Федеральное агентство по образованию Восточно-Сибирский государственный

технологический университет

Ситуационная задача (case-study)

Оценка влияния Чикойского кожевенного комбината на окружающую среду и пути ее

минимизации

Разработчики: Шалбуев Дм.В. Раднаева В.Д.

Улан-Удэ Издательство ВСГТУ

2006

УДК 675.08 : 5 04.054 ББК 37.252 : 20.18 Ш 18 Печатается по решению редакционно-издательского Совета Восточно-Сибирского государственного технологического университета Шалбуев Дм.В., Раднаева В.Д. Ситуационная задача (case-study). Оценка влияния Чикой-ского кожевенного комбината на окружающую среду и пути ее минимизации. – Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2006. – 64 с. В кейсе представлена реальная ситуация, сложившаяся в настоящий момент на Чикойском кожевенном комбинате. Студентам (слушателям) следует определить основные пути минимизации негативного воздействия на окружающую среду кожевенным предприятием. Дана сравнительная ха-рактеристика технологий применяемых на предприятии до и после реконструкции, а также параметры сточных вод и твердых отходов, образующихся в результате переработки кожевенного сырья.

Ключевые слова: кожа, юфть, wet-blue, технология, сточные воды.

ББК 37.252 : 20.18 © ВСГТУ, 2006 г.

© Шалбуев Дм.В., Раднаева В.Д., 2006 г.

3 4

Введение

Любое промышленное предприятие, обладая даже са-мой современной технологией по переработке природного ресурса, оказывает значительное техногенное воздействие на окружающую среду.

В целях регулирования воздействия хозяйственной и иной деятельности на окружающую среду, гарантирования сохранения благоприятной окружающей среды и обеспече-ния экологической безопасности осуществляется нормиро-вание в области охраны окружающей среды. Оно заключа-ется в установлении нормативов качества и нормативов до-пустимого воздействия на окружающую среду. Нормативы и нормативные документы в области охраны окружающей среды разрабатываются, утверждаются и вводятся в дейст-вие на основе современных достижений науки и техники с учетом международных правил и стандартов в области ох-раны окружающей среды.

Целью представленного case-study является, на осно-вании законов в области охраны окружающей среды, найти оптимальные пути минимизации негативного воздействия на окружающую среду в результате переработки кожевен-ного сырья.

Следует отметить, что предлагаемый case-study дол-жен быть использован как основа учебной дискуссии, а не как иллюстрация правильного или неправильного решения проблемы.

Сравнительная характеристика технологии

производства обувной юфти хромтаннидного дубления из шкур крупного рогатого скота и хромированного

полуфабриката Wet-blue Кожевенное производство представляет собой сово-

купность многочисленных химических и механических

операций, чередование партионных и поштучных процессов обработки шкур животных от кожевенного сырья до полу-чения готовой кожи. При этом белок шкуры (коллаген), со-стоящий из большого количества активных соединений, взаимодействует с различными химическими веществами, используемыми в процессах выработки кожи (щелочные реагенты, кислоты, дубители, красители, жирующие, на-полняющие и др. материалы). При механических операциях кожевенное сырье подвергается удалению волоса и под-кожно - жировой клетчатки, распиливанию на несколько слоев, выравниванию кожи по толщине (строганию), шли-фованию лицевой поверхности с целью удаления сырьевых пороков и др. В заключительной стадии производства кожи на полуфабрикат наносится окрашенное полимерное по-крытие и, путем тиснения, рисунок для придания готовой коже необходимых потребительских свойств.

Выбор технологической схемы определяется назна-чением и характеристикой свойств готовой кожи.

Раздел 1. Общая характеристика свойств юфтевой

кожи для верха обуви и хромированного полуфабриката Wet-blue

Общая характеристика свойств юфтевой кожи для верха обуви. По назначению различают юфть обувную и сандальную. Обувная юфть предназначается для изготовле-ния деталей верха тяжелой обуви, например, армейские са-поги, ичиги для охотников, рыбаков и др. Учитывая усло-вия эксплуатации тяжелой обуви (повышенная влажность, условия бездорожья, необходимость многократной сушки) обувная юфть должна обладать особенно низкой водопро-ницаемостью, высокой устойчивостью к действию повы-шенной температуры во влажных условиях, стабильностью свойств при повторных увлажнениях и высушиваниях, оп-ределенной тягучестью, пластичностью и плотностью,

5 6

хорошей сопротивляемостью многократным изгибам и рас-тяжениям. Вместе с тем обувная юфть должна быть паро-проницаемой, потостойкой, так как верх тяжелой обуви обычно изготавливается без подкладки.

Сандальная юфть по сравнению с обувной содержит значительно меньше жировых веществ, более упруга, но менее жесткая, менее тягуча.

Общая характеристика свойств хромированного полуфабриката Wet-blue. Wet-blue является полуфабрика-том, произведенным из шкур крупного рогатого скота, и предназначен для производства кож для верха и подкладки обуви и других кож. Полуфабрикат должен отвечать сле-дующим требованиям: влажность – 55-65%, массовая доля оксида хрома не менее 4,0%, после обработки образца в ки-пящей воде в течение 3-х минут усадка его не допускается. Техническими условиями не предусмотрено описание фи-зико-механических свойств. Особенностью хромированного полуфабриката Wet-blue является то, что он не является продуктом, готовым для изготовления изделий из него (обувь, одежда). Для того чтобы из хромированного полу-фабриката Wet-blue произвести готовую кожу для изготов-ления изделий, его необходимо предварительно подверг-нуть красильно-жировальным, сушильным и отделочным процессам и операциям.

Раздел 2. Краткая характеристика технологических процессов кожевенного производства

Основные технологические процессы кожевенного производства условно разделяют на четыре стадии. Первая стадия состоит из отмочно-зольных процессов, после вы-полнения которой получают полуфабрикат, называемый гольем. Вторая стадия включает преддубильные процессы и процесс дубления. В результате выполнения второй стадии получают полуфабрикат (в производстве обувной юфти) и хромированный полуфабрикат (в производстве кож для

верха обуви). На третьей стадии (последубильные процессы операции) выполняют красильно-жировальные процессы. На четвертой - сушильные и отделочные процессы и опера-ции.

При выработке обувной юфти кожевенное сырье проходит все четыре перечисленные стадии выполнения технологических процессов. Для получения хромиро-ванного полуфабриката Wet-blue кожевенное сырье проходит первые две стадии обработки.

Свойства готовой кожи определяются видом кожевен-ного сырья и способом дубления.

Сырье: для производства обувной юфти и хромиро-ванного полуфабриката Wet-blue может быть использовано одно и то же кожевенное сырья, как-то: сырье крупного ро-гатого скота.

Способ дубления: в зависимости от способа дубления различают юфть растительного, хром-растительного и хром-сульфитцеллюлозного дубления. Основным способом дубления при выработке хромированного полуфабриката Wet-blue является хромовое или по терминологии специ-альной литературы дубление соединения хрома.

Способ жирования: В производстве обувной юфти применяется жирование расплавами. В производстве хро-мированного полуфабриката Wet-blue – жирование не вы-полняется.

Красильно-жировальные, сушильные и отделоч-ные процессы. Для обувной юфти выполняют красильно-жировальные, сушильные и отделочные процессы в соот-ветствии с Типовой Методикой производства обувной и шорно-седельной юфти хромтаннидного дубления из шкур крупного рогатого скота и конских для изделий граждан-ского назначения (М., 1972): крашение, жирование, сушка, механические операции, отделка лицевой поверхности.

7 8

Для получения хромированного полуфабриката Wet-blue красильно-жировальные, сушильные и отделочные процессы не выполняются.

Сравнительный анализ технологических карт производства обувной юфти и хромированного

полуфабриката Wet-blue Для анализа выбраны два документа: • Типовая методика производства обувной и шорно-седельной юфти хромтаннидного дубления из шкур крупного рогатого скота и конских для изделий гра-жданского назначения (Москва, 1972);

• Методика производства кож хромового дубления разных толщин и ассортимента для верха и подклад-ки обуви из шкур крупного рогатого скота (Москва, 1983).

Исходные данные: Сырье: шкуры крупного рогатого скота легкой, сред-

ней и тяжелой массы согласно ГОСТ 28425-90 «Сырье ко-жевенное. Технические условия».

Способ консервирования сырья: Пресносухой и су-хосоленый.

Оборудование: Барабан подвесной. Способ обезволашивания и золения: золение без со-

хранения шерсти (Wet-blue), обезволашивающее золение совмещенное с обжорным золением (обувная юфть)

Раздел 3. Технологическая схема при производстве

обуной юфти и хромированного полуфабриката Wet-blue

Сравнительный анализ технологических схем при производстве обувной юфти и хромированного полуфабри-ката Wet-blue представлен в таблице 1.

