На правах рукописи 

ЛИПАТОВ ДМИТРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ 

ДИНАМИКА НЕСТАЦИОНАРНОГО ИСПАРЕНИЯ В УСЛОВИЯХ 

ЕСТЕСТВЕННОЙ КОНВЕКЦИИ  В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ 

05.17.08 — Процессы и аппараты химических технологий 

АВТОРЕФЕРАТ 

диссертации на соискание ученой степени кандидата 

технических наук 

Москва — 2006 

Работа  выполнена  в  Институте  общей  и  неорганической  химии  им. 

Н.С. Курнакова (ИОНХ РАН) 

Научный руководитель: 

доктор технических наук, профессор В.В. Дильман 

Офн циаль ны е ошгон енты: 

доктор физико­математических наук, профессор С.Ф.Тимашов 

кандидат физико­математических наук, с.н.с. Д.А. Казенин 

Ведущая организации: 

Российский химико­технологичекский университет им. Д.И. Менделеева 

Защита состоится  «  »  АёкаКря  2006 г. в  час,  мин. на заседании 

Диссертационного  совета  Д.217,024.03  при  ФГУП  «Научно­исследовательский 

физико­химический  институт им. ЛЛ. Карпова  по адресу:  105064, Москва, ул. 

Воронцово поле, д. 10 

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института 

Отзывы,  заверенные  печатью  предприятия,  просим  направлять по  указанному 

выше адресу. 

Автореферат разослан  «  » нол5ая  2006 г. 

Ученый секретарь Диссертационного совета 

кандидат физико­математических наук  jr  /Т,л­&  А.В. Вязьмин 

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА  РАБОТЫ 

Актуальность  работы. Испарение является элементарным актом многих технологических  процессов и 

играет  основополагающую  роль  в  круговороте  воды  на  Земле.  Тем  не  менее,  в литературе при определении механизмов испарения часто не принимают во внимание концентрационную  плотностную  конвекцию.  Например,  считается,  что  если жидкость и  контактирующий  с ней газ неподвижны, то удаление пара от  межфазной границы  происходит  в результате  молекулярной диффузии. Однако, если  молекуляр­ная  масса  одного  из  компонентов  испаряющейся  смеси  меньше  чем  молекулярная масса  принимающего  газа,  то,  даже  в  изотермических  условиях  через  некоторое критическое время в газовой фазе возникает конвекция, которая заметно  увеличивает скорость испарения. 

Наибольший  интерес  представляют  испаряющиеся  бинарные  жидкости,  в которых один из  компонентов раствора легче, а другой тяжелее принимающего  газа. В  этом  случае  присутствие  легкого  компонента  может  привести  к  развитию конвекции  в  газовой  фазе,  в  результате  чего  и  скорость  испарения  тяжелого компонента  увеличивается.  Другими  словами,  может  наблюдаться  синергетический эффект взаимодействия легких н тяжелых компонентов. 

Плотностная  конвекция является  весьма важным механизмом  интенсификации молекулярного  массопереноса.  Задача  определения  величин  критического  времени перехода  от диффузионного  к  конвективному  режиму  и  определения  конвективных коэффициентов  переноса  актуальна  для  процессов  испарения,  сублимации  и конденсации, широко используемых в химической технологии. 

В  настоящее  время  в  литературе  практически  отсутствуют  зависимости, позволяющие определять пределы устойчивости диффузионного механизма переноса, а  также  скорости  испарения  в  режиме  концентрационной  естественной  конвекции. Имеющиеся  эмпирические  зависимости  ограничены  рамками  экспериментов  и  не отражают физической сути явления. 

Цель  и  задачи  работы.  Целью  работы  является  экспериментальное  и теоретическое  изучение  динамики  нестационарного  процесса  испарения  чистых жидкостей и бинарных растворов. 

Диссертация посвящена решению следующих задач: 1.  Установить  взаимосвязь  величин  молекулярных  масс  компонентов  парогазовой смеси  и  механизма  массопереноса  в  опытах  при  испарении  однокомпоненпгых  и бинарных  систем  в  широком  диапазоне  изменения  физико­химических  свойств веществ. 2.  Экспериментально  определить  критические  времена  бифуркации  диффузионного режима  (перехода  к  конвективному  режиму).  Исследовать  зависимость  коэффици­ентов конвективной диффузии и критических времен от составов исследуемых смесей и движущей силы процесса. 3. Найти корреляции для расчета времени бифуркации диффузионного режима и рас­чета коэффициентов конвективной диффузии в закритической области при  испарении однокомпоненпшх и бинарных растворов в режиме естественной конвекции. 

Научная  новизна. 1. Обнаружено ранее не отмечавшееся синергстическое взаимодействие  компонентов газовой  смеси  при испарении  бинарной жидкости, когда  молекулярная  масса прини­мающего  газа  имеет  промежуточное  значение между молекулярными массами ком­

3 

понентов испаряющейся жидкости. 2. Теоретически  определены  и экспериментально  подтверждены критические време­на, соответствующие смене диффузионного режима массопереноса в газовой фазе на конвективный. 3.  Экспериментально  определены  коэффициенты  конвективной  диффузии,  и  с точностью до постоянного коэффициента, одинакового для всех исследуемых систем, предложена  полуэмпирическая  формула,  которая  позволяет  рассчитывать  их величину в зависимости от физико­химических параметров процесса испарения. 

Практическая ценность. Полученные в диссертации формулы для расчета критического времени пере­

хода к конвективному режиму нестационарного испарения н величин коэффициентов конвективной  диффузии  могут  быть  использованы  для  анализа  процессов межфазного перехода с целью их интенсификации. 

Основные результаты работы докладывались на конференциях: ­ International conference advanced problems in thermal convection, Perm, Russia, 2003. ­ 4* European Congress of Chemical Engineering, Granada, Spain, 2003. •  XIX Международная  научная  конференция "Математические  методы в технике и технологиях", Воронеж, 2006. 

