AbstractNår man analyserer et system af ikke-lineære, koblede differentialligninger, viser det...
Transcript of AbstractNår man analyserer et system af ikke-lineære, koblede differentialligninger, viser det...
7UDQVLHQW�NDRV�L�HQ�OXNNHW�%HORXVRY�=KDERWLQVN\�UHDNWLRQ
�
Abstract
Ved hjælp af numerisk og matematisk analyse undersøges en model for en lukket
Belousov-Zhabotinsky reaktion, som er en redox-reaktion mellem bromat og malonsyre
katalyseret af cerium, der forløber i en svovlsyreopløsning. Analysen sammenlignes med
eksperimenter, og det påvises, at bromat opbruges først for de valgte startkoncentrationer. For at
sandsynliggøre, at der er tale om transient kaos i reaktionen, undersøges følsomhed over for
startbetingelserne, og det vises, at både model og eksperiment er følsomme over for disse.
Den matematiske analyse foretages ved at åbne systemet, for på denne måde at opretholde
de kaotiske svingninger. Dette viser sig ikke at være muligt. I stedet findes transient kaos, og det
konkluderes, at dette opstår som et ind- eller udsvingningsfænomen.
Vi ønsker at takke vores vejleder, professor Eigil Luxhøj Præstgaard, cand.scient Jesper Schmidt
Hansen og professor Preben Graae Sørensen for den store hjælp og interesse under
projektarbejdet.
.��*��&KULVWHQVHQ��3��/DXUVHQ��8��5¡UE N�RJ�%��7ROGERG
�
7UDQVLHQW�NDRV�L�HQ�OXNNHW�%HORXVRY�=KDERWLQVN\�UHDNWLRQ
�
1 INDLEDNING.....................................................................................................................................................5
1.1 FORMÅL ............................................................................................................................................................51.2 PROBLEMFORMULERING ...................................................................................................................................61.3 METODE............................................................................................................................................................61.4 MÅLGRUPPE......................................................................................................................................................6
2 KEMISK TEORI ................................................................................................................................................7
2.1 K INETIK ............................................................................................................................................................72.2 DET ÅBNE OG DET LUKKEDE SYSTEM ................................................................................................................82.3 ELEKTRODEPOTENTIALE ...................................................................................................................................8
3 MATEMATISK TEORI ...................................................................................................................................10
3.1 LØSNING AF ET SYSTEM AF LINEÆRE DIFFERENTIALLIGNINGER .....................................................................103.1.1 Egenværdier og egenvektorer ...............................................................................................................103.1.2 Diagonalmatricer .................................................................................................................................123.1.3 Differentialli gninger .............................................................................................................................133.1.4 Eksempel ...............................................................................................................................................14
3.2 IKKE-LINEÆRE DIFFERENTIALLIGNINGSSYSTEMER..........................................................................................153.2.1 Stationære punkter ................................................................................................................................163.2.2 Faselinie, faseplan og faserum.............................................................................................................173.2.3 Linearisering.........................................................................................................................................203.2.4 Eksempel ...............................................................................................................................................23
4 KAOSTEORI ....................................................................................................................................................26
4.1 BIFURKATIONER..............................................................................................................................................264.2 AT DEFINERE KAOS .........................................................................................................................................274.3 TRANSIENT KAOS............................................................................................................................................284.4 PERIODEFORDOBLINGER .................................................................................................................................29
5 BELOUSOV-ZHABOTINSKY REAKTIONEN ...........................................................................................30
5.1 OREGONATOREN .............................................................................................................................................305.2 DEN UDVIDEDE OREGONATOR ........................................................................................................................31
6 EKSPERIMENT ...............................................................................................................................................33
6.1 FORMÅL ..........................................................................................................................................................336.2 FORSØGSOPSTILLING.......................................................................................................................................336.3 FORSØGSBESKRIVELSE....................................................................................................................................336.4 FEJLKILDER.....................................................................................................................................................35
6.4.1 Omrøring..............................................................................................................................................356.4.2 Temperaturafhængighed.......................................................................................................................356.4.3 Afmåling................................................................................................................................................356.4.4 Ilts indflydelse.......................................................................................................................................35
6.5 RESULTATER...................................................................................................................................................36
7 ANALYSE AF MODELLEN...........................................................................................................................37
7.1 HASTIGHEDSUDTRYK ......................................................................................................................................377.2 NUMERISK ANALYSE.......................................................................................................................................38
7.2.1 Følsomhed overfor startbetingelser ......................................................................................................447.3 MATEMATISK ANALYSE ..................................................................................................................................48
7.3.1 Analyse i det periodiske område...........................................................................................................507.3.2 Analyse i det kaotiske område..............................................................................................................57
8 KONKLUSION .................................................................................................................................................60
9 PERSPEKTIVERING......................................................................................................................................61
.��*��&KULVWHQVHQ��3��/DXUVHQ��8��5¡UE N�RJ�%��7ROGERG
�
10 LITTERATURLISTE......................................................................................................................................62
11 APPENDIKS A – NUMERISK ANALYSE ...................................................................................................64
12 APPENDIKS B – MATHEMATICA..............................................................................................................65
13 STIKORDSREGISTER...................................................................................................................................69
7UDQVLHQW�NDRV�L�HQ�OXNNHW�%HORXVRY�=KDERWLQVN\�UHDNWLRQ
�
1 Indledning
I begyndelsen af 50’erne forskede den russiske biokemiker Boris Belousov i en proces, som
forekommer i celler. Han blandede citronsyre og bromat-ioner i en opløsning af svovlsyre. Under
til stedeværelse af cerium som katalysator observerede han, at blandingens skiftede mellem gul og
farveløs med et par minutters intervaller. Dette var en stor opdagelse, da den hidtidige opfattelse
var, at en reaktion ikke kunne oscill ere spontant. Man mente, at det stred mod termodynamikkens
2. hovedsætning (entropi vokser med tiden), og at en kemisk reaktion altid vil søge direkte mod
en ligevægt. Belousovs opdagelse var så kontroversiel, at den ikke blev anerkendt, og han kunne
derfor ikke få den publiceret. Først i 1968 blev reaktionen kendt for Vesten igennem den russiske
kemiker Zhabotinsky. Det viste sig, at reaktionen kunne udvise kaotisk adfærd i et system med
kontinuerlig til førsel af reaktanter.
Reaktionen, der i sin nuværende form er kendt som Belousov-Zhabotinsky reaktionen, er
nu kun én af mange kendte oscill erende systemer, men det er den mest undersøgte. På trods af
dette er det endnu ikke lykkedes nogen at opnå fuld forståelse for, hvordan den egentlig forløber.
Selv om det er en blanding af forholdsvis få stoffer, reagerer disse stoffer med hinanden i et stort
og ukendt antal elementarreaktioner. Det kan dog lade sig gøre at simulere nogle af de
fænomener, man møder i reaktionen gennem forskelli ge matematiske modeller.
I 1993 publicerede Jichang Wang, P. G. Sørensen og F. Hynne en artikel1, der omhandlede
opdagelsen af transient kaos i et lukket system, noget man hidtil i kke havde troet muligt. De
opstill ede ligeledes en model for dette.
1.1 Formål
Denne rapport tager udgangspunkt i ovennævnte artikel. Projektet er en undersøgelse af
modellens egenskaber, samt i hvor høj grad empiriske iagttagelser kan beskrives af omtalte
model. Specielt interesserer vi os for de enkelte reaktanters betydning for Belousov-Zhabotinsky
reaktionens udvikling. Desuden vil vi belyse, hvorvidt der virkelig er tale om transient kaos eller
blot om komplekse periodiske oscill ationer. Til dette formål anvendes både kemisk og især
matematisk teori.
��6¡UHQVHQ��3��*��HW�DO�������
.��*��&KULVWHQVHQ��3��/DXUVHQ��8��5¡UE N�RJ�%��7ROGERG
�
Rapporten er således skrevet inden for rammerne af 2. semesterbindingen for
Naturvidenskabelig basis på RUC, idet den omhandler sammenhængen mellem teori, model og
eksperiment.
1.2 Problemformulering
Vi ønsker at undersøge den af P. G. Sørensen opstill ede model for Belousov-Zhabotinsky
reaktionen med vægt på, om modellen kan forudsige, hvor stor betydning de forskelli ge
reaktanter har for opståen af komplekse aperiodiske oscill ationer, og om der forekommer
egentligt kaos i modellen.
1.3 Metode
Til belysning af problemstilli ngen gør vi brug af den kemiske teori, der ligger til grund for
forståelsen af reaktionen (afsnit 2: Kemisk teori). Der foretages vha. computersimuleringer en
numerisk analyse af modellen, som desuden analyseres matematisk (afsnit 7: Analyse af
modellen). I den matematiske behandling af systemet benyttes teori til analyse af ikke-lineære
differentiall igningssystemer – herunder linearisering (afsnit 3: Matematisk teori). Ydermere
foretages en række eksperimenter, der sammenlignes med modellen.
1.4 Målgruppe
Rapporten er først og fremmest henvendt til naturvidenskabsstuderende og -interesserede
på universitetsniveau. Det er en fordel at have et grundlæggende kendskab til kemisk teori samt
fortrolighed med komplekse tal og lineær algebra. Rapporten indeholder et afsnit om lineær
algebra, der kort opsummerer den teori, der anvendes i analysen af modellen.
Endvidere kan forskere i emnet have interesse i vores forsøgsresultater samt vores metode
til matematisk analyse af det lukkede system.
7UDQVLHQW�NDRV�L�HQ�OXNNHW�%HORXVRY�=KDERWLQVN\�UHDNWLRQ
�
2 Kemisk teori
I dette kapitel beskrives den kemiske teori, der ligger til grund for analysen af eksperiment
og model.
2.1 Kinetik
En kemisk reaktion som
2A + B + C → D + E
kræver, at stofferne A, B og C støder sammen samtidigt. Sådan foregår det dog normalt ikke i
praksis, da det er ekstremt usandsynligt, at fire molekyler møder hinanden på samme tid med den
rette orientering. For at forstå en kompliceret reaktion, kan man dele den op i flere
elementarreaktioner. En reaktion som ovenstående kunne f.eks. bestå af elementarreaktionerne
1. A + B → X k1
2. A + X → D + Y k2
3. C + Y → E k3
Elementarreaktionerne har hastighedskonstanterne, k1, k2 og k3. Hastighedskonstanterne er
med til at bestemme, hvor hurtigt reaktionen forløber. Hastigheden vr, hvormed en reaktion
forløber, beskrives ved følgende udtryk:
∏=
−=n
iirr Akv
1
][ ,
hvor A1, A2, …, An er de i reaktionen indgående reaktanter. Derved bliver f.eks.
A][X][- A][B][ [X]
2121 kkvvdt
d =−= ,
idet reaktion 1 danner X, mens reaktion 2 forbruger X.
I virkeligheden har enhver reaktion også en tilbagegående reaktion. Denne kan dog
negligeres, hvis enten den tilhørende hastighedskonstant er meget lill e, eller hvis koncentrationen
af produkterne forbliver små.
.��*��&KULVWHQVHQ��3��/DXUVHQ��8��5¡UE N�RJ�%��7ROGERG
�
2.2 Det åbne og det lukkede system
At et system er åbent betyder, at der forekommer ydre påvirkninger. F.eks kan der til føres
reaktanter, hvis man vil forhindre systemet i at nå til en ligevægt. I vores forsøg beskæftiger vi os
med et lukket system, idet vi blander reaktanterne sammen og derefter overlader blandingen til
sig selv. Med tiden vil denne blanding søge mod en ligevægt.
2.3 Elektrodepotentiale
Når en elektrode nedsænkes i en ionopløsning, opstår en ligevægt mellem elektroden og
ionerne i blandingen. Redoxparrene (f.eks. Ce3+ og Ce4+) i denne ligevægt vil efterlade elektroner
på eller fjerne dem fra elektroden. Har man to elektroder forbundet med en saltbro, kan man måle
en potentialeforskel mellem dem. I vores forsøg har vi en referenceelektrode, der er forbundet
med den øvrige blanding gennem en saltbro. Den kan opfattes som et lill e kar med en
ionblanding, der har et konstant potentiale. I blandingen er nedsænket en platinelektrode, som
reagerer med alle redoxpar. I princippet bidrager de alle til potentialeforskellen, hvilket gør denne
meget kompliceret at beregne, men det væsentligste bidrag kommer dog fra ceriumionerne. Disse
vil i ndgå i en ligevægt med platinelektroden ved følgende halvreaktion:
Ce4+ + e- ←→ Ce3+
Elektroner bliver optaget og afgivet af elektroden. Antallet af elektroner på elektroden vil
derfor afhænge af koncentrationen af Ce3+ og Ce4+. Dette kan beskrives ved Nernsts ligning2, som
er givet ved
]Ce[
]Ce[n
V 0,05920Ce 4
3
log +
+
−= EE ,
hvor ECe er elektrodens reduktionspotentiale, E0 er standardreduktionspotentialet – dvs. når
koncentrationerne af de implicerede stoffer er 1 M, og temperaturen er 25°C – og n er antallet af
elektroner i halvreaktionen. E0 måles mod en standardelektrode (2H+ + 2e- ←→ H2). Vi måler
potentialeforskellen ∆E mellem de to elektroder:
( )]Ce[
]Ce[21]Ce[
]Ce[n
V 0,05920referenceCereference 4
3
4
3
loglog - - +
+
+
+
⋅+==−=∆ CCEEEEE ,
��=XPGDKO��6WHYHQ�6���������V�����
7UDQVLHQW�NDRV�L�HQ�OXNNHW�%HORXVRY�=KDERWLQVN\�UHDNWLRQ
�
hvor Ereference er referenceelektrodens potentiale, C1 = Ereference – E0 , og C2 = 0,0592 V, idet n i
dette til fælde er 1. C1 og C2’s faktiske værdier er uden betydning, da vi kun interesserer os for
forholdet mellem [Ce3+] og [Ce4+].