Таблица 1 - Технологические схемы при производстве обувной юфти и хромированного полуфабриката Wet-blue (√ - наличие процесса в технологической схеме)

СтадияТехнологические процессы и опе-

рации

Производство обувной юф-

ти

Производство хромированного полуфабриката

Wet-blue Предварительная отмока [Wet-blue]* или отмо-ка 1-ая [обувная юфть]

√ Выполняет-ся в чане

√ Выполняется в барабане под-весном или чан-баркасе

Разбивка [Wet-blue] или про-мывка (разбив-ка) [обувная юфть]

√

√

Отмока 2-я √ Отсутствует

Первая

Золение (обезво-лашивание) [обувная юфть], золение [Wet-blue]

√ Обезвола-шивающее золение со-вмещенное с обжорным золением вы-полняют в одном аппа-рате без пере-грузки

√ Обжорное зо-ление не вы-полняют

9 10

Продолжение таблицы 1 Стадия Технологические

процессы и опе-рации

Производство обувной юф-ти

Производство хромированного полуфабриката Wet-blue

Сгонка шерсти [обувная юфть]

√ Выполняют на шерсто-сгонной ма-шине после выгрузки из барабана

Отсутствует в связи с тем, что применяют зо-ление с химиче-ским сжиганием волосяного по-крова

Промывка Отсутствует √ Мездрение √ √ Чистка лица По необхо-

димости Отсутствует

Промывка √ Отсутствует Разрезание √ Для кож

площадью свыше 260 дм2

Отсутствует

Двоение голья √ √ (Не обяза-тельно, воз-можно выпол-нение после дубления)

Первая

Определение массы голья

√ √

Промывка √ √ Обеззоливание √ √ Мягчение √ √

Вторая

Промывка √ √

Продолжение таблицы 1

СтадияТехнологические процессы и опе-

рации

Производство обувной юф-

ти

Производство хромированного полуфабриката

Wet-blue Пикелевание √ √ Солевание √ Отсутствует Хромирование √ Отсутствует Промывка √ Отсутствует Дубление соеди-нениями хрома

Отсутствует √

Отжим √ √ Двоение Отсутствует Отсутствует Строгание √ Отсутствует Определение массы после строгание

√ √ Анализ полу-фабриката на термостойкость, содержание массовой доли оксида хрома, влаги.

Эмульсионная обработка

√ Отсутствует

Вторая

Дубление расти-тельными и син-тетическими ду-бителями в одну фазу

√ Отсутствует

Промывка √ Отсутствует Крашение √ Отсутствует Отжим √ Отсутствует

Третье

Жирование √ Отсутствует

11 12

Окончание таблицы 1

Стадия Технологические процессы и опера-

ции

Производ-ство обув-ной юфти

Производство хромированно-го полуфабри-ката Wet-blue

Подвяливание √ Отсутствует Разводка 1-я и 2-я √ Отсутствует Сушка √ Отсутствует Увлажнение √ Отсутствует

Тяжка 1-я √ Отсутствует Разводка 3-я √ Отсутствует Тяжка 2-я √ Отсутствует Подсушка √ Отсутствует Аппретирование и подсушка

√ Отсутствует

Нарезка мере √ Отсутствует Измерение площа-ди

√ Отсутствует

Чет-вертая

Сортировка, мар-кировка, упаковка и сдача на склад

√ √

* Примечание: указана терминология, принятая в соот-ветствующих методиках.

Как видно из таблицы 1, технологические процессы

первой стадии в производстве обувной юфти и хромирован-ного полуфабриката Wet-blue идентичны. Основное отличие заключается в способе выполнения золения. При производ-стве обувной юфти выполняется обжорное золение, совме-щенное с обезволашивающим золением, при производстве хромированного полуфабриката Wet-blue выполняют золе-ние, предусматривающее химическое сжигание волоса. В производстве обувной юфти применяется обезволашиваю-

щее золение с сохранением волосяного покрова, который впоследствии удаляется при выполнении операции «Сгонка шерсти» на волососгонной машине.

Во второй стадии технологические процессы, включая пикелевание, практически не отличаются. Основное отли-чие заключается в подготовке голья к дублению и, собст-венно, в процессе дубления. В технологии обувной юфти после пикелевания выполняется солевание, хромирование, промывка, отжим, строгание, определение массы после строгания, эмульсионная обработка и дубление раститель-ными и синтетическими дубителями. В технологии хроми-рованного полуфабриката Wet-blue после пикелевания вы-полняется дубление соединениями хрома, отжим, опреде-ление массы, массовой доли оксида хрома, влаги, термо-стойкости, сортировка, маркировка, упаковка и сдача на склад. При этом процессы третьей и четвертой стадий не выполняются.

В технологии обувной юфти выполняются технологи-ческие процессы третьей и четвертой стадии, и только после этого производится сортировка, маркировка, упаковка и сдача на склад.

Раздел 4. Сравнительная характеристика процесса

золения и подготовительных процессов к дублению Общие сведения

Для выработки кож со шкуры животного необходимо выполнить удаление волосяного покрова и эпидермиса (процесс обезволашивание). Эпидермис – наружный слой шкуры животного. Процесс обезволашивания складывается из двух стадий:

1) предварительное ослабление связи волоса и эпи-дермиса с дермой посредством химического или фермента-тивного воздействия;

13 14

2) механического удаления (сгонки) волоса на шерсто-сгонной машине.

В настоящее время существует несколько способов обезволашивания: нанесение обезволашивающей (намаз-ной) смеси на бахтармянную сторону шкуры (обратная сто-рона волосяного покрова и эпидермиса), ферментативное обезволашивание (преимущественно для овчины), золение без сохранения шерсти и золение с сохранением шерсти. Золение помимо ослабления связи волоса с дермой имеет еще и самостоятельное значение как процесс, существенно изменяющий структуру дермы.

В производстве обувной юфти применяется безнамаз-ное обезволашивание с сохранением шерсти. В этом случае обезволашивание совмещается с золением и обжорным зо-лением и проводится в барабане.

В производстве хромированного полуфабриката Wet-blue применяется безнамазное обезволашивание без сохра-нения шерсти, которое также совмещено с золением. Об-жорное золение не выполняется. Отмеченные особенности определяют виды применяемых химических реагентов и их концентрацию (таблица 2).

Таблица 2 – Сравнительный анализ концентраций химиче-ских реагентов, применяемых при обезволашивающем зо-лении

Концентрация, г/дм3 Применяемые химические

�Материалы, длительность и расход воды

Производство обувной юфти

Производство хро-мированного по-луфабриката Wet-

blue Гидроксид каль-ция (известь га-шеная)

15-20 30-32

Продолжение таблицы 2 Концентрация, г/дм3 Применяемые

химические ма-териалы, дли-тельность и рас-

ход воды

Производство обувной юфти

Производство хро-мированного по-луфабриката Wet-

blue Сернистый на-трий (сульфид натрия)

0,6-0,8 2,5

Карбонат натрия (сода кальцини-рованная)

2,0-2,5 Отсутствует

Сульфат аммо-ния Отсутствует 2

Длительность процесса, час 72 10-12

Расход воды, в % от массы пар-тии

200-250 130-150

Как видно из таблицы 2, при производстве хромиро-

ванного полуфабриката Wet-blue применяются более высо-кие концентрации гидроксида кальция (гашеной извести) и сернистого натрия. Это связано с необходимостью химиче-ского сжигания волосяного покрова. Следует отметить, что при производстве обувной юфти в процессе золения прово-дят так называемые «подкрепки» через 2 и 12 часов от на-чала процесса, заключающиеся в добавлении гидроксида кальция (гашеной извести) и сульфида натрия до начальной концентрации. Таким образом, общий расход указанных ма-териалов превышает начальный примерно в 1,5-2 раза.