На защиту выносятся! ' 1.  Экспериментальная  методика,  позволяющая  определять  коэффициенты  массо­перекоса и критическое время бифуркации диффузионного режима нестационарного испарения в замкнутом пространстве в целом покоящейся среды. 2. Экспериментальные данные по динамике нестационарного испарения в замкнутое пространство. 3.  Методика  расчета  критического  времени  перехода  диффузионного  режима массопереноса  в  газовой  фазе  к  конвективному  в  процессах  нестационарного испарения, которая может быть модифицирована также и для процессов конденсации и сублимации. 4. Методика расчета эффективных коэффициентов диффузии в конвективном режиме процесса испарения. 

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов, содер­жит  страниц машинописного текста,  рисунков, список литературы  источ­ников. 

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение. Обоснована  актуальность работы, сформулированы  цели  и задачи 

исследования, показана научная новизна, практическая ценность, перечислены основ­ные положения, выносимые на защиту. 

Глава  1 носит обзорный характер и посвящена, главным образом, изложению механизмов молекулярного переноса и современного состояния теории конвективной диффузии, рассмотренных  в литературе. В случае фазовых переходов первого рода между неподвижными средами определяющими являются значения концентраций и температур в слоях, прилегающих к межфазовой границе. В связи с этим изложены основные положения и термодинамические соотношения, относящиеся к равновесиям жидкость­пар и твердое тело­пар. Рассмотрено явление ассоциации в газовой фазе, 

4 

которое  может  оказать  влияние  на  плотность  среды.  Проанализированы  методы теоретического  и экспериментального  определения коэффициентов диффузии,  а так же  соотношения,  описывающие  молекулярный  массоперенос  в  газах  и  жидкостях. Рассмотрены  решения  совместных  задач  тепло­  н  массопереноса  при  испарении  и вопросы  гидродинамической  устойчивости  жидкой  и  газовой  фазы.  Обсуждаются задачи  диффузии  на  примере  нестационарного  испарения  однокомпоиентных  и бинарных  жидкостей  в  открытом  цилиндре  неограниченной  длины  и  в  замкнутом пространстве. 

Рассмотрены  работы  по  тепло­  и  массопереносу  в  режиме  свободной конвекции. Несмотря на наличие в литературе большого количества эксперименталь­ных данных по кинетике стационарного  конвективного теплопереноса,  аналогичные данные для массопереноса  в нестационарных режимах крайне ограничены. Недоста­точное внимание также уделено изучению влияния соотношений молекулярных масс компонентов  фазы  на  интенсивность  процессов.  Отсутствуют  экспериментальные данные по критическим  временам, соответствующим  смене диффузионного режима на конвективный.  Большинство работ посвящено  численным  методам  исследования устойчивости  стационарного  молекулярного  теплопереноса,  а  также  устойчивости конвективных структур в неподвижных средах. Для ряда частных задач определены условия, при которых нарушается механическое равновесие, выявлены виды течений, возникающих после потери устойчивости, исследовано влияние конвекции на резуль­тирующий  тепло­  и  массоперенос.  Однако,  аналогичные  исследования  для  случая многокомпонентного нестационарного массопереноса в литературе отсутствуют. 

Глава 2 является теоретической и состоит из трех частей. 2.1.  Диффузионный  режим  испарения.  Рассмотрена  совмещенная  задача 

тепло­  и  массопереноса  при  нестационарном  испарении  слоя  однокомпонентной жидкости  в  газ  в  вертикальной  цилиндрической  ячейке.  Найдено  распределение температуры  по  высоте  слоя  жидкости,  которое  позволило  провести  оценку гидродинамической  устойчивости  процесса  теплопроводности  в  жидкой  фазе. Установлено,  что  в  условиях  опытов  в  жидкости  возникает  термокапиллярная конвекция.  Это  позволяет  считать  жидкость  перемешанной,  а  температуру  ее поверхности  близкой  к  средней  температуре  по  высоте  слоя  жидкости,  которую принимали постоянной и равной начальной температуре эксперимента. 

Рассмотрено  влияние  диффузии  в  жидкой  фазе  на  испарение  бинарных жидкостей.  Был сделан  вывод  о том,  что, даже  если  слой  испаряющейся  жидкости гидродинамически  устойчив,  в  условиях  проведенных  экспериментов  сопротивле­нием массопереносу в жидкости можно пренебречь. 

Распределение  концентрации при изотермическом  нестационарном  испарении жидкости в замкнутое газовое пространство, происходящем в диффузионном режиме, описывается уравнением 

с,(^6>) = 1 + 1 | ; ­ Ь ^ ­ е х р Е ­ ­ ^ ­ < 2 « + 1 ) ^ ] с о з [ ^ ( 2 «  + 1 ) ( 1 ­ ^ ,  (1) 

а количество  пара компонента  i,  образовавшегося  за  время  t  с  единицы  межфазной поверхности определяется выражением 

В  условиях  проведенных  опытов переход  к конвективному  режиму  наступал раньше,  чем  пары,  в  сколько­нибудь  заметном  количестве,  достигали,̂ крышки 

5 

цилиндрического  сосуда.  Это  позволило  при  определении  времени  перехода  к  кон­вективному режиму  использовать понятие о глубине  проникновения  диффузионного фронта паров в газ. 

