Obtenção, caracterizações estrutural e óptica do oxido de ... · Tb3+ via reação química de...
Transcript of Obtenção, caracterizações estrutural e óptica do oxido de ... · Tb3+ via reação química de...
Universidade Federal de São João del-Rei Coordenadoria do Curso de Química
Obtenção, caracterizações estrutural e óptica do oxido de Ítrio dopado com íons Térbio (Tb
3+)
Lucas Pontello Araújo
São João del-Rei – 2016
Obtenção, caracterizações estrutural e óptica do oxido de Ítrio dopado com íons Térbio (Tb
3+)
Monografia de Trabalho de Conclusão de Curso, apresentado no primeiro semestre do ano de 2016 ao Curso de Química, Grau Acadêmico Bacharelado, da Universidade Federal de São João del-Rei, como requisito parcial para obtenção do título Bacharel em Química. Autor: Lucas Pontello Araújo Docente Orientador: Prof. Dr. Jefferson Luis Ferrari Modalidade do Trabalho: Pesquisa
São João del-Rei – 2016
RESUMO:
Atualmente os íons terras raras tem sido muito aplicados em dispositivos
tecnológicos devido à suas propriedades óticas. Neste sentido este trabalho tem como
objetivo sintetizar materiais a base de Y2O3 puros e dopados com 0,1; 0,5; 1,0 e 5,0% de
Tb3+ via síntese por precipitação homogênea, por meio da termólise da ureia. Após a síntese
dos hidroxicarbonatos dos íons metálicos, estes foram tratados termicamente a 800, 900 e
1000 °C durante 6 h. A morfologia destes materiais foi investigada por meio de difratometria
de Raio X a qual revelou a formação de apenas uma fase após o tratamento térmico, sendo
esse o Y2O3. Além disso, foi possível perceber por meio dessa técnica um aumento no
tamanho do cristalito formado, de acordo com o aumento na temperatura de tratamento
térmico. Com os resultados das análises de espectroscopia no infravermelho foi possível
perceber que mesmo após o tratamento térmico ainda restaram moléculas de água. Este
problema pode ser resolvido com o aumento da temperatura de tratamento térmico. Além
disso, um aumento da intensidade da r r t s s indicou a formação
da fase Y2O3 no sistema. Com as análises de fotoluminescência foi possível perceber uma
relação direta entre a concentração de dopante e a intensidade nas bandas de emissão e
excitação, sendo que o aumento na concentração de Tb3+ contribui para a queda na
intensidade de emissão e excitação. Os tempos de vida no estado excitado das amostras
também foram medidos sendo encontrado valores compreendidos entre 0,89 e 2,28 ms.
Assim, foi possível perceber que os compostos tratados a temperatura mais alta
apresentaram tempo de vida maior. Ao fim do trabalho podemos concluir que o óxido de ítrio
é uma boa matriz hospedeira, e que o processo de dopagem confere aos materiais,
propriedades muito interessantes como tempo de vida na ordem de milissegundo e intensa
emissão em 545 nm, cor verde, com promissora aplicação em dispositivos geradores de
imagem, marcadores biológicos, entre outros.
SUMÁRIO
1. Introdução 1
2. Metodologia 4
3. Resultados e Discussão 6
4. Conclusão 17
5. Referencias 18
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2016
1
1- INTRODUÇÃO
Dentre os vários elementos químicos da tabela periódica os quais estão presentes na
crosta terrestre pode se destacar os elementos Terras Raras (TR3+). Os elementos Terras
Raras são compostos pelos elementos Lantanídeos (elementos com numero atômico entre
57 e 71) junto com o escândio (Sc, Z = 21) e o ítrio (Y, Z = 39), e destacam-se por suas
propriedades óticas.1 Tais propriedades são provenientes da configuração eletrônica
característica destes elementos, pois os orbitais 4f encontram-se blindados pelos orbitais 5s
e 5p, mais externos, e isso faz com que os elétrons dos orbitais 4f não sintam
significativamente o ambiente químico ao qual estão inseridos. Em decorrência disso o
efeito do campo cristalino sobre os elétrons 4f, responsáveis pelas transições eletrônicas, é
minimizado e isso resulta em bandas de emissão e excitação bem estreitas.1,2 Outra
característica importante apresentada pelos TR3+ é a contração lantanídica. A medida que a
carga nuclear aumenta, os elétrons de valência são atraídos mais fortemente, isso faz com
que não haja uma variação significativa dos raios atômicos destes elementos em função do
aumento do número atomico.3 Estas propriedades fazem com que as transições eletrônicas
que ocorrem nos elementos terras raras sejam transições proibidas pela regra de Laporte
(L0), entretanto estas regras são relaxadas devido a mistura de orbitais e efeito do campo
cristalino, fazendo com que ocorram. Assim, o fato destas transições não seguirem a regra
de Laporte o tempo de vida de estado excitado são relativamente longos, da ordem de
milissegundos (ms). Devido a isso essas propriedades são muito exploradas na construção
de dispositivos geradores de imagens, células solares, lasers, biosensores, biomarcadores
entre outros. 4,5,6
Na maioria dos sistemas para biomarcação usando a luz como principal propriedade, os