15 16

Таблица 3 - Сравнительный анализ концентраций химиче-ских реагентов, применяемых при подготовке голья к дуб-лению

Расход материалов, в % от массы голья после золения

Технологиче-ский процесс

Применяемые химические материалы, длительность и расход во-

ды

Производ-ство обув-ной юфти

Производство хромированного полуфабриката

Wet-blue Серная ки-слота (100%-ная)

0,8-1,0 0,7-1,2

Хлористый натрий (соль поваренная)

5-7 6-7

Муравьиная кислота (85%-ная)

Отсутст-вует 0,3

Пикелевание

Вода 100-120 60-70 Сернокислый аммоний 5-7

Серная ки-слота 0,4-0,6

Солевание

Вода 100-120

Не выполняет-ся

Хромирова-ние

Дубящие со-единения хрома, считая на оксид хрома

0,4-0,6 Не выполняется

Из таблицы 3 видно, что подготовка голья к дубле-нию при производстве обувной юфти более сложная, чем при производстве хромированного полуфабриката Wet-blue, то есть необходимо выполнить три операции: пикелевание, солевание, хромирование. Это связано с тем, что основным

видом дубления при производстве обувной юфти является дубление растительными и синтетическими дубителями, отличительной особенностью которого является большая длительность, обусловленная низкой скоростью диффузии растворов дубителей в толщу дермы. Поэтому для увеличе-ния скорости диффузии растворов растительных и синтети-ческих дубителей в толщу кожевой ткани выполняется тща-тельная подготовка ее структуры путем выполнения после-довательно трех процессов: пикелевание, солевание и хро-мирование. При хромировании применяются дубящие со-единения хрома, расход которых незначителен – 0,4-0,6% от массы голья, считая на оксид хрома1. Поэтому здесь приме-няется термин «хромирование», а не «дубление» несмотря на то, что для обработки используются дубящие соединения хрома. Незначительный расход оксида хрома при хромиро-вании не позволяет продубить кожу, а обеспечивает подго-товку голья к дублению растительными и синтетическими дубителями. Раздел 5. Сравнительная характеристика процессов

дубления при производстве обувной юфти и хромированного полуфабриката Wet-blue

Общие сведения Процесс дубления оказывает ре-шающее влияние на свойства кожи. Многие эксплуатацион-ные свойства кожи обусловлены процессом дубления и в определенной степени зависят от состава дубящих соедине-ний и природы их связи с функциональными группами ос-новного белка шкуры – коллагена. Как уже было отмечено в разделе 1, обувная юфть должна обладать особой прочно-стью, так как предназначается для изготовления деталей верха тяжелой обуви, эксплуатируемой в условиях повы-шенной влажности, бездорожья, вызывающих необходи-мость многократной сушки. Такие свойства (повышенная 1 Расход дубящих соединений хрома принято рассчитывать на оксид хрома, учитывая сложный состав водного раствора хромового дубителя.

17 18

прочность) могут быть получены только после дубления растительными и синтетическими дубителями недвоеного голья. Таблица 4 - Сравнительный анализ концентраций приме-няемых химических материалов при дублении.

Расход материалов, в % от массы голья после золе-

ния Наименование технологиче-ского процес-

са

Применяемые химические материалы

Произ-водство обувной юфти

Производство хромирован-ного полу-фабриката Wet-blue

Ворвань суль-фированная 2

Ворвань нату-ральная 0,5-1,0

Эмульсионная обработка

Сульфит на-трия 0,1-0,2

Не выполня-ется

Дубление рас-тительными и синтетиче-скими дуби-телями

Растительные таниды: дуб ива Синтетические таниды: №2 или БНС №3 или СПС

3-3,6 4-4,8

1,5-1,8 1,5-1,8

Не выполня-ется

Дубящие со-единения хро-ма (считая на оксид)

2,2-2,5

Дубление

Карбонат на-трия

Не вы-полняется

0,3

Дубление растительными и синтетическими дубите-лями в производстве обувной юфти начинается с эмульси-онной обработки, для которой используют жирующие мате-риалы в виде заранее приготовленной жировой эмульсии. Эмульсионная обработка является дополнительным факто-ром, способствующим ускорению диффузии растворов рас-тительных и синтетических дубителей в толщу кожевой ткани. Хромированный полуфабрикат Wet-blue предназна-чается для производства кож для верха легкой обуви и дру-гих. И, следовательно, не требует такой повышенной проч-ности, как обувная юфть. В соответствии с требованиями ГОСТ 939-88 «Кожа для верха обуви. Технические условия» предел прочности при растяжении составляет не менее 15 МПа/м2. Поэтому для его производства применяется такой метод, как дубление дубящими соединениями хрома.

Раздел 6. Характеристика процесса жирования в

производстве обувной юфти

Необходимость характеристики процесса жирования в производстве обувной юфти вызвана тем, что именно этому процессу наряду с дублением придается большое значение. Этот процесс связан с приданием обувной юфти таких свойств, как особо низкая водопроницаемость, высокая ус-тойчивость к действию повышенной температуры во влаж-ных условиях, стабильность свойств при повторных увлаж-нениях и высушиваниях, определенная тягучесть, пластич-ность и плотность, хорошая сопротивляемость многократ-ным изгибам и растяжениям. В процессе интенсивной экс-плуатации в условиях непогоды, необходимости часто су-шить обувь, обувная юфть теряет много жирующих мате-риалов. Поэтому при жировании обувной юфти применяет-ся способ жирования расплавами, предусматривающий по-вышенный расход жиров, заключающийся в обработке

19 20

отжатого полуфабриката жировой смесью, предварительно расплавленной, в специальном жировальном барабане с продувкой подогретого воздуха. При этом расход жиров со-ставляет 20-23% от массы отжатых кож, считая на 100-ный жир2.

В состав жировой смеси могут входить такие жиры, как синтетический жир, кожевенная паста, сульфированная ворвань, рыбий жир, жир морского зверя, деготь, жирамол в разных соотношениях.. Перечисленные жиры твердой кон-систенции (кроме рыбьего и морского зверя) поставлялись на кожевенные заводы в железной бочкотаре емкостью 200 дм3. Для приготовления жировой смеси жиры предвари-тельно расплавляются при подогреве и помешивании и пе-ремешиваются в специальных баках, обогреваемых глухим паром и снабженных мешалками. Полученная смесь подает-ся в специальный жировальный барабан через полую ось на предварительно загруженный и подогретый полуфабрикат.

Процесс жирования при выработке хромированного полуфабриката Wet-blue отсутствует.

ХАРАКТЕРИСТИКА СТОЧНЫХ ВОД,

ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ПРОЦЕССАХ ПЕРЕРАБОТКИ КОЖЕВЕННОГО СЫРЬЯ И ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУФАБРИКАТА ТИПА WET-BLUE

Кожевенные предприятия оказывают значительное негативное воздействие на природные водные объекты, что связано с партионной обработкой сырья в водных раство-рах, содержащих различные химические материалы (соеди-нения хрома, синтетические поверхностно-активные веще-ства, красители различной химической природы, формаль-дегид и т.д.), и залповым сбросом отработанных растворов на очистные сооружения и/или в водные объекты. Попадая 2 Для сравнения: расход жиров при жировании кож хромового дубления для верха обуви составляет 5-7% от массы строганого полуфабриката

в водоемы, эти вещества вызывают гибель рыб и их кормо-вых ресурсов, а также микроорганизмов, участвующих в процессах самоочищения водоемов; через питьевую воду они оказывают токсическое действие на людей и животных, затрудняют использование этих вод для орошения сельско-хозяйственных культур. Эти вещества изменяют санитар-ный режим водоемов вследствие вторичного загрязнения, оседая на дне и подвергаясь анаэробным процессам, оказы-вают токсическое действие на бентоносные организмы. Кроме того, образующиеся в процессе переработки коже-венного сырья твердые отходы, поступая в окружающую среду, под действием внешних факторов как абиотическо-го(влажность и температура), так и биотического (редуцен-тов) видов подвергается деструкции и содержащиеся в них химические материалы проникают в почву и далее с грун-товыми водами поступают в природные водные объекты, оказывая существенное негативное воздействие на внутри-водоемные процессы. Данное воздействие проявляется в изменении кислородного режима водоема, его химического состава; у воды появляется специфический привкус и запах, снижается количество фито- и зоопланктона, основной кор-мовой базы рыб.

Раздел 7. Общая характеристика сточных вод от

отдельных технологических процессов производства Wet-blue

Специфика кожевенного производства заключается в партионной обработке сырья, которая проводится в водной среде, что и обуславливает залповое поступление отрабо-танных стоков в канализационные сети, содержащих раз-личные ингредиенты.