Det bill ede, som elektroderne giver os, er ikke helt nøjagtigt, både pga. de andre føromtalte
ioner, men også fordi li gevægten ikke helt kan nå at indstill e sig som følge af de hurtige
svingninger. Dette medfører også, at elektrodepotentialets nulpunkt driver, hvilket får bill edet af
oscill ationerne til at forskyde sig en smule. Det kan dog bruges til et kvalitativt bill ede af
ændringerne af koncentrationerne i blandingen.
.��*��&KULVWHQVHQ��3��/DXUVHQ��8��5¡UE N�RJ�%��7ROGERG
��
3 Matematisk teori
Formålet med dette afsnit er at behandle den bagvedliggende teori, der anvendes i den
senere matematiske analyse af modellen.
3.1 Løsning af et system af lineære differentialligninger
Når man analyserer et system af ikke-lineære, koblede differentiall igninger, viser det sig, at
man har brug for at kunne løse et system af lineære koblede differentiall igninger. At systemet er
koblet betyder, at hver afledet variabel ikke blot afhænger af sin egen stamfunktion, men også af
en eller flere af de andre aflededes stamfunktioner. For at løse ligningerne er vi nødt til at afkoble
dem. Til det formål gør vi bl.a. brug af såkaldte egenvektorer.
3.1.1 Egenværdier og egenvektorer
En vektor &x ≠ 0
& siges at være en egenvektor for en lineær afbildning F: Rn → Rn, hvis der
findes en skalar λ, så
F(&x ) = λ &
x .
Skalaren λ kaldes den til &x hørende egenværdi. Hvis
&x er en egenvektor, er ethvert multiplum
α &x også en egenvektor med den samme egenværdi, idet F(α &
x ) = αF(&x ) = α(λ &
x ) = λ(α &x ). Det
betyder altså, at F virker som en proportionalitet på underrummet udspændt af &x . Mængden af
alle egenvektorer hørende til en given egenværdi λ
Eλ = {&x F(
&x ) = λ &
x }
kaldes det til λ hørende egenrum. Dimensionen af egenrummet hørende til egenværdien λ kaldes
λ’s geometriske multiplicitet. Det kan vises, at egenvektorer fra forskell ige egenrum er lineært
uafhængige3. Hvis man i Rn kan finde n lineært uafhængige egenvektorer, vil de udgøre en basis
for Rn. Kan man skifte basis fra grundbasen til en basis bestående af egenvektorer, er det meget
nemmere at finde F, da den jo så at sige bliver proportionaliseret. Dette svarer til at afkoble
differentiall igningerne.
Lad i grundbasen i Rn F være givet ved matricen
��1LVV��0RJHQV��������V�����
7UDQVLHQW�NDRV�L�HQ�OXNNHW�%HORXVRY�=KDERWLQVN\�UHDNWLRQ
��
, =
321
3333231
2232221
1131211
nnnnn
n
n
n
aaaa
aaaa
aaaa
aaaa
�
����
�
�
�
A
dvs. F(&x ) = A
&x . Hvis nu F har en egenvektor, må der findes et tal λ så ligningssystemet
A&x = λ &
x
⇔ (A − λE)&x =0
&,
hvor E er enhedsmatricen, har en ikke-triviel løsning x&
, hvilket kan vises ækvivalent med,4 at
det(A − λE) = 0
⇔
−−
−
−
=
a a a a
a a a a
a a a a
a a a a
n
n
n
n n n nn
11 12 13
21 22 23
31 32 33 0
λλ
λ
λ
�
�
�
� � � �
�
1
2
3
1 2 3
.
Idet A er en n × n matrix, giver definitionen på determinanten af matricen A,
∑ +−=n
jkjkj
kj detadet1=
)1( AA , (hvor k er matricens rækkenummer, j er søjlenummeret og Akj er den
matrix, der fremkommer, når den k’ te række og den j’ te søjle elimineres) et n’ te-
gradspolynomium, kaldet det karakteristiske polynomium for F . Rødderne hertil er altså
egenværdierne. Antallet af gange, λ er rod i det karakteristiske polynomium, kaldes λ’s
algebraiske multiplicitet. Til enhver egenværdi λi eksisterer der en korresponderende egenvektor&xi der er løsning til li gningssystemet
(A − λiE)&xi =
&0.
Hvis der findes n egenværdier, er der ikke én egenværdili gning, men n egenværdil igninger
,
333
222
111
nnn xx
xx
xx
xx
&&�
&&
&&
&&
λ
λλλ
=
===
A
A
A
A
��1LVV��0RJHQV��������V�����
.��*��&KULVWHQVHQ��3��/DXUVHQ��8��5¡UE N�RJ�%��7ROGERG
��
hvor hver vektor &xi er en søjlematrix. Ovenstående ligninger kan skrives som én matrixligning:
AS = SλE = SΛΛ, (hvor S har egenvektorerne som søjler, og ΛΛ = λE)
eller
a a a a
a a a a
a a a a
a a a a
x x x x
x x x x
x x x x
x x x x
n
n
n
n n n nn
n
n
n
n n n nn
11 12 13 1
21 22 23 2
31 32 33 3
1 2 3
11 12 13 1
21 22 23 2
31 32 33 3
1 2 3
�
�
�
� � � �
�
�
�
�
� � � �
�
=
x x x x
x x x x
x x x x
x x x x
n
n
n
n n n nn
11 12 13 1
21 22 23 2
31 32 33 3
1 2 3
1
2
3
�
�
�
� � � �
�
�
�
�
� � � � �
�
0 0 0
0 0 0
0 0 0
0 0 0 n
λλ
λ
λ
.
3.1.2 Diagonalmatricer
Hvis detS ≠ 0, eksisterer S-1, ved hjælp af hvilken ovenstående matrixligning kan omskrives
til5
AS = SΛΛ
⇔ S-1AS = S-1SΛΛ = ΛΛ.
I forhold til basen bestående af egenvektorerne er F altså ikke givet ved A, men ved en ny
matrix ΛΛ = S-1AS, hvor S er koordinatskiftssmatricen for Rn. Udregnes ΛΛ, fås en diagonalmatrix,
der har egenværdierne i diagonalen og nul alle andre steder. Altså:
.
000
000
000
000
n
3
2
1
=
λ
λλ
λ
�
�����
�
�
�
�
En lineær afbildning F: Rn → Rn kan diagonaliseres, hvis der findes en basis for Rn, i
hvilken F kan fremstill es ved en diagonalmatrix. En matrix er diagonaliserbar, hvis F’s
karakteristiske polynomium har n forskelli ge rødder, hvilket er ensbetydende med, at alle
egenværdiernes algebraiske multiplicitet er lig deres geometriske multiplicitet.
��%DUUDQWH��-DPHV�5���������V����
7UDQVLHQW�NDRV�L�HQ�OXNNHW�%HORXVRY�=KDERWLQVN\�UHDNWLRQ
��
3.1.3 Differentialligninger
Vi er nu i stand til at løse et system af sædvanlige, lineære, homogene, førsteordens-
differentiall igninger med konstante koefficienter, dvs. et system, der kan skrives op på formen
,
+ + + =
+ + + =
+ + + =
2211
22221212
12121111
′
′′
nnnnnn
nn
nn
xaxaxax
xaxaxax
xaxaxax
�
�
�
�
hvor alle a’erne er konstante. Systemet kan skrives på matrixform:
(t)(t) Ax= xdt
d,
hvor
, =
21
22221
11211
nnnn
n
n
aaa
aaa
aaa
�
���
�
�
A
og kaldes en koefficientmatrix. Sættes nu y = S-1x ⇔ x = Sy, og hvis vi samtidig er så heldige, at
der findes en basis for Rn bestående af egenvektorer, så A kan diagonaliseres, kan ovenstående
differentiall igning omskrives til
d
dtSy = ASy
⇔ d
dty = S-1ASy = ΛΛy
⇔
=
0 0
0 0 = .
1
2
1
2d
dt
y t
y t
y t
y t
y t
y t
y t
y t
y tn n n n n
1
2
1
2
1
2
0 0
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
�
�
�
� � � �
�
� �
λλ
λ
λλ
λ
Men nu har vi jo pludselig et system af afkoblede differentialli gninger, hvis løsning vi
kender, idet yj(t) = cj eλjt, hvor cj er en arbitrær konstant. Dermed kan x bestemmes ved at gange
igennem med S fra venstre på begge sider:
⇔
tn
t
t
nt
n
t
t
nnn ec
ec
ec
tx
tx
tx
ec
ec
ec
ty
ty
ty
λ
λ
λ
λ
λ
λ
����
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
=
)(
)(
)(
=
)(
)(
)(
S ,
.��*��&KULVWHQVHQ��3��/DXUVHQ��8��5¡UE N�RJ�%��7ROGERG
��
hvor cj, t ∈ R. c’ erne kan så bestemmes ved hjælp af randbetingelser, dvs. givne x-værdier til et
givet tidspunkt.
3.1.4 Eksempel
Som et ill ustrerende eksempel løses her et koblet differentiall igningssystem
+=′+=′
yxy
yxx
2
2 ,
som opfylder, at (x0, y0) = (2, 0). På matrixform ser systemet således ud:
d
dt
x
y
x
y
=
2 1
1 2 .
For en 2 × 2 matrix
=
2221
1211
aa
aaA
bliver det karakteristiske polynomium
= (
a a
a a
a a a a
11 12
21 22
11 22 21 12
−−
− − −
λλ
λ λ)( )
= λ2 – τλ + ∆ ,
hvor
τ = sporA = a11 + a22 ,
og ∆ = detA = a11 a22 – a12 a21 .
Da er
λ λ1 2
4
2
4
2= − = −τ + τ τ − τ2 2∆ ∆
, og
rødder. Egenværdierne afhænger altså kun af A’ s spor og determinant.6 I vores til fælde er τ = 4,
og ∆ = 3, hvilket giver egenværdierne λ1 = 3 og λ2 = 1. For at finde de tilhørende egenvektorer
skal vi løse ligningssystemerne
��6WURJDW]��6WHYHQ�+���������V�����
7UDQVLHQW�NDRV�L�HQ�OXNNHW�%HORXVRY�=KDERWLQVN\�UHDNWLRQ
��
2 3 1
1 2 30
2 1 1
1 2 10
−−
=
−−
=& & & *
x x og ,
der har løsningerne henholdsvis
, 1
1 og
1
1
−
vu
for u, v ∈ R. Dvs., at 1
1
er en basis for egenrummet E3 , mens
1
1−
er en basis for egenrummet
E1. Idet de to vektorer er lineært uafhængige, kan A diagonaliseres, og vi kan danne S. Dermed
bliver
−
=
t
t
ec
ec
y
x2
1
2
1 11
11λ
λ
Ved indsættelse af randbetingelserne til ti den t = 0 fås:
, 11
11
0
2
2
1
−
=
c
c
der giver c1 = 1 og c2 = 1. Den fuldstændige løsning til differentialli gningssystemet bliver altså:
, 11
11 3
−
=
t
t
e
e
y
x
eller
−=+=
tt
tt
eety
eetx3
3
)(
)(
3.2 Ikke-lineære differentialligningssystemer.
I de følgende afsnit vil vi se på nogle metoder til analyse af ikke-lineære systemer af
differentiall igninger. Disse er vanskelige at have med at gøre, fordi de som hovedregel ikke kan
løses eksplicit. Der findes dog matematiske redskaber, der kan hjælpe os med at sige noget om
systemets opførsel. Der er to forskelli ge måder at gribe problemet med ikke-løselige
differentiall igningssystemer an på. Man kan enten benytte sig af numerisk analyse – hvor man
lader en computer beregne systemets opførsel i små trin – eller man kan benytte sig af nogle
matematiske metoder. Styrken ved den matematiske analyse er, at man får en bedre fornemmelse
for, hvad der er på spil i systemet. Til gengæld er analysen vanskelig; det er oftest kun muligt at
.��*��&KULVWHQVHQ��3��/DXUVHQ��8��5¡UE N�RJ�%��7ROGERG
��
komme med kvalitative udsagn, og i visse situationer viser analysen sig frugtesløs. I praksis
bruges begge metoder.
3.2.1 Stationære punkter
Det er muligt at fremsætte kvalitative udsagn om et system ved at analysere, hvornår
systemet ikke er i bevægelse. Disse punkter, hvor systemet befinder sig i en stabil til stand, kaldes
stationære punkter. For at belyse dette vil vi se på et system, hvor en kugle trill er på en overflade
(uden friktion) med formen givet ved udtrykket
4
4
12
2
1)( xxxV +−=
V(x) angiver da potentialet, kuglens højde i forhold til nul. Den på kuglen virkende kraft er
dermed7:
3)( xxxFdx
dV −=−=
Dette giver ifølge Newtons anden lov bevægelsesligningen
32
2xx
dt
xd −= ,
som kan omskrives til systemet
−=
=3xx
y
dt
dy
dtdx
Her repræsenterer y partiklens hastighed og x repræsenterer dens position.