biomarcadores apresentam o tempo de vida de estado excitado muito curto nanosegundos
(ns). Além disso, moléculas biológicas como proteínas, aminoácidos, etc, também possuem
fotoluminescência quando excitadas. Consequentemente, os biomarcadores que atualmente
são utilizados, possuem o tempo de vida de estado excitado da mesma ordem de grandeza
das moléculas biológicas, o que provoca uma sobreposição do sinal de fotoluminescência
do biomarcador com o sistema biológico. Uma das maneiras de resolver este problema é a
utilização de biomardores contendo terras raras, uma vez que o tempo de vida é da ordem
de ms, não sobrepondo ao sinal de emissão das moléculas biológicas. Este efeito
proporciona uma melhor resolução da imagem gerada, e consequentemente, um resultado
mais confiável da imagem que será analisada. Diante disso, ZHOU et al; 2013, sintetizou por
meio de uma síntese por precipitação homogênea, compostos a base de tetrafluoreto de
gadolínio e sódio (β-NaGdF4) dopados com íons Nd3+ envolvidos por uma casca composta
por β-NaGdF4 dopado com Tm3+ e Yb3+ formando um sistema core-shell. Nesse trabalho É
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2016
2
relatado que os compostos apresentam uma intensa emissão na região do infravermelho
próximo e tempos de vida do estado excitado da ordem de 37,5 μs quando fixados os
comprimentos de onda de excitação e emissão em 740 nm e 1060 nm, respectivamente e
313,5 μs quando fixados os comprimentos de onda de excitação e emissão em 740 nm e
990 nm. Estas propriedades conferem ao material possível aplicabilidade para imagiologia
de fluorescência de tecido biológico. 7
As diferentes aplicações dos íons Terras Rara (TR3+) são relacionadas com as diferentes
emissões na região do espectro eletromagnético. O térbio, por exemplo, apresenta emissão
bem particular relativa à transição entre os níveis 5D4 7F5, responsável pela emissão na
região do verde (545 nm). KAMAL et al; 2014, exploraram essas propriedades intrínsecas do
Tb3+ obtendo nanofósforos a base de molibidato (MoO42-) dopados com este íon via
processo sol-gel. Esses compostos apresentaram emissão intensa em 545 nm (emissão
verde) e tempo de vida de estado excitado da ordem de 0,38 ms quando excitados em 290
nm, conferindo ao material promissora aplicação em diodos emissores de luz (LEDs).8
ZHANG et al; 2015, sintetizaram amostras a base de Ca3La6(SiO4)6 também dopados com
Tb3+ via reação química de estado sólido, para produzir materiais com acentuada emissão
na região do verde (545 nm) com tempos de vida iguais a 0,22 e 1,66 ms, também com
potencial aplicação em LEDs e dispositivos emissores por campo (field emission
display ou FEDs).9 No trabalho publicado por PRASANNAKUMAR et al; 2014, os
pesquisadores empregaram uma reação por combustão para sintetizar materiais a base de
óxido de ítrio (Y2O3) dopados com Tb3+, e relataram além das propriedades
fotoluminescentes, as quais já eram esperadas, uma peculiar atividade antibacteriana contra
as espécies Staphylococcus aureus e Pseudomonas desmolyticum causadoras de infecções
respiratórias, urinarias entre outras.10
Como é possível perceber, as propriedades do íon Tb3+ são influenciadas pela matriz
hospedeira. O Y2O3, em especial, é uma excelente matriz por apresentar algumas
propriedades físicas e químicas importantes, tais como: baixa energia de fônon de rede
(energia de vibração de fônon de rede na ordem de 400 cm-1), elevado ponto de fusão
(~2460 °C) e transparência óptica em uma grande faixa de comprimento de onda (200 –
8000 nm). Dessa maneira, observa-se que o Y2O3 e um notável hospedeiro para TR3+,
principalmente para utilização em dispositivos emissores de luz.11,12 O óxido de ítrio possui a
mesma natureza dos sesquióxidos de terras raras, e pode apresentar diferentes fases
cristalinas como: hexagonal, monoclínica e cúbica de corpo centrado, dependendo da
metodologia experimental e dos precursores utilizados.12 Na estrutura cristalina cúbica de
corpo centrado, na qual cada íon ítrio encontra-se rodeado por seis íons oxigênios
posicionados nos vértices de um cubo, como observado na Figura 1, dois dos vértices estão
vazios e podem tanto se localizar em um mesmo plano do cubo ou em planos opostos
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2016
3
resultando em dois sítios de simetria, C2 e S6.12,13 Outro parâmetro importante que torna o
Y2O3 uma boa matriz é a proximidade entre os raios iônicos do Y3+ se comparado aos
demais TR3+. Isso permite que ocorram substituições entre os íons na matriz hospedeira
com alterações não significativas na estrutura cristalina do sistema.12,13 Nesse sentido SOM
et al; 2012, e colaboradores, sintetizaram materiais a base de Y2O3 co-dopados com dois
diferentes TR3+, Tb3+ e Eu3+, via uma síntese por precipitação homogênea utilizando como
combustível a ureia. Nesse trabalho foram obtidos compostos que emitem radiação com
diferentes comprimentos de onda de acordo com a concentração de dopante na estrutura.
