I.I.

Objemová elektrochemieObjemová elektrochemie

Roztoky elektrolytůRoztoky elektrolytů

Elektrolytická disociaceElektrolytická disociace

Koncem 19. Století S. Arrhenius Koncem 19. Století S. Arrhenius zjistil anomální chování roztoků, zjistil anomální chování roztoků, kterým dnes říkáme elektrolyty. kterým dnes říkáme elektrolyty. Na základě vodivostních měření Na základě vodivostních měření

rozdělil elektrolyty do dvou rozdělil elektrolyty do dvou skupin:skupin:

Silné a slabé elektrolytySilné a slabé elektrolyty

1.1. Slabé elektrolyty, které disociují Slabé elektrolyty, které disociují jen částečnějen částečně (jejich stupeň disociace (jejich stupeň disociace roste s ředěním elektrolytů vodou (kys. roste s ředěním elektrolytů vodou (kys. octová, benzoová, anilin, apod.)octová, benzoová, anilin, apod.)

2.2. Silné elektrolytySilné elektrolyty, které jsou značnou , které jsou značnou mírou disociovány a to i při vyšších mírou disociovány a to i při vyšších koncentracích (silné kyseliny, silné koncentracích (silné kyseliny, silné zásady a jejich soli). zásady a jejich soli).

Arrheniova teorie elektrolytické Arrheniova teorie elektrolytické disociacedisociace

• Slabé elektrolyty jsou v roztoku v rovnováze s Slabé elektrolyty jsou v roztoku v rovnováze s nedisociovanými molekulami (S. Arrhenius, W. nedisociovanými molekulami (S. Arrhenius, W. Ostwald)Ostwald)

• Podíl disociovaných molekul se vyjadřuje pomocí Podíl disociovaných molekul se vyjadřuje pomocí pomocí disociačního pomocí disociačního (asociačního (asociačního (1 (1 ) ) stupněstupně

• KCl KCl K K+ + + Cl+ Cl--

• ccK+K+ = = c, c c, cCl-Cl- = = c, c c, cKClKCl = (1 = (1 c c • K= K= c/(1-c/(1-))

Faradayovy zákonyFaradayovy zákony

• 1. Faradayův zákon:1. Faradayův zákon:Množství látky přeměněné na elektrodě účinkem Množství látky přeměněné na elektrodě účinkem elektrického proudu je úměrné elektrickému náboji Q, elektrického proudu je úměrné elektrickému náboji Q, který prošel elektrolytem (g = A Q, resp g = A It)který prošel elektrolytem (g = A Q, resp g = A It)2. Faradayův zákon:2. Faradayův zákon:Množství různých látek přeměněných na elektrodách Množství různých látek přeměněných na elektrodách stejným nábojem jsou v poměru jejich elektrochemických stejným nábojem jsou v poměru jejich elektrochemických ekvivalentů. Jinak řečeno na elektrochemickou přeměnu ekvivalentů. Jinak řečeno na elektrochemickou přeměnu jednoho molu čehokoli je potřeba n krát jeden mol jednoho molu čehokoli je potřeba n krát jeden mol elektronů. Kde n je počet vyměněných elektronů (pro elektronů. Kde n je počet vyměněných elektronů (pro vyredukování jednoho molu Cuvyredukování jednoho molu Cu2+2+ je potřeba dvou molů je potřeba dvou molů elektronů a na vyredukování jednoho molu Agelektronů a na vyredukování jednoho molu Ag++ je potřeba je potřeba jeden mol elektronů).jeden mol elektronů).g = M/nF (Q), resp. g = M/nF (It), (g/M = Q/nF)g = M/nF (Q), resp. g = M/nF (It), (g/M = Q/nF)

Rovnováhy v roztocích elektrolytů, historický vývoj názorů na Rovnováhy v roztocích elektrolytů, historický vývoj názorů na disociaci kyselin a bazídisociaci kyselin a bazí

• S. Arrheius a W. Ostwald (1884)S. Arrheius a W. Ostwald (1884)Kyseliny jsou látky, které ve své molekuly Kyseliny jsou látky, které ve své molekuly obsahují atom H a odštěpují ve vodném obsahují atom H a odštěpují ve vodném roztoku Hroztoku H++..Báze jsou látky, které ve své molekule Báze jsou látky, které ve své molekule obsahují skupinu OH. Ve vodném roztoku obsahují skupinu OH. Ve vodném roztoku odštěpují ionty OHodštěpují ionty OH--..