Systemet kan ill ustreres således:
-2 -1 1 2
-0.2
-0.1
0.1
0.2
0.3
x
V(x)
��2KDQLDQ��+DQV�&��������V����
7UDQVLHQW�NDRV�L�HQ�OXNNHW�%HORXVRY�=KDERWLQVN\�UHDNWLRQ
��
Dette system kan undersøges for stationære punkter ved at finde de steder, hvor ændringen i både
position (x) og hastighed (y) er 0:
∧= 0dt
dx 0=dt
dy
∧= 0y 0 1 03 =∨±=⇒=− xxxx
Der findes altså tre stationære punkter (0, 0), (1, 0) og (-1, 0). Disse punkter, hvor y-værdien –
som jo repræsenterer kuglens hastighed – er nul, svarer til de to ” fordybninger” samt ” toppen” af
den overflade kuglen bevæger sig på. Det er tydeligvis sandt, at kuglen, hvis den som
startbetingelse placeres et af disse steder, ikke vil bevæge sig. Det er imidlertid også tydeligt, at
punktet (0, 0) adskill er sig fra de to andre punkter ved, at en lill e forstyrrelse vil bringe kuglen
langt væk fra dette stationære punkt. Dette punkt kaldes ustabilt , hvorimod de to andre punkter er
stabile, da en lill e forstyrrelse her vil betyde, at kuglen bliver lige omkring punktet. Hvordan
sådanne forhold analyseres, vil vi se nærmere på i de næste afsnit. Men lad os først beskrive
metoden til bestemmelse af stationære punkter generelt.
Givet systemet:
, ),,,(
),,,(
),,,(
21
2122
2111
nndtndx
ndt
dx
ndt
dx
xxxf
xxxf
xxxf
�
�
�
�
=
=
=
er de stationære punkter givet ved løsningerne til:
0),,(
0),,(
0),,(
1
12
11
=
==
nn
n
n
xxf
xxf
xxf
�
�
�
�
Vi er nu klar til at se på klassificering af stationære punkter.
3.2.2 Faselinie, faseplan og faserum
En nyttig metode til at analysere et ikke-lineært system er de såkaldte faseplaner. For at
belyse tankegangen vil vi starte med at se på det 1-dimensionale eksempel – faselinien. Som et
simpelt eksempel kan vi tage det tænkte system, der udvikler sig efter ligningen:
12 −= xdt
dx
Vi kan tegne en graf over den hastighed, hvormed x ændrer sig:
.��*��&KULVWHQVHQ��3��/DXUVHQ��8��5¡UE N�RJ�%��7ROGERG
��
-2 -1 1 2
-1
1
2
3
x
f(x)
Når f(x) er positiv (grafen ligger over x-aksen), bevæger systemet sig i den positive retning
på x-aksen (mod højre). Når f(x) er negativ, bevæger systemet sig i den negative retning. Dette er
ill ustreret ved pilene på x-aksen. De to skæringspunkter f(x) = 0 er systemets stationære punkter.
Ved at forestill e sig en partikel på x-aksen, der bevæger sig efter pilene, kan man forudse, hvor
systemet ender, hvis man vælger en bestemt x-værdi som startpunkt. Man kan tænke på det som
et konstant flow langs x-aksen i pilenes retning. Hvis startværdien ligger til højre for det højre
skæringspunkt, vil systemet bevæge sig mod uendeligt. Hvis startværdien er det højre stationære
punkt, vil systemet forblive i li gevægt. En hvilken som helst anden startværdi vil bringe systemet
til det venstre stationære punkt. Det venstre stationære punkt kalder vi stabilt , da en lill e
forstyrrelse væk fra dette punkt vil aftage med tiden, og systemet vil vende tilbage til punktet.
Stabile punkter på faselinien – og senere i faseplanet – markeres som lukkede punkter. Det højre
punkt er ustabilt , da en lill e forstyrrelse væk fra dette punkt vil vokse sig større, idet systemet
enten vil vokse mod uendelig eller ende i det stabile punkt. Ustabile punkter markeres med et
åbent punkt. Denne form for grafisk analyse er særdeles anvendelig, da den er let forståelig og
ikke nødvendiggør løsning af differentiall igningssystemet.
I stedet for at tegne grafen for f(x) kunne man have nøjedes med at finde de stationære
punkter, beregne hastigheden på forskelli ge steder i nærheden af disse og således få faselinien:
Denne fremgangsmåde kan overføres direkte til to dimensioner, hvor man først finder de
stationære punkter, plotter disse i faseplanet og derpå beregner nogle hastigheder i disse punkters
nærhed. Hvis vi vender tilbage til vores eksempel fra afsnittet om stationære punkter, svarer
ethvert punkt i faseplanet til en bestemt hastighed og position af kuglen. Vi kan nu beregne nogle
hastigheder i nærheden af de stationære punkter, og vil på den måde nå frem til dette faseplan8:
��6WURJDW]��6WHYHQ�+���������V�����
7UDQVLHQW�NDRV�L�HQ�OXNNHW�%HORXVRY�=KDERWLQVN\�UHDNWLRQ
��
Her ses, at det stationære punkt (0, 0) er ustabilt , idet en lill e forstyrrelse væk fra dette
punkt vil medføre, at systemet fjerner sig langt fra punktet. Kurverne i faseplanet kaldes
trajektorier, eller banekurver. De lukkede banekurver svarer til , at systemet svinger periodisk.
F.eks. kan man følge en banekurve rundt om et af de stabile punkter og bemærke at x- og y-
værdierne svinger. Dette svarer til , at kuglen ruller frem og tilbage i en af de små ”dale”. Når x-
værdien er størst, er y-værdien (hastigheden) 0. Tilsvarende når x-værdien er lig det stationære
punkts x-værdi (dvs. kuglen befinder sig i bunden af ”dalen”), er y-værdien størst (henholdsvis
mindst – når kuglen ruller tilbage). De lukkede banekurver, der ligger yderst, svarer til , at kuglen
ruller frem og tilbage over bumpet i midten. Banekurven, der går gennem det ustabile punkt og
vender tilbage til dette, er udtryk for, at hvis kuglen starter et sted på denne kurve (dvs. med den
startposition og hastighed som punktet på kurven angiver), vil den ende i det ustabile stationære
punkt. Bemærk, at startværdier på denne kurve (inkl. det stationære punkt) er de eneste
startbetingelser, der fører systemet til at ende i det ustabile punkt. Alle andre løsninger er
periodiske svingninger, enten omkring det ene stationære punkt eller de kraftigere svingninger
over forhøjningen i midten. Bemærk også, at de stationære punkter i dette system adskill er sig fra
det stationære punkt, vi så på i det 1-dimensionale eksempel, idet banekurver i nærheden af
punktet ikke vil tilt rækkes af det, men svinge omkring det. I modsætning hertil var punktet i det
1-dimensionale eksempel tilt rækkende, idet alle banekurver i dets nærhed vil ende i punktet. Der
kan også forekomme tilt rækkende stabile punkter i faseplanet – her vil de omgivende banekurver
typisk spirallere ind mod punktet.
Faseplaner kan være kvalitativt meget forskelli ge, og vi vil i kke her se på de mange
variationsmuligheder og deres fortolkninger. Dog skal et enkelt eksempel fremdrages. Når man
har at gøre med systemer, der svinger periodisk, vil man kunne komme ud for, at systemet efter
nogle indledende svingninger altid ender med at svinge periodisk med en bestemt amplitude,
uanset startværdien. Dette viser sig i faseplanet som en såkaldt stabil grænsecykel9:
��6WURJDW]��6WHYHQ�+���������V�����
.��*��&KULVWHQVHQ��3��/DXUVHQ��8��5¡UE N�RJ�%��7ROGERG
��
En stabil grænsecykel vil altid have et ustabilt stationært punkt i centrum. I forbindelse med
lukkede banekurver og grænsecykler er det værd at notere sig, at der i 1-dimensionale systemer
ikke kan forekomme oscill erende løsninger, da der ikke her er nogen mulighed for lukkede
banekurver. Et 1-dimensionalt system vil altid gå til li gevægt eller mod uendelig. I to
dimensioner er der også en væsentlig begrænsning for banekurverne. Det er ikke muligt at have
krydsende banekurver, medmindre der er tale om et stationært punkt, i hvilket til fælde de jo ender
dér. Dette skulle betyde, at nøjagtigt den samme startbetingelse kunne føre til to forskell ige
udfald, og dette er ikke muligt i et deterministisk system. Denne begrænsning betyder også, at i to
dimensioner vil systemet, når tiden går mod uendelig, enten bevæge sig mod uendelig, mod et
stationært punkt eller mod en grænsecykel – dvs. mod en periodisk svingning. Det er ikke muligt
at have aperiodiske svingninger med en uendelig tidshorisont. Dette udelukker kaotiske løsninger
i faseplanet. For nærmere detaljer omkring kaos og hvad dette betyder, se afsnit 4: Kaosteori. Her
skal det blot understreges, at kaos først kan opstå i tre eller flere dimensioner. Dette motiverer
indførslen af det n-dimensionale faserum. For korrekthedens skyld bør det her nævnes, at man
med nøjagtig samme argument, som gælder i to dimensioner, kan fastslå, at man heller ikke i
flere dimensioner kan have banekurver, der skærer hinanden, men de(n) ekstra dimension(er)
muliggør, at kurverne så at sige kan passere under hinanden, og dette muliggør aperiodiske
løsninger med uendelig tidhorisont.
Det n-dimensionale faserum er i princippet ækvivalent med faseplanet bortset fra, at
koordinaterne til et punkt i rummet svarer til bestemte værdier af n variable. I n dimensioner er
der dog flere muligheder for systemets opførsel. Det kan lade sig gøre at visualisere det 3-
dimensionale faserum, om end det let bliver uoverskueligt. I flere end tre dimensioner kan vi ikke
længere bruge vores grafiske metoder, og det er derfor nødvendigt at se på, om vi kan bruge
matematisk teori til at klassificere stationære punkter og opførslen i nærheden af dem. Denne
problemstilli ng vil næste afsnit behandle.
3.2.3 Linearisering
Vi ser på systemet:
7UDQVLHQW�NDRV�L�HQ�OXNNHW�%HORXVRY�=KDERWLQVN\�UHDNWLRQ
��
=
=
),(
),(
yxg
yxf
dt
dy
dt
dx
Antag, at vi har fundet et stationært punkt (x*, y* ). Det betyder, jfr. afsnittet om stationære
punkter, at:
0*)*,( 0*)*,( =∧= yxgyxf
Lad nu
u = x – x* ∧ v = y – y*
angive små forstyrrelser væk fra det stationære punkt i henholdsvis x- og y-retningen. Vi kan nu
se på, hvordan disse forstyrrelser ændrer sig over tid. Differentialli gningen for u’s ændring over
tid opstill es:
dt
dx
dt
du = (Da x* er en konstant)
)*,*( vyuxf ++= (Ved substitution: ),( yxfdt
dx = , x = u + x* og y = v + y* )
y
f
x
f vuyxf ∂∂
∂∂ ++= *)*,( (Ved lineær approksimation)
y
f
x
f vu ∂∂
∂∂ += (Da f(x* ,y* ) = 0)
Bemærk, at når der i det ovenstående skrives x
f
∂∂ , er der tale om en konstant, da
differentialkvotienten skal tages i det stationære punkt. På samme måde finder vi for v:
y
g
x
g
dt
dv vu ∂∂
∂∂ +=
Altså vil forstyrrelsen udvikle sig efter differentiall igningssystemet:
=
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
v
u
v
u
dt
d
y
g
x
gy
f
x
f
Dette system kaldes lineariseret. Matricen
( )**, yxy
g
x
gy
f
x
f
=
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
J
kaldes Jacoby-matricen i det stationære punkt (x*,y* ).
Dette system kan løses vha. de metoder, vi så på i afsnittet om lineære differentiall igninger,
og vi kan således finde eksplicitte udtryk for, hvordan en lill e ændring i nærheden af et stationært
punkt udvikler sig.
.��*��&KULVWHQVHQ��3��/DXUVHQ��8��5¡UE N�RJ�%��7ROGERG
��
Nu kan man selvfølgelig spørge, om ikke det giver anledning til fejl at linearisere systemet.
Det kan vises10, at i langt de fleste til fælde vil det lineariserede systems forudsigelser være
korrekte. Der findes dog situationer, hvor lineariseringen ikke gælder, f.eks. hvis man
konkluderer, at der findes en lukket banekurve rundt om et stationært punkt. En sådan banekurve
er meget følsom, idet blot en lill e ændring medfører, at kurven ikke rammer sig selv efter en
periode og dermed bliver omdannet til en spiral. I sådanne til fælde er lineariseringen ikke en god
approksimation. Man skal være opmærksom på, at tilnærmelsen kun gælder i nærheden af det
stationære punkt. Det lineariserede udtryk bør således ikke bruges til beregninger langt fra dette,
da afvigelserne her vil være store. Hvor langt fra punktet man kan gå, uden at få store afvigelser,
afhænger af det analyserede systems natur.
Lineariseringen kan generaliseres til n dimensioner. Vi ser på systemet:
),,(
),,(
),,(
1
122
111
nndtndx
ndt
dx
ndt
dx
xxf
xxf
xxf
�
�
�
�
=
=
=
Der findes et stationært punkt (x1*, x2*, …, xn* ), og Jacoby-matricen i dette punkt, bestemmes
som:
( )**2
*1
21
2
2
2
1
2
1
2
1
1
1
,,, nn
nnn
n
n
xxxx
f
x
f
x
f
x
f
x
f
x
fx
f
x
f
x
f
��
���
�
�
=
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
J
Derpå kan vi skrive det lineariserede system som:
uudtd &&
J = ,
hvor
−
−−
=
=
*
*22
*11
2
1
nnn xx
xx
xx
u
u
u
u��
&
angiver en lill e forstyrrelse væk fra det stationære punkt i hver af de n retninger.
���6WURJDW]��6WHYHQ�+���������V�����
7UDQVLHQW�NDRV�L�HQ�OXNNHW�%HORXVRY�=KDERWLQVN\�UHDNWLRQ
��
3.2.4 Eksempel
Som afslutning på dette afsnit, vil vi vende tilbage til eksemplet med den rullende kugle. I
dette eksempel er Jacoby-matricen givet ved:
−
=
−−
=∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
031
10
)()( 233 xxxxx
yy
yx
yxJ
Lad os som eksempel udvælge det stationære punkt (1, 0). I dette punkt er Jacoby-matricen:
−
=02
10J ,
og det lineariserede system er altså givet ved:
−
=
y
x
y
x
dt
d
02
10.