Сточные воды, образующиеся в процессе переработки кожевенного сырья, относятся к высококонцентрированным и содержат различные контаминанты: частицы мездры,

21 22

шерсть, кровь, продукты распада белков, жировые вещест-ва, синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ), а также различные минеральные соединения: гид-роксид кальция, сульфиды, кислоты, соли хрома. Вследст-вие значительного количества органических веществ, сточ-ные воды подвержены загниванию. Характеристика сточ-ных вод от отдельных технологических процессов произ-водства Wet-blue представлена в таблице 5. Таблица 5 – Усредненные показатели качества сточных вод от отдельных технологических процессов производства хромовых кож

Технологический процесс Показатели ка-чества сточных

вод Отмока Золение Обеззо-ливание

Пикеле-вание - дубление

Концентрация, мг/дм3: взвешенных ве-ществ плотного остатка азота аммоний-ного хлоридов сульфатов сульфидов соединений хрома (III) СПАВ

7620 – 11470

-

19 - 583 7360 - 14690

- - -

2 – 350

6800 –35600 9500 – 15000

56 – 210 870 – 3590

2500 – 12000 1040 – 16100

-

13-1890

200-3000

- -

57 1500 – 8200 130 – 1870

- - - –

660-6500

22000 – 170000 5 –315 1000 – 19960

20 000 – 30 000 300 – 1800

1970 – 6300

-

Окончание таблицы 5 Технологический процесс Показатели

качества сточных вод

Отмока Золение Обеззо-ливание

Пикеле-вание - дубление

ХПК, мгО/дм3 БПК5, мг/дм3

рН

760 – 9400

395 – 4680

7,6 – 10,4

2500 – 13700 2000 – 13100

8,9 - 12,2

-

1700 - 3000

7,6 – 10,0

1800 – 7000

500 – 4500

3,5 – 5,0

Сточные воды от процесса отмоки имеют грязно-

серый цвет, содержат примеси сала и мяса, кусочки мездры, сгустки крови, шерсть, землю, консервирующие вещества (антисептики), растворимые протеины, СПАВ. Эти сточные воды характеризуются большим содержанием взвешенных веществ и хлоридов. Количество последних зависит от спо-соба консервирования. Данные стоки имеют слабо- или ще-лочную реакцию (рН = 7,6-10,4).

Наиболее концентрированными и токсичными явля-ются зольные сточные воды. Большое содержание продук-тов распада белков и сульфидов в них обуславливает высо-кую потребность в кислороде (БПК5 до 13 г/дм3). Вследст-вие использования гидроксида кальция, имеющего низкую растворимость в воде, образуется значительное количество осадка, что может вызвать засорение канализационных труб. Также, данные стоки характеризуются значительным количеством хлоридов, что объясняется неполным их из-влечением из шкур при отмоке. В результате химических реакций, которым подвергаются протеины шкуры во время золения, образуется много азотных соединений. В сточных водах содержатся СПАВ, волос и жиры. Количество

23 24

последних колеблется от 230 до 4600 мг/дм3. Сточные воды имеют резко выраженную щелочную реакцию (рН = 9-12).

Сточные воды от процессов обеззоливания имеют ще-лочную реакцию (рН = 7,4-10); содержат аммонийные, сер-нистые соединения, соли кальция, белковые и взвешенные вещества.

От процесса пикелевания сточные воды содержат в больших количествах хлориды, сульфат натрия и взвешен-ные вещества (до 6 г/дм3), рН=3. Сточные воды от дубиль-ных процессов являются наиболее концентрированными. Они обладают кислой реакцией (рН= 3,5-5). После хромово-го дубления эти воды содержат большое количество соеди-нений хрома (III) – до 10 г/дм3 Cr2O3.

Сточные воды от механических процессов образуются как при промывке машин, так и при проведение технологи-ческих операций, таких как обрядка, мездрение, двоение, удаление волоса и т.д. Эти воды содержат гидроксид каль-ция, сульфиды и сульфаты, шерсть, мездру, обрывки голья, жиры и т.д. Кроме сточных вод от основных операций, большой удельный вес имеют промывные воды (их количе-ство превышает 50% общего стока) с теми же загрязнения-ми, что и сточные. Однако концентрация контаминантов промывных вод значительно ниже, чем после основных процессов.

Раздел 8. Характеристика твердых отходов,

образующихся в процессе переработки кожевенного сырья

В производственных процессах используются матери-альные ресурсы, часть которых перерабатывается в готовую продукцию, а другая часть является отходами. Учет образо-вания и накопления отходов является важной составляющей в охране окружающей среды. Отходы возникают как в ре-зультате производственной деятельности, так и при потреб-

лении и, соответственно, подразделяются на отходы произ-водства и отходы потребления. Отходами производства следует считать остатки сырья, материалов или полуфабри-катов, образовавшихся в силу различных причин при изго-товлении продукции и частично утративших свои потреби-тельские свойства, а также выбросы и сбросы, которые, не являясь целью производственного процесса, неизбежны при применении данной технологии.

Отходы кожевенного производства подразделяются на возвратные, которые могут быть использованы самим коже-венным заводом или другим предприятием в качестве сырья для создания продукции, и безвозвратные, т.е. технологиче-ские потери, образующиеся вследствие перехода некоторых компонентов сырья и полуфабриката в рабочие жидкости, потери жиров и химических материалов со сточными вода-ми и др.

По химической природе отходы подразделяют на кол-лагенсодержащие и жиросодержащие. В процессе перера-ботки кожевенного сырья образуется значительное количе-ство твердых отходов, в результате неравномерной толщи-ны и неправильной конфигурации кожевенного сырья, и в среднем составляют 30-80% от массы сырья.

Большая часть твердых отходов образуется после про-ведения таких механических операций, как контурирование сырья, мездрение, удаление волоса. При использовании традиционной технологии обработки шкур из 1 т. сырья по-лучается около 200 кг готовой кожи. Значительная часть белков шкуры переходит в обрабатывающие жидкости по-сле процессов отмоки и золения.

25 26

Таблица 6 – Количество отходов кожевенного производства Количество отходов, % от

массы Отходы

Содержа-ние влаги в отхо-дах, %

Мокросоленого сырья (влаж-ность 38%)

Абсолютно сухого ве-щества

Недубленые волос мездра

спилковая об-резь

62 80 75

1,5 13,9 4,8

1,0 4,5 2,0

Белки, пере-шедшие в отра-ботанные жид-кости

70

20,0

10,0

Контурирование шкур – проводится перед началом

выполнения технологических процессов для избежания об-рыва краевых участков шкур. Удаляется лобная часть, хвост, передние и задние лапы. Контурирование не приво-дит к увеличению расхода сырья на единицу площади кожи. Таблица 7 - Нормы выхода краевых участков при контури-ровании шкур крупного рогатого скота (влажность парного сырья 65%)

Выход краевых участков

Сырье

Средняя масса парной

шкуры, кг кг %

Полукожник Бычок и яловка лег-кая Бычина и бугай лег-кие, яловка средняя

11 15 20

0,85 1,13 1,48

7,7 7,5 7,4

Белковые вещества – поступают в сточные воды ко-жевенных заводов в основном от процессов отмоки и золе-ния. Присутствие их обуславливает высокую потребность этих вод в кислороде, а также образование большого коли-чества осадка при понижении рН сточных вод. Наибольшее загрязнение сточных вод продуктами распада белков про-исходит при методах обезволашивания без сохранения шер-сти, наименьшее – при ферментативных. Известково-сульфидные методы обезволашивания с сохранением шер-сти занимают промежуточное место. Ферментативный ме-тод является наилучшим, так как он исключает загрязнение сточных вод сульфидами. Существует несколько способов выделения белковых веществ из зольной жидкости. Наибо-лее распространенными являются выделение белков осаж-дением и метод ультрафильтрации. В первом случае отра-ботанную зольную жидкость осветляют отстаиванием, за-тем перекачивают в газонепроницаемый смеситель, в кото-рый заливают серную кислоту, что обуславливает снижение рН до 4,0 и достигается коагуляция белка.

Мездра (подкожная клетчатка) – удаляется в резуль-тате механического воздействия на кожевую ткань со сто-роны бахтормы на мездрильных машинах. В зависимости от стадии обработки различают сырьевую и гольевую мездру.