Для  распределения  концентрации  в  диффузионном  режиме  испарения  вместо уравнения (1) использована приближенная формула 

сД2)=а­*)*о­*ъ.  о) на основе которой находили количество испарившихся за время / паров 

a  = U6C;7A?.  (4) В случае испарения многокомпонентных смесей суммарное количество паров в 

диффузионном  режиме  испарения,  как  известно  из  литературы,  складывается  из величин  Qi  отдельных  компонентов,  определяемых  формулами  (2),  (4). Представленные  па  рис.1  и  рис.2  данные  относятся  к  системам  с  устойчивыми распределениями  плотности  в  парогазовой  фазе.  Наблюдается  в  целом удовлетворительное  согласие  экспериментальных  данных  с  расчетом  по  уравнению (4)  при  небольших  временах  эксперимента  и  расчетом  по  уравнению  (2)  во  всем диапазоне времен, вплоть до насыщения. Полученные результаты позволили  считать давления насыщенных паров испаряющихся компонентов постоянными во времени и с  уверенностью  использовать  экспериментальную  методику  для  определения параметров конвективного режима испарения. 

Q.  Q, ноль/и3  мель/к2 

«О 

Рис.1 Рис.1. Испарение чистых жидкостей в диффузионном режиме:  1 ­  этанол в аргон, 2 ­  издаро­панол в аргон, 3 ­  буганол в аргон, 4 ­  вода в гелий, 5 ­  толуол в аргон. Точки ­  эксперимен­тальные данные, сплошные Линяй ­ расчет но (2), пунктирные — по (4). РнсЛ. Испарение бинарных смесей в диффузионном режиме: 1,2­муравьиная кислота(1) — вода(2) в гелий (Xj*»0,75 молд.,.У| = 0,25 молл. соответственно); 3 —  этанол(1)­язопропа­нол(2) в аргон (A"i  = 0,50 мол л ) ;  точки ­  экспериментальные данные, линии ­ расчет по (2). 

2Л.  Определение  критического  времени  смены  диффузионного  режима испарения  на  конвективный,  В  диссертации  экспериментально  установлено,  что при  нестационарном  испарении  бинарных  растворов,  в  которых  хотя  бы  один  из компонентов  имеет  молекулярную  массу  меньше, чем у  газа, диффузионный  режим процесса  может  в момент t  =•  г (критическое  время) смениться  на конвективный. Об этом свидетельствовало резкое увеличение скорости испарения (см. рис.3). В  системе развивается  неустойчивость  вследствие  действия  сил  плавучести.  Они возникают, 

б 

е. MOnUtJ 

0Л5­ад­

0,1 • 

0,05 

о* 

J 

Q. 

0.06­

0.0J 

0,04­

0,02­

0,01 ­

0 + 20  40  60  10 

(a)  (6) 

Рис.3. Испарение  водного раствора бутанола в аргон  (Д'| «• 0,95 молл., с /  ­  0,45 моль/м3, Сг  — 0,37 моль/м'): а — зависимость количества паров с единицы межфазной поверхности от времени  процесса  в  степени  !4, б — определение  критического  времени  г по  начальному участку  кривой  испарения;  1 ­  экспериментальные  точки, 2  ­  расчет  по  диффузионному уравнению (4), 3 — линейная аппроксимация экспериментальных точек, 

если более лёгкие слои газа располагаются снизу, как например, при испарении смеси бутанол(1)­вода(2)варгон(3)(ЛГ|  Ј0,98  мол.д.). 

При  определении  критического  времени  потери  устойчивости  диффузионного режима  использовали  линеаризованные  уравнения  Навье  —  Стокса  в  приближении Буссинсска,  возмущенные  уравнения  конвективной  диффузии  паров  компонентов бинарной жидкости в газе, а так же уравнение неразрывности. 

Указанная  система  уравнений  была  приведена  к  безразмерному  виду  с помощью масштаба длины, в качестве которого была принята глубина проникновения Нг  паров легкого компонента жидкости в газ. Считая, что бифуркация в момент I =  т происходит достаточно быстро, по сравнению со временем продвижения паров в газ, глубину проникновения Нг принимали постоянной. 

Безразмерная система  уравнений  нейтральной устойчивости  для  несжимаемой жидкости получена в виде 

Д(Ды) + AiOijC, + Агсг)  = 0 

где  ­4­f> 

Дс,+­^­ы  = 0 

Дс­г +Ьги  = 0, 

известные  коэффициенты;  а = 0,0224 760Г 273Р 

(5) 

­  мольный 

объем газа с учетом отклонений от нормальных условий, м /моль; D„ «•  ^1 

Допущение о постоянстве коэффициентов системы дифференциальных уравне­ний (5) позволяет искать решение в виде 

<*YY)\ 

гУ)\ 

Подставляя  (б)  в  (5) приходим к системе трёх обыкновенных дифференциаль­

u(X,Y,Z)  ­  w(Z) exp[i(axX  ­

c^X.T.Z)  ш Д (Z) expftc^ X  +  ar.  (6) 

7 

ных  уравнений  с  постоянными  коэффициентами,  которая  после  исключения переменных p\njh  сводится к уравнению 

j ^ ­ ^ ­ S ^  +  te^­aV+^V­O.  (?) 

где а1  =ах+а}. При  решении  (7)  использовались  граничные  условия,  сформулированные 

Релеем при анализе устойчивости слоя жидкости, верхняя граница которого свободна, а нижняя ограничена твердой поверхностью 

Полином, удовлетворяющий (8), имеет вид w= ZJz1 ­39z3 +18г5 ­бг*­а*(2г '  ­4,5гч  + 3,3*' ­0,8**)­  (9) 

Решение уравнения (7) при условиях (8) нашли, используя метод ГалЕркина в нулевом приближении, что приводит к выражению 

1 

jF(w)Ґ(x)A  = 0,  (Ю) о 

где  4*(z)  ­  взвешивающая  функция, учитывающая роль величины аргумента х при бифуркации молекулярного режима испарения. 

Сравнение  величин  критических чисел  Релея, найденных таким  способом,  с точными  решениями  для  стационарных  задач  (постоянные  температурные градиенты), при  выборе  взвешивающей функции в виде  Т(г)«№(1), показало, что расхождение не превышало 5%. 

