Nowe fotoadresowalne polimery: badanie wpływu budowy...

Wszczęcie przewodu doktorskiego

Nowe fotoadresowalne polimery: badanie wpływu budowy chemicznej na właściwości w tym indukowane światłem

spolaryzowanym

Jolanta Konieczkowska

Opiekun pracy: Prof. UŚ, dr hab. inż. Ewa Schab-Balcerzak

Opiekun pomocniczy: Dr inż. Anna Kozanecka-Szmigiel

Praca realizowana w Centrum Materiałów Polimerowych i Węglowych PAN w Zabrzu

Spis treści:

1. Wstęp ...................................................................................................................................... 1

2. Przegląd literatury .................................................................................................................. 1

3. Cel pracy ................................................................................................................................ 5

4. Badania własne ....................................................................................................................... 6

4.1. Poliestroimidy i poliamidoimidy ..................................................................................... 6

4.2. Poliimidy i kopoliimidy a układy supramolekularne .................................................... 18

5. Badania optyczne ................................................................................................................. 24

6. Podsumowanie ..................................................................................................................... 34

Bibliografia.

Dorobek naukowy.

1

1. Wstęp

Na przestrzeni ostatnich 30 lat obserwuje się znaczny rozwój technologii

informacyjnych związanych z przetwarzaniem informacji. Konsekwencją tego rozwoju jest

znaczny wzrost zapotrzebowania na nowe materiały, mogące sprostać wciąż rosnącym

wymaganiom. Obecnie za jedne z najbardziej obiecujących materiałów dla zastosowań w

fotonice i optoelektronice uważane są polimery fotochromowe. Polimery posiadają szereg zalet

w porównaniu z dotychczas stosowanymi związkami nieorganicznymi. Oprócz niskiego kosztu

produkcji polimery charakteryzują się min. łatwością modyfikacji i dostosowania ich właściwości

do danego procesu optycznego, wysoką stabilnością termiczną i chemiczną oraz możliwością

tworzenia cienkich warstw na różnego rodzaju podłożach. Z uwagi na złożoność zjawisk

decydujących o efektach fotoindukowanych w polimerach, konieczne jest określenie wpływu

różnych czynników związanych z budową polimerów fotochromowych oraz warunków

eksperymentalnych pomiarów na fotoindukowaną anizotropię optyczną. Określenie tych

zależności umożliwi otrzymanie materiałów o przewidywalnych właściwościach, dostosowanych

do danego procesu optycznego.

2. Przegląd literatury

Dynamiczny rozwój optoelektroniki i fotoniki obserwowany w ostatnich latach stał się

siłą napędową do poszukiwania nowych przetwarzalnych, fotoaktywnych materiałów

organicznych będących alternatywą dla szeroko stosowanych związków nieorganicznych

[1,2]. Zaletą materiałów organicznych jest praktycznie nieograniczona możliwość

modyfikacji ich właściwości fizykochemicznych pod kątem konkretnych zastosowań oraz

łatwość integracji w urządzeniach. Wśród materiałów fotoaktywnych dominującą pozycję

zajmują polimery fotochromowe, czyli związki posiadające bistabilne optycznie molekuły –

chromofory. Szczególne zainteresowanie budzą pochodne azobenzenu, w których

mechanizmem fotochromowym jest izomeryzacja typu trans-cis-trans zachodząca pod

wpływem absorpcji światła [2-4]. Polimery fotochromowe mogą znaleźć różnorodne

zastosowanie np. do wytwarzania dyfrakcyjnych elementów optycznych, elementów do

przechowywania i przetwarzania informacji, jako sprzęgacze światła w światłowodach

2

planarnych oraz jako warstwy porządkujące ciekłe kryształy w wyświetlaczach

ciekłokrystalicznych [3, 5-7].

Ze względu na sposób przyłączenia azochromoforu do łańcucha polimeru wyróżniamy

(i) polimery z kowalencyjnie przyłączonym chromoforem w łańcuchu głównym (z ang. main-

chain polymer) lub w łańcuchu bocznym (z ang. side-chain polymer), czyli tzw. polimery

funkcjonalizowane [4, 8, 9], (ii) układy zdyspergowane, gdzie chromofor jest rozproszony w

matrycy polimeru [10] oraz (iii) polimery supramolekularne oparte na oddziaływaniach

międzycząsteczkowych pomiędzy chromoforem a łańcuchem polimeru, takich jak wiązania

wodorowe, jonowe, koordynacyjne, czy oddziaływaniach typu π-π (rys. 1.) [8, 9, 11-25].

N

N

N N

N

A B C D

grupa funkcyjnaoddziaływanie

niekowalencyjne

Rys. 1. Przykłady azopolimerów. Polimery funkcjonalizowane z chromoforem przyłączonym: A) w łańcuchu

bocznym i B) w łańcuchu głównym; C) układ zdyspergowany, D) układ supramolekularny.

Określenie przydatności danego polimeru fotochromowego, jako materiału do

optycznego zapisu informacji w urządzeniach fotonicznych, jest możliwe dzięki badaniom

fotoindukowanej anizotropii optycznej (POA). Wywołanie tego efektu jest możliwe, dzięki

naświetlaniu polimerów fotochromowych światłem spolaryzowanym z zakresu widzialnego

lub nadfioletu, które prowadzi do lokalnych zmian współczynnika załamania światła (∆n)

lub/i współczynnika absorpcji (∆α), a także grubości warstwy polimeru (∆d). Badanie

fotoindukowanej anizotropii optycznej może być prowadzone przez pomiar: dichroizmu,

dwójłomności lub poprzez zapis holograficzny siatek dyfrakcyjnych. Dwie pierwsze metody

pozwalają na oddzielne badania zmian współczynników załamania i absorpcji światła.

Natomiast zapis holograficzny siatek dyfrakcyjnych umożliwia badanie dynamiki wszystkich

fotoindukowanych procesów oraz śledzenie modyfikacji powierzchni warstwy polimeru.

Optyczną siatkę dyfrakcyjną otrzymuje się w materiale fotoaktywnym w wyniku

interferencji dwóch spójnych wiązek laserowych. W zależności od zmian powstałych na

powierzchni polimeru, czy w jego objętości, wyróżniamy odpowiednio siatki powierzchniowe

3

i objętościowe. W tych drugich, dochodzi do zmian współczynników załamania światła (n)

i/lub absorpcji (α) w objętości polimeru [26- 28]. Modulacja współczynnika załamania światła

powoduje powstanie siatek refrakcyjnych, a modulacja współczynnika absorpcji światła

prowadzi do powstania siatek absorpcyjnych. W przypadku, gdy w materiale następuje

zmiana obu współczynników, powstają siatki amplitudowo-fazowe [29, 30] . Siatki

powierzchniowe zwane również reliefowymi (z ang. surface relief gratings – SRG), po raz

pierwszy zostały opisane przez dwie niezależne grupy badawcze Rochona [31] i

Tripathy’iego [32] w 1995r. Powstają one w wyniku makroskopowej migracji

makrocząsteczek, na skutek odwracalnej (termicznie lub optycznie) fotoizomeryzacji

cząsteczek chromoforu, poniżej temperatury zeszklenia. Usuwanie powstałej siatki jest

możliwe poprzez podgrzanie jej powyżej temperatury zeszklenia [33]. Powstawanie

sinusoidalnych odkształceń na powierzchni warstwy polimeru, obserwuje się w polimerach z

kowalencyjnie przyłączonymi pochodnymi, głównie azobenzenu.

Za ciekawe materiały o właściwościach pożądanych w fotonice uważa się poliimidy.