J. N. Brönsted, T. M. Lawry, 1923J. N. Brönsted, T. M. Lawry, 1923

• BrBröönstedovy kyselinynstedovy kyseliny jsou molekuly nebo ionty, které mohou jsou molekuly nebo ionty, které mohou předat (odštěpit) proton (proton donory)předat (odštěpit) proton (proton donory)Kyseliny jsou všechny látky, které mají atom vodíku HNOKyseliny jsou všechny látky, které mají atom vodíku HNO33, HSO, HSO44

--, NH, NH44++

(bez ohledu na náboj.(bez ohledu na náboj.• BrBröönstedovy bázenstedovy báze jsou molekuly nebo ionty, které mohou jsou molekuly nebo ionty, které mohou

přijímat proton (proton akceptory)přijímat proton (proton akceptory)Báze mají volný elektronový pár na který se může vázat Báze mají volný elektronový pár na který se může vázat kovalentní vazbou Hkovalentní vazbou H++. Z předchozího vyplývá, že kyselina . Z předchozího vyplývá, že kyselina může předat proton jen v případě, že je přítomná i báze (proton může předat proton jen v případě, že je přítomná i báze (proton jako volná částice neexistuje)jako volná částice neexistuje)

Protolytické reakceProtolytické reakce

V reakci (výměna protonu):V reakci (výměna protonu):• AA11 + B + B22 B B11 + A + A22

Dvojice je ADvojice je A11BB11 a A a A2 2 BB22 tvoří 1. a 2. tvoří 1. a 2. konjugovaný pár.konjugovaný pár.

• Podobně:Podobně:• CHCH3 3 COOH + HCOOH + H22O O CH CH33COOCOO- - + H+ H33OO++

G. N. Lewisova teorie G. N. Lewisova teorie • Lewisova kyselina je molekula nebo ion s Lewisova kyselina je molekula nebo ion s

neúplně obsazeným vnějším orbitalem (vůči neúplně obsazeným vnějším orbitalem (vůči druhé látce vystupuje jako druhé látce vystupuje jako elektronakceptor).elektronakceptor).

• Lewisova báze je molekula nebo ion s Lewisova báze je molekula nebo ion s volným elektronovým párem (vůči druhé volným elektronovým párem (vůči druhé látce vystupuje jako elektrondonor).látce vystupuje jako elektrondonor).

• Lewisova teorie je velmi obecná a má Lewisova teorie je velmi obecná a má význam pro popis mechanismu. Selhává u význam pro popis mechanismu. Selhává u kvantitativního popisu „síly“ kyselin a zásadkvantitativního popisu „síly“ kyselin a zásad

Autoprotolýza vodyAutoprotolýza vody

• 2 H2 H22O O H H33OO++ + OH + OH--

Koncentrace vody je mnohonásobně Koncentrace vody je mnohonásobně větší než koncentrace iontů a lze ji větší než koncentrace iontů a lze ji pokládat za konstantní. Potom můžeme pokládat za konstantní. Potom můžeme psát rovnovážnou konstantu ve tvaru, psát rovnovážnou konstantu ve tvaru, ktrému říkáme iontový produkt vody:ktrému říkáme iontový produkt vody:

• KKvv = a = aH3OH3O+ a+ aOHOH- resp.- resp.• pKpKvv = -logK = -logKv,v,• pH + pOH = pKpH + pOH = pKvv

