので
IDはどこでも一定なので,積分を実行して
ID =WμC
L((VG −VT )VD −
12
VD2 )
ピンチオフ
出力(output)特性
伝達(transfer)特性
線形領域
飽和領域
DTG VVV =−
2)(21
TGD VVL
WCI −= μ
Siの単結晶MOSFETとの違い
MOS反転層中の少数キャリアが電荷を運んでいる。 cf. 有機では多数キャリアが電荷を運ぶ。ソースまたはドレインとの間に逆バイアスのPN接合が存在。 (off currentが得やすい。) cf. 有機ではソース,ドレイン電極との間はオーミック。 (off currentが得にくい。)
SiのジャンクションFET バイポーラトランジスタ
逆バイアスをかけたPN接合がゲートを形成
PNP接合 ベース中を通過する 少数キャリアが重要
EBは順方向バイアス
Bは薄いので大部分はCへ通り抜ける IC
VB
VC
有機トランジスタ材料
P
N
5 cm2/Vs
PhPh
Ph Ph40 cm2/Vs
0.6 cm2/Vs Polythiophene (solution)
Pentacene film
Rubrene crystal
S**
nS
S
R
S *
R
S **
n0.1 cm2/VsP3HT
1.5 cm2/VsTIPS-Pentacene(solution)
A. R. Murphy and J. M. J. Frechet, Chem. Rev. 107, 1066 (2007).
T. Mori, J. Phys. Cond. Matter. 20, 184010 (2008).
有機FETの移動度
10-6
10-4
10-2
100
102
2010200019901980
Merocyanine Acene derivatives Thiophene oligomers Phthalocyanines Polymer Rubrene Pentacene TTFs
APL 95, 022111 (2009).DNTT Crystal
8.3 cm2/Vs
C8-BTBT Solution5 cm2/Vs
APE 2, 111501 (2009).
PB16TTT Solution1 cm2/Vs
JAP 105, 024516 (2009)
CDT-BTZ Solution1.4 cm2/Vs
AM 21, 209 (2009).
有機FETの移動度 最近の進展 結晶性薄膜による有機トランジスタ
~10 cm2/Vs
Nakayama, Adv. Mater. 23, 1626 (2011).
Minemawari, Nature 475, 364 (2011).Highly Crystalline Films by Inkjet Printing
16 cm2/Vs
0.001
2
3
4
56
0.01
2
5 .25.04.84.64.44.2
Au
AgCuμ
)exp(TkB
Bφμ −∝
Gate
ホール注入
電極金属の仕事関数φm → Schottky障壁 φb
φm
Apparent
ボトムコンタクト
界面電荷
ドナー:D+
エネルギー下がる
ホール注入障壁増加
アクセプター:A-
エネルギー上がる
電子注入障壁増加
Φb=Φm-Φs
例外 Au/A(AuはN型に対してもよい電極)
接触抵抗の測定
①四端子法
②トランスファーライン法
③ Scanning Probe Potentiomery
森・長谷川 有機トランジスタの評価と応用II (2008)
トップコンタクト ボトムコンタクト
7.6 kWcm Au接触抵抗 3300 kWcm0.49 cm2/Vs 移動度 0.011 cm2/Vs
(TTF)(TCNQ)13 kWcm 接触抵抗 14 kWcm0.41 cm2/Vs 移動度 0.34 cm2/Vs
(TTF)(TCNQ)
Shibata, Appl. Phys. Lett. 90, 193509 (2007).
Large Contact Resistance
>>
有機トランジスタ
Au ボトムコンタクト
チャンネル中央
チャンネル内デンドリック
Au上小ドメイン
電極近傍小ドメイン→ 高抵抗基板
基板
① モルフォロジー不連続
対処策
Au表面をチオール処理
バッファー層
② 界面ポテンシャル
ΦB
+Au
LUMO
HOMO
ペンタセン
LUMO
HOMO
A-電極付近
SHR
Au
S
Au
S
R R
Au Au
R = CnH2n+1, Ar, etc.
トランスファー積分 (meV)
34
–60
01313
–6
181 100 18
–32
–32
–21–21–21
–21
–43
–43
–96–96–96
–9629
29
1212
1212
16–14
24–14
2416
53o 62o
130o 132o 119o
55o
W=188 meV 76 meV 296 meV
212 meV 940 meV76 meV
移動度μの理論計算
ET
2
kTk
eaB
=μ
]4
exp[4
12 2ET TkTk
tkBB
λπλ
π−=
マーカス理論 (Marcus theory)
再配向エネルギー(reorganization energy)
λ =λ(1)+λ(2)
電荷移動反応のポテンシャルエネルギーが放物線的 → 活性化エネルギーG*=λ/4
D+-D → D-D+
①中性分子Dの形のD+
②構造最適化したD+ ③D+の構造でのD ④構造最適化したD
Bredas, Chem. Rev. 104, 4971 (2004);107, 926 (2007).
λ: 0.1~0.3 eV程度
移動度μの理論計算
PhPh
Ph Ph
単結晶2003 1 cm2/Vs2003 8 cm2/Vs2004 20 cm2/Vs
(air-gap stamp)
Rubrene
Sunder, Science, 303, 1644 (2004).
ゲート絶縁層の誘電率
Stassen, APL, 85, 3899 (2004).
単結晶の異方性
dSC ε
=cf.