Polimery te charakteryzuje dobra stabilność termiczna i wysoka temperatura zeszklenia, które

hamują niepożądaną reorientację chromoforów i zapewniają stabilność fotoindukowanej

anizotropii optycznej. Ponadto, wykazują właściwości korzystne z technologicznego punktu

widzenia, czyli dobrą odporność chemiczną i małą podatność na uszkodzenia światłem lasera.

[34].

W literaturze są szeroko opisane polimery funkcjonalizowane, głównie zawierające

chromofor w łańcuchu bocznym. Azopolimery, w których jeden z pierścieni fenylowych

stanowi integralną część łańcucha głównego polimeru są coraz częściej badane w kontekście

tworzenia siatek dyfrakcyjnych, czy generowania fotoindukowanej dwójłomności [27, 30, 35,

36]. Stosunkowo duża mobilność grup azobenzenowych wpływa korzystnie na szybkość ich

orientacji, a sztywne połączenie jednego z pierścieni chromoforu z łańcuchem głównym

polimeru sprawia, że orientacja jest bardziej stabilna [37]. Jednak niewiele jest prac

dotyczących polimerów zawierających więcej niż jedną grupę azobenzenową w merze [8, 27,

35, 36, 38-41.]. Dokonany przegląd literatury wykazał, że niewiele jest prac poświęconych

badaniu fotoindukowanej dwójłomności w poliimidach zawierających kowalencyjnie

przyłączone pochodne azobenzenu. Natansohn, Rochon i współpracownicy przedstawili

grupę poliimidów z ugrupowaniami azobenzenowymi w łańcuchach bocznych oraz

azopoliimidy zawierające zdyspergowane chromofory. Polimery te charakteryzowały się

wysoką wartością fotoindukowanej dwójłomności (0,032-0,07) oraz niską relaksacją ∆n na

poziomie 3-18 % (zastosowano laser Ar, λ= 488 nm, I= 100 mW/cm2) [42]. Natomiast w

4

pracy [43] badano ∆n dla poliestroimidów zawierających pochodną azobenzenu z

podstawnikiem nitrowym lub cyjanowym. Wyższą wartość ∆n odnotowano dla

poliestroimidu z grupą nitrową (0,02) przy czym relaksacja ∆n po 4 min od wyłączenia wiązki

światła wzbudzającego wyniosła ok. 15% (zastosowano laser o pracy impulsowej, λ= 400 nm,

moc= 100 mW). Dla poliestroimidu z grupą cyjanową fotoindukowana dwójłomność

wyniosła ok. 0,018, a relaksacja ∆n była mniejsza niż w przypadku poliestoimidu z grupą

nitrową i wyniosła ok. 10%.

W ostatnich latach coraz większą uwagę poświęca się polimerom supramolekularnym.

Obecność niekowalencyjnego oddziaływania pomiędzy łańcuchem polimeru a chromoforem

ogranicza niekorzystną sublimację i agregację chromoforu, umożliwiając przy tym

zwiększenie zawartości barwnika w polimerze w porównaniu z polimerami zdyspergowanymi

oraz pozwala zmniejszyć koszt jak również, czas otrzymania azopolimeru [13, 28, 44, 45].

Najpopularniejszym rozwiązaniem prowadzącym do utworzenia tego typu polimerów jest

wykorzystanie wiązań wodorowych między chromoforem a łańcuchem polimeru [8, 9, 11-14,

46-48] .Z uwagi na swój selektywny i ukierunkowany charakter wiązania wodorowe są

niezwykle użytecznym elementem organizującym w różnorodnych układach

supramolekularnych. Biorąc pod uwagę budowę chemiczną łańcucha głównego polimeru,

czyli matrycy wykorzystywanej do utworzenia układów supramolekularnych stosowane są

takie polimery jak 4-winylopirydyna (P4VP) [11-14, 19-22], kopolimery 4-winylopirydyny ze

styrenem (P4VP-PS) [46-48], poli(4-winylofenol) (PVPh) [49-51], modyfikowany

polimetakrylan metylu (PMMA) [52, 53] oraz poliestro- i polieteroimidy [8, 9]. W tego typu

układach najwyższe wartości wydajności dyfrakcji (η=44%), jak również głębokości

modulacji powierzchni siatki reliefowej (∆d= 400 i 625 nm) udało się otrzymać w polimerze

bazującym na matrycy polimerowej z 4-winylopirydyny i bisazochromoforu z podstawnikiem

nitrowym w pozycji para [22].

Ciekawym pomysłem wydaje się być utworzenie polimerów zawierających dwa

rodzaje chromoforów charakteryzujących się różnym zakresem absorpcji światła, co

umożliwiałoby generowanie POA różnymi wiązkami światła spolaryzowanego. Jak dotąd

jedynie w dwóch pracach otrzymano polimery zawierające dwa rodzaje azochromoforu,

jednak w żadnej z nich polimery nie badano w kontekście generowania fotoindukowanej

anizotropii optycznej [38, 54].

5

3. Cel pracy

Celem niniejszej pracy jest otrzymanie nowych, przetwarzalnych materiałów dla

fotoniki i optoelektroniki będących alternatywą dla związków nieorganicznych. Obiektem

badań są nowe poliimidy fotochromowe zawierające pochodne azopirydyny i/lub azobenzenu,

połączone kowalencyjnie z łańcuchem polimeru w wyniku funkcjonalizacji pre- lub post-

polimeryzacyjnej jako ugrupowania boczne oraz układy supramolekularne oparte na

wiązaniach wodorowych. Złożoność zjawisk mających wpływ na fotoindukowane procesy w

polimerach fotochromowych nastręcza trudności w ocenie ich przydatności w potencjalnych

zastosowaniach. Z tego powodu istotne są badania mające na celu określenie wpływu

czynników wynikających z budowy polimeru (tj. budowa łańcucha głównego, rodzaj i

zawartość chromoforu oraz sposób przyłączenia chromoforu do łańcucha polimeru) na

fotoindukowaną anizotropię optyczną (POA). Dlatego cel pracy obejmuje przeprowadzenie

badań wybranych właściwości fizykochemicznych oraz indukowanych światłem

spolaryzowanym otrzymanych związków, w kontekście wytwarzania struktur fotonicznych,

jak również do optycznego zapisu informacji. Należy podkreślić, iż nowym kierunkiem

badań, jest otrzymanie polimerów zawierających dwa różne chromofory w merze, co winno

pozwolić na zastosowanie światła spolaryzowanego o różnej długości fali.

Zakres pracy obejmuje:

• zaprojektowanie i syntezę: i) związków małocząsteczkowych tj. chromoforów

będących pochodnymi azobenzenu lub azopirydyny oraz dibezwodników; ii)

poliimidów z grupami funkcyjnymi hydroksylowymi; iii) polimerów fotochromowych

w wyniku funkcjonalizacji pre- i post-polimeryzacyjnej oraz określenie ich struktury

chemicznej (H1 NMR, FTIR, analiza elementarna).

• przygotowanie układów supramolekularnych opartych na wiązaniach wodorowych.

• badanie struktury nadcząsteczkowej (X-ray), rozpuszczalności oraz właściwości:

warstwotwórczych, absorpcyjnych w zakresie UV-vis zarówno w roztworze, jak i w

ciele stałym; termicznych poprzez wyznaczenie temperatur zeszklenia (różnicowa

kalorymetria skaningowa) oraz stabilności termicznej (metoda termograwimetryczna).

Dla wybranych polimerów wyznaczenie ciężarów cząsteczkowych metodą

chromatografii żelowej (GPC).