Konstanty kyselosti a bazicity Konstanty kyselosti a bazicity (disociační konstanty)(disociační konstanty)

• Disociace kyseliny octovéDisociace kyseliny octovéCHCH33COOH + HCOOH + H22O O CH CH33COOCOO-- +H +H33OO++

KKaa = (a = (aCH(3)COOCH(3)COO . a . aH(3)OH(3)O)/a)/aCH(3)COOHCH(3)COOH

• Protolýza amoniakuProtolýza amoniakuNHNH33 + H + H22O O NH NH44

++ + OH + OH--

KKbb = (a = (aNH(4)NH(4) . a . aOHOH)/a)/aNH(3)NH(3)

Solvolýza, hydrolýza solíSolvolýza, hydrolýza solí

• Rovnováh se může účastnit i rozpouštědlo. O vodě víme, že může Rovnováh se může účastnit i rozpouštědlo. O vodě víme, že může fungovat jako kyselina i zásada a že může reagovat s ionty solí.fungovat jako kyselina i zásada a že může reagovat s ionty solí.

• CHCH33COOCOO-- + H + H22O O CH CH33COOH + OHCOOH + OH--

• Hydrolytická konstanta KHydrolytická konstanta Khh předchozí rovnováhy je K předchozí rovnováhy je Khh = K = Kvv/K/Ka, , a, , kde kde

• KKaa = [ = [CHCH33COOCOO--] [H] [H33OO++]/[CH]/[CH33COOH]COOH]• KKhh = [ = [OH-OH-] [] [CHCH33COOHCOOH]]//[[CHCH33COOCOO--]]• KKv v = [= [OH-OH-] [H] [H33OO++]]• Hydrolýzy kationtů často vedou k polymerním produktům-Hydrolýzy kationtů často vedou k polymerním produktům-

oxidům. Technologický důležité jsou hydrolýzy titaničitých a oxidům. Technologický důležité jsou hydrolýzy titaničitých a železitých solí, které jsou vyrobou anorganických pigmentů. železitých solí, které jsou vyrobou anorganických pigmentů.

Stupnice a „jednotky“Stupnice a „jednotky“

• Vyjádření „síly“ kyselin a bazí ve stejné stupnici. Vyjádření „síly“ kyselin a bazí ve stejné stupnici. Rovnováhu protolýzy amoniaku lze vyjádřit i obráceně „z Rovnováhu protolýzy amoniaku lze vyjádřit i obráceně „z prava do leva“. Potom platí:prava do leva“. Potom platí:

• KKaa = =[[(a(aNH(4)NH(4) . a . aOHOH)/a)/aNH(3)NH(3)]]-1-1

• Je zřejmé, že: KJe zřejmé, že: KbbKKaa = K = Kv v

• a při 25a při 25ooC pKC pKaa + pK + pKb b = 14= 14• Obecně můžeme mít konstanty stability definovány různě Obecně můžeme mít konstanty stability definovány různě

( s různou stechiometrií). Numerické hodnoty těchto ( s různou stechiometrií). Numerické hodnoty těchto konstant nelze porovnávat. Proto byly u komplexů konstant nelze porovnávat. Proto byly u komplexů zavedeny konsekutivní konstanty (ve stejných zavedeny konsekutivní konstanty (ve stejných „jednotkách“)„jednotkách“)

Henderson-Hasselbachova rovnice Henderson-Hasselbachova rovnice stanovení pKstanovení pKaa, pufry., pufry.

• Jedná se o logaritmický přepis disociace slabé kyseliny silnou Jedná se o logaritmický přepis disociace slabé kyseliny silnou zásadou. V tomto případě lze ztotožnit koncentraci aniontu zásadou. V tomto případě lze ztotožnit koncentraci aniontu kyseliny s koncentrací soli. kyseliny s koncentrací soli.