Como pode ser observado no diagrama de cromaticidade representado pela Figura 1.14
Figura 1. Diagrama de cromaticidade que relacionam os comprimentos de ondas
emitidos pelos materiais com as proporções de Tb3+ e Eu3+. (Retirado da referencia 14)
Na literatura, encontram-se trabalhos nos quais são empregados vários métodos de
síntese para obtenção de materiais dopados com TR3+, dentre eles, um muito utilizado é o
método de síntese por precipitação homogênea. Esse método mostra-se interessante, pois
permite obter partículas com morfologia esférica e com tamanhos semelhantes.15,16 A
utilização dessa rota de síntese leva a formação de hidroxicarbonatos de íons metálicos. Os
hidroxicarbonatos são precursores interessantes, pois ao manter-se um controle sobre a
atmosfera durante o processo de tratamento térmico podem ser obtidos tanto óxidos de íons
metálicos quanto oxissulfetos.15,16 Este processo baseia-se na precipitação pela liberação de
agentes precipitantes na solução. A termólise da ureia, por exemplo, libera íons como
hidroxila e carbonato no meio, o que resulta na precipitação de hidroxicarbonatos de íons
metálicos.15,16 Qian Sun et al; 2015, também utilizaram o método da precipitação
homogênea utilizando-se ureia e nanoparticulas de prata (Ag NPs) para obter materiais a
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2016
4
base de Y2O3 co-dopados com Tb3+ e Yb3+. É relatado nesse trabalho que a Ag favorece um
aumento da emissão na região do visível, característica do Tb3+ e um aumento também na
emissão na região do infravermelho próximo, atribuída ao Yb3+. Além disso, as
nanoparticulas de Ag influenciam na transferência de energia que ocorre entre os níveis de
energia 5D4 do Tb3+ e 7F5 do Yb3+, o que contribuiu para o aumento na fotoluminescência dos
materiais. Esses apresentaram aplicabilidade em células solares, FED’s e dispositivos de
iluminação.17
Com a crescente demanda por materiais cada vez mais eficientes em relação às
propriedades fotoluminescentes, torna-se cada vez mais importante investigar novos
parâmetros a fim de melhorar a eficiência dos compostos assim como buscar novas
metodologias de síntese. Dessa forma esse trabalho teve como objetivos sintetizar,
caracterizar e investigar as propriedades fotoluminescentes do óxido de ítrio (Y2O3) dopado
com diferentes concentrações de Tb3+ via síntese por termólise da ureia.
Figura 2. Estrutura cúbica de corpo centrado do Y2O3, visualização em uma direção (A),
visualização aleatória (B), simetria C2 (C) e simetria S6 (D). (Retirado da Referencia 12)
2- METODOLOGIA
Os materiais a base de Y2O3 não dopados e contendo 0,1; 0,5; 1,0 e 5,0% de Tb3+ foram
preparados via reação de termólise da ureia. Como já discutido anteriormente, esse
processo de síntese envolve a formação de hidroxicarbonatos de ítrio, antes da formação do
óxido de ítrio, que é obtido após o tratamento térmico. Inicialmente utilizou-se para a síntese
dos materiais o óxido de térbio (Tb4O7) (Aldrich - 99.999%), óxido de ítrio (Y2O3) (Aldrich –
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2016
5
99,999%), ácido nítrico (HNO3) (Vetec - 64%) e ureia (CO(NH2)2) (Dinâmica – 99%). Este
procedimento experimental foi baseado no trabalho publicado por PIRES et al; 2001.25
Inicialmente preparou-se uma solução estoque de Tb3+ com a concentração de 0,109
mol L-1. Essa solução foi preparada por meio da solubilização a quente do respectivo óxido
em solução 0,1 mol L-1 de ácido nítrico. Essa solução foi padronizada por meio da titulação
complexométrica com solução de EDTA 0,01 mol L-1.
Após esta etapa foram preparadas duas soluções aquosas denominadas A e B. Para o
preparo da solução A, foi adicionado 1,0x103 g de Y2O3 em um béquer contendo 250 mL de
água destilada. O sistema foi colocado sob constante agitação a uma temperatura de
aproximadamente 70 °C e, em seguida adicionou-se ácido nítrico, gota-a-gota, até a
completa solubilização do Y2O3. Em outro béquer foi preparada 250 mL de solução aquosa
de ureia (solução B). A massa de ureia foi calculada utilizando uma relação já conhecida na
literatura que define uma razão entre as concentrações da ureia e dos metais em solução de
modo que ([ureia]/[metal3+] = 83).25 As soluções A e B foram transferidas para um balão de
fundo redondo de 500 mL e um volume exato da solução de Tb3+ foi adicionado ao meio
reacional. Para o preparo de cada material contendo diferentes concentrações de Tb3+ foi
adicionado um volume correspondente da solução estoque de Tb3+ previamente preparada.
Em seguida o pH da solução foi ajustado para 5 com a adição gota-a-gota de uma solução
de NH4OH. Posteriormente o sistema foi colocado sob agitação no rotaevaporador (TECNAL
TE-211), a temperatura de 80 °C por 3 h. A solução obtida foi deixada em repouso por 48h e
centrifugada utilizando uma rotação de 200 rpm durante 30 min. O precipitado obtido foi
submetido a secagem em uma estufa a 65 °C por cinco dias. Após o processo de secagem,
as amostras foram tratadas termicamente a 800, 900 e 1000 °C por 6 h em atmosfera de ar.