• dla wybranych polimerów (wykazujących amorficzną strukturę oraz dających

najlepszej jakości warstwy) przeprowadzenie badań fotoindukowanej anizotropii

6

optycznej poprzez badanie dwójłomności (w ramach współpracy z Politechniką

Warszawską) oraz w eksperymencie holograficznego zapisu siatek dyfrakcyjnych (w

ramach współpracy z Politechniką Wrocławską). Ponadto, potwierdzenie formowania

siatek reliefowych przy zastosowaniu mikroskopu sił atomowych (AFM).

• dla wybranych polimerów wyznaczenie przerwy energetycznej, krawędzi absorpcji

oraz zależność absorpcji w funkcji temperatury.

• dla polimerów wykazujących wysoką i stabilną wartość fotoindukowanej

dwójłomności przeprowadzenie badań możliwości zastosowania wybranych

polimerów jako warstw orientujących ciekłe kryształy (w ramach współpracy z

Wojskową Akademią Techniczną w Warszawie).

4. Badania własne

Obiektem badań w niniejszej pracy są poliimidy fotochromowe zawierające w swojej

strukturze pochodne azobenzenu i/lub azopirydyny. W ramach pracy otrzymano dwie grupy

polimerów:

• Polimery funkcjonalizowane, czyli zawierające kowalencyjnie przyłączoną cząsteczkę

chromoforu, otrzymane w wyniku:

- funkcjonalizacji pre- polimeryzacyjnej,

- funkcjonalizacji post- polimeryzacyjnej.

• Układy supramolekularne oparte na wiązaniach wodorowych pomiędzy chromoforem

a łańcuchem polimeru.

4.1. Poliestroimidy i poliamidoimidy

Pierwszą grupą badanych polimerów są poliestro- i poliamidoimidy. Budowę polimerów

przedstawiono na rys. 2. Polimery te opisano w dwóch pracach [55, 56]. Pierwszy etap pracy

obejmował syntezę odpowiednich diamin (4-diamino-4’-fluoroazobenzenu, 2,4-diamino-4’-

metyloazobenzenu, 2,4-diamino-4’-hydroksyazobenzenu i 2,4-diamino-azobenzenu) oraz

dibezwodników (bezwodnika 4,4’-(2,4-diamido-4’-metyloazobenzeno)bisftalowego,

bezwodnika 4,4’-(2,4-diamido-4’-fluoroazobenzeno)bisftalowego, bezwodnika 4,4’-(2,4-

diamido-4’-hydroksyazobenzeno)bisftalowego, bezwodnika 4,4’-(2,4-

diamidoazobenzeno)bisftalowego) oraz diestrodibezwodnika 2,2-N-fenyloetylo-aniliono-di-

7

(4-estro-1,2-dikarboksylowego)). Otrzymane polimery różniły się zarówno budową łańcucha

głównego, jak również zawartością i rodzajem podstawnika w chromoforze. Poliestroimidy

(PESI) i poliamidimidy (PAI ) otrzymano w wyniku wysokotemperaturowej reakcji

polikondensacji dibezwodnika z mostkiem estrowym i diaminy zawierającej podstawnik

metylowy (PESI(CH3)), hydroksylowy (PESI(OH)), atom fluoru (PESI(F)) lub atom

wodoru (PESI(H)). Poliamidoimidy zawierające dwa ugrupowania azowe otrzymano w

wyniku polikondensacji diaminy z podstawnikiem hydroksylowym, metylowym, atomem

fluoru lub wodoru i odpowiednio dibezwodnika z wbudowanym chromoforem z

podstawnikiem hydroksylowym (PAI(OH) ), metylowym (PAI(CH 3)), atomem fluoru

(PAI(F) ) lub wodoru (PAI(H) ), natomiast poliamidoimidy z jednym ugrupowaniem azowym

otrzymano w wyniku reakcji dibezwodnika z wbudowanym pierścieniem aromatycznym i

diaminy zawierającej podstawnik hydroksylowy (PAI(H)(OH) ) lub metylowy

(PAI(H)(CH 3)) oraz poprzez reakcję diaminy 4,4’-metyleno-bis-(2,6-dietyloaniliny) z

dibezwodnikiem zawierającym ugrupowanie azowe z podstawnikiem hydroksylowym

(PAI(CH 3)(OH)) lub metylowym (PAI(CH 3)CH3)).

8

NNH

OO

O

N

O

O

O

NH

N

N

n

N

N

H

N

N

F

N

N

OH

H

OH

F

H

H OH

CH3

Polimer

PAI(H)

PAI(OH)

PAI(F)

PAI(H)(CH 3)

PAI(H)(OH)

NO

O

N

N

O

O

O

O

O

O N

N

n

Polimer

PESI(F)

PESI(OH)

PESI(CH3)

PESI(H) H

OH

F

CH3

PAI

PESI

N

O

O

NH

O

N

O

NH

O

O

CH3CH3

CH3 CH3

N

N

CH2

CH3 CH3

CH3 CH3

n

Polimer

PAI(CH 3)(OH)

PAI(CH 3)(CH3)

OH

CH3

PAI

N

N

CH3

PAI(CH 3) CH3

Rys. 2. Budowa chemiczna poliamidoimidów i poliestroimidów.

Idealne materiały dla zastosowań w fotonice powinny być amorficzne. Zapewnia to

jednorodność optyczną materiału, uniemożliwiając niekorzystne rozpraszanie światła na

granicach pomiędzy krystalitami w obszarach uporządkowanych [37]. Prezentowane polimery

charakteryzowały się amorficzną strukturą, co potwierdzono badaniami X-ray. Na rys.3a i 3b

przedstawiono przykładowe dyfraktogramy badanych polimerów.

9

20 30 40 50 600

100

200

300

400

500

600

700

800

900

PESI(OH)PESI(F)PESI(H)PESI(CH

3)

Inte

nsy

wność

[j.u]

kąt theta [o]

10 20 30 40 50

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

Inte

nsy

wność

[j.u]

Kąt theta [o]

PAI(CH3)

PAI(OH)PAI(F)

Rys. 3 (a) Dyfraktogramy rentgenowskie poliestoimidów oraz (b) wybranych poliamidoimidów.

Na wszystkich uzyskanych dyfraktogramach obserwowano szerokie halo w zakresie

kątowym 13-38o 2θ oraz brak refleksów braggowskich pochodzących od fazy krystalicznej.

Rozpuszczalność polimerów w dużej mierze zależała od ich budowy chemicznej. Znacznie

lepszą rozpuszczalność wykazywały poliestroimidy niż poliamidoimidy, co mogło być

spowodowane bardziej giętkim łańcuchem głównym polimeru. Porównując budowę

poliamidoimidów zawierających jedno ugrupowanie azowe stwierdzono, że lepszą

rozpuszczalność wykazują polimery zawierające w swojej budowie pierścienie aromatyczne z

grupami metylowymi (PAI(CH 3)(CH3) i PAI(CH 3)(OH)) (tabela 1).

a) b)

2 θ [o]

2 θ [o]

10

Tabela 1. Rozpuszczalność i lepkość zredukowana (ηred) poliestro i poliamidoimidów.