В нестационарной задаче концентрационные градиенты зависят от координаты z. Принимая в качестве взвешивающей функции 

Т(г) = с,(г) = ( 1 ­ г ) ' а ­ ^ ) .  <"> мы, в некотором смысле, учитываем роль аргумента z в бифуркации нестационарного диффузионного процесса. 

Подставляя  функции (7), (9) и (11)  в  (10) и производя  вычисления, находим критическое число Rac& 2122 и соответствующее ему волновое число а к 2,25. 

Критическое время бифуркации диффузионного режима испарения определя­ется из выражения 

В (12) высота неустойчивого слоя парогазовой фазы # c задается уравнением »,­3i«VEЈFci­*i).  03) 

Потенциально  неустойчивым  считали  слой,  в  котором  величина  безразмерной плотности парогазовой фазы определяется неравенством G Ј 1. 

Высота zb найденная из условия G=l, соответствует нижней границе неустой­чивого  слоя. Координату zj, для определения концентрационных  производных (12) находили из условия максимума 

8 

Величину  г  в уравнении  (12)  находили  подбором­так,  чтобы  выполнялись  условия G  <,  \  н  (14). Результаты  расчета  при  различных, составах  жидкости  приведены  на 

рис.4. При высоких содержаниях воды в паре величина  критического  времени  слабо 

t"1, 

,1Л 

Рнс4. Зависимости критического времени смены режима испарения (Г ­  30°С, Щ " 0,257 м): 1 ­  смеси муравьиная кислота(1) ­  вода(2) в аргов(З) от содержания муравьиной кислоты, 2  ­смеси бутанол(1) ­  вода(2)  в  аргон(З)  от  содержания бутавола; точки ­  экспериментальные данные, линии ­ расчет по (12). 

зависит  от состава бинарного раствора и, наоборот, при высоких содержаниях тяже­лого компонента  происходит  стабилизация диффузионного режима, что  проявляется в резком увеличении критического времени, 

2.3.  Расчет  коэффициента  конвективной  ДИФАУЗИИ.  В  настоящей  работе предложена  зависимость  коэффициента  конвективной  диффузии  от  определяющих переменных  в  виде  приближенной  аналитической  формулы,  при  выводе  которой использованы некоторые общие результаты теории флуктуации. 

Как уже указывалось выше, роль движущей силы перемешивания  в конвектив­

ном режиме играют силы плавучестн, являющиеся функцией отношения  ——, где  До Ра, 

­  разность  плотностей  среды  и  парогазовой  фазы.  Эти  силы  вызывают макроскопическое  движения  среды,  при  котором  более  легкие  слои  парогазовой среды  всплывают  вверх, вытесняя  в  замкнутом  объеме  тяжелые  слои  газа  вниз, что приводит  к  конвективному  перемешиванию  среды.  Можно  предположить,  что коэффициент переноса такого квазиодномерного движения, напоминающего броунов­ское, в первом приближении следует интегралу СмолухОБСКОГО, И выражается как 

В  = Hm f(?­~­Z°*  p(Z,Z­  Zn,t)dZ,  (15) 

где Zo ­  координата, характеризующая исходное состояние системы, м. При  временах. меньших  критического'в  диффузионном  режиме  испарения 

вероятность  а>  связана  с тепловым  движением  молекул, а  коэффициент  переноса Ј> представляет собой коэффициент молекулярной диффузии. 

9 

В  конвективном  режиме  перемешивание  ларов  испаряющейся  жидкости инициируется  не  тепловым  движением  молекул,  а  силами  плавучести,  поэтому  в диссертации использовалась зависимость 

[Ко $Z,  2rZb г) ~ 

Принимая (16) можно записать: 

Так как G «  1, то приближенно 

<16) 

(17) 

(18) 

Зная относительную плотность парогазовой смеси G, находим оценку  относительного коэффициента  переноса  при  нестационарном  испарении  бинарного  раствора  в замкнутый объем газа. 

t­H'­thH'­tKH...'  (19) 

где В ­  коэффициент, подлежащий экспериментальному  определению. Формула  (19) позволяет определять относительный коэффициент переноса  при 

нестационарном  испарения  в  закрытый  объем  однокомпонентных  к  бинарных жидкостей в конвективном режиме (t > т). На рис. S проведено сравнение результатов 

Ј V O B 

18 1

14­

12­

10 i 

8 ­

6 

4 ­

2 ­

Л

U  ­1 

0, 

1

1

о 

сто 

D 

таР о­1

4°

^ б ^ & в а д

0.5 

1

1.0 ьголл 

De/Dg 

18  ­I 

14  ! 

12 

10 | 

в

в­

4­

2 ­

0 ­

0 • 0,5 

(Ф

в­1 

л­2 

1,0 X,, молл. 

РнсЛ а, б. Зависимость отношения конвективного коэффициента диффузии в газовой фазе к молекулярному от состава испаряющихся в аргон (3) смесей: а)  1­ муравьиная кислота(1)  ­вода(2) (Гв = 30°С); 2 ­  изопровдшол(1) ­  вода(2) <Гв ­  30°С); в)  1 ­ этанол (1) ­  метанол (2) (Го = 20­С); 2 ­ этанол(1) ­ вода(2) (Г0 = 20°С), Линия ­  расчёт по (19) с В = 22535; точки  ­экспериментальные данные; DE ­  коэффициент конвективной диффузии. D& — коэффициент молекулярной диффузия легкого компонента (2) в газе (3). 

10 

расчета  по  уравнению  (19)  при  В  =  22S3S  с  экспериментальными  данными  для четырех  из  шести  исследованных  в  работе  бинарных  систем,  где  указаны  так  же диапазонышменениярасчетныхзначениитотЛ|.  Дня  случая  испарения  системы муравьиная кислота — вода  в аргон расчет т и Ds/Dn  проведен с учетом ассоциации в газовой фазе. 