A estrutura cristalina dos materiais foi analisada por difratometria de Raios X (DRX) em
um r tôm tro Sh m zu XRD 6000 com r ão Kα Cu (λ = 1,5418 Å), o t rv o 2θ
10 a 70°. A partir dos dados de DRX, foram calculados os tamanhos médios dos cristalitos
empregando a equação de Scherrer, realizou-se a correção devido ao alargamento
instrumental, os valores foram corrigidos por meio da análise de DRX de um padrão de
Silício (Si) cristalino. Os dados de espectroscopia no infravermelho foram coletados entre
4000 e 400 cm-1, e com resolução espacial de 4 cm-1 em um espectrômetro Perkin Elmer
Spectrum XG GXI. As amostras na forma de pó foram preparadas na forma de pastilhas
diluídas em KBr e mantidas sob pressão de 10 tons durante 1 min. Os espectros de emissão
e excitação dos materiais foram realizados à temperatura ambiente utilizando o
espectrofluorímetro Horiba Jobin Yvon Fluorolog3, modelo FL3C-11, equipado com uma
lâmpada de xenônio de 450 W. Durante as análises, fixaram-se as amostras em um ângulo
de 30° em relação à fonte de excitação e as fendas de emissão e excitação fixadas em 5
nm. Os espectros de excitação foram obtidos na região entre 230 e 500 nm fixando-se a
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2016
6
emissão em 541 nm, referente à transição 5D4 → 7F5 do Tb3+. Enquanto isso, os espectros
de emissão foram obtidos entre 450 e 700 nm com excitação fixada em 273 e 301 nm. As
medidas de tempo de vida do estado 5D4 do Tb3+ foram realizadas no mesmo equipamento,
porém utilizando uma lâmpada pulsada como fonte de excitação. O comprimento de onda
de emissão foi fixado em 541 nm, enquanto que a excitação foi mantida em 273 e 301 nm.
3- RESULTADOS E DISCUSSÃO
Após tratar termicamente as amostras a 800, 900 e 1000 °C foram feitas análises de
DRX, com a finalidade de analisar a estrutura cristalina dos materiais obtidos. Na Figura 3
estão apresentados os difratogramas.
Figura 3. Difratogramas dos materiais Y2O3 dopados com 0,0; 0,1; 0,5; 1,0 e 5,0% de Tb3+
tratados termicamente a 800 °C (A), 900 °C (B) e 1000 °C (C) por 6h e difratogramas dos
compostos contendo 0,5% de Tb3+ tratados a 800, 900 e 1000 °C (D).
Os picos de difração presentes nos difratogramas estão de acordo com a ficha
cristalográfica JCPDS nº 83-0927. Observou-se a formação da estrutura cristalina cúbica de
D)
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2016
7
corpo centrado do Y2O3, além disso, a ausência de picos de difração referentes à formação
de alguma fase cristalina contendo térbio, tal como o Tb4O7, mostrando que os Tb3+ estão
solubilizados na estrutura cristalina do Y2O3. Esse comportamento é um forte indicativo de
que a dopagem substitucional ou intersticial ocorreu de maneira satisfatória. A explicação
para esse fato é que os raios iônicos do Y3+ e do Tb3+, são muito próximos, 0,9 Å e 0,92 Å,
respectivamente.14 Ao comparar os difratogramas dos compostos contendo 0,5% de Tb3+,
tratados a 800, 900 e 1000 °C (Figura 3(D)) observou-se um aumento na intensidade dos
picos de difração à medida que se elevou a temperatura do tratamento térmico. Esse fato
está associado à ampliação da energia fornecida ao sistema ocasionando um aumento na
porção cristalina do sistema.
Por meio das análises de DRX, utilizou-se o pico de difração mais intenso referente ao
plano (222) para calcular o tamanho médio dos cristalitos formados utilizando a Equação (1),
conhecida como equação de Scherrer (Equação 1) 14
Equação 1
Em que D é o tamanho médio do cristalito, K é o fator forma, constante que depende da
orm p rtícu ( ss tr ho k ssum u o v or 0,89), λ o compr m to o
r ão (Cu Kα = 1,5418 Å), θ é o ângulo do pico de difração de maior intens β é
largura a meia altura do pico de difração mais intenso. Antes de aplicar a Equação 1 foi feita
um corr ão o v or β v o rros trí s cos o p r ho, corr u-se esse valor
com auxílio da Equação 2.
√ Equação 2
Em qu , βexp é equivalente ao valor da largura à meia altura do pico de difração mais
t so mostr βinst é a largura a meia altura do pico de difração do padrão de silício
(Silicon Powder, 99%, 325 mesh – SHIMADZU).
Os valores dos tamanhos dos cristalitos calculados para as amostras de Y2O3 contendo
diferentes concentrações de Tb3+ tratadas termicamente a 800, 900 e 1000 °C estão
representados na Figura 5. Foi observada a formação de cristalitos maiores com o aumento
da temperatura. Esse fato está associado à segregação de nanocristais devido ao aumento
da energia térmica fornecida ao sistema, visto que maiores temperaturas contribuem para o
aumento da energia livre de superfície dos cristalitos favorecendo a agregação das
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2016
8
partículas de maneira a contribuir com o aumento dos cristais. Foi possível verificar também
que as amostras contendo 0,1% de Tb3+ apresentam um aumento considerável no tamanho
de cristalito, principalmente em relação às amostras sem dopante. Isso pode ser explicado
pelo fato de que no momento da formação dos primeiros núcleos de cristais, íons do
dopante podem contribuir com o aumento da energia de superfície, fazendo com que mais
núcleos se agreguem, elevando o tamanho médio dos cristalitos. Esse comportamento não
é observado com o aumento da concentração de Tb3+. Neste caso, à medida que aumenta a
concentração de Tb3+, ocorre uma passivação da superfície das partículas, o que faz com
que o tamanho médio dos cristalitos diminua.