• pH = pKpH = pKaa + log(c + log(csůlsůl/c/ckyskys))• Pro doplnění symbol cPro doplnění symbol ckyskys je rovnovážná koncentrace. Když je rovnovážná koncentrace. Když

smícháme kyselinu s louhem třeba v poměru 2:1 máme stejné smícháme kyselinu s louhem třeba v poměru 2:1 máme stejné koncentrace zbývající kyseliny a její soli pH = pKkoncentrace zbývající kyseliny a její soli pH = pKaa

• V těchto podmínkách (polovičního rozsahu reakce) je systém V těchto podmínkách (polovičního rozsahu reakce) je systém slabá kyselina louh nejúčinnějším pufrem (pro slabě kyselou slabá kyselina louh nejúčinnějším pufrem (pro slabě kyselou oblast pH). Slabý louh/silná kyslina platí obrácené tvrzení).oblast pH). Slabý louh/silná kyslina platí obrácené tvrzení).

• Vysoké a nízké hodnoty pH upravujeme koncentrovanými Vysoké a nízké hodnoty pH upravujeme koncentrovanými roztoky silných kyselin a zásad.roztoky silných kyselin a zásad.

Aminokyseliny jako příklad Aminokyseliny jako příklad amfoterních iontůamfoterních iontů

• Amfoterní elektrolyty (amfolyty) mohou přijímat i Amfoterní elektrolyty (amfolyty) mohou přijímat i odštěpovat proton (jsou slabými kyselinami a zásadami).odštěpovat proton (jsou slabými kyselinami a zásadami).

• Aminokyseliny mohou reagovat s vodou dvojím Aminokyseliny mohou reagovat s vodou dvojím způsobem, kyselou: způsobem, kyselou: NHNH33

++CHCH22COOCOO-- + H + H22O O NH NH22CHCH22COOCOO-- + H + H33OO++

• a zásaditou disociací:a zásaditou disociací:NHNH33

++CHCH22COOCOO-- + H + H22O O NH3CH NH3CH22COOH + OHCOOH + OH--

• V izoelektrickém bodě jsou koncentrace iontových V izoelektrickém bodě jsou koncentrace iontových forem stejné aforem stejné apH = ½ (ppH = ½ (pKKaa - p - pKKbb + pK + pKvv))

Posuny rovnováh,tvorné funkcePosuny rovnováh,tvorné funkce

• Disociační, asociační stupeňDisociační, asociační stupeň• Stupeň komplexityStupeň komplexity• Stupeň pokrytí povrchuStupeň pokrytí povrchu

To všechno jsou názvy pro rozsah reakcí To všechno jsou názvy pro rozsah reakcí (stupeň vytvoření). Jsou to funkce závislé (stupeň vytvoření). Jsou to funkce závislé na koncentracích. Nejčastěji se mění od na koncentracích. Nejčastěji se mění od nuly do 1 (100%) nuly do 1 (100%) Historický vývoj je trochu poznamenal nejednotností Historický vývoj je trochu poznamenal nejednotností ale určitě znáte je pod různými názvy a v různém ale určitě znáte je pod různými názvy a v různém grafickém znázornění. grafickém znázornění.

Vodivost elektrolytů a její měřeníVodivost elektrolytů a její měření

• Základní pojmyZákladní pojmyVodivost, měrná vodivost, molární vodivost, molární Vodivost, měrná vodivost, molární vodivost, molární vodivost pro nekonečné zředění, iontové pohyblivosti:vodivost pro nekonečné zředění, iontové pohyblivosti:G = G = /L) /L) symboly jsou G vodivost symboly jsou G vodivost [[I/UI/U]], A je průřez vodičem , A je průřez vodičem (pro nás plocha elektrod) a L délka vodiče (pro nás (pro nás plocha elektrod) a L délka vodiče (pro nás vzdálenost elektrod od sebe).vzdálenost elektrod od sebe). je měrná vodivost vodivost krychle jednotkových je měrná vodivost vodivost krychle jednotkových rozměrů (délky a plochy) s tím, že proud prochází rozměrů (délky a plochy) s tím, že proud prochází kolmo na plochu této krychle. kolmo na plochu této krychle.