Polimer Lepkość

zredukowana (ηred) dl g-1

Rozpuszczalnośća Mw (x 103 g/mol)

D CHCl3 THF NMP DMSO Cykloheksanon

PAI(F) 0,13 ± ± + + ± nb nb PAI(OH) 0,14 ± ± + + ± 14,0 1,7 PAI(H) 0,08 ± ± + + ± 6,8 1,6 PAI(CH 3) 0,27 ± ± + + nb 14,9 1,45 PAI(H)(CH 3) 0,21 - - + + ± nb nb PAI(H)(OH) 0,38 - - + + ± nb nb PAI(CH 3)(CH3) 0,65 ± ± + + + nb nb PAI(CH 3)(OH) 0,69 ± + + + + nb nb PESI(H) 0,10 + + + + + 3,1 1,3 PESI(F) 0,08 + + + + ± nb nb PESI(OH) 0,09 + + + + + 3,2 1,6 PESI(CH3) 0,15 + + + + + nb nb a Badano ilościowo poprzez rozpuszczenie 1,5 lub 2,5 mg polimeru w 1 ml rozpuszczalnika. Symbole: + rozpuszczalny; ± częściowo rozpuszczalny w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika; – nierozpuszczalny, nb – nie badano. Rozpuszczalniki: N-metylo-2-pirolidon (NMP), tetrahydrofuran (THF), dimetylosulfotlenek (DMSO). Mw – wagowo średni ciężar cząsteczkowy; D – polidyspersyjność

Lepkość zredukowana (ηred) polimerów mieściła się w przedziale 0,08-0,69 dl g-1 dla

poliamidoimidów oraz 0,08-0,15 dl g-1 dla poliestroimidów (tabela 1). Zbliżone (ηred) mogą

świadczyć o zbliżonych ciężarach cząsteczkowych polimerów. Pomimo niskich wartości

(ηred), otrzymane polimery wykazywały bardzo dobre właściwości warstwotwórcze. Z

doniesień literaturowych wynika, że ciężary cząsteczkowe polimerów dla zastosowań w

fotonice nie powinny być zbyt wysokie [57]. Wysokie ciężary cząsteczkowe mogą

powodować utrudnienie migracji łańcucha, na skutek ich skłębienia, co utrudnia powstawanie

siatek reliefowych. Dla polimerów PESI(H) i PESI(OH), PAI(CH 3), wyznaczono ciężary

cząsteczkowe oraz polidyspersyjność (D), które wynosiły odpowiednio dla poliestroimidów

Mw= 3,1 x 103 g/mol (D 1,3), Mw= 3,2 x 103 g/mol (D 1,6), oraz poliamidoimidów Mw= 14,9

x 103 g/mol (D 1,45). Należy zaznaczyć, że ciężary cząsteczkowe otrzymane dla polimerów

zawierających grupy azobenzenowe w łańcuchu bocznym są obarczone znacznym błędem i

mają znaczenie jedynie porównawcze, ze względu na zastosowanie PS jako wzorca (tabela 1).

Polimery dla zastosowań w fotonice i optoelektronice powinny charakteryzować się

wysokimi temperaturami zeszklenia oraz dobrą stabilnością termiczną, które zapewniają im

wysoki próg uszkodzenia termicznego oraz stabilność fotoindukowanej anizotropii. Wartości

11

temperatur zeszklenia, stabilności termicznej oraz pozostałości masy w temp. 800 oC

przedstawiono w tabeli 2.

Tabela 2. Właściwości termiczne poliestroimidów i poliamidoimidów.

Polimer Tg a(oC)

TGA (w N2)

T10b (oC) Tmaks

c (oC) Pozostałość w temp. 800 oC [%]

PAI(H) 254 342 345; 457; 587 49 PAI(F) 247 352 352; 592 48 PAI(OH) 281 321 356; 575 46 PAI(CH 3) nb 389 nb 33* PAI(H)(CH 3) 240 nb nb nb PAI(H)(OH) 295 nb nb nb PAI(CH 3)(CH3) 333 476 nb 78** PAI(CH 3)(OH) 207 nb nb nb PESI(H) 145 325 309; 376 37 PESI(F) 143 338 309; 380 46 PESI(OH) 170 345 338; 582 46 PESI(CH3) 146 327 311; 383; 570 40 a Przesunięcie linii bazowej odczytane w drugim biegu ogrzewania DSC, przy szybkości ogrzewania 20 °C / min w atmosferze azotu. b Temperatura 10 % ubytku masy. c Tempeartura najszybszego ubytku masy, monitorowana przez DTG. * w temp. 600 oC. ** w temp. 500 oC. nb – nie badano.

Stwierdzono, że wyższymi temperaturami zeszklenia charakteryzowały się poliamidoimidy

(Tg=247-333 oC) niż poliestroimidy (Tg=143-170 oC), ze względu na bardziej sztywną

budowę łańcucha głównego poliamidoimidów, przy czym najwyższą wartość Tg otrzymano

dla polimerów zawierających chromofor z grupą hydroksylową (PESI(OH), PAI(OH) ,

PAI(H)(OH) ), co mogło być spowodowane występowaniem wiązań wodorowych pomiędzy

łańcuchami polimeru. Temperatura 10% ubytku masy (T10%), która uznawana jest za początek

rozkładu termicznego, dla badanych polimerów przyjmowała zbliżone wartości i mieściła się

w przedziałach 321-389 oC dla poliamidoimidów i 325-345 oC dla poliestroimidów.

Temperatura maksymalnej szybkości ubytku masy (Tmaks) w przypadku badanych polimerów

przyjmuje dwie, bądź trzy wartości [58]. Niższe wartości związane są ze zniszczeniem

wiązania azowego, natomiast wyższe temperatury odpowiadają degradacji łańcucha głównego

polimeru. W przypadku badanych polimerów nieznacznie wyższe temperatury Tmaks uzyskano

dla poliamidoimidów (345-592 oC) niż dla poliestroimidów (309-582 oC). Otrzymane

12

polimery charakteryzowały się wysoką pozostałością masy w temp. 800 oC mieszczącą się w

przedziale 37-48 %.

Właściwości absorpcyjne w zakresie UV-vis badano zarówno w roztworze N-

metylopirolidonu, jak również w warstwie na podłożu szklanym. Zakres widmowy dla

roztworów polimerów wynosił 260-700 nm, natomiast dla warstw polimerowych 300-700 nm.

Różnica zakresów widmowych roztworów i warstw polimerowych, spowodowana jest absorpcją

promieniowania przez szkło poniżej 300 nm. Widma absorpcyjne wybranych polimerów

przedstawia rys. 4a i 4b.

300 400 500 600 7000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0a)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

PESI(CH3)

PESI(F)

PESI(OH)

PESI(H)

Absorp

cja

[j.u]

Długość fali [nm]

300 400 500 600 7000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0b)

PAI(F)

PAI(OH)

PAI(H)

Absorp

cja

[j.u]


Rys. 4. Widma absorpcyjne (a) poliestroimidów i (b) poliamidoimidów w roztworze NMP.

Widma elektronowe badanych poliestroimidów charakteryzowały się trzema lub czterema

pasmami absorpcji. Dane UV-vis zebrano w tabeli 3. Maksimum pasma absorpcji (λmak) przy

261-306 nm związane są z przejściami elektronowymi w łańcuchu głównym polimeru,

natomiast pasma przy niższych energiach, w przedziałach 336-387 nm i 444-479, wynikają z

przejścia elektronowego π-π* izomeru trans oraz z przejścia n-π*. Położenie pasma absorpcji

jest związane z rodzajem podstawnika w grupie azobenzenowej. Stwierdzono, że przyłączenie

chromoforu do łańcucha polimeru wpłynęło na położenie λmaks. Położenie pasma związanego

z przejściem π-π* w polimerach było przesunięte batochromowo (57-108 nm) w porównaniu

z odpowiednimi diaminami (λmaks diamin było położone przy ok. 444 nm). Pasmo absorpcji

polimeru PESI(OH) było najmocniej przesunięte w stronę wyższych długości fali.

Porównano również położenie λmaks poliestroimidów w roztworze i w ciele stałym.

Zaobserwowano niewielkie hipsochromowe przesunięcie (odpowiednio 11 i 7 nm) λmaks w

przypadku polimerów PESI(F) i PESI(CH3) w porównaniu z roztworem oraz batochromowe

przesunięcie (odpowiednio 34 i 12 nm) λmaks w przypadku polimerów PESI(H) i PESI(OH)

13

(tabela 3). Hipsochromowe przesunięcie maksimum pasma absorpcji może być związane z

niekorzystną agregacją chromoforu typu H.