Bemærk, at vi her bruger de sædvanlige navne for de variable: x og y, selvom vi ret beset burde
bruge u og v, for at tydeliggøre, at der er tale om små ændringer væk fra det stationære punkt. Det
giver imidlertid ikke anledning til problemer at fastholde brugen af x og y som de variable. Vi
skal blot huske på, at det lineariserede system kun svarer til det faktiske i nærheden af det valgte
stationære punkt, samt at x og y’ s koordinater ifølge sagens natur angives relativt til det
stationære punkt og altså ikke i absolutte værdier.
Vi finder nu egenværdierne for Jacoby-matricen i det stationære punkt. Den karakteristiske
ligning er:
det(J-λE) = =−−
−λ
λ2
1λ2+2 = 0
⇔ 2 2 ii −=∧= λλ
Der findes altså to komplekse egenværdier. Der er her tale om et komplekskonjugeret par af
egenværdier, dvs. λ1 = a + ib, og λ2 = a – ib. Det kan vises, at der findes et par
komplekskonjugerede egenværdier med positive reeldele, hvis og kun hvis der eksisterer en
grænsecykel11. Hvis realdelen er nul, optræder der ikke en grænsecykel, men et såkaldt center,
dvs. et stationært punkt, hvorom trajektorierne er lukkede. Det kan også vises12, at det
lineariserede system kun oscill erer, når der findes mindst én kompleks egenværdi. For at finde
egenvektorerne løses ligningssystemerne:
���+DQVHQ��-HVSHU�6FKPLGW���������3U VWJDDUG��(LJLO�/X[K¡M������
.��*��&KULVWHQVHQ��3��/DXUVHQ��8��5¡UE N�RJ�%��7ROGERG
��
For 2i−=λ : 0 22
12 &=
− y
x
i
i
R∈
=
⇒ rr
y
x i
, 12
For 2i=λ : 0 22
12 &=
−−−
y
x
i
i
R∈
−=
⇒ ss
y
x i
, 1
2
Nu kan S-matricen, der er den matrix, der diagonaliserer J, dvs. matricen med egenvektorerne
som søjler, opstill es. Løsningerne til systemet bliver dermed:
−=
−
ti
tiii
ec
ec
y
x2
2
2122
11
For at bestemme de arbitrære konstanter, skal vi vælge et startpunkt. Dette punkt må ikke ligge
for langt fra det stationære punkt, men kan ellers vælges frit. I dette eksempel vælger vi
startpunktet 0) ,(101 , dvs. (x, y) = 0) , ( 10
11 , der svarer til , at vi starter kuglen lidt oppe af siden på
den højre dal (forskudt med 101 i forhold til li neariseringspunktet) med starthastigheden 0. Som
starttidspunkt sættes t = 0, og vi får ligningssystemet:
−=
⇒
−=
210
210
2
1
2
122101
110 i
iii
c
c
c
c
Løsningen til systemet med det valgte startpunkt bliver altså:
+−−−
=
−
−=
−
−−
titi
titi
tii
tiiii
ieie
ee
e
e
y
x2
21012
2101
22012
201
2
210
2
21022 11
Ved brug af Eulers relation (eiωt = cosωt + i sinωt)13, kan det ses at ovenstående udtryk er reelle:
=
)
)2(1
101
t2sin(-
tcos
y
x
25
Disse udtryk plottes parametrisk for t ∈ [0; 4]. Dette giver følgende faseplan:
���6WURJDW]��6WHYHQ�+���������V�����
7UDQVLHQW�NDRV�L�HQ�OXNNHW�%HORXVRY�=KDERWLQVN\�UHDNWLRQ
��
-0.1 -0.05 0.05 0.1
-0.1
-0.05
0.05
0.1
Dette stemmer overens med det tidligere viste faseplan meget tæt på lineariseringspunktet. Når vi
fjerner os fra punktet, vil banekurven stadig være oval, omend den i virkeligheden burde skifte
form. Dette skyldes, at lineariseringen kun gælder tæt på det punkt, vi li neariserer omkring.
.��*��&KULVWHQVHQ��3��/DXUVHQ��8��5¡UE N�RJ�%��7ROGERG
��
4 Kaosteori
4.1 Bifurkationer
Det følgende afsnit beskriver bifurkationer, som er et centralt begreb inden for forståelsen
af dynamiske systemers opførsel. Et bifurkationspunkt er et sted, hvor et system ændrer sig
markant ved at gå fra én til stand til en anden. Denne overgang sker ved, at en af systemets
parameterværdier ændres og betyder, at et eller flere stationære punkter (eller grænsecykler)
fjernes helt eller ændrer stabilit et. Det er vigtigt at fastslå, at en bifurkation ikke er en
begivenhed, der kan forekomme, mens et systems variable ændrer sig i tiden. Bifurkationer er
altså ikke observerbare under forsøg, men forekommer når man ændrer parameterværdier. For at
forstå dette kan det være nyttigt med et eksempel. Differentialli gningen 2xrx +=′ har x og
x′ som variable og r som parameter. For r < 0 eksisterer der to stationære punkter, et stabilt og et
ustabilt . Når r nærmer sig 0, vil de to punkter nærme sig hinanden. De støder sammen til et
punkt, som bliver halv-stabilt for r = 0. For r > 0 forsvinder også dette stationære punkt, og
systemet har hverken stabile eller ustabile punkter. For r = 0 er der sket en bifurkation, og det ses
tydeligt, at vektorfeltet for r < 0 og vektorfeltet for r > 0 er kvalitativt forskelli ge.
Der findes mange slags bifurkationer, som forekommer i forskelli ge systemer. For at læse
denne rapport er det ikke nødvendigt at kende alle de forskell ige typer og deres navne, så der
bliver ikke gjort rede for dem her. I stedet vil vi se på vores ’eget’ system, Belousov-Zhabotinsky
reaktionen. Her er parametrene startkoncentrationerne på vores fire reaktanter: Bromat,
malonsyre, cerium og svovlsyre. Dette system er for komplekst til at afbilde på samme måde som
det ovenstående eksempel, men man kan all igevel sige noget om stationære punkter uden at regne
på det. Da vi opererer i et lukket system, er det klart, at der må findes et stabilt stationært punkt –
ligevægten. Vi ved også, at der ved en bestemt koncentration foregår en bifurkation,
hvorigennem det transiente kaos opstår (se afsnit 4.3: Transient kaos). Før 1993 var der ikke
7UDQVLHQW�NDRV�L�HQ�OXNNHW�%HORXVRY�=KDERWLQVN\�UHDNWLRQ
��
påvist kaos i det lukkede system14, dvs. denne bifurkation var ikke opdaget endnu. Man ved
endnu ikke præcis, hvor grænsen mellem periodisk og kaotisk opførsel befinder sig, men
bifurkationen opstår på et eller andet tidspunkt, når man nærmer sig de koncentrationer, vi
anvender. Vi har i vores forsøg kun befundet os i det kaotiske område, og kan derfor ikke sige
noget om overgangen mellem de to til stande.
4.2 At definere kaos
Der eksisterer ingen almen definition på begrebet kaos, men den følgende beskrivelse
bliver generelt accepteret:
Kaos er langvarig aperiodisk opførsel i et deterministisk system, der er ekstremt følsomt
overfor startbetingelserne.
Langvarig aperiodisk opførsel skal forstås på den måde, at der på intet tidspunkt i hele det
kaotiske system optræder fænomener som tiltrækkende stationære punkter eller periodiske
svingninger. At systemet skal være deterministisk betyder, at der ikke må indgå variable, der på
nogen måde afhænger af til fældigheder eller støj. Man bruger derfor også betegnelsen
deterministisk kaos. Systemets irregulære opførsel opstår kun som følge af dets ikke-lineære
bestanddele. Følsomhed overfor startbetingelserne kan formuleres lidt klarere rent matematisk
ved hjælp af et redskab kaldet Liapunov-eksponenten. Lad x(t) beskrive det sted på systemets
banekurve, hvor en given partikel (et punkt i et parametrisk plot) befinder sig. I nærheden af den
første partikel befinder sig en anden partikel, hvis position kan beskrives som x(t) + δδ(t), hvor ¤&
er en vektor til ti den t, der beskriver afstanden mellem de to punkter. Længden af ¤&
er så givet
ved |¤&
| = | 0¤&
| e λt, hvor | 0¤&
| er begyndelsesafstanden mellem partiklerne, og λ er Liapunov-
eksponenten.
Hvis λ = 0, vil ¤&
have en konstant længde, og de to partikler vil følges ad gennem
systemet. Dette er typisk for alle lineære systemer. Hvis λ derimod er positiv vil de to partikler
fjerne sig eksponentielt fra hinanden, og man siger, at systemet er følsomt overfor
startbetingelserne. Når λ > 0, vil det være umuligt at forudsige systemets opførsel på længere
sigt. Dette skyldes de små unøjagtigheder, der altid vil optræde i forbindelse med målinger o.l.
De små unøjagtigheder vil på lang sigt vokse til enorm størrelse, og ens forudsigelser vil derfor
være værdiløse.
���6¡UHQVHQ��3��*��HW�DO�������
.��*��&KULVWHQVHQ��3��/DXUVHQ��8��5¡UE N�RJ�%��7ROGERG
��
4.3 Transient kaos
Udfra den ovennævnte beskrivelse af kaos vil man straks sige, at vores system, der er
lukket, og som derfor går til en ligevægt, ikke kan kvali ficere sig til betegnelsen ’kaotisk’ . Kravet
om langvarig aperiodisk opførsel kan ikke til fredsstill es, da systemet simpelthen ikke er
langvarigt. Dette fører til et nyt begreb, som er endnu svagere defineret end kaos, nemlig
transient kaos (midlertidigt kaos). Transient kaos er defineret udfra samme kriterier som
’almindeligt’ kaos, bortset fra kravet om langvarighed. Dette betyder, at der kan opstå transient
kaos i systemer med et tiltrækkende (stabilt ) stationært punkt - nemlig ligevægten. Eksistensen af
det stabile punkt gør imidlertid systemet svært at regne på, da man normalt vil forkaste opståen af
kaos, når man opdager det stabile punkt. En metode til at overvinde denne begrænsning er at
forsøge at opretholde dynamikken i sit system ved på et givent tidspunkt at åbne det - i vores
til fælde ved at til føre reaktanter i form af et konstant inflow. Dette inflow er kun et matematisk
redskab. Tidspunktet, hvor systemet åbnes, vælges til at være det sted, man vil undersøge.
7UDQVLHQW�NDRV�L�HQ�OXNNHW�%HORXVRY�=KDERWLQVN\�UHDNWLRQ
��
4.4 Periodefordoblinger
Som man kan se, er definitionerne på kaos og transient kaos, udfra et matematisk
synspunkt, relativt løse, og vi vil derfor ikke kun behandle begreberne ved hjælp af matematiske
redskaber. I stedet vil vi bestræbe os på at holde vores bedømmelser af foretagede målinger på et
kvalitativt plan, dvs. beskrive systemernes opførsel ud fra nogle andre kriterier.
Et af de kriterier er forekomsten af periodefordoblinger i oscill ationerne. En
periodefordobling er en fordobling af antallet af svingninger pr. periode (se figurerne herunder).
Når periodefordoblingerne begynder, vil det mønster, oscill ationerne bevæger sig i, blive mere og
mere komplekst. Kompleksiteten vil stige i takt med periodeforøgelsen. Når længden af perioden
går mod uendelig, opbrydes det regelmæssige mønster, og systemets opførsel kan ikke længere
forudsiges. Så er kaos opstået. Et af de sidste mønstre man vil se, inden oscill ationerne bliver
fuldstændigt kaotiske, er bursting patterns (se nedenfor).
Da kaos, som før nævnt, er meget svært at påvise (pga. den meget løse definition), har man
valgt at betegne oscill ationer, som ikke har en synlig periode, men som følger efter
periodefordoblinger, for kaotiske.
Den første figur viser enkeltperiodiske oscill ationer. Der opstår en periodefordobling og de
resulterende oscill ationerne ses på den næste figur. Den sidste figur viser svingningerne efter
adskilli ge periodefordoblinger. Disse oscill ationer, der kaldes bursting patterns, består af én
svingning med stor amplitude fulgt af mange svingninger med en lill e amplitude.
.��*��&KULVWHQVHQ��3��/DXUVHQ��8��5¡UE N�RJ�%��7ROGERG
��
5 Belousov-Zhabotinsky reaktionen
Dette afsnit skal give en forståelse af Belousov-Zhabotinsky reaktionen, som er en redox-
reaktion.
-3BrO + MA (malonsyre) + H+ → Br- + organiske oxiderede stoffer,
hvor bromat ( -3BrO ) med oxidationstrin på +5 bliver reduceret til bromid (Br-) med
oxidationstrin på -1. Hvordan denne reduktion foregår vides ikke med sikkerhed, men undervejs
indgår brom i mellemliggende oxidationstrin som bl.a. hydrogenbromit (HBrO2), BrA og brom
(Br2) med oxidationstrin på henholdsvis +3, 0 og 0. A’et i BrA står for en syre, i vores til fælde
malonsyre (CH2(COOH)2). Derfor vil vi fremover skrive BrMA for brommalonsyre
(BrCH(COOH)2). De stoffer, der bliver oxideret, er den organiske syre (malonsyre) samt andre
organiske stoffer, som måtte være i blandingen. I de fleste modeller går disse under navnet
"oxiderede organiske stoffer", og er bl.a. CO2 og H2O. Cerium-ionen indgår som katalysator på
de to former Ce3+ og Ce4+. Redox-reaktionen skal foregå i surt miljø. Derfor bruges 1 M
svovlsyre (H2SO4). Når reaktionen startes, med de rette startbetingelser, vil koncentrationen af
stofferne oscill ere i adskilli ge timer med omkring et minut mellem hver svingning. Efterhånden
vil svingningerne dø ud, og reaktionen vil nå til en ligevægt.
