OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE PÓS DE Ti-13Nb-13Zr POR MOAGEM DE

ALTA ENERGIA PARA APLICAÇÕES BIOMÉDICAS

J. L. Minatti, G. M. C. Furlan, D. Rodrigues Jr.

Departamento de Engenharia de Materiais, Escola de Engenharia de Lorena,

Universidade de São Paulo, Polo Urbo-Industrial, Gleba AI-6, Lorena, SP 12600-970

jlminatti@hotmail.com; durval@demar.eel.usp.br

RESUMO

Entre os biomateriais metálicos, as ligas de Ti-Nb-Zr se destacam devido à sua

biocompatibilidade, alta resistência à corrosão, propriedades mecânicas superiores e

baixo módulo elástico. Recentemente, nosso grupo busca produzir materiais com

porosidade controlada através da metalurgia de pó, porque esta condição permitirá

melhor osseointegração, além de mais baixo módulo de elasticidade. Para evitar

problemas na homogeneidade química relacionada à larga dispersão de tamanho de

partículas dos metais precursores, foi empregado um moinho de alta energia. Este

procedimento visou a mistura homogênea na estequiometria Ti-13Nb-13Zr de

interesse para aplicações biomédicas e controle na microestrutura de grãos. As

amostras foram analisadas por Difratometria de Raios X (DRX) e Microscopia

Eletrônica de Varredura com EDS acoplado (MEV + EDS), verificando-se os

tamanhos das partículas e a formação e evolução de fases com o tempo de

moagem.

Palavras-chave: Biomateriais, ligas de titânio, moagem de alta energia.

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INTRODUÇÃO

Biomateriais podem ser definidos como materiais não vivos utilizados em um

dispositivo médico, com o objetivo de interagir com o sistema biológico (1, 2).

O uso do titânio comercialmente puro e suas ligas para aplicações como

material de implante cirúrgicos começou a ser difundido no início dos anos 1970 (2, 3).

Atualmente, no desenvolvimento de ligas de titânio, o que se observa é a

utilização de elementos não citotóxicos (Nb, Zr, Ta e Pt) (2, 4, 5, 6) visando-se obter

materiais com menores valores de módulo elástico (7, 8, 9). Entre as ligas estudadas,

destacam-se as do sistema Ti-Nb-Zr, por possuírem alta resistência à corrosão (10),

melhor usinabilidade e tenacidade à fratura, propriedades mecânicas superiores e

menores módulos elásticos devido aos elementos Nb (estabilizador da fase Ti-β) e

Zr (β-estabilizador de baixa intensidade ou neutro) (2, 11, 12).

A liga Ti-13Nb-13Zr, desenvolvida por Smith e Nephew Richards para

aplicações ortopédicas (13), apresenta propriedades que podem ser controladas por

meio da deformação a quente, tratamentos térmicos e deformação a frio. O módulo

de elasticidade desta liga pode variar entre 41 e 83 GPa (sendo o módulo de

elasticidade do osso entre 17 e 35 GPa) e valores de resistência tão altos quanto

1330 MPa podem ser obtidos (2, 7, 12).

Apesar de seu baixo módulo de elasticidade, a liga Ti-13Nb-13Zr, como outros

materiais metálicos em uso atual como implantes, possuem maior rigidez (módulo de

elasticidade) quando comparado ao osso humano (2, 11, 12).

Como os implantes são amplamente usados sob condições de esforços

severos e a diferença de rigidez do implante com o tecido ósseo vizinho causa a

reabsorção do osso e a eventual perda do implante (2, 12, 14), foram introduzidas

recentemente ligas porosas de titânio, devido à possibilidade de ajustar

adequadamente suas características (módulo de elasticidade e resistência) por meio

do controle de suas densidades relativas (ρ/ρs, razão da densidade da liga porosa

pela densidade da liga) (11, 12, 15, 16).

A rota de processamento normalmente utilizada para obtenção de materiais

porosos é a Metalurgia do Pó que consiste essencialmente na mistura mecânica de

pós, compactação na forma quase final (near net shape) e sinterização (16).

Uma metodologia bastante adequada para a mistura homogênea de compostos

com redução do tamanho de partículas para o processamento por metalurgia do pó

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é a moagem de alta energia (MAE) (high-energy ball milling). Este processo

diferencia-se da moagem convencional pela alta velocidade a que as esferas são

submetidas e pode estabelecer, em uma mistura de pós elementares, um

mecanismo simultâneo de “soldagem” e “fratura” pela ação das colisões das esferas

com as partículas de pós dentro do recipiente, mantendo-as no estado sólido (17).