Таблица 8 – Нормы выхода мездры с 1 шкуры при влажно-сти 75%

Сырье Средняя масса шкуры, кг

Масса мездры, кг

Полукожник Бычок и яловка легкая Бычина и бугай легкие, яловка средняя

11,0 15,0 20,0

1,7 2,5 3,6

27 28

Раздел 9. Расчет количества твердых отходов, образующихся в процессе переработки кожевенного

сырья Твердые отходы (краевые участки, мездра, волос, бел-

ковые вещества) образуются в результате проведения сле-дующих механических операций и технологических про-цессов: • краевые участки – контурирование шкур; • мездра – удаление подкожной клетчатки на мездрильной

машине ММП-1800-К (336 шт/час); • волос – в процессе обезволашивания и частично на во-

лососгонной машине с тупыми ножами; • белковые вещества – переходят в раствор в процессе зо-

ления. В год предприятие перерабатывает 2,5 тыс. штук ко-

жевенного сырья. Из них: полукожник – 30%; бычина – 10%; яловка – 60%. Тогда, в год перерабатывается полу-кожника – 750 шт.; бычины – 250 шт.; яловки – 1500 шт. Средняя масса шкур крупного рогатого скота (КРС) сухосо-леного способа консервирования: полукожник – от 4,7 до 8 кг (среднее – 6,35 кг); бычина и яловка средняя – 8 кг. Краевые участки шкур КРС (крупного рогатого скота) (см. таблицу 7): Полукожник – 366,7 кг; Бычина и яловка средняя – 1036 кг; Итого – 1402,7 кг. (для сухосоленого сырья, влажностью 20%). Мездра (подкожная клетчатка) – проводится после про-цесса золения-обезволашивания (см. таблицу 8). Влажность шкур – 75%. Полукожник – 1275 кг; бычина и яловка средняя – 6300 кг; Итого – 7575 кг мездры образуется в течение года. Белки, перешедшие в раствор (20% от массы сырья), (см. таблицу 6). Полукожник – 925,5 кг;

Бычина и яловка легкая – 2800 кг; Итого – 3725,5 кг белков переходит в раствор в течение го-да. Волос – отход практически отсутствует, так как процесс зо-ление-обезволашивание проводится со сжиганием волоса. Итого объем твердых отходов в год, образующихся в ре-зультате переработки шкур КРС, составит – 12 703,2 кг. Результаты расчета сведены в таблицу 9. Таблица 9 – Количество твердых отходов, образующихся в процессе переработки кожевенного сырья

Тип отхода Количество отхода, кг/год Краевые участки шкуры Мездра (подкожная клет-чатка) Белки, перешедшие в рас-твор Волос

1402,7 7575

3725,5

Отсутствует

Итого 12 703,2

Раздел 10. Расчет количества сточных вод после отдельных технологических процессов производства

Wet-blue Исходные данные: Влажность сухосоленого сырья – 20%; влажность шкур по-сле отмоки – 75% Оборудование – барабан подвесной, объемом 5000 дм3. В неделю запускается одна партия, масса партии – 1500 кг (без учета вида сырья). Жидкостный коэффициент (ЖК) - 2 Объем водопотребления на одну партию составляет 3000 дм3. Объем водоотведения принимается исходя, что потери воды при выполнении технологического процесса состав-ляют в среднем на кожевенных предприятиях около 10%. Объем водоотведения после предварительной отмоки и от-моки составит – 2585 дм3 (с учетом влажности сырья после

29 30

отмоки 75%), тогда объем водоотведения, для других про-цессов составит – 2700 дм3. Таблица 10 – Объем водопотребления и водоотведения в технологических процессах при производстве Wet-blue (од-на партия)

Технологический процесс

Масса партии, кг ЖК

Объем водопо-требле-ния, дм3

Объем водоот-ведения, дм3

Предварительная отмока

1500 2 3000 2585

Отмока 1500 2 3000 2585 Золение-обезволошивание

1500 1,5 2250 2025

Промывка 1500 500% 7500 6750 Мездрение 209 шт.

(336 шкур в час)

25 дм3/ мин

- 1500

Обеззоливание и мягчение

1500 1,2 1800 1620

Промывка 1500 200% 3000 2700 Пикелевание-дубление

1500 0,7 1050 945

Отжим 1500 - 150 (влаж-ность п/ф

55%) Итого 21600 20860

Как видно из таблицы 10, максимальное количество сточных вод образуется после процесса отмоки и составляет 2585 дм3, минимальное количество стоков 945 дм3, возника-ет после процессов пикелевания и дубления. Значительное количество отработанных растворов образуют промывные

воды. На долю данного типа вод от общего объема произ-водственных стоков приходится 45,3%. Объем стоков после механических операций (мездрения, отжим) составляет 1650 дм3 или 7,91%. Раздел 11. Расчет качественных характеристик сточных

вод Отход некоторых химических материалов в сточные

воды, применяемых при переработке кожевенного сырья, представлен в таблице 11. Таблица 11 – Отход в сточные воды химических веществ №/№ Наименование хими-

ческих материалов Класс опас-ности

Отход в сточные воды, %

Биораз-лагае-

мость, % 1 Сульфит натрия 3 30 Нет дан-

ных 2 СПАВ – Сульфонол

НП-3 3 95 80

3 Гексафторосиликат натрия

2 96 Нет дан-ных

4 Карбонат натрия 4 5 Нет дан-ных

5 Гидроксид кальция 75 Нет дан-ных

6 Сульфат аммония 96 Нет дан-ных

7 Сульфид натрия до 50 Нет дан-ных

8 Хлорид натрия 4 90 Нет дан-ных

9 Муравьиная кислота 3 30 90 10 Серная кислота 1 30 Нет дан-

ных 11 Хромовый дубитель

(III) 2 25 Нет дан-

ных

31 32

Расчет качественного состава сточных вод от отдель-ных технологических процессов. Исходные данные: Оборудование – барабан подвесной, объемом 5000 дм3. В неделю запускается одна партия. Тех-нологический процесс – предварительная отмока Масса партии – 1500 кг (без учета вида сырья); жидкостный коэффициент (ЖК) - 2 Объем водопотребления на одну партию составляет 3000 дм3. Состав отмочной ванны: сульфит натрия – 3,5-4 г/дм3; СПАВ – Сульфонол НП-3 – 1,5 г/дм3; гексафторосиликат натрия – 0,75 г/дм3 Объем водоотведения, после предварительной отмоки - 2585 дм3

11.1 Расчет концентрации ингредиентов в сточной воде по-

сле предварительной отмоки на 1дм3. а) Сульфит натрия: 4 г – 100% Х г – 30% Х = 1,2 г/дм3

б) СПАВ – Сульфо-нол НП-3 1,5 г – 100% Х г – 95% Х = 1,43 г/дм3

в) Гексафторосили-кат натрия 0,75 г – 100% Х г – 96% Х = 0,72 г/дм3

11.2. Расчет количества ингредиентов в сточной воде после отмоки 1 партии сырья а) Сульфит натрия: 1,2 г – 1 дм3 Х г – 2585 дм3 Х = 3102 г

б) СПАВ – Сульфо-нол НП-3 1,43 г – 1 дм3 Х г – 2585 дм3 Х = 3696,6 г

в) Гексафторосили-кат натрия 0,72 г – 1 дм3 Х г – 2585 дм3 Х = 1861,2 г

Таблица 12 – Качественная характеристика сточных вод, образующихся в процессе переработки кожевенного сырья (Wet-blue) Наименование технологиче-ского процес-

са

Применяемые химические ма-

териалы

Концентра-ции ингре-диентов в сточной во-де, г/дм3

Количество ингредиен-тов в сточ-ной воде, г

Предвари-тельная отмо-ка

Сульфит натрия СПАВ-Сульфонол НП-3 Гексафтороси-ликат натрия

1,2

1,43

0,72

3102

3696,6

1861,2

Отмока Карбонат натрия 0,4 1034 Золение - обезволаши-вание

Сульфат аммо-ния Сульфид натрия Гидроксид каль-ция

1,92

17,75 23,96

3888

35943,75 48519

Обеззолива-ние - мягчение

Сульфат аммо-ния Ферменты

28,0 0

45360 0

Пикелевание Хлорид натрия Муравьиная ки-слота Серная кислота

90 1,52 / 1,36

0,51 / 0,28

85050 1436,4 / 1281,7

481,95 / 261,9

Дубление хромовое

Дубящие соеди-нения хрома (считая на оксид хрома) Карбонат натрия

9

0,22

8505

207,9

33 34

Важным моментом в процессе оценки качественных и количественных характеристик сточных вод, является время их поступления (сброса) в канализационные сети. Таблица 13 – График сброса сточных вод в канализацион-ные сети

График сброса сточных вод (по дням недели)

Техно-логиче-ский

процесс

Продол-жи-тельность, ч

Начало про-цесса, ч

Слив сточ-ных вод, ч

Пн Вт Ср Чт

Пт Сб Вс

Предва-ритель-ная от-мока

20,0 12.00 8.00 - + - - - - -

Отмока и про-мывка

8,5 9.00 17.30 - + - - - - -

Разбив-ка 2,5 18.00 20.30 - - - - - - - Золение – обезво-лашива-ние

12,0 21.30 8.30 - - + - - - -

Про-мывка 1,0 9.00 10.00 - - + - - - -

Мезд-рение 1,0 11.00 12.00 - - + - - - -

Про-мывка 1,0 13.00 14.00 - - + - - - -

Про-мывка

1,0 13.00 14.00 - - + - - - -

Окончание таблицы 13 График сброса сточных вод (по дням недели)

Тех-ноло-гиче-ский про-цесс

Про-дол-жи-тель-ность, ч

На-чало про-цес-са, ч

Слив сточ-ных вод, ч

Пн Вт Ср Чт Пт

Сб

Вс

Обез-золи-вание и мяг-чение

2,0 15.00

17.00

- - + - - - -

Про-мывка

0,5 18.00

18.30

- - + - - - -

Пике-лева-ние

7,0 19.00

2.00 - - - + - - -

Дуб-ление

12 3.00 15.00

- - - + - - -

Про-лежка

24 16.00

16.00

- - - - - - -

Отжим 3 16.30

19.30

- - - - + - -

Раздел 12. Расчет удельного водопотребления и

водоотведения на единицу выпускаемой продукции Кожевенное производство потребляет на технологиче-

ские нужды гораздо больше воды, чем любое другое произ-водство легкой промышленности. Количество сточных вод определяется особенностями технологии кожевенного про-изводства, зависит от назначения вырабатываемых кож, ка-чества сырья, его вида, методов консервирования и хране-ния шкур.