Til at detektere oscill ationerne kan man anvende forskelli ge metoder. Ved at til føre ferroin
kan man få blandingens farve til at skifte mellem rød og blå. Man kan bruge bromid- eller
cerium-sensitive elektroder. Den sidste metode man kan anvende er fotometri, hvorved man kan
få et ret præcist mål for koncentrationen af Ce4+.
5.1 Oregonatoren
Siden Belousov-Zhabotinsky reaktionen blev opdaget, er der lavet adskilli ge modeller for
den. En model, der kan forklare oscill ationerne, er FKN-modellen (1971) af Field, Körös og
Noyes15. FKN-modellen er relativ kompleks og derfor svær at regne på. Derfor er det nødvendigt
at gøre den simplere. Dette kan gøres ved at se bort fra tilbagegående og hurtige
elementarreaktioner. Herudfra kan man få en simpel model med navnet Oregonatoren (da den
blev lavet i Oregon). Oregonatoren ser ud som følger:
���6FRWW��6WHSKHQ��������V�����
7UDQVLHQW�NDRV�L�HQ�OXNNHW�%HORXVRY�=KDERWLQVN\�UHDNWLRQ
��
1) -3BrO + Br- → HBrO2 + HOBr
2) HBrO2 + Br- → 2HOBr
3) 2 HBrO2 → -3BrO + HOBr
4) -3BrO + HBrO2 → 2HBrO2 + 2Ce4+
5) B + Ce4+ → f Br-
B er oxiderede organiske stoffer. f er en støkiometrisk parameter, som afhænger af reaktion
5’s nøjagtige forløb. Forløbet er ukendt, men ifølge FKN-modellen ligger f mellem 31 og 1.16
Oregonatoren har vist sig at være brugbar i et omrørt åbent system. Modellen kan forklare,
hvorfor man finder kaos i et åbent system, men ikke i et lukket. Som man kan se, er modellen
ikke støkiometrisk afstemt, da der er flere stoffer, som indgår implicit. Derved bliver modellen så
simpel som mulig og dermed lettere at forstå.
5.2 Den udvidede Oregonator
Den model, vi har valgt at bruge, er en udvidelse af Oregonatoren, der kan vise transient
kaos i et lukket system. Den udvidede Oregonator af P. G. Sørensen ser ud som følger17:
1) -3BrO + Br- + 2H+ → HBrO2 + BrMA k1 = 1,8 M-3s-1
2) HBrO2 + Br- + H+ → 2BrMA k2 = 3 ×106 M-2 s-1
3) 2 HBrO2 → -3BrO + BrMA + H+ k3 = 3000 M-1 s-1
4) -3BrO + HBrO2 + H+ → 2HBrO2 + 2Ce4+ k4 = 42 M-2 s-1
5) BrMA + 2 Ce4+ → Br- k5 = 30 M-1 s-1
6) 2Ce4+ + MA → P k6 = 0,25 M-1 s-1
7) BrMA → P k7 = 0,0007 s-1
P er inaktive stoffer. Reaktion nummer 1–3 ligner Oregonatoren, dog er H+ og BrMA
til føjet eksplicit. Desuden er der gjort den antagelse, at det HOBr, som bliver dannet,
øjeblikkeligt reagerer med MA og danner BrMA. Reaktion 5 og 6 svarer til reaktion 5 i
Oregonatoren. Reaktion 7 findes ikke i Oregonatoren. Den kan ligne, det man ser, når man har et
åbent system. Her er der et udtag af BrMA, uden at der bliver produceret Br-. I det åbne system
���6FRWW��6WHSKHQ��������V�����
.��*��&KULVWHQVHQ��3��/DXUVHQ��8��5¡UE N�RJ�%��7ROGERG
��
sker dette udtag som følge af et outflow og i det lukkede som følge af, at BrMA reagerer til
inaktive stoffer. Dette led adskill er modellen fra tidligere modeller.
Da de to modeller ser bort fra tilbagegående reaktioner, er de ikke brugbare, når man er tæt
på en ligevægt. I dette område kan man ikke negligere de tilbagegående reaktioner.
For at forstå hvorfor reaktionen svinger, må man kigge lidt nærmere på reaktion 4. Dette er
en autokatalyse. Med autokatalyse menes, at reaktionen nærer sig selv, idet HBrO2 optræder både
som reaktant og produkt. Når reaktion 4 får overtaget, vil hastigheden af HBrO2-produktionen
stige som en eksplosion. Der vil ske et fald i koncentrationen af -3BrO og en stigning af HBrO2 og
Ce4+. På et vist tidspunkt vil reaktion 3 få større betydning end reaktion 4 og der vil igen blive
dannet -3BrO på bekostning af HBrO2.
Når man umiddelbart ser på modellen, ser det ikke ud til , at processen kan begynde, da der
mangler Br- til at sætte den i gang. Man skal dog huske på, at der altid vil være en lill e
koncentration af Br-. Derfor bør koncentrationen af stoffer uden startkoncentration, i den
numeriske analyse sættes til noget lavt, som 10-6 M.
I opløsningen indgår to syrer, H2SO4 og CH2(COOH)2 som begge er divalente syrer. Det
kunne derfor umiddelbart se kompliceret ud at finde H+-koncentrationen, da begge syrer kan
afgive op til to H+ hver. pH-værdien i blandingen befinder sig mellem 0 og 0,1. Derfor vil kun en
meget stærk syre afgive en H+. H2SO4 er den eneste meget stærke syre. Derfor gælder:
0420 ][][ SOHH =+
���6¡UHQVHQ��3�*��HW�DO���������V����
7UDQVLHQW�NDRV�L�HQ�OXNNHW�%HORXVRY�=KDERWLQVN\�UHDNWLRQ
��
6 Eksperiment
I de følgende afsnit vil vi beskrive hvordan eksperimentet udføres.
6.1 Formål
Formålet med forsøget er at undersøge modellens forudsigelse af, hvilke stoffer der
opbruges først i reaktionen. Sekundært at undersøge disse stoffers betydning for opståen af kaos,
samt reaktionens følsomhed over for begyndelsesbetingelserne.
6.2 Forsøgsopstilling
6.3 Forsøgsbeskrivelse
Først udføres to kontrolforsøg, hvor reaktionen startes med de samme koncentrationer og
observeres, mens den går til li gevægt. Formålet med disse serier er at have noget at sammenligne
de næste forsøgsserier med, samt at undersøge følsomhed over for startbetingelserne.
Samtidigt med kontrolforsøgene lader vi en anden opløsning med samme startbetingelser
gå til li gevægt. Derefter udføres tre forsøg, hvor der til denne opløsning til sættes henholdsvis
KBrO3, MA og Ce2(SO4)3 på fast form. Mængden, der til sættes, bringer koncentrationen af det
.��*��&KULVWHQVHQ��3��/DXUVHQ��8��5¡UE N�RJ�%��7ROGERG
��
pågældende stof tilbage til startkoncentrationen. Desuden udføres et forsøg, hvor den halve
mængde KBrO3 til sættes. Disse fire forsøg har til formål at vise hvilket stof, der er opbrugt i
reaktionen, idet tilsætning af dette stof vil starte oscill ationerne igen.
Som startkoncentrationer har vi valgt koncentrationerne vist i følgende tabel, da tidligere
forsøg har påvist kaos i dette koncentrationsområde18. Vi fremstill er 250 mL opløsning af hvert af
de fire stoffer. Den afvejede masse af stofferne beregnes således:
cVM m VM
m
V
nc =⇔==
For KBrO3: m = 0,400 M × 0,25 L × 166,9990 g/mol = 16,6999 g
Nedenstående tabel viser de beregnede masser, der svarer til de valgte koncentrationer. For
svovlsyre er kun koncentrationen oplyst, da vi allerede havde en færdig opløsning af denne.
Kolonnen ”c” refererer til stoffets koncentration i de enkelte opløsninger. ”Volumen til sat”
angiver den mængde af det pågældende stof, der er til sat den samlede blanding. Kolonnen
”Koncentration i opløsningen” svarer til startkoncentrationerne for stofferne i reaktionen.
Stof M
g/mol
c
M
Afvejet masse til250 mL
g
Vol. til sat
ml
Konc. i opl.
MH2SO4 1,000 3 1,0000KbrO3 166,9990 0,400 16,6999 7 0,0933CH2(COOH)2 (MA) 104,0606 1,320 34,3400 10 0,4400Ce2(SO4)3 568,3860 0,002 0,2841 10 1,33·10-3
I forsøgsserien, hvor vi til sætter stof, til sættes en mængde, der bringer koncentrationen af det
pågældende stof tilbage til startkoncentrationen. Nedenstående tabel viser disse mængder:
Stof Masse til 250 mLg
Masse til 30 mLg
KBrO3 16,6999 2,0040CH2(COOH)2 (MA) 34,3400 4,1208Ce2(SO4)3 0,2841 0,0341Halv mængde KBrO3 8,3450 1,0020
���6¡UHQVHQ��3�*��HW�DO�������
7UDQVLHQW�NDRV�L�HQ�OXNNHW�%HORXVRY�=KDERWLQVN\�UHDNWLRQ
��
6.4 Fejlkilder
6.4.1 Omrøring
Omrøringen sørger for, at stofferne hele tiden reagerer jævnt. Dette har betydning for
reaktionens forløb, samt for de målinger elektroderne foretager. Tidligere forsøg med forskelli ge
omrøringshastigheder har vist, at en hastighed på 600 o/min. sikrer til strækkelig blanding af
reaktanterne19.
6.4.2 Temperaturafhængighed
Hastighedskonstanterne for reaktionerne er temperaturafhængige. Dette betyder, at
temperaturen har betydning for reaktionens forløb. Vi har ikke medtaget temperaturregulering i
vores forsøg, men da der ikke er en væsentlig varmeudvikling ved reaktionen, vurderer vi, at
dette ikke spill er en stor rolle. Forsøgene foretages i det samme lokale med ca. samme
temperatur.
6.4.3 Afmåling
Der er altid en usikkerhed forbundet med afmåling af voluminer og afvejning af stoffer. Vi
har benyttet en analysevægt med en nøjagtighed på 10-4 g. Voluminer er afmålt med sugepipette
med en nøjagtighed på 0,01 mL. Disse unøjagtigheder giver meget små afvigelser i
koncentrationerne.
6.4.4 Ilts indflydelse
I en lukket reaktion bør man gennemboble med en inaktiv gas, f.eks. nitrogen, for at undgå
til førsel af ilt til reaktionen igennem overfladen. Det er blevet vist, at ilt har en indflydelse på
Belousov-Zhabotinsky reaktionen. Oscill ationerne bliver mere komplekse, og de vil hurtigere dø
ud.20 Vi har ikke gennemboblet med nitrogen. Det skyldes dels, at vores overflade er lill e, dels at
der som følge af oxidering af MA m.m. bliver dannet CO2 af reaktionen. Da CO2 er inaktivt
ligesom nitrogen, vil det have den samme effekt. Man skal dog være opmærksom på, at det kan
have en indflydelse på forsøget.
���6¡UHQVHQ��3�*��HW�DO����������6¡UHQVHQ��3�*��HW�DO�������
.��*��&KULVWHQVHQ��3��/DXUVHQ��8��5¡UE N�RJ�%��7ROGERG
��
6.5 Resultater
Forsøgsresultaterne foreligger som en række grafer. Disse grafer bruges i vores analyse af
modellen for at sammenligne de observerede data med modelsimulationer og analyser. Se afsnit
7.2 Numerisk analyse.
7UDQVLHQW�NDRV�L�HQ�OXNNHW�%HORXVRY�=KDERWLQVN\�UHDNWLRQ
��
7 Analyse af modellen
Det følgende afsnit bruger den kemiske og matematiske teori i en analyse af modellens
egenskaber.