Figura 5. Tamanho médio dos cristalitos dos materiais Y2O3 puro, dopados com 0,1; 0,5; 1,0
e 5,0% de Tb3+ e tratados termicamente a 800, 900 e 1000 °C por 6h.
Na Figura 6 estão representados os espectros vibracionais na região do infravermelho
para as amostras contendo diferentes concentrações de Tb3+ obtidas após os tratamentos
térmicos.
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2016
9
Figura 6. Espectros vibracionais de absorção na região do infravermelho das amostras de
óxido de ítrio dopadas com Tb3+ e tratadas termicamente em (A) 800, (B) 900 e (C) 1000 °C
por 6h.
Analisando-se os espectros vibracionais dos materiais é possível notar certa similaridade
entre eles. A banda estreita e intensa entre 560 e 570 cm-1 é atribuída ao estiramento da
ligação Y-O do óxido de ítrio.14,15,27 A banda larga entre 3000 e 3400 cm-1 é atribuída ao
estiramento da ligação O-H que pode ser proveniente das moléculas de água adsorvidas na
superfície dos cristais, ou grupos O-H ainda residuais.14,15,27 O alargamento dessa banda
pode ser explicado pela existência de ligações de hidrogênio entre os grupos O-H e o
oxigênio do óxido de ítrio, o que causa uma variação na constante de força da ligação O-H.
14,15,27 A banda que aparece na região de 1740 cm-1 é atribuída à deformação angular da
ligação H-O-H das moléculas de água presente nas partículas.15,27 É possível constatar,
também, a presença de carbonato nas amostras devido ao aparecimento de bandas na
região entre 1530 e 1370 cm-1 atribuídas ao estiramento assimétrico e simétrico,
respectivamente, do grupo CO2 do íon carbonato.14,15 A presença desses íons pode estar
relacionada ao fato de que ao retirar a amostra do tratamento térmico moléculas de CO2
presentes na atmosfera são absorvidas pelo cristal, essas então reagem com o H2O
gerando íons carbonato na superfície do cristal.14,15
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2016
10
Analisando-se os espectros vibracionais das amostras contendo 5% de Tb3+ tratadas a
800, 900 e 1000 °C (Figura 7) observa-se uma diminuição na intensidade tanto das bandas
atribuídas aos grupos hidroxila, quanto das bandas dos íons carbonatos, à medida que
aumenta a temperatura de tratamento térmico. Isso sugere que o aumento na temperatura
contribuiu para a eliminação destes grupos residuais. Esse é um ponto importante já que os
grupos hidroxila podem ocasionar supressão de emissões dos TR3+, devido a transferência
de energia dos íons para a hidroxila na forma de vibração, causando assim, uma diminuição
da eficiência da luminescência do material.14,18,19 Além disso, o material tratado a 1000 °C
apresentou uma banda característica da ligação Y-O mais intensa que os demais, isso é um
forte indicativo de que os materiais tratados a temperaturas mais altas apresentam um
aumento do volume da porção cristalina, esse resultado corrobora com os resultados
obtidos a partir das análises de DRX. 14,20
Figura 7. Espectro vibracional de absorção na região do Infravermelho das amostras de
Y2O3 dopadas com 5,0% de Tb3+ tratadas a 800, 900 e 1000 °C por 6 h.
Após analisar a estrutura das amostras sintetizadas foi feito um estudo sobre o
desempenho do material em termos de luminescência. As amostras foram submetidas a
espectroscopia eletrônica, obtendo assim os espectros de excitação, emissão e tempo de
vida do estado excitado. Os espectros de excitação, representados na Figura 8, foram
obtidos fixando a emissão em 541 nm, comprimento de onda referente à transição 5D4 → 7F5
do Tb3+, responsável pela emissão de luz na região do verde.
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2016
11
Figura 8. Espectros de excitação dos compostos Y2O3 contendo 0,1; 0,5; 1,0 e 5,0% de Tb3+
tratados em (A) 800 °C, (B) 900 °C, (C) 1000 °C por 6 h e (D) diagrama de níveis de energia
e mecanismo de luminescência observada em Y2O3: Tb3+. (Reproduzido da referencia 10)
Em todos os espectros de excitação podem ser identificadas duas bandas
sobrepostas com máximos em 273 e 301 nm. A banda situada em de 273 nm é mais intensa
por se tratar de uma transição interconfiguracional permitida, e é referente à transferência de
carga entre o metal e o ligante na ligação O2- Tb3+, a qual corresponde às transições
eletrônicas entre os orbitais 2p do ligante O2- até os orbitais 4f do metal Tb3+, esse
mecanismo esta representado na Figura 8 (d).10 A origem da banda em 301 nm resulta da
absorção da radiação incidente pelos íons Tb3+, que resulta da excitação dos elétrons do
estado fundamental do Tb3+ a um dos seus níveis 4f.10,14,21.