Molární vodivostMolární vodivost

• Molární vodivost Molární vodivost cc = = /c je měrnou (specifickou) /c je měrnou (specifickou) vodivostí vztaženou na jednotkovou koncentraci elektrolytuvodivostí vztaženou na jednotkovou koncentraci elektrolytu

• Měrná vodivost již nezávisí na geometrii a velikosti Měrná vodivost již nezávisí na geometrii a velikosti elektrod. Molární vodivost také, navíc by neměla molární elektrod. Molární vodivost také, navíc by neměla molární vodivost záviset na koncentraci. Protože u slabých vodivost záviset na koncentraci. Protože u slabých elektrolytů s klesající koncentrací roste disociační stupeň, elektrolytů s klesající koncentrací roste disociační stupeň, roste i molární vodivost. Při „nekonečném“ ředění je roste i molární vodivost. Při „nekonečném“ ředění je disociace 100% a molární vodivost dosahuje maximální disociace 100% a molární vodivost dosahuje maximální hodnoty. Molární vodivost pro nekonečné ředění lze hodnoty. Molární vodivost pro nekonečné ředění lze vyjádřit jako součet iontových pohyblivostí (Kohlrauschův vyjádřit jako součet iontových pohyblivostí (Kohlrauschův zákon). zákon).

Zákon nezávislého putování iontů, Ostwaldův Zákon nezávislého putování iontů, Ostwaldův zřeďovací zákon pro stanovení disociačních zřeďovací zákon pro stanovení disociačních

konstant, převodová čísla t.konstant, převodová čísla t.

= l= lKK + l + lAA cc = = cc/ / ((c c je úměrné počtu disociovaných molekul a je úměrné počtu disociovaných molekul a počtu všech počtu všech

molekul)molekul)• K = c K = c cc

cc• Náboj, který přenáší daný ion je přímo úměrný rychlosti tohoto iontu. Převodová Náboj, který přenáší daný ion je přímo úměrný rychlosti tohoto iontu. Převodová

čísla iontů jsou v podstatě podílem z celkového náboje, který přenese daný iont:čísla iontů jsou v podstatě podílem z celkového náboje, který přenese daný iont:• ttkk = v = vkk/(v/(vkk + v + vaa), t), taa = v = vaa/(v/(vkk + v + vaa), ), • Převodová čísla se pohybují kolem hodnoty 0,5 a výjimkou iontů HPřevodová čísla se pohybují kolem hodnoty 0,5 a výjimkou iontů H33

++ a OH a OH--, které , které mají převodová čísla výrazně větší. Konduktometrie je vhodnou metodou pro mají převodová čísla výrazně větší. Konduktometrie je vhodnou metodou pro acidobazické reakce a stanovení kyselin (zásad).acidobazické reakce a stanovení kyselin (zásad).

• [[HH33OO++]/[]/[

Vodivostní titraceVodivostní titrace

• S ohledem na relativně vysokou S ohledem na relativně vysokou vodivost Hvodivost H33OO++ a OH a OH-- iontů jsou iontů jsou experimentálně přitažlivé experimentálně přitažlivé neutralizační titrace.neutralizační titrace.

• Závislost vodivosti silné a slabé Závislost vodivosti silné a slabé kyseliny na množství přidaného kyseliny na množství přidaného NaOH.NaOH.

II.II.Elektrochemie fázových rozhraníElektrochemie fázových rozhraní

EMS článků a potenciály EMS článků a potenciály elektrodelektrod

Termodynamika článkůTermodynamika článků

• Reakci CuReakci Cu2+2+ + Zn + Zn Zn Zn2+2+ + Cu lze provést v objemové + Cu lze provést v objemové fázi nebo elektrochemicky. Druhý způsob je čistější a fázi nebo elektrochemicky. Druhý způsob je čistější a je spojen s průchodem proudu ve vnějším obvodu.je spojen s průchodem proudu ve vnějším obvodu.