Widma absorpcyjne poliamidoimidów charakteryzowały się dwoma lub trzema

pasmami absorpcji. Pasma przy krótszych długościach fali 261-292 nm są charakterystyczne

dla przejść elektronowych łańcucha głównego polimeru, a pasma przy 338-520 nm pochodzą

od przejść typu π-π* i n-π* izomeru trans. Stwierdzono, wpływ podstawnika w grupie

azobenzenowej na położenie λmaks, gdzie polimer PAI(OH) charakteryzował się

batochromowym przesunięciem maksimum pasma absorpcji w porównaniu z pozostałymi

polimerami. Podobną zależność zaobserwowano w przypadku poliestroimidu PESI(OH). W

większości przypadków poliamidoimidy charakteryzowały się zbliżonym kształtem pasm

absorpcji zarówno w roztworze NMP, jak i w warstwie polimerowej. W przypadku polimeru

PAI(OH) stwierdzono znaczne (70 nm) hipsochromowe przesunięcie maksimum pasma

absorpcji w warstwie. Natomiast pozostałe poliamidoimidy charakteryzowały się niewielkim

(2-10 nm) przesunięciem batochromowym (tabela 3).

Tabela 3. Wartości absorpcji poliestroimidów i poliamidoimidów w roztworze NMP i warstwie.

Polimer Roztwór NMP λmaks [nm]

Warstwa λmaks [nm]

PAI(H) 292*; 338; 395*; 440* 342; 398*; 447* PAI(F) 340; 437* 350; 444* PAI(OH) 261; 359; 520* 309*; 362; 450* PAI(CH 3) 263; 350; 447* 354; 456* PAI(H)(CH 3) 264; 350 340 PAI(H)(OH) 281; 360 309; 355 PAI(CH 3)(CH3) 262; 334-407; 447* 361; 377*; 452* PAI(CH 3)(OH) 274; 394; 458* 395; 358*; 468* PESI(H) 264; 306*; 374; 473* 314; 340; 452* PESI(F) 261; 305; 336; 448* 312; 347; 449* PESI(OH) 295; 387; 479* 304; 375 PESI(CH3) 261; 305*; 341; 444* 309; 348; 447* * Wartość odczytana z drugiej pochodnej

Otrzymane polimery poddano badaniu fotoindukowanej anizotropii optycznej poprzez

holograficzny zapis siatek dyfrakcyjnych w eksperymencie zdegenerowanego mieszania

dwóch fal oraz poprzez badania fotoindukowanej dwójłomności. Zapis siatek dyfrakcyjnych

przeprowadzono wykorzystując laser argonowy o długości fali 514,5 nm oraz mocy 280

mW/cm2, konfiguracji wiązek piszących typu p-p oraz czasie zapisu 60 min. W przypadku

poliestroimidów, najwyższą wartość dyfrakcji (η) uzyskano dla polimeru PESI(CH3)

14

zawierającego podstawnik metylowy (0,13%), natomiast dla pozostałych polimerów

(PESI(H), PESI(OH), PESI(F)) η wynosiła poniżej 0,03% (rys. 5)

0 10 20 30 40 50 600,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16a)

PESI(CH3)

PESI(F) PESI(OH)

PESI(H)

Wyd

ajno

ść d

yfra

kcji

[%]

Czas [min]

Rys. 5. Dynamika zapisu siatek dyfrakcyjnych poliestroimidów.

Badania fotoindukowanej dwójłomności dla poliestroimidów przeprowadzono z

wykorzystaniem różnych rodzajów wiązek wzbudzających, tj. wiązki lasera o pracy ciągłej

(λ=405 nm) oraz dwóch wiązek impulsowych (λ=400 i 438 nm) z lasera przestrajalnego

Ti:Al 2O3 o natężeniach 100 mW/cm2. Podobnie jak w przypadku holograficznego zapisu

siatek dyfrakcyjnych, najwyższe wartości ∆n, wynoszące 0,023, otrzymano dla polimerów

PESI(OH) i PESI(CH3), natomiast najniższą wartość uzyskano dla polimeru PESI(H) (rys.

6a). Co ciekawe, dwójłomność polimeru PESI(CH3) jest wysoka mimo, że materiał ten

charakteryzuje się niższym o 35% współczynnikiem absorpcji w porównaniu z polimerem

PESI(OH). Wydaje się, że duża dwójłomność PESI(CH3) wynika z powolnej dynamiki

procesów przywracających izotropową orientację chromoforów (takich jak izomeryzacja

termiczna formy cis oraz termiczne „rozporządkowanie” chromoforów trans), które podczas

zapisu dwójłomności, konkurują z procesami fotoorientacji. Badano również procesy

relaksacji ∆n po wyłączeniu wiązki światła wzbudzającego. Dobra stabilność ∆n jest istotna z

aplikacyjnego punktu widzenia. Najniższą relaksację ∆n, na poziomie 4% w ciągu 10-ciu

minut, stwierdzono dla polimeru PESI(CH3), natomiast największą - ok. 10% - dla polimeru

PESI(OH), pomimo najwyższej temperatury zeszklenia (rys. 6b). Szybka relaksacja

dwójłomności polimeru PESI(OH) może wynikać z krótkiego czasu życia formy cis

pochodnej azobenzenu.

15

Rys. 6. (a) Krzywe zapisu ∆n dla poliestroimidów, (b) unormowane krzywe relaksacji ∆n dla

poliestroimidów.

W celu badania wpływu długości fali wiązki wzbudzającej na wartość fotoindukowanej

dwójłomności poliestroimidów zastosowano dwie wiązki impulsowe z przestrajalnego lasera

Ti:Al 2O3 z synchronizacją modów, sprzężonego z generatorem drugiej harmonicznej, o

długościach fali 400 i 438 nm (rys. 7). W przypadku polimerów PESI(F), PESI(H) i

PESI(CH3) długość fali 438 nm wzbudzała głównie przejścia typu n-π* dla izomeru trans,

natomiast wiązka światła o długości fali 400 nm wzbudzała zarówno przejścia π-π*, jak

również n-π*. Dla polimeru PESI(OH) długość fali 400 nm była położona w okolicy

maksimum absorpcji pasma π-π* wzbudzając przede wszystkim przejścia typu π-π*, inaczej

niż dla pozostałych polimerów. Ze względu na różną absorpcję polimeru PESI(OH) dla

wybranych długości fal, w eksperymencie przeprowadzonym dla tego polimeru, zmniejszono

natężenie wiązki 400 nm do wartości 55 mW/cm2, względem 100 mW/cm2 dla wiązki 438

nm, w celu zachowania jednakowych wartości prawdopodobieństw absorpcji światła w obu

przypadkach. Stwierdzono, że wyższe wartości ∆n uzyskuje się dla wiązki wzbudzającej 438

nm. Przykładowe krzywe zapisu fotoindukowanej dwójłomności przy zastosowaniu wiązek

wzbudzających o różnych długościach fali przedstawiono na rys. 8a i 8b.

a) b)

Czas [s]

16

300 400 500 600 7000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

438 nm400 nm

PESI(H)

PESI(F)

PESI(CH3)

PESI(OH)

Absorp

cja

[j.u]


Rys. 7. Widma UV-vis PESI w warstwie z zaznaczonymi długościami fal impulsowych wiązek

piszących.

Rys. 8. Krzywe zapisu fotoindukowanej dwójłomności wiązkami wzbudzającymi o długościach fali

400 i 438 nm dla polimeru (a) PESI(CH3) i (b) PESI(OH).