Os espectros de emissão foram obtidos entre 450 e 700 nm excitando-se as
amostras em 273 e 301 nm. Os espectros das amostras de Y2O3: Tb3+, apresentados na
Figura 9, apresentam bandas estreitas correspondentes às transições 5D4 → 7FJ (J = 3, 4, 5
e 6). A emissão mais intensa ocorre em 545 nm devido à transição 5D4 → 7F5 responsável
pela emissão verde, essa muito explorada na fabricação de Lasers, LEDs, dentre outros
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2016
12
dispositivos tecnológicos.10,14 As outras bandas em 483 nm, 583 nm e 620 nm são atribuídas
às transições 5D4 → 7F6, 5D4 → 7F4 e 5D4 → 7F3 respectivamente.10,14,22,23.
Figura 9. Espectros de emissão dos materiais Y2O3 contendo 0,1; 0,5; 1,0 e 5,0% de Tb3+
excitados em 273 nm (A, B e C) e 301 nm (D, E e F).
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2016
13
As amostras dopadas com 5,0% de Tb3+ apresentam bandas menos intensas. É bem
descrito na literatura que a alta concentração de dopante é um fator que pode prejudicar a
fotoluminescência. Esse fato pode ser atribuído a processos de relaxação cruzada, pois em
altas concentrações os Tb3+ ficam mais próximos uns dos outros, e essa proximidade
favorece a transferência de carga de um íon para o outro fazendo com que diminua a
quantidade de fótons emitidos. 24, 25
Outro ponto importante que pode estar interferindo nas propriedades
fotoluminescentes das amostras com maior concentração de dopantes, é a oxidação do Tb3+
a Tb4+ durante o tratamento térmico, já que o Tb4+ não possui propriedades
fotoluminescentes por apresentar uma banda de absorção larga devido à transição 4f n-1 →
4f n-2 5d.21,26 Um fator que corrobora para essa constatação foi à mudança de coloração das
amostras de acordo com a concentração de dopante. Como é possível observar na Figura
10, os compostos passaram de branco para marrom e a intensidade da cor aumentou na
medida em que há aumento na concentração de Tb3+. Normalmente, materiais contendo
Tb4+ apresentam coloração marrom devido à absorção de radiação na região do visível em
consequência da transferência de carga de baixa energia dos íons Tb4+. Já o Tb3+ não
absorve radiação na região do visível devido a interações eletrostáticas entre os níveis 4f e
5d, que resulta na transição permitida (7FJ → 7DJ), que ocasiona a absorção de radiação na
região do UV. 21,26 Isso sugere que essa conversão está realmente ocorrendo.
Figura 10. Mudança de coloração das amostras de Y2O3 dopada com diferentes
concentrações de Térbio.
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2016
14
Com base nos estudos de fotoluminescência dos materiais calculou-se as
coordenadas X e Y do diagrama de cromaticidade a fim de determinar a cor da emissão dos
materiais obtidos em função da concentração, temperatura e comprimento de onda de
excitação como observado na Figura 11.
Por meio dos diagramas de cromaticidade é possível afirmar que independente da
concentração, temperatura de tratamento térmico ou do comprimento de onda de excitação
a variação na emissão é muito pequena, sendo que todos os materiais apresentam emissão
na região do visível com uma banda mais intensa na região do verde. Os valores de X e Y
dos materiais tratados termicamente a 800, 900 e 1000 °C e excitados em 273 nm estão
apresentados na Tabela 1. Na Tabela 2 estão representados os valores de X e Y dos
mesmos materiais com a excitação fixada em 301 nm.
Figura 11. Diagramas de cromaticidade das amostras de Y2O3 dopadas com 0,1; 0,5; 1,0 e
5,0% de Tb3+: (A) o comprimento de onde de excitação das amostras contendo 1,0% de Tb3+
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2016
15
tratadas a 900 °C, (B) a concentração das amostras (tratadas a 900 °C) e (C) a temperatura
de tratamento térmico das amostras dopadas com 1,0% de Tb3+.
Tabela 1. Valores de X e Y obtidos a partir do diagrama de cromaticidade das amostras com
excitação fixada em 273 nm.
800 °C 900 °C 1000 °C
X Y X Y X Y
Y2O3: 0,1% Tb3+ 0,257 0,512 0,258 0,530 0,250 0,523
Y2O3: 0,5% Tb3+ 0,272 0,546 0,270 0,545 0,260 0,538
Y2O3: 1,0% Tb3+ 0,267 0,537 0,268 0,543 0,260 0,540
Y2O3: 5,0% Tb3+ 0,292 0,527 0,284 0,540 0,284 0,544
Tabela 2. Valores de X e Y obtidos a partir do diagrama de cromaticidade das amostras com
excitação fixada em 301 nm.
800 °C 900 °C 1000 °C
X Y X Y X Y
Y2O3: 0,1% Tb3+ 0,268 0,552 0,270 0,572 0,262 0,557
Y2O3: 0,5% Tb3+ 0,281 0,576 0,277 0,577 0,270 0,568
Y2O3: 1,0% Tb3+ 0,274 0,558 0,274 0,565 0,268 0,562
Y2O3: 5,0% Tb3+ 0,281 0,576 0,287 0,546 0,288 0,550
Por fim, as amostras foram submetidas à análise de tempo de vida de estados
excitados, em temperatura ambiente, utilizando-se uma lâmpada pulsada, sendo os
comprimentos de onda de emissão e excitação fixados em 541 e 272 nm, respectivamente.