Técnicas de moagem de alta energia têm sido muito utilizadas em escala

laboratorial e industrial devido à facilidade em sintetizar fases metálicas, materiais

nanocristalinos, estruturas metaestáveis e materiais amorfizados, além da síntese e

modificação de compostos intermetálicos, redução de óxidos, e obtenção e

modificação de materiais cerâmicos e poliméricos (6, 18). Porém, os mecanismos de

homogeneização química e estrutural podem variar e diferentes comportamentos

poderão ser notados de acordo com as características dos pós reagentes, dúctil e/ou

frágil (6, 17).

Durante a moagem de alta energia, a força de impacto entre as colisões

promove a deformação plástica das partículas criando novas superfícies que, devido

ao processo de soldagem, aumentam de tamanho. Este efeito é mais acentuado em

componentes dúctil-dúctil e dúctil-frágil cuja microestrutura formada é lamelar, com

camadas alternadas dos diferentes materiais dúcteis ou com incrustações de

partículas frágeis entre as camadas dúcteis.

Com a continuação das colisões e deformações, as partículas são endurecidas

por encruamento e fraturam por mecanismos de fadiga e/ou por fragmentação de

partes frágeis, o que contribui para a homogeneização química e estrutural. Com o

tempo de moagem a estrutura das partículas é refinada (6, 17, 18). No final do processo

de moagem, a distribuição dos tamanhos de partículas de pós é homogênea. Porém,

se o mecanismo de soldagem voltar a ser significativo, os tamanhos médios das

partículas tendem a aumentar. As forças de atração entre as partículas de pós

aumentam significativamente com a diminuição de seu tamanho e, assim,

aglomerados podem ser formados (19).

O efeito da moagem de material dúctil-frágil foi observado por Giffoni (6), ao

preparar ligas de titânio com 20 a 50% em peso de nióbio em um moinho de bolas

planetário marca Fritsch modelo Pulverisette-5. O aumento do teor de nióbio, com

maior ductilidade, deslocou o equilíbrio entre os mecanismos de solda a frio e de

fratura para a soldagem, fazendo com que a moagem fosse interrompida com menor

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tempo de duração devido à aglomeração excessiva e soldagem de material nas

paredes do jarro e esferas de moagem.

No presente trabalho utilizou-se a moagem de alta energia de pós comerciais

de titânio, nióbio e zircônio para gerar pós de liga de Ti-13Nb-13Zr para posterior

processamento por metalurgia do pó para obtenção de peças porosas para

aplicações biomédicas.

MATERIAIS E MÉTODOS

Foram utilizados pós comerciais de alta pureza de Ti, Zr e Nb. O pó de nióbio

(-325 Mesh) foi obtido através da hidrogenação-desidrogenação (HDH) de cavacos

de lingotes comercialmente puros cedidos pelo Departamento de Engenharia de

Materiais da Escola de Engenharia de Lorena da USP (DEMAR-EEL-USP), já os pós

de titânio (-325 Mesh), e zircônio (-100 Mesh) foram obtidos do fornecedor Alfa-

Aesar. A moagem de alta energia foi integralmente realizada em glove-box com

atmosfera inerte de argônio de alta pureza (99,99%). No interior da glove-box pesou-

se a quantidade de pós na estequiometria da liga Ti-13Nb-13Zr (porcentagens em

peso). Os pós foram colocados em jarros de moagem de carboneto de tungstênio

(WC) com esferas de moagem também de WC na proporção de 7:1 (massa de

bolas:massa de pó). As moagens foram realizadas com intervalos de tempo de 10

minutos para observação, sendo interrompida após 90 minutos devido à excessiva

soldagem apresentada. Os pós obtidos nas moagens foram submetidos a análises

de Difratometria de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) com

EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) acoplado, e granulometria.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

As amostras dos pós comerciais de Ti, Nb e Zr submetidas às análises por

difratometria de raios X e microscopia eletrônica de varredura com EDS acoplado,

revelaram características típicas e a pureza dos materiais utilizados neste trabalho.