--GGrr = nF = nFRT ln KRT ln Kaa+ RT ln (a+ RT ln (aZn2+Zn2+ a aCuCu)/(a)/(aCu2+Cu2+ a aZnZn) ) resp.resp.

RT/nF( ln (aRT/nF( ln (aZn2+Zn2+ a aCuCu)/(a)/(aCu2+Cu2+ a aZnZn)) ))

Poločlánky a elektrodové potenciály Poločlánky a elektrodové potenciály (elektrody 1. 2. druhu).(elektrody 1. 2. druhu).

• Aktivity obou kovů lze považovat za Aktivity obou kovů lze považovat za konstantní a pak můžeme psát:konstantní a pak můžeme psát:

RT/nF (ln (aRT/nF (ln (aCu2+Cu2+) ) RT/nF( ln (aRT/nF( ln (aZn2+Zn2+))

Výraz pro napětí článku lze rozložit na dvojici Výraz pro napětí článku lze rozložit na dvojici rovnovážných potenciálů elektrod obou rovnovážných potenciálů elektrod obou poločlánků-potenciály elektrod.poločlánků-potenciály elektrod.

Poločlánky a elektrodové sestavy Poločlánky a elektrodové sestavy

Inertní elektrody (Oxidačně redukční) a iontově selektivní Inertní elektrody (Oxidačně redukční) a iontově selektivní elektrodyelektrody

• Elektrody prvního (druhého, třetího) Elektrody prvního (druhého, třetího) druhudruhu-dělení podle počtu fází, které jsou v -dělení podle počtu fází, které jsou v rovnováze s elektrolytem (stříbrná elektroda rovnováze s elektrolytem (stříbrná elektroda příklad elektrody 1. druhu, kalomelová a příklad elektrody 1. druhu, kalomelová a merkursulfátová elektroda jako příklad elektrod 2. merkursulfátová elektroda jako příklad elektrod 2. druhu.).druhu.).

• Inertní (oxidačně redukční) elektrody Inertní (oxidačně redukční) elektrody reagují na poměr koncentrací (aktivit) oxidované a reagují na poměr koncentrací (aktivit) oxidované a redukované formy(platinová elektroda a další).redukované formy(platinová elektroda a další).

Membránový a difusní potenciálMembránový a difusní potenciál• Membránové elektrody, iontově selektivní Membránové elektrody, iontově selektivní (příklad (příklad

skleněná elektroda-iontová výměna protonů, výměna sodných skleněná elektroda-iontová výměna protonů, výměna sodných iontů ve valinomicinové elektrodě).iontů ve valinomicinové elektrodě).

• Difusní potenciál.Difusní potenciál. Elektroda se svým elektrolytem tvoří Elektroda se svým elektrolytem tvoří poločlánek. Oba poločlánky s poločlánek. Oba poločlánky s různými elektrolytyrůznými elektrolyty nebo i nebo i se stejným elektrolytem o různé se stejným elektrolytem o různé koncentracikoncentraci,, se stýkají přes kapalinové rozhraní ve se stýkají přes kapalinové rozhraní ve kterém se potenciálový rozdíl Ekterém se potenciálový rozdíl Edd. Připomeňme se výraz pro . Připomeňme se výraz pro chemický potenciál, který je dán rozdílnou koncentrací chemický potenciál, který je dán rozdílnou koncentrací přesněji rozdíl potenciálů je dán poměrem logaritmu přesněji rozdíl potenciálů je dán poměrem logaritmu koncentrací).koncentrací).

• ..