Estão representadas na Figura 12 as curvas de decaimento exponencial das amostras
dopadas com 1,0% de Tb3+ tratadas a 800, 900 e 1000 °C. A curva de decaimento da
amostra tratada a 800 °C ajustou-se melhor por um decaimento exponencial de segunda
ordem, representado pela Equação 3, sendo assim encontrando dois tempos de vida. Já as
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2016
16
curvas de decaimento das amostras tratadas a 900 e 1000 °C são mais bem ajustadas por
um decaimento exponencial de primeira ordem, representado pela Equação 4. A presença
de apenas um tempo de vida pode significar uma maior cristalinidade do composto,
exatamente o que foi observado nas analises de DRX e Infravermelho, observando-se que o
aumento na temperatura de tratamento térmico favorece a formação de materiais mais
cristalinos.
(Equação 3)
(Equação 4)
Figura 12. Curvas de Tempo de vida do estado excitado 5D4 do Tb3+ do material Y2O3: 1%
em mol de Tb3+ submetido ao tratamento térmico a 800, 900 e 1000 ºC por 6 h.
Na Tabela 3 estão representados os tempos de vida calculados a partir do
decaimento exponencial que melhor se ajustou as curvas obtidas. Observa-se que há uma
tendência no aumento do tempo de vida conforme se aumenta a temperatura de tratamento
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2016
17
térmico. Foi verificado que o aumento na temperatura de tratamento térmico pode ocasionar
a eliminação de espécies que possam contribuir com mecanismos de desativação do estado
excitado via mecanismos não radiativos. Estas espécies podem ser os defeitos na estrutura
cristalina do sistema, grupos O-H, grupos carbonatos e defeitos/efeitos de superfície.
Tabela 3. Tempo de vida do estado excitado 5D4 para os materiais dopados com diferentes
concentrações de Tb3+ tratados termicamente a 800, 900 e 1000 °C.
Tempo de vida (ms)
800 °C 900 °C 1000 °C
Y2O3: 0,1% Tb3+ 1,46 1,71 1,70
Y2O3: 0,5% Tb3+ 1,53 1,74 2,27
Y2O3: 1,0% Tb3+ 0,35 1,87
1,94 2,28
Y2O3: 5,0% Tb3+ 0,33 1,40
0,41 0,89
0,43 1,18
Verifica-se que o tempo de vida no estado excitado dos materiais apresentam
valores relativamente longos da ordem de ms. Os tempos de vida estão compreendidos
entre 0,89 e 2,28 ms, maiores que os apresentados pela emissão do Tb3+ na matriz de
Ca3La6(SiO4)6 obtidos por ZHANG, et. al., 2015. 9 Além disso, os valores obtidos são
maiores, também, que os apresentados por outros sistemas como dos compostos a base de
tetrafluoreto de gadolínio e sódio (β-NaGdF4) dopados com íons Nd3+ envolvidos por β-
NaGdF4 dopado com Tm3+ e Yb3+ obtidos por ZHOU, et. al., 2013, 7 os quais possuem
promissora aplicação como marcadores biológicos. Diante dos resultados, observa-se que
os materiais sintetizados neste trabalho apresentam propriedades fotoluminescentes com
promissora aplicação como biomarcadores e dispositivos geradores de imagens.
4- CONCLUSÃO
Os materiais a base de Y2O3 dopados com diferentes concentrações de Tb3+ obtidos por
meio de uma síntese por precipitação homogênea, através da termólise da ureia,
apresentaram propriedades fotoluminescentes adequadas que os tornam candidatos para
aplicação em sistemas para biomarcação assim como em dispositivos que necessitam
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2016
18
emissão verde, como por exemplo, telas para geração de imagens. A síntese por termólise
da ureia mostrou-se uma boa rota, por ser um processo de preparação de baixo custo,
acessível e de fácil preparação. Por meio das análises de Difratometria de Raios X não se
observou a formação fases secundárias nas amostras, além disso, ficou bem evidente o
aumento do tamanho dos cristalitos em função do aumento da temperatura de tratamento
térmico. As análises de Espectroscopia no Infravermelho mostram que as moléculas de
água e carbonato presentes nos cristais diminuíram com o aumento da temperatura de
tratamento térmico. A fotoluminescência mostrou que a emissão e excitação estão
diretamente relacionadas à concentração de íons térbio inserida no material, e que a
temperatura de tratamento térmico influencia na luminescência, sendo que os materiais
dopados com 0,5% e 1,0% apresentam emissão mais intensa.
5- REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1- Filho, P. C. S.; Serra, O. A.; Quím. Nova. 2014, 37, 753.
2- Blasse, G.; Grabmaier, B. C.; Luminescent Materials, Springer-Verlag: Berlin,
Alemanha, 1994.
3- Judd, B. R.; Phys. Rev. 1962, 127, 750-761.
4- Park, H.; Lee, Y. K.; Im, W. B.; Heo, J.; Chung, W. J.; Opt. Matter, 2015, 41, 67.
5- Wu, S.; Zhang, H.; Shi, Z.; Duan, N.; Fang, C.; Dai, S.; Wang, Z.; Food Control,
2015, 50, 597.
6- Van Der Ende, B. M.; Aarts, L.; Meijerink, A.; Phys. Chem. Chem. Phys. 2009, 11,
11081.