Badaniom fotoindukowanej dwójłomności poddano również wybrane poliamidoimidy

(PAI(H) , PAI(F) , PAI(OH) , PAI(CH 3)), których maksymalna ∆n osiągnęła zbliżone

wartości z zakresu 0,055-0,06 (dla wiązki cw o długości fali 405 nm). Obserwowano różnice

w dynamice narastania dwójłomności: najszybszy zapis obserwowano w przypadku polimeru

PAI(H) , natomiast najwolniejszy - dla polimeru PAI(CH 3). Zapis ∆n przedstawiono na rys.

9a. Badano również stabilność fotoindukowanej dwójłomności po zasłonięciu wiązki

wzbudzającej.W przypadku polimerów PAI(H) i PAI(OH) zarejestrowano niewielki spadek

dwójłomności o 1,5 % w ciągu 500 sekund monitorowania. Dla PAI(CH 3) nie

zaobserwowano nasycenia w relaksacji ∆n w tym przedziale czasu. Po 500 sekundach

dwójłomność PAI(CH 3) spadła o 5 % (rys. 9b).

a) b)

Czas [s] Czas [s]

17

Rys. 9. (a) Zapis fotoindukowanej dwójłomności, (b) proces relaksacji ∆n dla poliamidoimidów.

Dla otrzymanych polimerów oszacowano parametry kinetyczne zapisu fotoindukowanej

dwójłomności, stosując prezentowaną poniżej funkcję dwuwykładniczą:

(1) )]/exp([1)]/exp([1∆ BA τtB+τtA=n −−−− ,

gdzie, τA i τB to stałe czasowe, a A i B to amplitudy różnych procesów fizycznych

zachodzących w próbce pod wpływem naświetlenia. Ho i współpracownicy [59] postulowali,

że szybki (A) i wolny (B) proces może być związany odpowiednio z reorientacją grup

azobenzenowych oraz ruchem segmentów polimerowych. W przypadku polimeru PAI(CH 3)

jakość dopasowania krzywej zapisu dwójłomności funkcją dwuwykładniczą nie była

satysfakcjonująca. Oszacowane parametry dopasowania dla pozostałych przedstawicieli

poliamidoimidów zebrano w tabeli 4.

Tabela 4. Parametry dopasowania krzywych zapisu dwójłomności dla polimerów PAI(H) , PAI(OH) i PAI(F)

dla λ= 405 nm.

Polymer code A τΑ [s] B τB [s] PAI(H) 0.026 8 0.032 100 PAI(OH) 0.027 18 0.029 200 PAI(F) 0.019 19 0.04 180

Dla polimeru PAI(H) obie stałe czasowe τA i τB przyjmują niższe wartości. Wartości amplitud

A i B dla polimerów PAI(OH) i PAI(H) są zbliżone, ale różne niż dla PAI(F) . Polimer

PAI(F) wykazywał największą różnicę udziału poszczególnych procesów składających się na

całkowitą wartość ∆n, przy czym znacznie większy był udział procesu wolniejszego B. Co

PAI(H)

PAI(F)

PAI(OH) PAI(CH3)

Czas [s]

PAI(F)

PAI(CH3)

PAI(OH)

PAI(H)

Czas [s]

a) b)

18

ciekawe dla polimeru PAI(F) , pomimo 2,5 razy większego współczynnika absorpcji

(równego 2.5∗105 cm-1) niż w przypadku innych homologów, nie obserwuje się znacznie

wyższych wartości ∆n. To może sugerować najniższą wydajność procesu izomeryzacji trans-

cis, dla polimeru zawierającego podstawnik z atomem fluoru. Otrzymane wyniki wskazują, że

obecność podstawnika w ugrupowaniu azobenzenowym spowalnia proces zapisu

dwójłomności w badanych poliamidoimidach (tabela 1.).

4.2. Poliimidy i kopoliimidy a układy supramolekularne

Kolejną grupą badanych związków fotochromowych są poliimidy i kopoliimidy. Ich

cechą charakterystyczną jest obecność dwóch różnych chromoforów stanowiącym grupy

boczne. Należy podkreślić, że po raz pierwszy otrzymano i badano w kontekście zapisu siatek

dyfrakcyjnych polimery zawierające dwa różne chromofory. Budowę chemiczną otrzymanych

polimerów prezentuje rys. 10. Otrzymane polimery umożliwiły badanie wpływu budowy

łańcucha głównego polimeru, rodzaju i sposobu przyłączenia oraz (w przypadku układów

supramolekularnych) zawartości chromoforu w polimerze. Związki te otrzymano w wyniku

dwuetapowej funkcjonalizacji post-polimeryzacyjnej. Na pierwszym etapie otrzymano

poliimidy zawierające grupy funkcyjne hydroksylowe, w wyniku wysokotemperaturowej

polikondensacji diaminy 3,3’-dihydroksybenzydyny z dibezwodnikami bicyklo[2,2,2]oct-7-

ene-2,3,5,6-tetrakarboksylowym (PI-1-OH) lub 4,4′-(heksafluoroizopropylideno)diftalowym

(PI-2-OH) oraz kopoliimid z wcześniej wspomnianych monomerów (co-PI-OH). Następnie

do otrzymanych matryc przyłączono chromofory w reakcji Mitsunobu, tj. 4-[4-(6-

hydroheksylo)fenyloazo]pirydynę (AzPy-2) oraz handlowo dostępny Disperse Red 13 (DR13).

Polimery PI-1, PI-2, PI-4, PI-5, co-PI-1 i co-PI-2 zawierały jeden rodzaj chromoforu (Az-

Py-2 lub DR13), natomiast polimery PI-3, PI-6 i co-PI-3 charakteryzowały się obecnością

dwóch chromoforów w merze. Polimery różniły się stopniem podstawienia grup

hydroksylowych chromoforem. Wykorzystując spektroskopię 1H NMR stwierdzono 13-33%

podstawienie grup hydroksylowych chromoforem AzPy-2 oraz 20-89% podstawienie DR13.

Oszacowanie stopnia podstawienia grup hydroksylowych chromoforem, polegało na

porównaniu wartości całki pochodzącej od zanikającego sygnału protonu grupy

hydroksylowej w polimerze z pojawiającym się nowym sygnałem charakterystycznym dla

protonu w pierścieniu aromatycznym chromoforu [60].

19

n

NN

NO2N

Cl

CH3

OH

PPh3, DEAD

NMP, 80 oC, 24h

NMP, 80 oC, 24h

PPh3, DEAD

ON

NN

(CH2)6 OH

DR13

AzPy-2

Zawartość chromoforu [%]Polimer

PI-1-OH

PI-2-OH

co-PI-OHPI-1

PI-2

PI-3

PI-4

PI-5

PI-6

co-PI-1

co-PI-2

co-PI-3

DR13 AzPy-2 Zawartość chromoforu [%]Polimer

DR13 AzPy-2

N

O

O OH OH

N

O

O

N

O

O DR13 DR13

N

O

O

N

O

O DR13 OH

N

O

O

N

O

O OH OH

N

O

Ox y z

n

N

O

O DR13 DR13

N

O

O

N

O

O DR13 AzPy-2

N

O

O

N

O

O OH OH

N

O

Ox y z

n

N N

O

O

O

O OH OH

N

CF3F3C

N

O

O

O

O OH OH

x yn

N

O

O AzPy-2 AzPy-2

N

O

O

N

O

O AzPy-2 OH

N

O

O

N

O

O OH OH

N

O

Ox y z

n

PPh3, DEAD

NMP, 80 oC, 24h

ON

NN

(CH2)6 OHAzPy-2

CF3

CF3

37

33

43 30

89

32

23

20

27 17

PI-X

co-PI-X

PI-X

PI-X-OH

PI-X

86 13

Rys. 10. Struktury chemiczne poliimidów i kopoliimidów.