Difuzní potenciálDifuzní potenciál

• Tento potenciál je zahrnutý do měření Tento potenciál je zahrnutý do měření EMS. EMS. Existují dva způsoby jak jej eliminovat, Existují dva způsoby jak jej eliminovat, společný elektrolyt ve stejné společný elektrolyt ve stejné koncentraci.koncentraci. Nebo použít ke spojení poločlánků Nebo použít ke spojení poločlánků solného můstkusolného můstku ve kterém je koncentrace soli ve kterém je koncentrace soli (KCl) mnohonásobně větší než v obou (KCl) mnohonásobně větší než v obou poločláncích. Na obou „koncích“ solného můstku poločláncích. Na obou „koncích“ solného můstku vzniknou relativně velké potenciálové spády, ale vzniknou relativně velké potenciálové spády, ale opačně polarizované a vzájemně se kompensujíopačně polarizované a vzájemně se kompensují

Měření pHMěření pH

• Elektroda vodíková. Elektroda vodíková. Je sestavena Pt potažené Pt-černí (pro rychlé Je sestavena Pt potažené Pt-černí (pro rychlé ustavení rovnováhy) a sycena plynným vodíkem pod tlakem p=101 kPa. ustavení rovnováhy) a sycena plynným vodíkem pod tlakem p=101 kPa. Je možné ji použít v kombinaci s kalomelovou elektrodou. Je přesná, ale Je možné ji použít v kombinaci s kalomelovou elektrodou. Je přesná, ale nepraktická.nepraktická.

• Elektroda chinhydronová, Elektroda chinhydronová, (základem je inertní Pt elektroda).(základem je inertní Pt elektroda). Je Je založena na redoxní rovnováze chinon/hydrochinon, která je ovliňována založena na redoxní rovnováze chinon/hydrochinon, která je ovliňována výměnou Hvýměnou H++

iontů. Je rovněž používaná v kombinaci s kalomelovou iontů. Je rovněž používaná v kombinaci s kalomelovou elektrodou. Je snadno realizovatelná, ale má omezený rozsah měření pH elektrodou. Je snadno realizovatelná, ale má omezený rozsah měření pH pH (0 až 8)pH (0 až 8)

• Elektroda skleněná je nejběžnější. Elektroda skleněná je nejběžnější. Má sice kyselou i alkalickou Má sice kyselou i alkalickou chybu, ale pouze v okrajových oblastech. Rovněž se používá v chybu, ale pouze v okrajových oblastech. Rovněž se používá v kombinaci s kalomelovou elektrodoukombinaci s kalomelovou elektrodou

• Poznámka o rozhraní saturované kalomelové elektrody a Poznámka o rozhraní saturované kalomelové elektrody a roztoku.roztoku.

Polarizace elektrod a polarografiePolarizace elektrod a polarografie

• Když z vnějšího zdroje vkládáme na Když z vnějšího zdroje vkládáme na elektrody potenciál a ten se na elektrody potenciál a ten se na elektrodách „objeví“ (kompensovaný elektrodách „objeví“ (kompensovaný oproti roztoku elektrickou dvojvrstvou) oproti roztoku elektrickou dvojvrstvou) říkáme tomu polarizace elektrod.říkáme tomu polarizace elektrod.

• Když potenciál na elektrodách je Když potenciál na elektrodách je schopen redukovat(oxidovat) složky schopen redukovat(oxidovat) složky roztoku dochází k depolarizaci.roztoku dochází k depolarizaci.

Princip polarografiePrincip polarografieMetodu založil nositel Nobelovy ceny Jaroslav HeyrovskýMetodu založil nositel Nobelovy ceny Jaroslav Heyrovský

• Polarografie je spojena s Hg elektrodou Polarografie je spojena s Hg elektrodou (kapající kapkou, visící kapkou, Hg (kapající kapkou, visící kapkou, Hg filmem). Pro velké přepětí vodíkových filmem). Pro velké přepětí vodíkových iontů v rozsahu potenciálů od asi +0,1 V iontů v rozsahu potenciálů od asi +0,1 V až po -1,7 V (proti (SCE) je dokonale až po -1,7 V (proti (SCE) je dokonale polarizovatelná a umožňuje sledovat polarizovatelná a umožňuje sledovat redukci velké části kationtů, jejich redukci velké části kationtů, jejich komplexů i organických látek.komplexů i organických látek.