В  работе  отмечено  удовлетворительное  соответствие  между  опытными данными и результатами вычислений. 

Глава 3. содержит описание экспериментов и состоит из трех частей. 3.1. Изучение динамики  иеста пиона РНОГО испарения  однокомпонентны^.н 

бинарных жидкостей  в замкнутом  пространстве,  Испарение  однокомпоненткых и бинарных  жидкостей  в  замкнутое  газовое  пространство  исследовали  на  экспери­ментальной  установке,  показанной  на  рис.6.  Ввод  жидкости  в  ячейку  внутренним диаметром  d  с  высотой  газового  пространства  Щ  осуществляли  шприцом.  Высота неподвижного  слоя  жидкости  в  опытах  составляла  2 ­ 3  мм.  Динамику  испарения жидкости в инертный газ фиксировали по изменению давления в ячейке. 

2  1 

\ 

5 

б 

/ ­1  i  —  i 

В 

1 

/ 

S? • 

3 

7 

Рис.6. Схема экспериментальной установки для измерения скорости испарения жидкостей в нестационарных условиях: 1  ­  ячейка для испарения; 2 ­  жидкостной (в некоторых опытах образцовый механический) манометр; 3 — воздушный термостат; 4 ­  шприц; 5 ­  штатив; 6  ­шланг; 7 ­  слой испаряемой жидкости. 

Наиболее  интересные  результаты  исследования  были  получены  в  опытах  по испарению бинарной смеси, когда молекулярная масса принимающего газа занимает промежуточное  положение  между  молекулярными  массами  компонентов жидкости, как,  например,  для  системы  бутанол(1)  ­  вода(2)  ­  аргон(3).  При  A!i>0,98  мол.  д. испарение проходило в диффузионном режиме и количество образовавшихся паров Q хорошо  удовлетворяло  расчетному,  которое  вычисляли  по  формулам  (2),  (4),  При Хх й 0,98  мол. д.  имеют место  существенные  отклонения  экспериментальных точек от диффузионной модели (см. рис.З). Было обнаружено, что в конвективном режиме (t  Z  т)  количество  испарившейся  жидкости  может  определяться  с  использованием уравнений  (2),  (4)  при  замене  в них молекулярных  коэффициентов  переноса  на DE. 

11 

Для части исследуемых систем зависимости экспериментальных значений DE/D^  от состава испаряемой жидкости наряду с расчетными линиями приведены на рис.5. Как видно, при умеренных концентрациях тяжелого компонента величина Dg возрастает по сравнению с молекулярным коэффициентом в 10 ­  15 раз, а при увеличении зна­чения Х\ скорость испарения падает, приближаясь к диффузионной. 

В работе экспериментально  исследовалось влияние движущей силы процесса на динамику  конвективного  испарения. Изменяли температуру  процесса  и  степень предварительного насыщения принимающего газа легким компонентом. 

На рис.7а и рис.7б приведены экспериментальные данные по нестационарному испарению воды в сухой аргон при температурах  10°С, 20°С, 30°С в ячейке <Ј=0,112 М, Ht=0Ј57 м, и при температурах  13°С, 20°С, 22°С, 24вС, 30°С в ячейке сИ>,03б м, #,«0,160 м. Видно, что для обеих ячеек величина  I й  в исследуемом температурном диапазоне уменьшается с увеличением температуры примерно по линейному закону, но для ячейки  с меньшими  габаритными  размерами зависимость выражена сильнее. 

3,5 

3.0 

2,3 

2 .0­

1.5

1.0

• 1 • 2

D,xltf,

4.0­1

3,5­1 

3,0 

2,5 

2.0 

1,5

1,0 IS 25 

(а) 

35 ГЛС

15 25 

(«> 

35 ТХ 

Рис.7.  Параметры  конвективного  режима  испарения  воды  в  аргон:  (а)  —  зависимость критического  времени  от  температуры;  (б)  —  зависимость  коэффициента  конвективной диффузии  от  температуры.  Точки — экспериментальные  данные:  1 —ячейка  //^~ 0,257м, d= 0,112 м, 2 ­ ячейка Я,=0,160м, d ­  0,036 м; линии—линейные аппроксимации. 

Экспериментальная  зависимость  коэффициента  конвективной  диффузии  от темпе­ратуры имеет прямо пропорциональный характер для ячейки d=0,112 м, Hg= 0,257 м, тогда как для ячейки d = 0,036 &t,Hg= 0,160 м зависимость DE  ОТ Т не наблюдалась. Такие расхождения, вероятно, связаны с различиями в диаметрах ячеек. 

Эксперименты по испарению воды в аргон с относительной влажностью р} от 0 до 70% показали, что влажность аргона слабо влияет на критическое время бифурка­ции диффузионного режима. При этом коэффициент конвективной диффузии заметно падает  с  увеличением  влажности  газа.  Экспериментальные  данные  для  случая испарения' смеси муравьиная кислота(1} ­  вода(2) в аргон(3) при ^=0,40  мол. д.  с относительной влажностью <fo в диапазоне от 0 до 62 % приведены на рис.8 и рис.9. Видно,  что параметры  г н й  в  случае  испарения бинарной  смеси  при  условии Ы\  >  Mi  > М%  сильно  зависят  от  наличия  в  принимающем  газе  паров  легкого компонента. 

­  В работе показано, что влияние радиуса ячейки на параметры  конвективного испарения может быть оценено с помощью формулы Тейлора 

12 

68 vD 

dG 8  dZ) 

У* 

(20) 

Величину производной определяли при / —  г, и в том же сечении, в котором находили концентрационные производные при определении времени бифуркации по (12). 