7- Zhou J.; Shirahata N.; Sun H. T.; Ghosh B.; Ogawara M.; Teng Y.; Zhou S.; Chu R.
G. S.; Fujii M.; Qiu J.; J. Phys. Chem. Latters, 2013, 4, 402 - 408
8- Kamal P. M.; Vimal G.; Biju P. R.; Joseph C.; Unnikrishnan N. V.; Ittyachen A. M.;
Spectro. Acta, 2015, 148, 412 – 419
9- Zhang J.; Zhou B.; Wang X.; Spec. Ac. Part A: Molec. Biomol. Spectroscopy, 2016,
165, 85 – 89.
10- Prasannakumar J. B.; Vidya Y. S.; Anantharaju K. S.; Ramgopal G.; Nagabhushana
H.; Sharma S. C.; Daruka Prasad B.; Prashantha S. C.; Basavaraj R. B.; Rajanaik H.;
Lingaraju K.; Prabhakara K. R.; Nagaswarupa H. P.; Spectro. Acta, 2015, 151, 131 –
140
11- Ferrari, J. L.; Pires, A. M.; Serra, O. A.; Davolos, M. R.; J. Lumin. 2011, 131, 25.
12- Mayrinck, C.; Santos, D. P.; Ribeiro, S. J. L.; Schiavon, M. A.; Ferrari, J. L.; Ceram.
Int. 2014, 40, 15965
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2016
19
13- Ferrari, J. L.; Nanopartículas de Óxido de Ítrio Dopado com Eu3+ Contendo Prata.
2006. 141f. Dissertação (Mestrado em Química). Instituto de Química de Araraquara
Universidade Estadual Paulista 2001.
14- Som S.; Sharma S. K.; J. Phys. D: Appl. Phys. 2012, 45, 415102 (11pp)
15- Gaspar R. L.; Controle de tamanho de nanoparticular de óxido de gadolínio dopados
com európio (III). 2010. 76f. Dissertação (Mestrado em Química). Instituto de
Quimica Departamento de Química Inorgânica. Universidade Estadual de Campinas.
Campinas 2010.
16- Pires A. M.; Hidroxicarbonato de gadolínio ativado com Európio ou Térbio trivalentes
como percursor óxidos, oxissulfetos e silicatos luminescentes. 2001. 322h.
Dissertação (Doutorado em Química). Instituto de Química de Araraquara
Universidade Estadual Paulista 2001.
17- Sun Q.; Zhan S.; Liu E.; Miao H.; Hao Y.; Zhang G.; Zhang D.; Fan J.; Hu Z.; Ceram.
Int.; 2015, 41, 12644 - 12650.
18- Perrella R. V.; Schiavon M. A.; Pecoraro E.; Ribeiro S. J. L.; Ferrari J. L.; J. Lumin.
2016, 178, 226 – 233
19- Kumar D.; Sharma M.; Haranath D.; Pandey O. P.; Journal of Alloys and Compounds
doi: 10.1016/j.jallcom.2016.06.124.
20- Krebs J. K.; Barninger Z. J.; J. Lumin. 2010, 130, 1305 – 1307
21- Verma K. R.; Kumar K.; Rai S. B.; Solid State Sciences. 2010, 12, 1146 – 1151
22- Loitongbam R. S.; Singh W. R.; Phaomei G.; Singh N. S.; J. Lumin. 2013, 140, 95 –
102
23- Wang L.; Shia L.; Liao N.; Jia H.; Du P.; Xi Z.; Wang L.; Jin D.; Mat. Chem. Physics.
2010, 119, 490 – 494.
24- Muenchausen R. E.; Jacobsohn L. G.; Bennett B. L.; McKigney E. A.; Smith J. F.;
Valdez J. A.; Cooke D. W.; J. Lumin. 2007, 126, 838 – 842.
25- Pires A. M.; Davalos M. R.; Stucchi E. B.; Inter. J. Inorg. Materials. 2001, 3, 785 –
790
26- Ebendorff-Heidepriem H.; Ehrt D.; Opti. Materials. 2000, 15, 7 – 25
27- Niyama E.; Alencar A. C.; Vila L. D.; Stucchi A. B.; Davalos M. R.; Quim. Nova.
2004, 27, 183 – 187
28- Raj A. K. V.; Rao P. P.; Sameera S.; Divya S.; Dyes and Pigments. 2015, 122, 116 –
125
29- Bamogo W.; Mugherli L.; Banyasz A.; Novelli-Rousseau A.; Mallard F.; Tran-Thi T.-
H.; Analytica Chimica Acta. 2015, 896, 143 – 151
30- Flores-Gonzalez M. A.; Ledoux G.; Roux S.; Lebbou K.; Perriat P.; Tillement O.; J.
Sol. Sta. Chemistry. 2005, 178, 989 – 997
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2016
20
31- Park K.; Kim H.; Hakeem D. A.; Ceramics International, 2016, 42, 10526 – 10530
32- Annadurai G.; Jayachandiran M.; Kennedy S. M. M.; Sivakumar V.; Mat. Sci. and
Engineering. 2016, 208, 47 – 52
33- Hsu S. M.; Yung S. W.; Yi-Chuan H.; Wu F. B.; Fu C.; Lai Y. S.; Lee Y. M.; Ceramics
International, 2016, 42, 4019 – 4025