Výraz pro reversibilní katodickou polarografickou Výraz pro reversibilní katodickou polarografickou vlnuvlnu

• E = EE = E00 + RT/nF (ln(c + RT/nF (ln(coo))oxox/(c/(coo))redred))• Difuzní podmínky pro okamžitý a maximální proud řízený difuzí.Difuzní podmínky pro okamžitý a maximální proud řízený difuzí.• Difuze oxidované formy k elektrodě je úměrná koncentračnímu spádu a jí Difuze oxidované formy k elektrodě je úměrná koncentračnímu spádu a jí

příslušný okamžitý proudpříslušný okamžitý proud I = I = oxox (c (cox.ox. – c – cox.oox.o), kde c), kde coxox je koncentrace v bulku a c je koncentrace v bulku a cox.o ox.o koncentrace u koncentrace u povrchu elektrody.povrchu elektrody.Tento proud se odehrává i v kapce a je dán výrazem I Tento proud se odehrává i v kapce a je dán výrazem I = = redred (c (cred,ored,o-0) -0) (poznamenejme, že uvnitř kapky je koncentrace redukované formy stále (poznamenejme, že uvnitř kapky je koncentrace redukované formy stále nulová, protože povrch kapky se neustále obnovuje. nulová, protože povrch kapky se neustále obnovuje.

• Limitního proudu je dosaženo, když koncentrace kationtu u povrchu je Limitního proudu je dosaženo, když koncentrace kationtu u povrchu je nulová (vše je redukováno). Tomu odpovídá nulová (vše je redukováno). Tomu odpovídá IIdd = = oxox (c (coxox), ),

• Okamžitý katodický proud je IOkamžitý katodický proud je Idd – I = – I = oxox (c (cox.oox.o) )

Polarografická reversibilní vlnaPolarografická reversibilní vlna

• E = EE = Eoo + RT/nF (ln (I + RT/nF (ln (Idd-I)/I)-I)/I)

Chemické zdroje prouduChemické zdroje proudu

• V současné době podružný význam, V současné době podružný význam, pouze jako speciální přenosné zdroje.pouze jako speciální přenosné zdroje.

• Větší význam mají palivové článkyVětší význam mají palivové články• Ve světě jsou s proměnlivou úspěšnosti Ve světě jsou s proměnlivou úspěšnosti

konány experimenty, ve kterých reakce konány experimenty, ve kterých reakce přenosu elektronů probíhají na přenosu elektronů probíhají na elektrodách (elektrochemické verze elektrodách (elektrochemické verze částí fotosyntézy). částí fotosyntézy).

Koroze, elektrochemické zdroje proudu a Koroze, elektrochemické zdroje proudu a elektrochemické výroby.elektrochemické výroby.

• Koroze chemická je způsobena agresivními Koroze chemická je způsobena agresivními látkami (halogeny sirovodík)látkami (halogeny sirovodík)

• Elektrochemické koroze – lokální články spojené Elektrochemické koroze – lokální články spojené nakrátko. Přes toto spojení se spontánně nakrátko. Přes toto spojení se spontánně elektrochemicky uskuteční oxidace méně elektrochemicky uskuteční oxidace méně ušlechtilého kovu a vylučování kovu ušlechtilého kovu a vylučování kovu ušlechtilejšího. Elektrolyt musí být vodivý ušlechtilejšího. Elektrolyt musí být vodivý přítomností iontů. Velkou roli hrají povrchové i přítomností iontů. Velkou roli hrají povrchové i objemové úpravy. Ocel rezaví rychle, litina objemové úpravy. Ocel rezaví rychle, litina nerezaví. nerezaví.