7.1 Hastighedsudtryk
Først opstill es hastighedsudtryk for alle de indgående stoffer. Dette gøres som beskrevet i
afsnit 2.1: Kinetik. Derved bliver hastighedsudtrykkene for vores model:
BrMA][
MA]][[Ce
]BrMA][Ce[
]H][HBrO][BrO[
]HBrO[
]H][Br][HBrO[
]H][Br][BrO[
77
466
455
2-344
2233
-222
2--311
kv
kv
kv
kv
kv
kv
kv
==
=
=
=
=
=
+
+
+
+
+
Det vil sige, at koncentrationen af de implicerede stoffer ændrer sig med tiden på følgende måde:
dt
d ]BrO[ -3 = 431 vvv −+− = 2
232--
31 ]HBrO[]H][Br][BrO[ kk +− +
]H][HBrO][BrO[ 2-34
+− k
dt
d ]Br[ -
= 521 vvv +−− = 2--31 ]H][Br][BrO[ +− k ]H][Br][HBrO[ 22
+−− k
]BrMA][Ce[ 45
++ k
dt
d ]H[ +
= 43212 vvvv −+−− = 2--31 ]H][Br][BrO[2 +− k ]H][Br][HBrO[ 22
+−− k
223 ]HBrO[k+ ]H][HBrO][BrO[ 2
-34
+− k
dt
d ]BrMA[= 75321 2 vvvvv −−++ = 2--
31 ]H][Br][BrO[ +k ]H][Br][HBrO[2 22+−+ k
223 ]HBrO[k+ ]BrMA][Ce[ 4
5+− k BrMA][7k−
.��*��&KULVWHQVHQ��3��/DXUVHQ��8��5¡UE N�RJ�%��7ROGERG
��
dt
d ]HBrO[ 2 = 44321 22 vvvvv +−−− = 2--31 ]H][Br][BrO[ +k ]H][Br][HBrO[ 22
+−− k
223 ]HBrO[2k− ]H][HBrO][BrO[ 2
-34
++ k
dt
d ]Ce[ 4+
= 6542 vvv −− = ]H][HBrO][BrO[2 2-34
+k ]BrMA][Ce[ 45
+− k
]MA][Ce[ 46
+− k
dt
d ]MA[= 6v− = ]MA][Ce[ 4
6+− k
7.2 Numerisk analyse
For at undersøge, om vores model giver en god beskrivelse af virkeligheden, foretager vi en
numerisk analyse. Til denne analyse har vi brugt programmet Chem, som er en udvidelse til
Mathematica (se. Appendiks A – numerisk analyse). Chem bliver fodret med en tekstfil , som
indeholder reaktionsligninger, hastighedskonstanter og startkoncentrationer. Programmet
opsætter hastighedsudtryk, som beskrevet i afsnit 2.1: Kinetik. Herefter vil Mathematica bruge
numerisk integration til at lave en datafil , som indeholder koncentrationerne til en række
tidspunkter med intervallet ∆t. Dataene i denne fil kan afbildes som log ]4[
]3[+
+
Ce
Ce som funktion af
tiden. Herved vil man få en graf, som ligner det elektriske potentiale, vi måler i forsøget (se afsnit
2.3: Elektrodepotentiale). Man kan ikke regne med størrelsen af amplituden, og der kan
forekomme nulpunktsforskydninger, men det kvalitative indtryk er det samme. Vi har ikke
umiddelbart koncentrationen af Ce3+, da denne ikke indgår eksplicit i modellen, men vi ved at
cerium enten findes som Ce4+ eller Ce3+. Ydermere ved vi, at der i modellen til ti den t = 0 s kun
optræder cerium som Ce4+. Derved kan [Ce3+] beregnes som [Ce4+]0 – [Ce4+], hvor [Ce4+]0 er
startkoncentrationen af Ce4+.
Grundsimuleringen, hvor startkoncentrationerne er
]BrO[ -3 0= 0,0933M
[Ce4+]0 = 0,00133M
[MA]0 = 0,44M
[H+]0 = 1,00M
kommer til at se således ud med ∆t =1 s:
7UDQVLHQW�NDRV�L�HQ�OXNNHW�%HORXVRY�=KDERWLQVN\�UHDNWLRQ
��
)LJXU����6LPXOHULQJ�DI�JUXQGIRUV¡J
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
0 5000 10000 15000 20000 25000
log([
Ce(I
II)]
/[C
e(I
V)]
)
t/s
line 1
Det tilsvarende eksperiment – grundforsøget – gav følgende resultat:
)LJXU����*UXQGIRUV¡J
Som det ses, ligner de to grafer ikke umiddelbart hinanden. Der er dog den kvalitative lighed, at
de begge efter et stykke tid med periodiske svingninger udviser aperiodisk adfærd. For
simulationens vedkommende er dette dog af kort varighed (ved t ≈ 19000 s). Desuden udviser
både model og eksperiment periodefordoblinger i starten af forløbet (i toppen af graferne).
Modellen viser dog også periodefordoblinger (i bunden af grafen), der ikke forekommer i
eksperimentet.
.��*��&KULVWHQVHQ��3��/DXUVHQ��8��5¡UE N�RJ�%��7ROGERG
��
Nedenstående grafer viser simuleringer af til sætning af malonsyre og cerium efter
blandingen har nået ligevægt. Som det ses, har dette ikke nogen anden effekt på forholdet mellem
[Ce3+] og [Ce4+] end en parallelforskydning af samme. Der opstår altså ikke nogen oscill ationer.
De to til svarende forsøg gav et lignende resultat.
)LJXU����6LPXOHUHW�WLOV WQLQJ�DI�PDORQV\UH
11.1
11.12
11.14
11.16
11.18
11.2
11.22
11.24
11.26
11.28
11.3
0 200 400 600 800 1000
log([
Ce(I
II)]
/Ce[IV
])
t/s
line 1
)LJXU����6LPXOHUHW�WLOV WQLQJ�DI�FHULXP
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
log
([C
e(I
II)]
/Ce
[IV
])
t/s
line 1
Simuleringen af bromattil sætning til li gevægtstilstanden gav følgende resultat:
7UDQVLHQW�NDRV�L�HQ�OXNNHW�%HORXVRY�=KDERWLQVN\�UHDNWLRQ
��
)LJXU����6LPXOHUHW�WLOV WQLQJ�DI�EURPDW
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
log([
Ce(I
II)]
/Ce[IV
])
t/s
line 1
Som det ses, ligner denne graf simuleringen af vores grundforsøg. Dette indikerer, at det er
kaliumbromat, der opbruges først og dermed er årsag til , at oscill ationerne ophører. Når der så
tilsættes mere kaliumbromat, starter oscill ationerne igen, og da de andre stoffers koncentrationer
ikke er faldet væsentligt, ligner det nye forløb det oprindelige (Figur 1: Simulering af
grundforsøg). Denne påstand vil vi undersøge nærmere i følgende afsnit.
Det tilsvarende eksperiment resulterede i følgende graf:
)LJXU����7LOV WQLQJ�DI�EURPDW
Dette forsøg forekommer til syneladende mere kaotisk end grundforsøget. Det samme kan
observeres ved sammenligning af simuleringerne. En simulering af, hvad der vil ske, hvis
halvdelen af den oprindelige mængde kaliumbromat tilsættes, ses herunder.
.��*��&KULVWHQVHQ��3��/DXUVHQ��8��5¡UE N�RJ�%��7ROGERG
��
)LJXU����6LPXOHUHW�WLOV WQLQJ�DI�KDOY�P QJGH�EURPDW
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
0 5000 10000 15000 20000 25000
log([
Ce(I
II)]
/Ce[IV
])
t/s
line 1
Denne graf ligner den sidste halvdel af Figur 5: Simuleret tilsætning af bromat. Det ses, at
forløbet ikke starter med periodefordoblinger, hvilket harmonerer med, at disse ikke forekommer
i den sidste halvdel af grundforsøget. Dette kan tolkes, som om vi ved til sætning af den halve
mængde bromat bringer systemet tilbage til en til stand, der svarer til et tidspunkt halvvejs i
forløbet. Det bemærkes, at det kaotiske område sidst i forløbet ikke er ens for de to simuleringer,
hvilket kan tolkes som om der virkelig er tale om kaos, der er følsomt over for startbetingelserne,
og som derfor ikke lader sig reproducere. Det tilsvarende eksperiment gav dette resultat:
)LJXU����7LOV WQLQJ�DI�KDOY�P QJGH�EURPDW
Her ses noget, der kan tolkes som en reproduktion af den sidste halvdel af Figur 6: Tilsætning af
bromat. Igen observeres det, at de til syneladende kaotiske områder ikke lader sig reproducere
nøjagtigt, men at de kvalitativt ligner hinanden.
For at undersøge vores formodning om, at bromat opbruges først, og at malonsyren ved
oscill ationernes ophør ikke er nær opbrugt, har vi simuleret udviklingen i
7UDQVLHQW�NDRV�L�HQ�OXNNHW�%HORXVRY�=KDERWLQVN\�UHDNWLRQ
��
malonsyrekoncentrationen, svovlsyrekoncentrationen samt i bromatkoncentrationen. Disse
koncentrationer udvikler sig således:
)LJXU����0DORQV\UH�L�JUXQGIRUV¡JHW
0.37
0.38
0.39
0.4
0.41
0.42
0.43
0.44
0.45
0 5000 10000 15000 20000 25000
c/M
t/s
)LJXU�����+��L�JUXQGIRUV¡JHW
0.8
0.82
0.84
0.86
0.88
0.9
0.92
0.94
0.96
0.98
1
0 5000 10000 15000 20000 25000
c/M
t/s
.��*��&KULVWHQVHQ��3��/DXUVHQ��8��5¡UE N�RJ�%��7ROGERG
��
)LJXU�����%URPDW�L�JUXQGIRUV¡JHW
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
0.1
0 5000 10000 15000 20000 25000
log
([C
e(I
II)]
/Ce
[IV
])
t/s
line 1
Det ses, at [MA] og [H+] kun er faldet med henholdsvis ca. 15 % og 20%, mens ]BrO[ -3 er faldet
til nær nul. Dette understøtter vores formodning om, at det er bromaten, der bliver opbrugt først.
7.2.1 Følsomhed overfor startbetingelser
En af betingelserne for kaos er som tidligere nævnt følsomhed overfor startbetingelser. Vi
udfører derfor grundforsøget to gange. Idet vi allerede har lavet opløsningerne, er de eneste
væsentlige usikkerheder afmåling af voluminerne. Nedenfor ses de to resultater.
7UDQVLHQW�NDRV�L�HQ�OXNNHW�%HORXVRY�=KDERWLQVN\�UHDNWLRQ
��
)LJXU����*UXQGIRUV¡J
)LJXU�����*UXQGIRUV¡J��
Som man kan se, ligner de to plot hinanden i store træk. F.eks. ophører de store svingninger
samtidig, og kort forinden viser de begge bursting patterns. Men alli gevel er der meget stor
forskel på, hvordan svingningerne ser ud. Man kan altså formode, at der er tale om følsomhed
overfor startbetingelserne, men man bør foretage flere forsøg hvis dette skal kunne
sandsynliggøres.
For at undersøge modellens følsomhed overfor startbetingelser laver vi fire nye
simuleringer, hvor vi øger startkoncentrationerne af henholdsvis bromat, malonsyre, svovlsyre og
cerium med 1%. I starten ligner de fire grafer grundforsøget bortset fra, at de efterhånden går ud
af fase. Men forstørrer man det kaotiske område, ser man følgende:
.��*��&KULVWHQVHQ��3��/DXUVHQ��8��5¡UE N�RJ�%��7ROGERG
��
)LJXU�����6LPXOHUHW�JUXQGIRUV¡J
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
18000 18500 19000 19500 20000 20500 21000 21500 22000
log
([C
e(I
II)]
/[C
e(I
V)]
)
t/s
)LJXU�����6LPXOHUHW� QGULQJ�DI�VWDUWEHWLQJHOVHU��²�����HNVWUD�EURPDW
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
18000 18500 19000 19500 20000 20500 21000 21500 22000
log([
Ce(I
II)]
/[C
e(I
V)]
)
t/s
7UDQVLHQW�NDRV�L�HQ�OXNNHW�%HORXVRY�=KDERWLQVN\�UHDNWLRQ
��
)LJXU�����6LPXOHUHW� QGULQJ�DI�VWDUWEHWLQJHOVHU��²�����HNVWUD�PDORQV\UH
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
18000 18500 19000 19500 20000 20500 21000 21500 22000
log([
Ce(I
II)]
/[C
e(I
V)]
)
t/s
)LJXU�����6LPXOHUHW� QGULQJ�DI�VWDUWEHWLQJHOVHU��²�����HNVWUD�+�
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
18000 18500 19000 19500 20000 20500 21000 21500 22000
log([
Ce(I
II)]
/[C
e(I
V)]
)
t/s
.��*��&KULVWHQVHQ��3��/DXUVHQ��8��5¡UE N�RJ�%��7ROGERG
��
)LJXU�����6LPXOHUHW� QGULQJ�DI�VWDUWEHWLQJHOVHU��²�����HNVWUD�FHULXP
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
18000 18500 19000 19500 20000 20500 21000 21500 22000
log([
Ce(I
II)]
/[C
e(I
V)]
)
t/s
Startbetingelserne for bromat har stor betydning for modellens transiente kaos. Med en
ændring på 0,1% i startkoncentrationen kan man stadig observere tydelige forskelle i det kaotiske
område. Denne observation fører til konklusionen, at vores system er specielt følsomt over for
ændringer i bromatkoncentrationen. Ved en ændring af malonsyres startkoncentration med 1%
ses også tydelige forskelle, hvorimod en ændring på 0,1% ikke har nogen effekt her. En forøgelse
af startkoncentrationen af svovlsyre betyder, at svingningerne bliver faseforskudt imod venstre.
Ved forøgelse af ceriumkoncentrationen sker der ikke nogen synlig ændring Vi ser altså, at [H+]
og [Ce4+] ikke har så stor betydning for kaos’ udvikling, som [MA] og især ]BrO[ -3 har.
7.3 Matematisk analyse
Vi vil nu foretage en matematisk analyse af vores model. Formålet med dette er at
undersøge, om det, der i modellen ligner kaos, er det i matematisk forstand. For selvom det
umiddelbart ser kaotisk ud, kunne det godt vise sig blot at være uoverskuelige periodiske
svingninger. Den metode til analyse af ikke-lineære differentiall igningssystemer, der er beskrevet
i teoriafsnittet, kan naturligvis bruges på modellen, men det stationære punkt vi finder, vil være
ligevægten. Det er uinteressant at linearisere omkring dette punkt, da vi allerede ved, at det er
stabilt . Ydermere vil en sådan linearisering ikke sige noget om transient kaos i modellen.
Vi er derfor nødt til at åbne vores system. Det vil sige, at vi vælger et punkt, vi vil
undersøge og simulerer her, at koncentrationerne af nogle af stofferne er konstante. [H+] og [MA]
er i forvejen nogenlunde konstante, eller falder i hvert fald relativt langsomt, så i disse to til fælde
er det ikke nogen urimelig antagelse, at koncentrationerne er konstante på kort sigt.
7UDQVLHQW�NDRV�L�HQ�OXNNHW�%HORXVRY�=KDERWLQVN\�UHDNWLRQ
��
]BrO[ -3 falder forholdsvist hurtigt, og som vi har set, ophører oscill ationerne, når den er
opbrugt. For at opretholde svingningerne er vi derfor nødt til at simulere en til førsel af bromat.