35 36

Исходные данные: Мощность предприятия – 2500 шт. в год; количество

рабочих дней в году – 250 Объем производственных сточных вод составляет –

75%; хозяйственно-бытовых – 6%; условно-чистых – 16% и ливневых – 3%.

Объем водоотведения с учетом производственных сточных вод при переработке кожевенного сырья составля-ет 20860 дм3/в четыре дня, тогда в сутки – 5215 дм3/сутки или 5,2 м3/сут. Тогда, общий сток с учетом хозяйственно-бытовых, условно-чистых и ливневых вод составит – 6,9 м3/сут.

Известно, что в процессе выполнения технологиче-ских операций в среднем потери на производственные нуж-ды составляют 10%, тогда общий объем водопотребления составит – 7,59 м3/сут.

12.1 Удельный объем водопотребления на единицу выпускаемой продукции.

Фактический объем водопотребления составляет – 1897,5 м3/год, тогда удельный объем водопотребления на единицу продукции составит – 0,76 м3/год

12.2 Удельный объем водоотведения на единицу вы-пускаемой продукции.

Фактический объем водоотведения составляет – 1725 м3/год, тогда удельный объем водоотведения на единицу выпускаемой продукции составит – 0,69 м3/год.

Раздел 13. Система водоотведения на кожевенном пред-

приятии В системе водоснабжения кожевенного предприятия

вода расходуется, прежде всего, на технологические нужды производства, вентиляцию и кондиционирование воздуха, охлаждение компрессоров, хозяйственно-бытовые нужды, в котельных и т.д.

Общие требования к качеству воды, подаваемой на производственные нужды, сводятся к следующему: она должна быть безвредной для персонала; не обладать отри-цательными свойствами при органолептической оценке; не оказывать коррозийного воздействия на оборудование, тру-бопроводы и сооружения; не выделять карбонатных отло-жений в системах водоснабжения и не снижать качество продукции. Требования к качеству воды в кожевенном про-изводстве определяется технологическими процессами, в которых она используется.

Таблица 14 – Параметры воды, подаваемой на технологиче-ские нужды

Технологический процесс Норматив Общая жесткость, мг×экв/дм3, для процес-сов • отмоки, обеззоливания. мягчения,

промывок после золения и обеззолива-ния, хромового дубления, не более

• золения и пикелевания

7

Не нормирует-ся

Содержание взвешенных веществ, мг/дм3, не более

0,3

Запах гнили, плесени, сероводорода, бал-лы, не более

3

В состав внутренней канализации кожевенных пред-приятий входят лотки, решетки, плиты, трубы, каналы, ко-лодцы.

В отмочно-зольном и дубильном цехах предприятия для отвода стекающей отработанной жидкости пол имеет уклон к напольным лоткам. Лотки перекрыты чугунными решетками. Из напольных лотков отработанная жидкость отводится по трубам. Глубина канала определяется заглуб-лением аппаратуры. От заглубленной аппаратуры жидкость

37 38

отводится по закрытым каналам. На дне канала имеется от-крытый лоток. Сверху канал перекрыт железобетонными плитами с отверстиями. Из каналов стоки отводятся в кана-лизационные колодцы по чугунным трубам.

Система водоотведения принятая на предприятии осуществляется по одной канализационной сети, т.е. все ка-тегории сточных вод кожевенного предприятия очищаются совместно.

Объем водоотведения с учетом производственных сточных вод при переработке кожевенного сырья составля-ет 20860 дм3/в четыре дня, тогда в сутки – 5215 дм3/сутки или 5,2 м3/сут. Тогда, общий сток с учетом хозяйственно-бытовых, условно-чистых и ливневых вод составит – 6,9 м3/сут. Таблица 15 – Качественная характеристика сточных вод (считая на общий объем стока) Наиме-нование техноло-гического процесса

Применяемые химические материалы

Концентра-ции ингре-диентов в сточной во-де, г/дм3

Количество за-грязнений, обра-зующихся за год,

т/год

Предва-ритель-ная отмо-ка

Сульфит на-трия СПАВ-Сульфонол НП-3 Гексафторо-силикат на-трия

1,2 1,43

0,72

0,111 0,132

0,066

Отмока Карбонат на-трия

0,4 0,037

Продолжение таблицы 15 Наименова-ние техноло-гического процесса

Применяе-мые химиче-ские мате-риалы

Концентра-ции ингреди-ентов в сточ-ной воде, г/дм3

Количество загрязнений, образую-

щихся за год, т/год

Золение - обезволаши-вание

Сульфат ам-мония Сульфид на-трия Гидроксид кальция

1,92 17,75 23,96

0,139 1,283 1,732

Обеззолива-ние - мягче-ние

Сульфат ам-мония Ферменты

28,0 0

1,619 0,0

Пикелевание Хлорид на-трия Муравьиная кислота Серная ки-слота

90 1,52 / 1,36

0,51 / 0,28

3,04 0,05

0,017

Дубление хромовое

Дубящие со-единения хрома (считая на оксид хрома) Карбонат на-трия

9

0,22

0,304

0,007

* - числитель (гр) / знаменатель (см3)

39 40

Определение категории опасности кожевенного предприятия проводится с учетом категории загряз-няющих веществ для региона бассейна озера Байкал.

Категория 1. Экологически особо опасные вещества –

высокотоксичные чужеродные вещества, накапливающиеся в гидробионтах, аккумулирующиеся в пищевых цепях, мед-ленно разлагающиеся чужеродные вещества. Сброс их не-допустим.

Категория 2. Экологически высокоопасные вещества, содержащиеся в природном фоне в воде озера и его прито-ков, представляющие опасность для гидробионтов в кон-центрациях, превышающих фоновые. Сброс их возможен в количествах, не приводящих к повышению концентраций в воде озера.

Категория 3. Экологически опасные вещества – ток-сичные чужеродные вещества, быстро разлагающиеся, уме-ренно летучие либо другим путем достаточно быстро уда-ляемые из воды. Сброс их нормируется.

Категория 4. Экологически умеренно опасные вещест-ва – присутствующие в воде озера и его притоков, не обла-дающие выраженной острой токсичностью для гидробио-нтов. Сброс их возможен соответственно установленным нормативам.

В соответствии с категориями следует провести клас-

сификацию загрязняющих веществ, которые присутствуют в сточных водах исследуемого предприятия. Для определе-ния категории опасности предприятия необходимо исполь-зовать следующие показатели: объем сбрасываемых загряз-няющих веществ (М), кг/год; предельно-допустимые кон-центрации (ПДК) для вод хозяйственно-питьевого и куль-турно-бытового водопользования, мг/дм3; коэффициент (k), зависящий от категории опасности загрязняющих веществ.

Таблица 16 – Зависимость коэффициента (k) от категории опасности загрязняющего вещества

Категории опасности загрязняющих веществ

Значение коэффициента k

Экологически особо опасные загряз-няющие вещества

1,7

Экологически высокоопасные загряз-няющие вещества

1,3

Экологически опасные загрязняющие вещества

1,0

Экологически умерено опасные загряз-няющие вещества

0,9

По отношению (М/ПДК)k определяют категорию

опасности предприятия:

1. Если отношение Σ(М/ПДК)k < 100, то предпри-ятие относится к IV категории опасности.

2. Если отношение 100 < Σ(М/ПДК)k < 1000, то предприятие относится к III категории опасности.

3. Если отношение 1000 < Σ(М/ПДК)k < 10000, то предприятие относится ко II категории опасно-сти.

4. Если отношение 10 000 < Σ(М/ПДК)k, то пред-приятие относится к I категории опасности.