単結晶有機トランジスタ
有機ELディスプレー
SONY
1987年コダック Tang氏
ソニー 11型 2007
自発光 → 高コントラスト
携帯
カーオーディオ
(2) フレキシブルスキャナー
有機トランジスタの応用
(3) フレキシブルセンサー
ロボットの人工皮膚
(1) フレキシブルディスプレー → 電子ペーパー
NHK
有機TFT駆動有機ELパネル
SONY
(5) 安価 → RF IDタグ
← インクジェットプリンティング
なぜ有機トランジスタか
大面積フレキシブル
安価
大面積フレキシブル
安価ペンキでICをペンキでICを
logN(E)
]/)exp[()( GcG kTEENEN −=指数関数的トラップ状態
]/exp[ GaGGt kTEkTqNQ −=総トラップ電荷
)/exp( kTEqNQ acf −=自由電子数
10-10
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
-I D (A
)
-80-40040VG (V)
実測
HMDS 290K
200K
有機トランジスタの温度依存性
CVG = Qt + Qf = qNGkTG exp (–Ea/kTG) + qNc exp (–Ea/kT)総電荷
トラップで説明
εϕ )(2
2 xQdxd
−=
xの変化 (Poisson方程式)
F = –dφ/dxをかけて積分
ϕϕε
ϕ ϕ
∫=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
=
s
dQdxdF
x 0
2
0
2 )(2
∫ ∫∞
=0 0
)()(s
dFxQdxxQ
ϕ
ϕ
全電荷はQをx=0から∞まで積分して
界面近似?
よって全電荷 CVG∝Q1/2
x不変 → 全電荷 CVG∝Q(界面近似)
aqNx εϕ2=蓄積層の厚さ
有機ではVG=50 Vで
x=1 nm < 分子の長さ2-3 nm2層目の電荷は1層目の
1/10 @ VG=100 V1/2 @ VG=10 V
G. Horowitz, J. Mater. Res. 19, 1946 (2004).
界面近似はVG大でよい近似
高純度有機半導体のband bendingは界面で急激に起こる
Ishii, Phys.Status Solid 201, 1075 (2004).
トランジスタ特性の理論式 (界面近似)
GG
GGa kTqN
CVkTE ln−=)/exp( GaGGt kTEkTqNQ −=
Qt >> Qf ならば Qt = CVG
TT
GG
Gcf
G
kTqNCVqNQ
/
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
Qf = qNc exp (–Ea/kT) に入れると
∫ −=DV
GfD dVVVQL
WI0
)(μ に入れて積分すると (GCA)
( ) ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−−
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= ++ 11
/
TT
DGTT
GG
TT
GG
cD
GGG
VVVTT
TkTqN
CLqNWI μ
cf. a-Si M. Shur and M. Hack, J. Appl. Phys. 55, 3831 (1984).
出力特性
飽和領域ではVD→VGとなって最後の項→0
TGは曲率を変える
qNGkTG/C = 500 V, qNc/C = 20 V
近似式
数値計算
GG
TT
GG
GcD V
TTT
kTqNCV
CqN
LWCI
G
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
/
μ
T ~ TGだと指数は1となり 通常の飽和領域の式2
21
GD VI ∝
ただしNc/NGkTG倍 あるいは 倍TT
GG
GG
kTqNCV
/
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
伝達特性
10-10
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
1 10
HMTTF/HMDS
log
I D
log (VG -Von)
実測
計算
log-logが直線 → Vonが求まる
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
Ea
(eV
)
-60-40-2002040
VG (V)
10-10
10-8
10-6
10-4
-I D (A
)
-80-40040VG (V)
102
103
104
105
106
0.40.30.20.10.0
Ea (eV)
温度依存トランジスタ特性
Ea vs VG
Arrhenius plotTrap DOS
290K
200K
10-10
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
g M (S
)
5.04.03.02.01000/T (K-1
)
410 K
VG = 18 V
0 VHMDS
HMDSPS
実測計算
a
G
dEdV
qCEN =)(Qf
Qt
N(E)GCVQ =
HMDS
DBTTF
HMDSPS
OzoneLang法
Ozone
N(E
) (/c
m2 e
V)
1012
1013
1014
1015
1016
TG = 480 KNGkTG = 1100 V
TG
NG
0.0001
0.001
0.01
0.1
1
10
100
-ID (A
)
80400-40VG (V)
10-10
10-8
10-6
10-4
-I D (A
)
-80-40040VG (V)
0.0001
0.001
0.01
0.1
1
10
100
-ID (A
)
806040200-20-40
VG (V)
温度依存トランジスタ特性
Ea vs VG
Arrhenius plotTrap DOS
290K
200K
10-10
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
g M (S
)
5.04.03.02.01000/T (K-1
)
410 K
VG = 18 V
0 VHMDS
実測計算
DBTTF
HMDSPS
Ozone
40
30
20
10
0
300280260240220200
T (K)
Von
(V)
HMDS
PS
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
Ea
(eV
)
-60-40-2002040
VG (V)
TG = 570 KNGkTG = 570 VΔVon = 10 V
HMDS
0.3
0.2
0.1
0.0
-0.1
EA (e
V)
100806040200VG - VOn (V)
10-12 10-9 10-6 10-3
I D (A
)
100806040200VG - VOn (V)
58 V
qNc/C = 5 V qNGkTG/C = 40 VTG = 1000 K
EA at 45 V
バンド伝導 Ea < 0
CVG > qNGkTG + qNC
総トラップ数
10-12
10-10
10-8
10-6
10-4
-I D (A
)
-80-40040VG (V)
HMTTF/PS
290K200K
もう少しでバンド伝導
TG = 200 KNGkTG = 80 VΔVon = 5.4 VqNc/C = 1 V
10-11
10-9
10-7
10-5
I D (A
)
80400-40VG (V)
290K200K Qf
Qt
N(E)Np0.2 eV
qNp/C = 10 V占有
離散トラップ(ポーラロン)レベル
占有
30 V
HMTTF/PS 特性の異常