O átomo de Hidrogênio

Operador Hamiltoniano para o átomo de Hidrogênio

(soma das energias cinética e potencial eletrostática do

elétron):

ℋ = 𝐸𝐶 + 𝐸𝑃, 𝐸𝐶 = 𝑝2

2𝑚, 𝐸𝑃 = −

𝑒2

4𝜋𝜖0𝑟

Em coordenadas cartesianas, 𝐸𝐶 se escreve como:

𝐸𝐶 = −ℏ2𝛻2

2𝑚, 𝛻2 =

𝜕2

𝜕𝑥2 +

𝜕2

𝜕𝑦2 +

𝜕2

𝜕𝑧2

Uma vez que o átomo de hidrogênio apresenta geometria esférica (pontual), o problema matemático da representação do átomo de hidrogênio é melhor estabelecido em coordenadas esféricas:𝒓, 𝜽, 𝝓 :

Em coordenadas cartesianas, 𝐸𝐶 se escreve como:

𝐸𝐶 = −ℏ2𝛻2

2𝑚, 𝛻2 =

𝜕2

𝜕𝑥2 +

𝜕2

𝜕𝑦2 +

𝜕2

𝜕𝑧2

Em coordenadas esféricas: 𝐸𝐶 = −ℏ2𝛻2

2𝑚,

𝛻2 = 1

𝑟2𝜕

𝜕𝑟𝑟2

𝜕

𝜕𝑟+

1

𝑟2𝑠𝑒𝑛𝜃

𝜕

𝜕𝜃𝑠𝑒𝑛𝜃

𝜕

𝜕𝜃+

1

𝑟2𝑠𝑒𝑛2𝜃

𝜕2

𝜕𝜙2

Em termos dos operadores, o Hamiltoniano, em coordenadas esféricas, fica:

ℋ = −ℏ2

2𝑚

1

𝑟2𝜕

𝜕𝑟𝑟2

𝜕

𝜕𝑟+

1

𝑟2𝑠𝑒𝑛𝜃

𝜕

𝜕𝜃𝑠𝑒𝑛𝜃

𝜕

𝜕𝜃+

1

𝑟2𝑠𝑒𝑛2𝜃

𝜕2

𝜕𝜙2−

𝑒2

4𝜋𝜖0𝑟

A equação de Schrödinger para 𝜓 𝑟, 𝜃, 𝜙 , fica:

𝓗𝝍 = 𝑬𝝍

−ℏ2

2𝑚

1

𝑟2𝜕

𝜕𝑟𝑟2

𝜕

𝜕𝑟+

1

𝑟2𝑠𝑒𝑛𝜃

𝜕

𝜕𝜃𝑠𝑒𝑛𝜃

𝜕

𝜕𝜃+

1

𝑟2𝑠𝑒𝑛2𝜃

𝜕2

𝜕𝜙2−

𝑒2

4𝜋𝜖0𝑟𝜓 = 𝐸𝜓

A função de onda 𝝍 que descreve o elétron pode ser separada em

uma parte radial, que só depende da coordenada radial, 𝒓, e uma

parte angular, que só depende das variáveis angulares, 𝜽 e 𝝓:

𝝍 𝒓, 𝜽, 𝝓 = 𝑹𝒏,𝒍 𝒓 𝒀𝒍,𝒎𝒍(𝜽, 𝝓)

onde 𝒏, 𝒍 e 𝒎𝒍 são parâmetros chamados números quânticos. Dessa forma, as energias e

as funções de onda dependerão dos números quânticos:

𝝍 𝒓, 𝜽, 𝝓 = 𝝍𝒏,𝒍,𝒎𝒍 𝒓, 𝜽, 𝝓 ,

𝑬 = 𝑬𝒏,𝒍,𝒎𝒍

Cada função de onda 𝝍𝒏,𝒍,𝒎𝒍 𝒓, 𝜽, 𝝓 está associada a uma energia 𝑬𝒏,𝒍,𝒎𝒍.

As funções de onda 𝝍𝒏,𝒍,𝒎𝒍 𝒓, 𝜽, 𝝓 são ditas autofunções do operador hamiltoniano e as energias 𝑬𝒏,𝒍,𝒎𝒍 são ditas autoenergias ou autovalores do operador hamiltoniano.

Embora as energias do átomo de hidrogênio tenham sido rotuladas com os três números

quânticos, na realidade, a energia do elétron no átomo de hidrogênio só depende do

número quântico 𝒏:

𝑬𝒏,𝒍,𝒎𝒍 = 𝑬𝒏 = −𝒉𝓡

𝒏𝟐, 𝓡 =

𝒎𝒆𝒆𝟒

𝟖𝒉𝟑𝜺𝟎𝟐

ℛ =constante de Rydberg

ℛ = 3,29 × 1015 Hz

Em átomos hidrogenóides (He+, Li2+, Be3+, ...), a energia também depende

do número atômico 𝒁:

𝑬𝒏 = −𝒉𝓡𝒁𝟐

𝒏𝟐, (Átomos hidrogenóides)

𝑬𝒏 = −𝒉𝓡

𝒏𝟐

Níveis de energia para o átomo de hidrogênio

Linhas de Balmer

O átomo de hidrogênio: números quânticos

𝒏 - Número quântico principal, define a energia dos elétrons nos respectivos orbitais. É o rótulo da camada.

Teoricamente, 1 ≤ 𝒏 (inteiro) ≤ ∞

𝒍 - Número quântico do momento angular orbital, define o momento angular orbital do elétron e, consequentemente, o orbital (forma) propriamente dito. É o rótulo da

subcamada.