41 42

Таблица 17 – Категория опасности кожевенного предпри-ятия

Показатели ка-чества воды

Коэф-фициент токсич-ности, k

ПДК, мг/дм3

Объем сбра-сываемых загрязняю-щих ве-ществ, М, мг/дм3

(М/ПДК

)k

Экологически высоко опасные Хром (III) 1,3 0,001 0,176 830,169

Экологически умеренно опасные Сульфат 0,9 4 0,01 0,005 Аммоний соле-вой

0,9 0,05 1,019 15,076

Кальций (кати-он)

0,9 20 1,004 0,068

Хлорид 0,9 30 1,762 0,078 Итого 845,396

Как видно из данных, представленных в таблице 17,

рассматриваемое кожевенное предприятие относится к III категории опасности, так как 100 <Σ(М/ПДК)k < 1000, т.е. данное предприятие, в случае сброса сточных вод в натив-ные водные объекты, без предварительной их очистки на локальных очистных сооружениях, включающих механиче-ские и физико-химические методы очистки, будет оказы-вать негативное воздействие на окружающую среду.

МЕРОПРИЯТИЯ ПО СНИЖЕНИЮ ТЕХНОГЕННОГО

ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ КОЖЕВЕННОГО ПОЛУФАБРИКАТА ТИПА WET-BLUE

В результате проведенных расчетов рассматриваемое кожевенное предприятие относится к III категории опасно-

сти, т.е. оно оказывает существенное негативное техноген-ное воздействие на окружающую среду.

Максимальное техногенное воздействие связано с по-ступлением значительного количества соединений хрома (III) в сточные воды после процесса хромового дубления, что объясняется высокой остаточной концентрацией хрома в отработанном растворе после дубления (до 9 г/дм3). Учи-тывая столь высокие концентрации хрома (III) в сточных водах, жесткие требования к очистке стоков от данного за-грязнения и возникающие при очистке трудности, следует рассмотреть возможность снижения концентрации хрома (III) в сточных водах. В этом направлении возможно не-сколько путей.

1. Изменение технологии хромового дубления: при низких жидкостных коэффициентах (сухое дубление) и намазное дубление, позволяющих уменьшить расход воды, ускорить процесс дубления и почти полностью устранить потери дубителей и загрязнение ими сточных вод;

2. Повторное использование отработанных дубящих хромовых растворов в процессе пикелевания;

3. Рециркуляция отработанных дубящих хромовых растворов;

4. Рекуперация хрома из отработанных дубящих хро-мовых растворов и его последующее использование в ду-бильных процессах;

Значительный вклад в загрязнение стоков кожевенных заводов оказывают отработанные зольные жидкости, со-держащие сульфиды, гидроксиды кальция и соединения аммонийного азота. Наличие в отработанных зольных жид-костях кожевенного производства больших количеств не-растворенного гидроксида кальция может вызвать засоре-ние канализационных сетей, а также ведет к увеличению объема получаемых из сточных вод осадков, обработка и удаление которых представляют значительные трудности.

43 44

Снизить поступление гидроксида кальция в общий сток возможно за счет повторного использования отрабо-танного раствора, предварительно подкрепив его до необ-ходимой концентрации.

Сульфиды в основном поступают в сточные воды ко-жевенного производства от процессов золения, их количе-ство зависит от метода золения (с сохранением или без со-хранения шерсти). Значительное количество сульфидов со-держится также в промывных водах после золения. Наличие значительного количества неиспользованных сульфидов в отработанных зольных растворах свидетельствует о целесо-образности повторного использования этих растворов, тем более, что при выделке кожи старый зольный раствор имеет ряд преимуществ.

Продукты распада белков также поступают в сточные воды кожевенных заводов в основном от процессов отмоки и золения. Присутствие их обуславливает высокую потреб-ность этих вод в кислороде, а также образование большого количества осадка при понижении рН сточных вод. В отра-ботанных зольных жидкостях количество общего азота мо-жет доходить до 1,96 – 3,5 г/дм3; по зарубежным данным, оно колеблется от 1 до 4 г/дм3.

Из вышеизложенного следует, что наиболее токсич-ные и концентрированные стоки образуются после прове-дения таких процессов, как пикелевание-дубление и золе-ние-обезволашивание. Для того, чтобы снизить объем водо-потребления и, соответственно, водоотведения, необходимо внести в технологическую карту выполнения данных про-цессов оборотную систему водоснабжения, что позволит, как минимум на 50%, снизить объемы потребления свежей воды, так и образование сточных вод.

Выделение дубильных и части зольных сточных вод в локальный поток приводит к тому, что общий сток коже-венного завода освобождается от наиболее концентриро-

ванных и токсичных загрязнений, а также частично от взвешенных веществ, сульфидов, СПАВ и др.

В основу представленного способа очистки положен метод взаимной и реагентной нейтрализации, который ши-роко применяется как для очистки отработанной зольной жидкости, таннидсодержащих сточных вод, так и для осаж-дения хрома.

Для осаждения хрома можно использовать щелоч-ность сточных вод (рис. 1). Для этого предполагается пред-варительно смешивать кислые хромсодержащие сточные воды с наиболее загрязненными щелочными стоками после золения и обеззоливания. Так как рН смешанного стока со-ставляет в среднем 8,5, то это не обеспечивает количествен-ного выделения в осадок гидроокиси хрома. В связи с этим предлагается смешанный сток подщелачивать 5%-ным из-вестковым молоком до рН=9-10. При этом расход известко-вого молока составляет 2-3 гр. Са(ОН)2 на 1 дм3 смеси сто-ков. Далее подщелоченная жидкость отстаивается в тече-ние 1,5 часов, по истечении которых осветленную воду с содержанием трехвалентного хрома сифонируют и смеши-вают со сточными водами после других технологических операций. Следует отметить, что в процессе отстаивания подщелоченных стоков одновременно с осаждением гидро-окиси хрома происходит всплывание основной части жиро-вых веществ.

45 46

Ca(OH)2

Кислые хром- содержащие стоки рН=9-10 Щелочные стоки

рН=9-10 Рисунок 1 – Схема очистки хромсодержащих сточных

вод Использование данной схемы позволяет значительно

уменьшить общую загрязненность сточных вод. Объясняет-ся это тем, что при смешивании кислых и щелочных сточ-ных вод выделяется свежеосажденный гидроксид хрома, который адсорбирует на своей поверхности тонкодисперги-рованные органические примеси сточных вод, удаляя их в

осадок. Осветленная вода приобретает лучшее качество от-носительно общезаводских стоков, что положительно влия-ет на состав общего стока, подлежащего сбросу в очистные сооружения. Кроме того, по рекомендуемой схеме рацио-нально используется избыточная щелочность сточных вод после золения и обеззоливания для нейтрализации кислых сточных вод и выделения хрома в осадок. Недостающая для полного выделения гидроксида хрома в осадок щелочность компенсируется введением извести из расчета 2-3 кг Са(ОН)2 на 1 м3 предварительно смешанных кислых и ще-лочных сточных вод. Это в 5-15 раз меньше фактического количества извести, потребного для нейтрализации и под-щелачивания отдельно кислых хромсодержащих сточных вод.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что технологическая схема обработки коже-венного сырья определяется назначением изготавливае-мых из него изделий;

2. Обувная юфть предназначена для изготовления деталей верха тяжелой обуви, например, армейские сапоги, ичи-ги для охотников, рыбаков и др.;

3. Wet-blue предназначен для производства кож для верха и подкладки обуви и других. Особенностью хромиро-ванного полуфабриката Wet-blue является то, что он не является продуктом, готовым для изготовления изделий из него (обувь, одежда). Для того чтобы из хромирован-ного полуфабриката Wet-blue произвести готовую кожу для изготовления изделий, его необходимо предвари-тельно подвергнуть красильно-жировальным, сушиль-ным и отделочным процессам и операциям.

4. При выработке обувной юфти кожевенное сырье прохо-дит все четыре стадии выполнения технологических процессов: отмочно-зольные, преддубильные и дубле-

Смешивание и подщела-чивание

Стоки после отмоки, про-мывки, ней-трализации, крашения и жирования

Отстаивание, уда-ление осадка и всплывающей примеси

Смешивание

Всплываю-щие примеси

Осадок Cr(OH)3 на утилизацию

На очистные сооружения

47 48

ние, красильно-жировальные, сушильные и отделочные. Для получения хромированного полуфабриката Wet-blue кожевенное сырье проходит первые две стадии обработ-ки.

5. Технологические процессы первой стадии в производст-ве обувной юфти и хромированного полуфабриката Wet-blue идентичны. Основное отличие заключается в спо-собе выполнения золения. При производстве обувной юфти выполняется обжорное золение совмещенное с обезволашивающим золением, при производстве хроми-рованного полуфабриката Wet-blue выполняют золение, предусматривающее химическое сжигание волоса. В производстве обувной юфти применяется обезволаши-вающее золение с сохранением волосяного покрова, ко-торый впоследствии удаляется при выполнении опера-ции «Сгонка шерсти» на волососгонной машине.