A figura 1 exibe as micrografias (MEV) dos pós comerciais de titânio, nióbio e

zircônio sob ampliação de 1000 vezes, onde são observados os menores tamanhos

de grãos do pó de zircônio com formatos mais esféricos. O pó de nióbio apresenta

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maior variação nos tamanhos de grãos enquanto o pó de titânio exibe grãos

maiores, mais alongados e lascados, típicos de materiais frágeis.

Figura 1. Micrografias em MEV no modo de elétrons secundários obtidas dos

pós de titânio, nióbio e zircônio.

A figura 2 exibe as imagens dos jarros com pós de Ti, Nb e Zr, na

estequiometria da liga Ti-13Nb-13Zr, onde se observa o início de soldagem com 50

minutos de moagem e a expressiva soldagem após 90 minutos de moagem.

(a) (b)

Figura 2. Imagens dos jarros após a moagem dos pós de Ti, Nb e Zr por: (a) 50

minutos e (b) 90 minutos, exibindo o efeito de soldagem do material.

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A sequência de imagens das figuras 3 e 4 exibem as micrografias em MEV sob

ampliações de 50 e 150 vezes dos pós de Ti, Nb e Zr na estequiometria da liga Ti-

13Nb-13Zr obtidas na moagem de alta energia por 10, 30, 50, 70 e 90 minutos.

Observa-se nessas imagens que o início da moagem produz aglomerados e

aumento do tamanho médio dos grãos. Aos 30 minutos de moagem não se observa

presença do pó original e os grãos se apresentam mais uniformes. A partir dos 50

minutos de moagem o aspecto visual dos grãos não apresenta alterações

significativas com relação ao tempo de moagem.

10 min

30 min

50 min

Figura 3. Micrografias em MEV dos pós de Ti, Nb e Zr na estequiometria da liga

Ti-13Nb-13Zr após 10, 30 e 50 minutos de moagem.

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70 min

90 min

Figura 4. Micrografias em MEV dos pós de Ti, Nb e Zr na estequiometria da liga

Ti-13Nb-13Zr após 70 e 90 minutos de moagem.

A figura 5 exibe o difratograma de raios X dos pós de Ti, Nb e Zr na

estequiometria da liga Ti-13Nb-13Zr obtido após 10 minutos de moagem, que

evidencia a rápida amorfização da mistura dos pós cristalinos indicada pela redução

na intensidade dos picos no difratograma, em relação aos pós comerciais originais.

Ti-13Nb-13Zr - 10 min

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 802q

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

10 min

Ti-JCPDS

Nb-JCPDS

Zr-JCPDS

WC-JCPDS

Figura 5. Difratograma de raios X dos pós de Ti, Nb e Zr na estequiometria da liga

Ti-13Nb-13Zr moídos por 10 minutos.

Pós comerciais

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

2q (º)

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

Ti

Nb

Zr

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Com o aumento do tempo de moagem os pós apresentaram pequeno aumento

da amorfização até os 30 minutos de moagem, quando não se observam variações

significativas nos difratogramas de raios X. Os difratogramas obtidos nesta etapa do

trabalho não indicam a presença de contaminação pelo material de moagem (WC).

A Figura 6 exibe os gráficos da variação granulométrica dos pós de Ti, Nb e Zr

na estequiometria da liga Ti-13Nb-13Zr obtidos na moagem de alta energia por 10,

30, 50, 70 e 90 minutos, e classificados por meio de um jogo de peneiras de aço.

Ti-13Nb-13Zr 10 min

4,11

31,63

52,73

5,83

1,13 0,603,97

0

20

40

60

80

100

-38 45 53 75 106 125 250Tamanho (mm)

Massa (

%)

Passante

Acumulada

Ti-13Nb-13Zr 30 min

2,20

62,57

31,66

2,30

0,08 0,10 1,090

20

40

60

80

100

-38 45 53 75 106 125 250Tamanho (mm)

Massa (

%)

Passante

Acumulada

Ti-13Nb-13Zr 50 min

0,72

73,06

24,52

0,930,23 0,16 0,37

0

20

40

60

80

100

-38 45 53 75 106 125 250Tamanho (mm)

Massa (

%)

Passante

Acumulada

Ti-13Nb-13Zr 70 min

0,71

73,20

24,31

0,930,23 0,21 0,42

0

20

40

60

80

100

-38 45 53 75 106 125 250Tamanho (mm)

Massa (

%)

Passante

Acumulada

Ti-13Nb-13Zr 90 min

1,47

62,56

33,78

1,150,19 0,25 0,60

0

20

40

60

80

100

-38 45 53 75 106 125 250Tamanho (mm)

Massa (

%)

Passante

Acumulada

Figura 6. Distribuição granulométrica dos pós após moagem por 10, 30, 50, 70

e 90 minutos.