0 ≤ 𝒍 (inteiro) ≤ 𝒏 − 1

Para um dado valor de 𝒏, existem 𝒏 valores de 𝒍

𝒎𝒍 - Número quântico do momento magnético orbital, define a projeção do vetor momento angular 𝒍 com relação a um eixo de quantização (a direção de um campo

magnético, por exemplo). Especifica a orientação espacial do orbital.

−𝒍 ≤ 𝒎𝒍 (inteiro) ≤ +𝒍

Para um dado valor de 𝒍, existem 2𝒍 + 1 valores de 𝒎𝒍;

𝒎𝑺 - Número quântico do momento magnético de spin do elétron, define a projeção do vetor momento angular de spin S com relação a um eixo de quantização (a direção de um campo magnético, por exemplo).

𝒎𝑺 pode assumir somente dois valores, +𝟏/𝟐 e −𝟏/𝟐.

Rel

açõ

es e

ntr

e o

s n

úm

ero

s q

uân

tico

s e

as c

amad

as e

orb

itai

s

Camada Sub camadas e orbitais

𝑎0 = 0,52 Å (Raio de Bohr)

As funções de onda do

átomo de H são

constituídas de uma parte

radial, 𝑹𝒏𝒍(𝒓), e uma parte

angular, 𝒀𝒍,𝒎𝒍(𝜽, 𝝓):

𝝍 𝒓, 𝜽, 𝝓 = 𝑹 𝒓 𝒀(𝜽, 𝝓)

Os orbitais s A parte angular dos orbitais s é constante:

Os orbitais p Todos os orbitais p (2p, 3p, 4p...) ficam orientados ao longo dos eixos x, y e z:

Plano nodal

Os orbitais d Os cinco orbitais d:

Os orbitais f Os sete orbitais f:

Os orbitais de valência e a tabela periódica

1

2

3

4

5

6

7

4

Superfícies nodais

O número de superfícies nodais em um orbital é igual a 𝒏 − 𝟏

Distribuições radiais de probabilidades As distribuições ou funções de probabilidade radiais são proporcionais à parte radial da função de onda ao quadrado:

𝑷 𝒓 = 𝒓𝟐𝑹𝒏𝟐(𝒓)

𝝍 𝒏, 𝒍, 𝒎𝒍𝟐

Funções de onda do hidrogênio Densidade de probabilidade

Átomos multieletrônicos e a tabela periódica

Átomos multieletrônicos

Nos átomos multieletrônicos um importante efeito modifica drasticamente as energias dos orbitais em cada uma das camadas:

Repulsão intereletrônica

Por conta da repulsão intereletrônica e das características de distribuição radial dos elétrons nas camadas de um átomo com muitos elétrons, os elétrons nesses átomos podem ser classificados segundo duas características:

Penetração e blindagem

A classificação segundo o decréscimo da penetração dos elétrons em uma mesma camada é:

s, p, d, f, g... Mais penetrantes ←

→ Menos penetrantes

A classificação segundo o acréscimo da blindagem dos elétrons em uma mesma camada é:

s, p, d, f, g... Menos blindados ←

→ Mais blindados

Distribuição radial dos orbitais até a camada 3

𝑃(𝑟

) 𝑃(𝑟

) 𝑃

(𝑟)

Quanto mais penetrante for um orbital, menor será a sua energia;

Quanto mais blindado for um orbital, maior será a sua energia.

Átomos multieletrônicos

1s

2s

3s

2p

3p 3d

1s

2s

3s

2p

3p

3d

Ener

gia

Átomo de Hidrogênio Átomo multieletrônico X

Átomos multieletrônicos

A partir do momento em que os orbitais d passa a ser preenchidos, suas energias se tornam menores que as do orbital 4s

As energias dos orbitais são dinâmicas, ou seja, dependem do estado de ocupação instantâneo dos orbitais.

Dessa forma, a energia do orbital 1s pode ser alterada levemente com a inserção ou remoção de um elétron 3d.

A configuração eletrônica de menor energia (estado fundamental)

A configuração eletrônica do estado fundamental de um elemento, neutro, é obtida através do princípio da construção:

1s

2s 2p

3s 3p 3d

4s 4p 4d 4f

5s 5p 5d 5f

6s 6p 6d

7s

Os elétrons são adicionados aos orbitais de acordo com a regra diagonal.

H He Li Be

B C N

O F Ne

Configuração eletrônica de alguns elementos

A configuração eletrônica de menor energia (estado fundamental)

Propriedades periódicas

Carga nuclear efetiva Zeff

Um conceito importante na descrição das propriedades periódicas dos elementos é a carga nuclear efetiva.

A carga nuclear efetiva é a carga nuclear que um determinado elétron experimenta, descontando-se as repulsões dos elétrons entre ele e o núcleo:

Força de atração efetiva

Atração Repulsão

Carga nuclear efetiva para o elétron de valência mais externo:

Uma boa aproximação para o cálculo da carga Nuclear efetiva pode ser:

Zeff = Z-S S = número de elétrons internos ou de blindagem.

Raio atômico (pm):

Variação periódica do raio atômico dos elementos:

Raio iônico dos elementos (espécies iônicas mais comuns):

Primeiras energias de ionização (kJ/mol):

Variação periódica das primeiras energias de ionização:

Energias de ionização sucessivas (kJ/mol): ...

Primeira, 1 elétron; Segunda, 2 elétrons; Terceira, 3 elétron;

Energia de afinidade eletrônica – Energias positivas significam energias liberadas com a adição de um elétron:

Propriedades periódicas O efeito do par inerte:

Para os elementos mais pesados do bloco p, as energias dos elétrons s são consideravelmente menores que as dos elétrons p.

Relações diagonais – elementos vizinhos diagonais que apresentam propriedades semelhantes:

Propriedades periódicas