Hvis vi holder koncentrationen konstant, vil oscill ationerne også ophøre, fordi systemets dynamik
er afhængigt af, at ]BrO[ -3 kan svinge, da denne har indflydelse på hastighederne af nogle af
elementarreaktionerne. Vi simulerer inflowet af bromat ved at til føje et konstant led til
differentiall igningen, der beskriver bromats koncentration.
Størrelsen af bromattil førslen kan afgrænses til et interval ved som udgangspunkt at antage,
at til førslen af bromat skal opveje nettoudstrømningen af brom. Denne udstrømning er givet ved
ligning 7 i modellen, da alle andre ligninger, hvor der indgår brom, hverken til fører eller fjerner
brom. Dermed skal til førslen være af størrelsesordenen k7F , hvor k7 er hastighedskonstanten k7 =
0,0007 s-1 og F er en konstant, der svarer til [BrMA] i det punkt i modellen, vi undersøger. Derpå
justeres F for at finde bifurkationspunkter.
Ser man på Figur 11: Bromat i grundforsøget, vil kurvens tangent til et givet tidspunkt
angive, hvor hurtigt bromat forbruges. Hældningen α i dette punkt er da givet ved α = k7F. Ved
denne metode får man knyttet en bestemt flowhastighed til hvert tidspunkt i forløbet.
I den matematiske analyse bruger vi for overskuelighedens skyld følgende bogstavsnotation
for stofferne:
A = -3BrO
B = BrMA
H = H+
M = MA
X = HBrO2
Y = Br-
Z = Ce4+
De til svarende små bogstaver bruges for stoffernes koncentrationer. Desuden undlader vi at
angive enheder på hastighedskonstanterne. Differentialli gningssystemet for det åbnede system,
bliver dermed:
.��*��&KULVWHQVHQ��3��/DXUVHQ��8��5¡UE N�RJ�%��7ROGERG
��
−−=+−−=
+−−=
==
−−++=
+−+−=
zmkbzkaxhk
bzkxyhkayhk
axhkxkxyhkayhk
bkbzkxkxyhkayhk
Fkaxhkxkayhk
dtdz
dtdy
dtdx
dtdm
dtdh
dtdb
dtda
654
522
1
42
322
1
752
322
1
742
32
1
2
2
0
0
2
Med hastighedskonstanterne sat ind bliver systemet:
−−=+×−−=
+−×−=
==
−−+×+=
+−+−=
zmbzaxh
bzxyhayh
axhxxyhayh
bbzxxyhayh
Fkaxhxayh
dtdz
dtdy
dtdx
dtdm
dtdh
dtdb
dtda
25,03084
301038,1
4260001038,1
0
0
0007,03030001068,1
4230008,1
62
262
262
722
7.3.1 Analyse i det periodiske område
For at kontrollere vores metode vælger vi først at undersøge systemet i et punkt, hvor den
numeriske integration viser, at der skulle forekomme periodisk opførsel. Vi vælger tidspunktet t
= 12.500 s, hvor h ≈ 0,84 M, m ≈ 0,40 M og b ≈ 0,0031 M ifølge simuleringen. Ved linearisering
omkring det stationære punkt med F = 0,0031 M fås udelukkende reelle egenværdier, og
systemet kan derfor ikke oscill ere. Desuden er nogle af disse egenværdier positive, hvilket
betyder, at der er tale om et ustabilt stationært punkt. Da vi er interesserede i vedvarende
oscill ationer, skruer vi indførslen ned indtil der opstår en bifurkation, hvilket sker omkring F =
0,00288 M. Ved bifurkationen fødes en grænsecykel. De til svarende egenværdier består af et
komplekskonjugeret par med positive reeldele, samt tre reelle negative egenværdier. For dette
inflow er der altså tale om vedvarende periodiske svingninger. Når F skrues yderligere ned opstår
endnu en bifurkation. For F ≈ 0,00238 M forsvinder grænsecyklen, og et stabilt stationært punkt
opstår. Dette svarer til , at inflowet er for lavt til at opretholde oscill ationerne, hvorfor de
efterhånden vil dø ud. Da vi er interesserede i at undersøge grænsecyklen, skal vi altså vælge F ∈
[0,00238 M; 0,0031 M]. Inflowet vælges ved at se på bromatforbruget til det valgte tidspunkt.
7UDQVLHQW�NDRV�L�HQ�OXNNHW�%HORXVRY�=KDERWLQVN\�UHDNWLRQ
��
For at kunne bestemme en tangenthældning til strækkelig nøjagtigt zoomer vi ind omkring t =
12500 s og finder tangenten her:
)LJXU�����6LPXOHUHW�>%U2��@�L�JUXQGIRUV¡JHW�L�GHW�SHULRGLVNH�RPUnGH
0.0168
0.017
0.0172
0.0174
0.0176
0.0178
0.018
0.0182
0.0184
0.0186
0.0188
0.019
12000 12200 12400 12600 12800 13000
c/M
t/s
line 1
Tangentens hældning α bestemmes til ca. -1,68×10-6 M s-1. F er da:
M. 0024,0s 0007,0
s M1068,11-
-16
=×−−≈−=−
kF
α
Dette resultat ligger inden for det fundne interval for F, hvor der forekommer en grænsecykel.
Det stationære punkt findes ved at løse ligningssystemet
0===== dtdz
dtdy
dtdx
dtdb
dtda
Dette giver fire løsninger, hvoraf de tre indeholder komplekse eller negative koncentrationer,
hvilket naturligvis ikke giver mening ud fra et kemisk synspunkt. Den eneste brugbare løsning er:
×××××
=
−
−
−
−
−
5
8
6
3
3
10127,2
10598,8
10063,7
10400,2
10339,7
z
y
x
b
a
Jacoby-matricen i det stationære punkt bliver da
J =
−×−×−−××−−−×
−×−××−−×−
−−
−−
−
−−
−−
1720,005179,010380,610984,4
07200,081,172167,010380,610092,1
079,1704249,0010493,2
07200,061,354757,010338,110092,1
010322,92166,0010493,2
44
47
4
37
34
.��*��&KULVWHQVHQ��3��/DXUVHQ��8��5¡UE N�RJ�%��7ROGERG
��
Egenværdierne findes:
λ1 = –18,026
λ2 = 2,294×10-3 + 0,08586i
λ3 = 2,294×10-3 – 0,08586i
λ4 = –2,878×10-3
λ5 = –1,093×10-4
De tilhørende egenvektorer findes, og S-matricen, med disse som søjler, opstill es:
−
−−−−−−
−−
−−
−
×−+−××−×+××−××−×−−+−
−×+×−−+−−−×
=
6
564343
43
1818
3
10588,202703,05701,006208,05701,006208,001176,0
10530,110792,710626,110152,110626,110152,14087,0
10365,610266,72024,007244,02024,007244,04043,0
1818,08006,010548,25757,010548,25757,08181,0
9833,05986,01975,05045,01975,05045,010069,5
ii
ii
ii
ii
ii
S
Vi vælger et punkt P tæt på det stationære punkt med koordinater i forhold til dette, for at se
hvordan P udvikler sig i tiden.
P =
−
0
0
0
0
10 12
Derefter findes de arbitrære konstanter
c =
5
4
3
2
1
c
c
c
c
c
ved at løse ligningssystemet
==⇔= − PccP 1 SS
×−××−××−×−×+×−×+×−
−−
−−
−−
−−
−−
i
i
i
i
i
2913
2813
1515
1515
2919
10382,110912,8
10973,110940,1
10167,410827,5
10167,410827,5
10205,110225,1
Dette giver os nok oplysninger til at kunne løse det lineariserede ligningssystem. Løsningen er:
7UDQVLHQW�NDRV�L�HQ�OXNNHW�%HORXVRY�=KDERWLQVN\�UHDNWLRQ
��
=
t
t
t
t
t
ec
ec
ec
ec
ec
z
y
x
b
a
5
4
3
2
1
5
4
3
2
1
λ
λ
λ
λ
λ
S
Vi undlader at skrive løsningen op med de fundne talkonstanter indsat, da dette bliver en meget
stor og uoverskuelig vektorfunktion. I stedet vil vi anskueliggøre løsningen grafisk. Da systemet
er 5-dimensionalt, kan vi ikke plotte et faserum, der medtager alle stoffernes koncentrationer.
Derimod kan vi plotte faseplaner for to stoffer ad gangen. Alle følgende faseplaner er plottet som
parameterfremstilli nger af tiden i intervallet t ∈ [0 s;1000 s]. Hvis vi på denne måde plotter Br-
ud ad førsteaksen og Ce4+ ud ad andenaksen i et faseplan (herefter [Br-]; [Ce4+]), ser vi denne
graf:
)LJXU�����)DVHSODQ�IRU�>%U�@��>&H��@
-1 10-16-5 10
-175 10
-171 10
-161.5 10
-16
-6 10-14
-4 10-14
-2 10-14
2 10-14
4 10-14
6 10-14
8 10-14
x
x
x
x
x
x
x
x x x xx
Her ses, at en lill e forstyrrelse væk fra det stationære punkt vil spirallere udad. Dette svarer
til voksende oscill ationer i [Br-] og [Ce4+]. Svingningerne vokser, indtil systemet når
grænsecyklen, hvorefter systemet vil oscill ere periodisk. Hvis vi plotter svingningerne i
ceriumkoncentrationen som funktion af tiden, ser vi hvordan oscill ationerne vokser:
.��*��&KULVWHQVHQ��3��/DXUVHQ��8��5¡UE N�RJ�%��7ROGERG
��
)LJXU�����>&H��@�VRP�IXQNWLRQ�DI�WLGHQ
200 400 600 800 1000
-6 10-14
-4 10-14
-2 10-14
2 10-14
4 10-14
6 10-14
8 10-14
x
x
x
x
x
x
x
Bromid- og hydrogenbromitkoncentrationen opfører sig på samme måde. Derimod udviser
bromat- og brommalonsyrekoncentrationerne en anden opførsel:
)LJXU�����>%U2��@�VRP�IXQNWLRQ�DI�WLGHQ
200 400 600 800 1000
7.5 10-13
8.5 10-13
9 10-13
9.5 10-13
1 10-12
x
x
x
x
x
)LJXU�����>%U0$@�VRP�IXQNWLRQ�DI�WLGHQ
200 400 600 800 1000
5 10-14
1 10-13
1.5 10-13
2 10-13
Her ses, at ]BrO[ -3 svinger om et punkt, der langsomt falder mod det stationære punkt. [BrMA]
svinger om et punkt, der langsomt stiger. Man kunne derfor få den tanke, at [BrMA] og ]BrO[ -3
afhænger direkte af hinanden.
7UDQVLHQW�NDRV�L�HQ�OXNNHW�%HORXVRY�=KDERWLQVN\�UHDNWLRQ
��
Hvis vi plotter [Ce4+]; ]BrO[ -3 og ]BrO[ -
3 ; [BrMA], får vi disse mere komplicerede faseplaner:
)LJXU�����)DVHSODQ�IRU�>&H��@��>%U2��@
-6 10-14-4 10
-14-2 10
-142 10
-144 10
-146 10
-148 10
-14
7.5 10-13
8.5 10-13
9 10-13
9.5 10-13
1 10-12
x
x
x
x
x x x
x
x x x x
)LJXU�����)DVHSODQ�IRU�>%U2��@��>%U0$@
7.5 10-13
8.5 10-139 10
-139.5 10
-131 10
-12
5 10-14
1 10-13
1.5 10-13
2 10-13
x
x
x
x
x x x x x
Graferne skal ikke fortolkes 3-dimensionalt, men som en parameterfremstilli ng med tiden
som parameter. Banekurverne krydser hinanden, men dette er kun fordi der er tale om en
projektion af fem dimensioner ned på to. Hvis vi kunne plotte kurverne i fem dimensioner vill e
de ikke skære hinanden.
Den første graf viser, som vi også så på Figur 21: [BrO3-] som funktion af tiden, at
bromatkoncentrationen svinger omkring et faldende punkt. Samtidig ses, at
ceriumkoncentrationens oscill ationer øger deres amplitude.
Den anden graf viser stadig, hvordan ]BrO[ -3 ændres, samtidig med at [BrMA] svinger
omkring et stigende punkt.
Ovenstående indikerer, at vores metode virker efter hensigten, idet resultatet – at systemet
bevæger sig mod en grænsecykel for et afpasset bromatinflow – stemmer overens med det
forventede. En simulering af det åbne system startende tæt på det stationære punkt ser således ud:
.��*��&KULVWHQVHQ��3��/DXUVHQ��8��5¡UE N�RJ�%��7ROGERG
��
)LJXU�����6LPXOHUHW�nEHQW�V\VWHP�PHG�)� �������
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0 5000 10000 15000 20000
log([
Ce(I
II)]
/[C
e(I
V)]
)
t/s
line 1
Som man ser bevæger systemet sig mod en grænsecykel, idet oscill ationerne efter en
indsvingning bliver periodiske. Mod forventning opstår der transient kaos på vej til
grænsecyklen. For at opnå en bedre forståelse for systemets opførsel simuleres
bromatkoncentrationens udvikling i tiden:
)LJXU�����6LPXOHULQJ�DI�EURPDWNRQFHQWUDWLRQHQV�XGYLNOLQJ�L�GHW�nEQH�V\VWHP�PHG�)� �������
0.007
0.008
0.009
0.01
0.011
0.012
0.013
0.014
0.015
0.016
0.017
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000
c/M
t/s
line 1
Som det ses vokser bromatkoncentrationen til et vist niveau, der er af samme
størrelsesorden som bromatkoncentrationen til ti den t = 12500 s i det lukkede system. Herefter
svinger den uden at forøges. Denne udvikling er modsat udviklingen i det lukkede system, hvor
bromatkoncentrationen falder (Figur 11: Bromat i grundforsøget). Dette fører til en ny opfattelse
af det transiente kaos, nemlig at det opstår som et ind- eller udsvingningsfænomen.