Ds/D 

10,0 

0,00  0.25  0,50 

Рис.8 

0,75 Ч»  0,75 

Рис.9 Ряс8.  Зависимость  критического  времени  бифуркации  диффузионного режима  испарения смеси  муравьиная  кислота(1) ­  вода(2)  в  Ефгон(З) при Х\  = 0,4  мол. д.  от  относительной влажности аргона. Точки ­  экспериментальные данные, линия ­ расчет по (12). Рис.9. Зависимость  относительного  коэффициента  конвективной  диффузии  для испарения смесн  муравьиная  кислотаО)  ­  вода(2) в  аргон(3)  при Xi =  0,4  мол. д.  от  относительной влажности аргона. Точки ­экспериментальные данные, линия ­  расчет по (19). 

Экспериментально установлено, что при RIR^  «  I имеет место сильное влияние боковых стенок на критическое время и коэффициент  конвективной диффузии, а при RIRV  «а 5 оно ослабевает. Чтобы минимизировать это влияние, большинство экспери­ментов  по  испарению  были  проведены  в  ячейке  (/=0,112  м  (RJR,P »  6,7  для  случая испарения  воды  в аргон  при  Т =  30°С  ). Как  можно видеть  из рис.7, при  снижении величины KIR,? с  6,7  до  2,1  (для  ячеек  d  = 0,112  м  и  d  =  0,036  к  соответственно) величина  г увеличивается с 3,3 с до 4,9 с, а величина DE/D^,  наоборот, падаете  15 до 10. Вопрос  о  влиянии  радиуса  ячейки  на  конвективное  испарение,  в  особенности  в диапазоне RJRtp<  1, требует дальнейшего исследования. 

Проведена  экспериментальная  оценка  влияния  высоты  газового  пространства на  процесс  нестационарного  конвективного  испарения.  Полученные  данные свидетельствуют об увеличении скорости испарения при увеличении высоты ячейки. Этот  предварительный  результат  находится  в  соответствии  с  приведенными  в литературе  эмпирическими  выражениями  для  стационарных  процессов  испарения  и конденсации  в  режиме  естественной  конвекции  для  более  узкого  интервала  высот газового пространства. Объяснение выявленной зависимости, а также определение  ее количественной  стороны,  требует дальнейших  теоретических  и  экспериментальных исследований. 

3.2.  Изучение  динамики  нестационарных  процессов  конденсации  ,ц сублимации  в  замкнутом  пространстве. Наряду с основным  массивом  эксперимен­тов  по  нестационарному  испарению,  в  рамках  работы  были  проведены  единичные 

13 

исследования динамики сходных с испарением процессов конденсации и сублимации, интенсификация которых также может иметь место при возникновении  неустойчивых градиентов  плотности  в  газовой  фазе.  Эти  исследования  расширяют  диапазон экспериментальных  условий  н,  вместе  с  тем,  демонстрируют сходство механизмов массопереноса во всех трех процессах. 

Исследование  нестационарного  процесса  конденсации  однокомпонентного пара  из  инертного  газа  проводили  с  использованием  той же ячейки (tf = 0,112 м, Hs=  0,257 м), что и лри изучении испарения. Дно ячейки охлаждали за счет контакта с  жидким  хладагентом,  что  приводило  к  конденсации  на  нем  насыщенных  паров. Время  процесса  конденсации  отсчитывали  с  момента  контакта  два  массообменной ячейки  с  жидкий  хладагентом.  Динамику  конденсации  фиксировали  по  изменению давления  в  ячейке.  Сопоставление  экспериментальных  данных  по  испарению  и конденсации этанола <М| «• 46 г/моль)  в среде гелия (Мз = 4 г/моль) при  одинаковой температуре  в  газовой  фазе  приведены  на  рис.10.  Для  данной  системы  при конденсации  создаются  благоприятные  условия  для  возникновения  конвекции  в газовой  фазе,  следствием  которой  является  повышение  скорости  массопереноса  по сравнению с испарением. 

Изучение  сублимации  осуществляли  на  примере  испарения  нафталина  (М,  = 128 г/моль) в воздух (М$ = 29 г/моль). Сублимацию проводили в пробирке со слитком нафталина  на  дне.  Динамику  процесса  фиксировали  по  изменению  объёма  газа  в системе  от  времени  пузырьковым  расходомером  при  постоянном  давлении. Эксперименты проводили с испарением нафталина снизу вверх и сверху вниз при  Г= 50°С. Из сравнения данных на  рис.  11 можно увидеть, что в случае испарения  сверху вниз  через  промежуток  времени  т  «  60  с  диффузионный  механизм  процесса  (D  = 6,6'Ю"4 м / О  сменяется конвективным  С Д Е «  8­Ю*5 м/с2. 

Из рис J ,  рис.10  и рис.  11  видно, что при  неустойчивых градиентах плотности 

А*Д*&1э  еввеев&о**» 

Л­1 

о­2 

0,01 

0,001 

0.006 

0.004 

0,002 

ыоль/м* 

/ & 

*•**  О 

* "  О 

Ј, *Ъ 

*S 

о 

> 

о 

о­1 Д ­ 2 

40 

Рис.10 

«о  80  10  20  30 

Рис­И 

40  50 

РисЛО. Диаамика  нестационарных  фазовых  переходов  в  системе  этанол(1>  ­  гелвй(З)  в ячейкеЯв­0Д57м,*/=  0,1122м: ] ­конденсация (Т,­­12"С  С\  ­О,30моль/м3),2­испаре­ние (Т~  30*С, С,* = 4,17моль/м ). Точки — экспериментальные данные, линия — расчет по (4) с коэффициентом диффузии D — 0,458 CMVC. FHC­H;  Сублимация нафталина в воздух, С?  ­  0,0497 мольЛг*, D =• 0,066 см2/с: 1­в  направ­лении снизу вверх, 2 ­  в направлении сверху вниз, Dg •» 0,8 см'/с. Точки ­  оцытвые данные; линия ­ результаты расчета по (4). 