6. Во второй стадии технологические процессы, включая пикелевание, практически не отличаются. Основное от-личие заключается в подготовке голья к дублению и, собственно, в процессе дубления. В технологии обувной юфти после пикелевания выполняется солевание, хро-мирование, промывка, отжим, строгание, определение массы после строгания, эмульсионная обработка и дуб-ление растительными и синтетическими дубителями. В технологии хромированного полуфабриката Wet-blue после пикелевания выполняется дубление соединения-ми хрома, отжим, строгание, определение массы, массо-вой доли оксида хрома, влаги, термостойкости, сорти-ровка, маркировка, упаковка и сдача на склад. При этом процессы третьей и четвертой стадий не выполняются.

7. Технология производства обувной юфти и хромирован-ного полуфабриката Wet-blue отличаются способом дуб-ления. Особые свойства обувной юфти могут быть по-лучены только после дубления растительными и синте-

тическими дубителями. Для получения хромированного полуфабриката Wet-blue применяется дубление соеди-нениями хрома.

8. Существенным различием в выработке обувной юфти в отличие от хромированного полуфабриката Wet-blue, является наличие в технологической схеме процесса жи-рования. Причем для получения особенно низкой водо-проницаемости обувной юфти, высокой устойчивости к действию повышенной температуры во влажных усло-виях, стабильности свойств при повторных увлажнениях и высушиваниях, определенной тягучести, пластичности и плотности, хорошей сопротивляемости многократным изгибам и растяжениям, высокой паропроницаемости и потостойкости, расход жирующих материалов составля-ет 20-23% от массы отжатых кож, что превышает в 3,0-3,5 раза аналогичный показатель при производстве кож для верха обуви. При выработке хромированного полу-фабриката Wet-blue процесс жирования не выполняется.

9. Изучены основные факторы воздействия кожевенного предприятия на окружающую среду – образование твер-дых и жидких отходов.

10. Определено количество основных твердых отходов, об-разующихся в процессе переработки кожевенного сы-рья, кг/год: краевые участки шкуры – 1402,7; мездра (подкожная клетчатка) – 7575; белки, перешедшие в рас-твор – 3725,5.

11. Выполнен расчет объемов водопотребления свежей во-ды и водоотведения отработанных растворов, образую-щихся от отдельных технологических процессов перера-ботки кожевенного сырья. Определены качественные характеристики сточных вод с учетом степени отработки химических материалов вводимых в рабочие ванны, об-разующихся в процессе переработки кожевенного сы-рья.

49 50

12. Разработан график поступления сточных вод в канали-зационные сети.

13. Установлено, что рассматриваемое кожевенное пред-приятие относится к III категории опасности, т.е. данное предприятие, в случае сброса сточных вод в нативные водные объекты, без предварительной их очистки на ло-кальных очистных сооружениях, включающих механи-ческие и физико-химические методы очистки, будет оказывать негативное воздействие на окружающую сре-ду.

14. Предложены мероприятия, позволяющие снизить уро-вень техногенного воздействия на окружающую среду при производстве кожевенного полуфабриката типа Wet-blue.

Контрольные вопросы 1. Что является объектами охраны окружающей среды

от загрязнения, истощения, деградации, порчи, уничтоже-ния и иного негативного воздействия хозяйственной и иной деятельности?

2. На чем основывается законодательство в области охраны окружающей среды?

3. Назовите основные принципы охраны окружающей среды?

4. Какие права и обязанности граждан в области охра-ны окружающей среды Вы знаете?

5. Какие нормативные документы должно в области охраны окружающей среды иметь предприятие?

6. Что относится к методам экономического регулиро-вания в области охраны окружающей среды?

7. Является ли негативное воздействие на окружаю-щую среду платным?

8. Какие виды негативного воздействия на окружаю-щую среду оказывает рассматриваемое предприятие?

9. Какие виды нормативов допустимого воздействия на окружающую среду Вы знаете?

10. Проведите оценку категории опасности предпри-ятия, если оно занимается выделкой овчины меховой (овчи-ны шубной, пушно-мехового сырья) или занимается пере-работкой других видов кожевенного сырья (задание выда-ет преподаватель).

11. Назовите основные свойства обувной юфти и свя-занные с ними особенности технологии ее изготовления.

12. Какой способ жирования применяется при выра-ботке обувной юфти?

13. Назначение хромированного полуфабриката Wet-blue и его техническая характеристика.

14. Какой способ дубления применяется при выработ-ке обувной юфти и полуфабриката Wet-blue?

Рекомендуемая литература

1. Химия и технология кожи и меха /Страхов И.П., Шеста-кова И.С., Куциди Д.А. и др.: Учебник для вузов. - М.: Легпромбытиздат, 1985.- 496 с.

2. Ласков Ю.М., Федоровская Т.Г., Жмакова Г.Н. Очистка сточных вод предприятий кожевенной и меховой про-мышленности. - М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984.- 166 с.

3. Стадницкий Г.В., Родионов А.И. Экология: Учебное по-собие для химико-технологических вузов.- М.: Высшая школа, 1988. – 272 с.

4. Справочник кожевника (сырье и материалы) / Р.Я. Афа-насьева, Н.С. Афонская, М.М. Бернштейн и др.; под ред. проф. К.М. Зурабяна.- М.: Легкая и пищевая промыш-ленность, 1984.- 384 с.

5. Справочник кожевника (отделка, контроль производст-ва) / О.О. Баблоян, Н.А. Балберова, И.А. Еремина и др. –

51 52

6. М.: Легкая промышленность и бытовое обслуживание, 1987. – 256 с.

7. Международные стандарты ИСО 14000. Основы эколо-гического управления. - М.: ИПК Издательство стандар-тов, 1997.- 180 с.

8. Справочник по очистке природных и сточных вод / Па-аль Л.Л., Кору Я.Я., Мельдер Х.А. и др. – М.: Высшая школа, 1994.- 336 с.

9. Шалбуев Дм.В. Управление качеством окружающей среды на кожевенно-меховых предприятиях: Учебное пособие. – Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2004. – 122 с.

10. Справочник кожевника (Оборудование) / Большаков П.А., Виницкий Д.Б., Копейкин В.С. – М.: Легпромбыт-издат, 1985. – 312 с.

11. Чернов Н.В. Технология кожи. – М.: Гизлегпром, 1953. –679 с.

12. Технология обработки меховых овчин. – М.: ЦНИИ-ТЭИлегпром, 1988. – 200 с.

13. Методика производства кож для низа обуви, шорно-седельных изделий и рантов. – М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1982. – 189 с.

14. Федеральный закон Российской Федерации. Об охране окружающей среды. От 10 января 2002 г. № 7-ФЗ.

53 54

Содержание Введение 3 Сравнительная характеристика технологии производ-ства обувной юфти хромтаннидного дубления из шкур крупного рогатого скота и хромированного полуфаб-риката Wet-blue Раздел 1. Общая характеристика свойств юфтевой ко-жи для верха обуви и хромированного полуфабриката Wet-blue Раздел 2. Краткая характеристика технологических процессов кожевенного производства Раздел 3. Технологическая схема при производстве обувной юфти и хромированного полуфабриката Wet-blue Раздел 4. Сравнительная характеристика процесса зо-ления и подготовительных процессов к дублению Раздел 5. Сравнительная характеристика процессов дубления при производстве обувной юфти и хромиро-ванного полуфабриката Wet-blue Раздел 6. Характеристика процесса жирования в про-изводстве обувной юфти Характеристика сточных вод, образующихся в процес-се переработки кожевенного сырья и получения полу-фабриката типа Wet-blue Раздел 7. Общая характеристика сточных вод от от-дельных технологических процессов производства Wet-blue Раздел 8. Характеристика твердых отходов, образую-щихся в процессе переработки кожевенного сырья Раздел 9. Расчет количества твердых отходов, обра-зующихся в процессе переработки кожевенного сырья Раздел 10. Расчет количества сточных вод после отде-лочных технологических процессов

4 5 6 9

14

18

20

22

23

27

31

33

Раздел 11. Расчет качественных характеристик сточ-ных вод Раздел 12. Расчет удельного водопотребления и водо-отведения на единицу выпускаемой продукции Мероприятия по снижению техногенного воздействия на окружающую среду при производстве кожевенного полуфабриката типа Wet-blue Выводы Контрольные вопросы Рекомендуемая литература

35

41

50

56 60 61

55 56

Редактор Т.А.Стороженко Подписано в печать 14.06.2006 г. Формат 60х841/16. Объем в усл.п.л. 4. Тираж 100 экз. Печать операт., бум.офсет. Заказ № 115. ___________________________________________________Издательство ВСГТУ. Г.Улан-Удэ, ул. Ключевская, 40 в.