Otrzymano również układy supramolekularne oparte na wiązaniach wodorowych w wyniku

zmieszania wcześniej otrzymanych matryc polimerowych (PI-1-OH, PI-2-OH, co-PI-OH) z

chromoforami AzPy-2 i/lub DR13 w stosunku molowym 1:1, 1:2 lub 1:4 (rys. 11).

20

ON

NN

(CH2)6 OHNN

NO2N

Cl

CH3

OH

PI-1-OH

PI-2-OH

co-PI-OH

AzPy-2 DR13 Polimer

1:1

1:1

1:1 1:1

1:1

1:1

1:1 1:11:2

1:2

1:4

1:2 1:2

PI-1-OH/AzPy-2

PI-1-OH/DR13

PI-2-OH/AzPy-2

PI-2-OH/DR13

PI-1-OH/DR13/AzPy-2

PI-2-OH/DR13/AzPy-2

co-PI-OH/AzPy-2

co-PI-OH/DR13/a

co-PI-OH/DR13/b

co-PI-OH/DR13/AzPy-2

AzPy-2 DR13

Matryca

Układy supramolekularne

Rys. 11. Układy supramolekularne.

Zarówno polimery funkcjonalizowane jak i układy supramolekularne charakteryzowały

się amorficzną strukturą. Badania rozpuszczalności wykazały, że wszystkie polimery były

dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach protonowych takich jak N-metylopirolidon (NMP)

i dimetylosulfotlenek (DMSO), natomiast wykazywały słabszą rozpuszczalność w

rozpuszczalnikach aprotonowych tetrahydrofuranie (THF) i chloroformie (tabela 4.).

Przyłączenie chromoforu wpływało korzystnie na rozpuszczalność, przy czym najlepszą

rozpuszczalnością charakteryzowały się polimery co-PI-1, co-PI-2, co-PI-3 otrzymane z

kopolimeru co-PI-OH (tabela 5). Lepkość zredukowana dla matryc polimerowych mieściła

się w zakresie 0,16-1,02 dl g-1, natomiast polimerów z kowalencyjnie przyłączonym

chromoforem 0,41-1,81 dl g-1 (tabela 5). Dla matryc polimerowych wyznaczono ciężary

cząsteczkowe oraz polidyspersyjność (D), które wynosiły odpowiednio, 2.5×104 g/mol dla

PI-1-OH, 3.9×105 g/mol dla PI-2-OH, 1.2×105 g/mol dla co-PI-OH i D 1,8 PI-1-OH, 3,2

PI-2-OH, 2,7 co-PI-OH.

21

Tabela 5. Właściwości termiczne oraz lepkość zredukowana poliimidów i kopoliimidów.

Przeprowadzone badania DSC wykazały, że wyższe wartości Tg uzyskano dla

polihydroksyimidów niż dla azopolimerów, które wynosiły odpowiednio 205-292 oC, 169-

223 oC. Najprawdopodobniej jest to związane z rozsunięciem i zmniejszeniem oddziaływań

międzyłańcuchowych w przypadku polimerów z grupą azobenzenową. Temperatury

zeszklenia dla układów supramolekularnych wyniosły 68-195 oC. Obniżenie Tg układów

supramolekularnych w porównaniu z matrycami prawdopodobnie jest związane z

uplastycznieniem polimeru po dodaniu chromoforu. Początek rozkładu (T10%) badanych

polimerów mieścił się w przedziale 251-445 oC dla polihydroksyimidów i 295-339 oC dla

azopolimerów. Temperatura maksymalnej szybkości ubytku masy (Tmaks) dla

polihydroksyimidów wyniosła 430-537 oC. Podobnie jak w przypadku wcześniej opisanych

poliamidoimidów i poliestoimidów (Tmaks) azopolimerów przyjmowała dwie, bądź trzy

wartości, które mieściły się w przedziale 299-677 oC. Ponadto, polimery charakteryzowały się

wysokimi pozostałościami masy w temp. 800 oC, które mieściły się w przedziale 35-47 %

(tabela 6).

Polimer Lepkość

zredukowana (ηred) dl g-1

Rozpuszczalnośća

CHCl3 THF NMP DMSO Cykloheksanon

PI-1-OH 0,16 – – + + – PI-2-OH 1,20 – + + + + co-PI-OH 1,02 – – + + ± PI-1 1,47 ± ± + + ± PI-2 0,41 – – + + – PI-3 0,44 ± + + + + PI-4 1,81 ± + + + ± PI-5 1,12 – ± + + + PI-6 nb – – + + ± co-PI-1 0,71 ± ± + + ± co-PI-2 0,97 ± + + + ± co-PI-3 1,03 ± ± + + + a Badano ilościowo poprzez rozpuszczenie 1,5 mg polimeru w 1 ml rozpuszczalnika. Symbole: + rozpuszczalny; ± częściowo rozpuszczalny w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika; – nierozpuszczalny, nb – nie badano. Rozpuszczalniki: N-metylo-2-pirolidon ( NMP); tetrahydrofuran (THF); dimetylosulfotlenek ( DMSO).

22

Tabela 6. Temperatura zeszklenia i właściwości termiczne poliimidów.

Polimer Tg a(oC)

TGA (w N2)

T10b (oC) Tmaks

c (oC) Pozostałość w temp. 800 oC (%)

PI-1-OH 205 302 430 35 PI-2-OH 292 445 537 41 co-PI-OH 225 251 435 38 PI-1 197 298 299; 422 41 PI-2 169 339 418; 646 37 PI-3 192 301 418 45 PI-4 220 295 304; 541; 677 38 PI-5 221 nb nb nb PI-6 173 nb nb nb co-PI-1 223 315 307; 425; 543 47 co-PI-2 216 nb nb nb co-PI-3 211 313 430; 548 42 PI-1-OH/AzPy-2 72 – – – PI-1-OH/DR13 68 – – – PI-1-OH/DR13/AzPy-2 89 – – – PI-2-OH/AzPy-2 77 – – – PI-2-OH/DR13 148 – – – PI-2-OH/DR13/AzPy-2 75 – – – co-PI-OH/AzPy-2 195 – – – co-PI-OH/DR13/a 114 – – – co-PI-OH/DR13/b 104 – – – co-PI-OH/DR13/AzPy-2 102 – – – a Przesunięcie linii bazowej odczytane w drugim biegu ogrzewania DSC, przy szybkości ogrzewania 20 ° C / min w atmosferze azotu b Temperatura 10 % ubytku masy. c Tempeartura najszybszego ubytku masy, monitorowana przez DTG. Oznaczenia: nb-nie badano

Właściwości absorpcyjne w zakresie UV-vis badano zarówno w roztworze N-

metylopirolidonu, jak również w warstwie na podłożu szklanym. Przykładowe widma

absorpcyjne badanych polimerów funkcjonalizowanych, jak również układów

supramolekularnych przedstawiono na rys. 12. Natomiast dane spektroskopowe

zaprezentowano w tabeli 7.

23

300 400 500 600 7000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,01.0

0.6

0.8

0.2

0.4

0.0

a)

co-PI-3

co-PI-2

co-PI-1

co-PI-OH

Ab

sorp

cja

[j.u

]

Długość fali [nm]300 400 500 600 700

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,140.14

0.12

0.10

0.08

0.06

0.04

0.02

0.00

b)

co-PI-OH/DR13/AzPy-2co-PI-OH/DR13/a

co-PI-OH/AzPy-2

Abso

rpcj

a [j

.u]


Rys. 12. Widma absorpcji (a) matrycy polimerowej co-PI-OH oraz polimerów funkcjonalizowanych co-PI-1,

co-PI-2, co-PI-3 i (b) układów supramolekularnych co-PI-OH/AzPy-2, co-PI-OH/DR13, co-PI-

OH/DR13/AzPy-2.