14 

газовой фазы в нестационарных процессах испарения, конденсации и сублимации при достижении критического времени г происходит бифуркация диффузинонного режи­ма и резкое увеличение скорости массопереноса. При t > т опытные точки заметно отклоняются от пунктирной линии, описывающей процесс молекулярной диффузии. Переход  к  конвективному  режиму  испарения  (*  =  т) определяли  по  пересечению линейной  аппроксимации  экспериментальных  точек  с  расчётной  прямой  в координатах Q ­  *0,5. Экспериментальное определение коэффициентов Dg проводили при t > г на линейном участке зависимости, 

В  части  3.3.  приведены  величины  погрешностей  измерения  основных экспериментальных параметров. 

В  экспериментах  по  испарению  максимальная  погрешность  показаний манометра  при определении суммарного давления насыщенных паров компонентов составляла  1,5%,  погрешность  пузырькового  расходомера  при  определении максимального  сублимированного  объема  нафталина  10%.  Максимальная погрешность  секундомера  при  определении  минимального  критического  времени составляла 10%. 

В  Главе  4 проанализированы  основные экспериментальные  и теоретические результаты работы. Среди наиболее значимых из них можно выделить следующие. 

­ Переход к интенсивному  конвективному режиму процесса в  экспериментах по испарению, конденсации и сублимации происходил через некоторое критическое время.  Особенно  ярко  роль  плотностной  конвекции  при  изотермическом массопереносе  видна  в  процессе  сублимации,  когда  только  за  счет  изменения направления  процесса  (при  одинаковых  прочих  условиях)  достигалась  его резкая интенсификация.  ': 

­ Коэффициент  конвективной диффузии при испарении существенно растет с увеличением высоты парогазового пространства ячейки. 

­ Критическое время и коэффициент конвективной диффузии гораздо чувстви­тельнее  к  присутствию  в  газе  паров  легкого  компонента  при  наличии  тяжелого компонента в жидкости, чем без него. 

­ Полученные в работе выражения для расчета критических времен и коэффи­циентов  конвективной  диффузии  нестационарного  испарения  в  замкнутом  объеме обладают  хорошей  предсказательной  способностью  по  отношению  к  изменениям состава испаряемой жидкости, температуры процесса и движущей силы. 

­ Результаты, полученные при анализе устойчивости теплового слоя, не могут, в общем случае, быть распространены на многокомпонентный массоперенос. 

В Главе  5 перечислены  возможные  направления  практического  применения результатов работы. 

Полученные  теоретические  соотношения  могут  найти  практическое применение при расчетах процессов нанесения покрытий на поверхности, разделения веществ сублимацией, а также барботажных процессов. 

Одним  из  важнейших  условий  качества  носителей  изображения  и  звука является  постоянство  характеристик  чувствительного  слоя  по  всей  площади поверхности.  Это  достигается  только  при  проведении  процесса  нанесения  по диффузионному  механизму,  исключающему  флуктуации  концентраций,  присущие конвективному  режиму.  Выражение  (12)  позволяет  предсказывать  возможность появления плотностной конвекции, которая приведет к нежелательным последствиям, 

15 

и  рассчитать  критическое  время  смены  режимов  процесса. Используя  (12) можно подобрать такие условия процесса, чтобы нанесение проходило за  время, меньшее чем г.  " :  ' 

Разделение веществ сублимацией основано на разнице давлений насыщенных паров компонентов, а также их коэффициентов диффузии в газовой фазе. В случае, если коэффициенты диффузии компонентов близки, а давления насыщенных паров различны,  процесс  целесообразно  проводить  в' конвективном  режиме.  №  основе результатов данной работы могут быть выбраны оптимальные условия проведения процесса  в  интенсивном  свободноконвективном  режиме.  Важность  выбора направления процесса показана в работе на примере сублимации нафталина. 

Во многих процессах химической технологии и природе имеет место барботаж газа  через  слой  жидкости,  где  в  большинстве  случаев  межфазный  массоперенос лимитируется  в  газовой  фазе. Соотношения  для  скорости  массопереноса  как  при всплытии  одиночных  пузырьков,  так  и  в  случае  массового  барботажа  носят эмпирический  характер. Наиболее  общие уравнения, рекомендованные  для расчета коэффициентов массоотдачи в газовой фазе в процессах абсорбции и ректификации, имеют расхождения с экспериментальными данными ± 20% и более. 

Приведен пример расчета скруббера для испарительного  охлаждения  воды с использованием  выражения  (19).  Определяется  необходимое  количество  тарелок скруббера для охлаждения в нем воды до заданной температуры. Подобный подход может быть применен также к расчету процессов абсорбции. 

ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЯ 1.  На  основе  экспериментального  изучения  динамики  нестационарных  процессов испарения  и  конденсации  однокомпоиентных  и  бинарных  смесей  в  замкнутом пространстве  в  среде  инертных  газов  выявлено  сильное  влияние  соотношения молекулярных масс компонентов парогазовой смеси на скорость массопереноса. При экспериментальном  изучении  нестационарной  сублимации  была  установлена значительная  зависимость скорости процесса  от его направления. При сублимации нафталина в направлении сверху вниз скорость процесса увеличилась по сравнению с диффузионной в 3,5 раза. 2.  Установлено,  что  динамика  всех  изученных  процессов  в  конвективном режиме описывается  соотношениями  для  диффузионного  режима,  с  заменой  в  них молекулярных коэффициентов диффузии на эффективные коэффициенты. 3.  В  опытах  найдены  критические  времена  бифуркации  диффузионных  режимов процессов,  а  также  эффективные  коэффициенты  конвективной  диффузии  для широкого  диапазона  составов  исследуемых  систем  и  их  физико­химических параметров.  При  достаточно  больших  положительных  градиентах  плотности коэффициенты  конвективной  диффузии  могут  на  порядок  и  более  превышать соответствующие молекулярные коэффициенты. 4. Экспериментально исследовано влияние движущей силы процесса на критическое время и коэффициент конвективной диффузии при нестационарном испарении. 5.  Разработаны  методы  теоретического  определения  критических  параметров бифуркации  режима  нестационарного  испарения  в  замкнутом  пространстве,  и коэффициентов массопереноса в закритической  области. Расчеты по предложенным методикам хорошо согласуются с экспериментальными данными.  ,, , 