Os resultados do ensaio granulométrico confirmam as observações obtidas na

microscopia eletrônica de varredura, em que inicialmente ocorre um aumento no

D50= 131,5 m D50= 150,0 m

D50= 164,5 m D50= 164,5 m

D50= 150,0 m

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tamanho médio dos grãos, que praticamente estabiliza com a continuidade da

moagem. Observa-se o rápido aumento do tamanho médio dos grãos até 30 minutos

de moagem (D50=150,0 m), um ligeiro aumento entre 50 a 70 minutos (D50=164,5

m), e então uma pequena redução em 90 minutos (D50=150,0 m).

A análise por EDS, realizada em conjunto com a microscopia eletrônica de

varredura, mostraram a variação da composição ao longo da moagem, com maior

heterogeneidade nos menores tempos de moagem, indicado pela variação do desvio

padrão. A Tabela 1 mostra a média dos resultados de 15 pontos de medidas sobre

os pós moídos por 50 e 90 minutos.

Tabela 1. EDS dos pós de Ti-13Nb-13Zr moídos por 50 e 90 minutos (%peso).

50 min Média Desvio padrão 90 min Média Desvio padrão

Ti 77,12 5,84 Ti 78,34 3,61

Nb 12,89 4,49 Nb 10,84 2,19

Zr 9,99 1,93 Zr 10,82 1,92

Embora um posterior tratamento térmico possibilite uma melhor

homogeneização das amostras, esta variação na estequiometria pretendida

(Ti-13Nb-13Zr) aliada à dificuldade no controle dos tamanhos de grãos e à

soldagem, indica a necessidade de um agente controlador de processo, ou seja, um

aditivo capaz de diminuir o efeito da soldagem, permitindo que tempos mais longos

de moagem possam ser utilizados de modo a se obter grãos menores e de

estequiometria mais uniforme.

CONCLUSÕES

A moagem dos pós de Ti, Nb e Zr na estequiometria da liga Ti-13Nb-13Zr,

produziu uma rápida e significativa amorfização do pó, indicando a ocorrência de

uma rápida alteração nas partículas iniciais, seja por fragmentação ou apenas por

alterações superficiais como tensões, trincas e outros defeitos, que reduzem a

cristalinidade do pó ou apenas a detecção desta cristalinidade.

O tamanho médio dos grãos aumentou rapidamente no início da moagem,

devido em parte, à formação de aglomerados e praticamente estabilizou acima de

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30 minutos de moagem. O efeito da soldagem limitou o tempo de moagem em 90

minutos.

A moagem dos pós de Ti, Nb e Zr na estequiometria da liga Ti-13Nb-13Zr,

mostrou-se promissora. Porém, o efeito de soldagem devido a ductilidade da

amostra limitou uma melhor uniformização da liga e o controle da granulometria.

Novos procedimentos precisam ser estudados para controlar a soldagem e a

aglomeração dos pós.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem o suporte financeiro da FAPESP (Processo nº

2010/09219-7) e do CNPq Edital Universal (Processo 480834/2007-5). DRJ é

pesquisador de produtividade CNPq.

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OBTAINING AND CHARACTERIZATION OF Ti-13Nb-13Zr POWDERS BY HIGH

ENERGY BALL MILLING FOR BIOMEDICAL APPLICATIONS

ABSTRACT

Among metallic biomaterials, Ti-Nb-Zr alloys stand out because of its

biocompatibility, high corrosion resistance, superior mechanical properties and low

elastic modulus. Recently, our group seeks to produce materials with controlled

porosity by powder metallurgy, because this condition will improve osseointegration,

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and decrease the elastic modulus. High energy ball milling was used to avoid

problems on the chemical homogeneity related to a wide dispersion of the particle

size of the metallic precursor. This procedure aimed the homogeneous mixture in the

Ti-13Nb-13Zr stoichiometric, interesting for biomedical applications, and the control

of the microstructure of grains. The samples were analyzed by X-ray Diffraction

(XRD) and Scanning Electron Microscopy with coupled EDS (SEM + EDS), verifying

the particle sizes and the formation and evolution of phases with the milling time.

KEYWORDS: Biomaterials, titanium alloys, high energy milling.

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