7UDQVLHQW�NDRV�L�HQ�OXNNHW�%HORXVRY�=KDERWLQVN\�UHDNWLRQ
��
7.3.2 Analyse i det kaotiske område
Vi er nu klar til at foretage samme analyse i et punkt, hvor vi forventer at finde kaotisk
opførsel. Vi vælger tidspunktet t = 19250 s, og finder tangenthældning i dette område.
)LJXU�����6LPXOHUHW�>%U2��@�L�JUXQGIRUV¡JHW�L�GHW�NDRWLVNH�RPUnGH
0.007
0.0075
0.008
0.0085
0.009
0.0095
0.01
0.0105
18500 19000 19500 20000 20500
c/M
t/s
line 1Φ
Θ
Man kan enten vælge at se på et lill e tidsinterval omkring t = 19250 s, hvor ]BrO[ -3 falder
hurtigt (tangent Φ med hældning ϕ), eller et større interval (tangent Θ med hældning ϑ). På Figur
27 ses, at ϑ = -1,30×10-6 M s-1, mens ϕ = -3,98×10-6 M s-1. Med et inflow på -ϕ fås følgende graf:
)LJXU�����6LPXOHUHW�nEHQW�V\VWHP�PHG�)� ���������
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
0 5000 10000 15000 20000
log([
Ce(I
II)]
/[C
e(I
V)]
)
t/s
line 1
.��*��&KULVWHQVHQ��3��/DXUVHQ��8��5¡UE N�RJ�%��7ROGERG
��
)LJXU�����)RUVW¡UUHOVH�DI�)LJXU���
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
0 500 1000 1500 2000
log([
Ce(I
II)]
/[C
e(I
V)]
)
t/s
line 1
Figur 29 viser en forstørrelse af de første 2000 s af Figur 28. Sammenlignes Figur 28 med
Figur 1: Simulering af grundforsøg ses, at det ikke er lykkedes at fastholde det lukkede system til
t = 19250 s, da de kaotiske svingninger ikke opretholdes. Der opstår dog et langt tidsrum med
transient kaos for dette inflow. Set i lyset af forsøget er denne analyse særdeles interessant. Her
ses nemlig sammenlignelige bursting patterns (Figur 2: Grundforsøg og Figur 12: Grundforsøg
2). Bromatkoncentrationen afbildet ser således ud:
)LJXU�����6LPXOHUHW�>%U2��@�YHG�nEQLQJ�DI�V\VWHPHW�L�GHW�NDRWLVNH�RPUnGH
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000
c/M
c/M
line 1
Med et inflow på -ϑ fremkommer blot et stabilt punkt, imod hvilket koncentrationerne af
stofferne bevæger sig direkte uden at svinge. Dette harmonerer med, at vi er tæt på det punkt hvor
7UDQVLHQW�NDRV�L�HQ�OXNNHW�%HORXVRY�=KDERWLQVN\�UHDNWLRQ
��
systemet når ligevægt. Desuden vides det fra undersøgelsen af bifurkationspunkter, at
oscill ationerne ikke kan opretholdes ved et lavt bromatinflow.
.��*��&KULVWHQVHQ��3��/DXUVHQ��8��5¡UE N�RJ�%��7ROGERG
��
8 Konklusion
Modellen er ikke i stand til at simulere oscill ationer, der har stor lighed med
eksperimentielle data, bortset fra simple periode-1-oscill ationer. I et lukket system viser både
model og eksperiment dog, at det med de startkoncentrationer, vi har valgt, er -3BrO , der
opbruges først. Modellen er også i stand til at vise, at der efter et tidsrum med periodiske
oscill ationer opstår komplekse oscill ationer i systemet.
I eksperimenterne ses følsomhed overfor startbetingelserne. Modellen viser stor følsomhed
overfor startkoncentrationen af bromat, samt mindre følsomhed overfor malonsyre. Ændring i
startkoncentrationerne af cerium og svovlsyre på 1% medfører en faseforskydning af
oscill ationerne, men ingen ændring i deres struktur. Minimalt ændrede startbetingelser medfører
hovedsageligt ændringer i det aperiodiske område. Dette kunne tyde på, at der faktisk er tale om
transient kaos.
Når systemet åbnes ses, at det er muligt at påvise en grænsecykel i det område, hvor det
lukkede system udviser periodisk adfærd. Det åbne system viser ligeledes transient kaos under
indsvingning. Det er ikke lykkedes at åbne systemet i det kaotiske område og matematisk vise
’ægte’ kaos. Dette giver anledning til en anden fortolkning af det transiente kaos i det lukkede
system, nemlig at det er komplekse svingninger, der opstår, når bromat næsten er opbrugt. Ved at
åbne modellen med et højt inflow udvises kaotisk adfærd svarende til eksperimentet.
7UDQVLHQW�NDRV�L�HQ�OXNNHW�%HORXVRY�=KDERWLQVN\�UHDNWLRQ
��
9 Perspektivering
I forlængelse af vores arbejde kunne det være interessant at foretage forsøg med
dataopsamling på en computer, da dette vill e muliggøre en Fourier-transformation af
forsøgsdataene. Dette kunne medvirke til yderligere at belyse, hvad transient kaos er, idet denne
transformation opløser komplekse svingninger i forskell ige frekvenser. Dermed kan den sige
noget om, hvorvidt der er tale om komplekse periodiske svingninger eller om kaos. Tilsvarende
kunne simulationsdataene transformeres, og resultatet af dette kunne sammenlignes med
forsøgsdataene.
Modellen kan belyses yderligere ved at foretage simuleringer med flere forskell ige inflows,
andre startkoncentrationer og ved at forsøge at justere på hastighedskonstanterne. Derved kunne
muligvis opnås simuleringer, der ligner forsøgsresultaterne bedre.
For at kontrollere åbningen af systemet, der foretages i den matematiske analyse, kunne det
være interessant at udføre forsøg i en CSTR (Continous-flow Stirred Tank Reactor), hvor der
konstant til føres reaktanter. Sådanne forsøgsserier vil give anledning til nye problemer. F.eks. er
der ikke i modellen et jævnt outflow af alle stofferne, hvilket der vil være i en CSTR.
.��*��&KULVWHQVHQ��3��/DXUVHQ��8��5¡UE N�RJ�%��7ROGERG
��
10 Litteraturliste
Barrante, James R.
Applied Mathematics for Physical Chemistry
2nd ed. - Upper Saddle River, N.J. : Prentice Hall , 1998
ISBN: 0137417373
Niss, Mogens
Lineær algebra og analyse
Tekst nr. 200/90, IMFUFA, Roskilde Universitetscenter,
1990 Roskilde
Ohanian, Hans C.
Physics 2nd ed. Expanded
W.W. Norton & Co.
New York, London, 1989
ISBN: 0-393-95750-0
Scott, Stephen K.
Chemical Chaos
Oxford University Press
New York, 1991
ISBN: 0-19-855651-9
Strogatz, Steven H.
Nonlinear Dynamics and Chaos
Addison-Wesley Publishing Company,
Second printing, November 1994
ISBN: 0-201-54344-3
7UDQVLHQW�NDRV�L�HQ�OXNNHW�%HORXVRY�=KDERWLQVN\�UHDNWLRQ
��
Wang, Jichang, Sørensen, P. G. and Hynne F.
Transient Complex Oscill ations in the Closed Belousov-Zhabotinsky Reaction:
Experimental and Computational Studies
Zeitschrift für Physikalische Chemie, Bd. 192, S. 63-76 (1995)
Wang, Jichang, Sørensen, P. G. and Hynne F.
Transient Period Doublings, Torus Oscill ations, and Chaos in a Closed Chemical System
The Journal of Physical Chemistry, 1994, Vol. 98, No. 3, page 725-727
Wang, Jichang, Sørensen, P. G. and Hynne F.
Oxygen Influence on Complex Oscill ations in a Closed Belousov-Zhabotinsky Reaction
The Journal of Physical Chemistry, 1996, Vol. 100, No. 44, page 17593-17598
Zumdahl, Steven S.
Chemical Principles
3rd ed., Houghton Miff lin Company, N.Y., 1998
ISBN: 0-395-83995-5
.��*��&KULVWHQVHQ��3��/DXUVHQ��8��5¡UE N�RJ�%��7ROGERG
��
11 Appendiks A – numerisk analyse
Som omtalt i rapporten bruges programmet Chem, skrevet af P.G. Sørensen, til at simulere
modellens udvikling numerisk. Programmet læser en tekstfil i ndeholdende reaktionsligninger og
hastighedskonstanter.
Ud fra disse opstill es differentialli gninger efter principperne beskrevet i afsnit 2.1 Kinetik.
Derefter kaldes Mathematica – et program til matematisk analyse på computer (se Appendiks B –
Mathematica) – der bruges til at reducere hastighedsudtrykkene mest muligt. Udtrykkene
integreres numerisk, og Chem afleverer en datafil med alle stoffernes koncentrationer.
Den tekstfil Chem læser reaktionsligningerne fra, ser for det lukkede system således ud:
stime = 0; dtime = 1; etime = 36000;1: A + Y + 2H -> BM + X; k> = 1.8;2: X + Y + H -> 2BM; k> = 3E6;3: 2X -> A + H + BM; k> = 3000;4: A + X + H -> 2X + 2Z; k> = 42;5: BM + Z -> Y; k> = 30;6: Z + M -> P; k> = 0.25;7: BM -> P; k> = 0.0007;
/*Startkoncentrationer*/[H](0)=1; [M](0)=0.44; [Z](0)=0.00133333; [A](0)=0.0933333; [Y](0)=1E-6;
/*Ligevægts koncentrationer*//*[A](0)=6.96E-5; [Y](0)=4.251E-13; [H](0)=8.04875E-1;[BM](0)=6.75E-7; [X](0)=3.929E-7;[Z](0)= 1.99E-8;[M](0)=3.71197E-1;[P](0)=1.62067E-1;*/
stime og etime angiver det tidsinterval, i hvilket Chem skriver data i datafilen, mens dtime
angiver tidsrummet mellem hvert punkt. Tekst mellem /* og * / er kommentarer, der ikke
fortolkes af Chem. For det åbne system ser tekstfilen således ud:
stime = 0; dtime = 1; etime = 100000;1: A + Y + 2H -> BM + X; k> = 1.8;2: X + Y + H -> 2BM; k> = 3E6;3: 2X -> A + H + BM; k> = 3000;4: A + X + H -> 2X + 2Z; k> = 42;5: BM + Z -> Y; k> = 30;6: Z + M -> P; k> = 0.25;7: BM -> P; k> = 0.0007;8: G -> A; k> = 0.0007;
/*Stationært punkt*/[H]=0.836;[M]=0.40;[Z](0)=2.14851E-5;[BM](0)=0.00248;[A](0)=7.85493E-3+1E-8;[Y](0)=9.37724E-8;[X](0)=6.79293E-6;[G]=0.00248;
7UDQVLHQW�NDRV�L�HQ�OXNNHW�%HORXVRY�=KDERWLQVN\�UHDNWLRQ
��
12 Appendiks B – Mathematica
Mathematica er et program til matematisk analyse på PC. Programmet kan både benytte
numeriske og analytiske metoder. Udover at Chem kalder Mathematica, bruger vi programmets
analytiske metoder til beregninger i den matematiske analyse. Nedenstående viser de indtastede
kommandoer, for analysen af modellen:
.��*��&KULVWHQVHQ��3��/DXUVHQ��8��5¡UE N�RJ�%��7ROGERG
��
7UDQVLHQW�NDRV�L�HQ�OXNNHW�%HORXVRY�=KDERWLQVN\�UHDNWLRQ
��
.��*��&KULVWHQVHQ��3��/DXUVHQ��8��5¡UE N�RJ�%��7ROGERG
��
7UDQVLHQW�NDRV�L�HQ�OXNNHW�%HORXVRY�=KDERWLQVN\�UHDNWLRQ
��
13 Stikordsregister
algebraisk multiplicitet ............................................11autokatalyse.............................................................32
banekurve ................................................................19Belousov-Zhabotinsky reaktionen........................5;30bifurkation ...............................................................26bromat......................................................................30bromid .....................................................................30brommalonsyre........................................................30bursting patterns......................................................29
center .......................................................................23Chem........................................................................64
determinant ..............................................................11diagonalmatrix.........................................................12differentiall igninger
ikke-lineære........................................................15koblede................................................................10lineære ................................................................10
egenrum...................................................................10egenvektor ...............................................................10egenværdi ................................................................10elektrodepotentiale.....................................................8elementarreaktion ......................................................7Eulers relation..........................................................24
faselinie, -plan og -rum............................................17FKN-modellen.........................................................30
geometrisk multiplicitet ...........................................10grænsecykel .............................................................19
hastighedskonstant.....................................................7hastighedsudtryk......................................................37hydrogenbromit .......................................................30
Jacoby-matrix ..........................................................21
kaos..........................................................................27deterministisk ......................................................27transient ...............................................................28
karakteristisk polynomium.......................................11kinetik.........................................................................7koefficientmatrix ......................................................13komplekskonjugerede egenværdier..........................23koordinatskiftssmatrix..............................................12
Liapunov-eksponent.................................................27linearisering..............................................................20lukket system..............................................................8
malonsyre.................................................................30matematisk analyse..................................................48Mathematica.............................................................65multiplicitet
algebraisk ............................................................11geometrisk ...........................................................10
Nernsts ligning...........................................................8numerisk analyse......................................................38
Oregonatoren............................................................30udvidet.................................................................31
periodefordoblinger..................................................29potentialeforskel .........................................................8
stabilt punkt........................................................17;18stationært punkt........................................................16
trajektorie.................................................................19
ustabilt punkt......................................................17;18
åbent system...............................................................8