16 

ОБОЗНАЧЕНИЯ b\ — модуль градиента безразмерной концентрации с, по безразмерной координате z; Ct  ­  мольная  плотность  компонента  /  в  газовой  фазе  в  общем  случае  и  в невозмущенном режиме диффузии, моль/м*; Cj* ­  мольная плотность насыщенных паров компонента / в газовой фазе, моль/м3; 

ct  =~  ­  безразмерная концентрация; 

D ­  коэффициент молекулярной диффузии в газе при испарении чистого вещества. IAC; DЈ ­  коэффициент конвективной диффузии компонентов в газовой фазе, м2/с; Da — коэффициент молекулярной диффузии компонента i в газе 3,  ir/c; 

G ­ плотность газовой смеси, отнесвннак к плотности принимающего газа; g ­ ускорение силы тяжести, м/с3; Нс — критическая высота неустойчивого слоя парогазовой фазы, м; Hg ­  высота газового пространства ячейки, отсчитываемая от свободной поверхности жидкости, м; 

Щ ­  глубина проникновения паров компонента / в газовое пространство, м; М ­ молекулярная масса /­ого компонента парогазовой смеси, г/моль; Q — общее количество паров на единицу площади поверхности к моменту времени (, моль/м2; Q) —  количество  испарившегося  с  единицы  площади  поверхности  компонента  / к моменту времени (, моль/м2; R ­  внутренний радиус ячейки, м; Яф ­  критический радиус цилиндра, м; Г­температура, К; Т$ ­ температура свободной поверхности жидкости, К; Т„­ температура поверхности конденсации, К; /—продолжительность эксперимента, с; U— компонента скорости в направлении оси Z, м/с; u=H1U/D2,  ­  безразмерная  величина  амплитуды  компоненты  скорости  в направлении оси Z; w ­  пробная функция; H<Z)  ­  амплитуда возмущений безразмерной скорости в направлении по нормали к свободной поверхности жидкости; Xt—мольная доля компонента ( в жидкой фазе; X,  Y, Z ­ декартовы  координаты (оси А" и  К находятся в горизонтальной  плоскости свободной поверхности жидкости, а ось Z направлена вертикально вверх), м; г =ZfHb — безразмерная координата; а ­  безразмерное волновое число; Д<7),/?2(2)  ­  амплитуды возмущений безразмерных  концентраций в направлении по нормали к свободной поверхности жидкости; A, Aj ~ безразмерные пространственный и плоский лапласианы; v— коэффициент кинематической вязкости газа, м/с; в = DjJHl  ­ безразмерное время; р­  плотность, кг/м3; 

17 

г  — критическое  время,  при  котором  газовая  фаза  теряет  гидродинамическую устойчивость, с; д> з ­  относительная влажность принимающего газа (по отношению к  С\ ); 

Ј  = Z 'H,~ безразмерная координата; 

Ra = —йЈ— число Релея; 

Ra^ ­  критическое число Релея; 

Нижние индексы 1  ­  номер  компонента,  молекулярная  масса  которого  больше  молекулярной  массы инертного газа; 2  —  номер  компонента,  молекулярная  масса  которого  меньше  молекулярной  массы инертного газа; 3 — инертный газ; i ­  номер компонента; см — смесь. 

Публикации  по материалам  диссертационной  работы 1. Дильман  З.В.,  Лотхое  ВА.,  Каминский  В А.,  Липатов  ДА,  Испарение  бинарных растворов при неустойчивости Рзлея в газовой фазе // Журн. физ. химии, 2004. Т. 78. №12. С. 2284. 2.  Лотхое  В.А., Дильман  В.В.,  Василевский  Д.И.,  Липатов  ДА.  Самоорганизация  в процессе  нестационарного  испарения  бинарных растворов  в  инертные  газы. // Докл. РАН 2003. Т. 389. №1. С.  1­3. 3.  Лотхое  В А.,  Дильман  В.В.,  Василевский  Д.И.,  Липатов  ДА.  Динамика нестационарного испарения бинарных растворов в закрытых системах // Теор. основы хнм. технол. 2003. Т. 37. Ха2. С. 147­152. 4.  Дильман  В.В.,  Липатов  ДА.,  Лотхое  В.А.,  Каминский  ВА.  Возникновение неустойчивости  при нестационарном  испарении бинарных  растворов в инертный  газ // Теор. основы хим. технол. 2005. Т. 39. № б. С. 600­606. 5.  Дильман  В.В.,  Липатов  ДА.,  Лотхое  ВА.,  Каминский  ВА.  Коэффициент конвективной диффузии  в газовой фазе  при испарении бинарных жидкостей  // Теор. основы хим. технол. 2006. Т. 40. №  1. С. 3­6. 6. Неустойчивости'Релея  в газовой фазе в процессе нестационарного испарения. Тез. докл.  International  conference  advanced  problems  in  thermal  convection.  Perm.  Russia. 2003. 7. Неустойчивости  Релея  и Марангони в  процессе  испарения. Тез. докл. 4th  European Congress of Chemical Engineering. Granada. Spain. 2003. 8. Нестационарное испарение в условиях неустойчивости Рэлея в газовой фазе. Сб. тр. М Ш  ММТТ­19. Т.1. Воронеж: ВГТА, 2006. 

18 

Принято к исполнению 15/11/2006 Исполнено 16/11/2006 

Заказ № 940 Тираж: 150 экз. 

Типография «11­й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 

115230, Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975­78­56 

www. autorefcrat.ni