Właściwości elektronowe badanych polimerów zdeterminowane były budową chromoforru.

Polimery zawierające chromofor AzPy-2 (PI-2, PI-5, co-PI-2, PI-1-OH/AzPy-2, PI-2-

OH/AzPy-2, co-PI-OH/AzPy-2) charakteryzowały się maksimum absorpcji (λmaks) w

zakresie 331-361 nm. λmaks polimerów zawierających chromofor DR13 (PI-1, PI-4, co-PI-1,

PI-1-OH/DR13, PI-2-OH/DR13, co-PI-OH/DR13/a, co-PI-OH/DR13/b) mieściło się w

zakresie 511-521 nm. Natomiast polimery zawierające dwa rodzaje chromoforu AzPy-2 i

DR13 (PI-3, PI-6, co-PI-3, PI-1-OH/DR13/AzPy-2, PI-2-OH/DR13/ AzPy-2, co-PI-

OH/DR13/AzPy-2) charakteryzowały się λmaks w przedziałach 353-360 nm i 464-528 nm. W

przypadku polimerów PI-3, PI-6 i co-PI-3 nie odnotowano położenia pasma absorpcji

związaną z obecnością azochromoforu AzPy-2, najprawdopodobniej ze względu na niski

stopień podstawienia (poniżej 30%) oraz dużą różnicę pomiędzy współczynnikami absorpcji

molowej chromoforów AzPy-2 (ε=17 900 l/mol cm) i DR13 (ε=33 600 l/mol cm).

Porównując położenie λmaks w warstwie polimerowej oraz roztworze NMP, stwierdzono

znaczne hipsochromowe przesunięcie (15 i 53 nm) λmaks polimerów zawierających chromofor

DR13 (PI-3, PI-6) w porównaniu z roztworem. Pojawienie się agregacji typu H jest

rezultatem polarnych oddziaływań pomiędzy cząsteczkami chromoforu w warstwie, które

powodują przesunięcie λmaks w kierunku przejść energetycznych o wyższych energiach, w

porównaniu z roztworem [50]. Co ciekawe, agregację tego typu odnotowano jedynie w

polimerach zawierających w swojej strukturze dwa typy chromoforu, natomiast w polimerach

zawierających jeden rodzaj chromoforu przesunięcie maksimum absorpcji było niewielkie 2-3

24

nm. W przypadku polimerów zawierających chromofor AzPy-2 (PI-2, co-PI-2) λmaks było

przesunięte batochromowo (8-14 nm) w porównaniu z roztworem (tabela 7).

Tabela 7. Wartości λmaks polihydroksyimidów i poliimidów funkcjonalizowanych.

Polimer Roztwór

NMP λmaks [nm]

Warstwa λmaks [nm]

PI-1-OH 262; 298 – PI-2-OH 269*; 290* – co-PI-OH 262; 298 – PI-1 290*; 514 511 PI-2 280*; 353* 310; 361 PI-3 290*; 513 355*; 498 PI-4 286*; 514 511 PI-5 331* 305 PI-6 517 464 co-PI-1 262; 296; 520 518 co-PI-2 288*; 346* 313; 360 co-PI-3 286*; 514 362*; 512 PI-1-OH/AzPy-2 – 359 PI-1-OH/DR13 – 514 PI-1-OH/DR13/AzPy-2 – 360; 511 PI-2-OH/AzPy-2 – 304; 359 PI-2-OH/DR13 – 512 PI-2-OH/DR13/AzPy-2 – 353; 520 co-PI-OH/AzPy-2 – 304; 360 co-PI-OH/DR13/a – 303; 521 co-PI-OH/DR13/b – 304; 515 co-PI-OH/DR13/AzPy-2 – 306; 360; 528 * Odczytane z drugiej pochodnej

5. Badania optyczne

Dla wybranych polimerów otrzymanych podczas realizacji pracy magisterskiej

przeprowadzono badania optyczne obejmujące, wyznaczenie współczynnika załamania

światła (n) metodą Kramersa-Krӧniga, określenie grubości warstwy (d) z interferencji w

widmach transmisji (T) i odbicia (R) oraz wyznaczenie przerwy wzbronionej (Eg) metodą

typową dla półprzewodników amorficznych z wykorzystaniem zależności Tauca [27, 61] .

Przeprowadzono także badania stabilności absorpcji w funkcji temperatury w szerokim

zakresie temperatur 20-205 oC. Polimery wykorzystane do badań obejmowały zarówno

poliimidy funkcjonalizowane, jak również analogi w postaci układów supramolekularnych,

których synteza, właściwości fizykochemiczne oraz indukowane światłem spolaryzowanym

25

zostały opisane w pracy [8]. Badane związki pozwoliły na określenie wpływu struktury

chemicznej polimerów, rodzaju chromoforu oraz sposobu ich przyłączenia na parametry

optyczne. Struktury badanych polimerów przedstawiono na rys. 13 i 14. Należy podkreślić, iż

badania absorpcji w funkcji temperatury są rzadko spotykane w literaturze i po raz pierwszy

przeprowadzono tego typu badania dla układów supramolekularnych.

NN

O

O

O

O

R

NN

O

O

O

O

R

O

N

NN

O

(CH2)6

O

N

NN

O

(CH2)6

O

N

NN

O

(CH2)6

OH OH OH

NN

O

O

O

O

R

n

z

OH

CH3

CH3

OO

F3C

CF3

OH OH

PolimerZawartość

chromoforu [%]

PEI-1

PEI-2

PI-1

97

97

82

x y

OH OH

PEI-1-OH

PEI-2-OH

PI-OH

OH OH

PEI-3-OH

88 PEI-3

Rys. 13. Struktury polimerów funkcjonalizowanych i matryc polimerowych.

OH NN N

O NN N

(CH2 )6OH

AzPy-1 AzPy-2

Stosunek polimer:chromofor

Polimer

PEI-2-OH/AzPy-1

PEI-3-OH/AzPy-2/a

PI-OH/AzPy-2

PI-OH/AzPy-1

PEI-1-OH/AzPy-21:1

1:1

1:2

1:2

1:2

Układy supramolekularne

Matryca Chromofor

PEI-1-OH

PEI-1-OH

AzPy-2

PEI-1-OH/AzPy-11:1AzPy-1

AzPy-1

AzPy-2

AzPy-1PI-OH

PEI-2-OH

PEI-3-OH

PI-OH AzPy-2

PEI-3-OH/AzPy-2/b1:2AzPy-2PEI-3-OH

Rys. 14. Polimery supramolekularne.

26

Wartości współczynnika załamania światła dla badanych polimerów mieściły się w przedziale

1,78-1,89 i są typowe dla warstw polimerowych. Grubość badanych warstw mieściła się w

przedziale 0,9-3,51 µm. Korzystając z widma transmisji oraz grubość warstw, wyznaczono

wartość współczynnika absorpcji, która z zależności Tauca posłużyła do określenia wartości

przerwy energetycznej (Eg). Przerwę wzbronioną definiuje się jako różnicę energii pomiędzy

poziomem HOMO (najwyższy obsadzony orbital molekularny), a poziomem LUMO

(najniższy nieobsadzony orbital molekularny). Wartość Eg mieściła się w przedziale 2,78-2,82

eV. Wartości współczynnika załamania, grubość warstw oraz wartość przerwy wzbronionej

zebrano w tabeli 8.

Tabela. 8. Wartości współczynnika załamania światła (n), grubości warstwy(d)

oraz przerwy energetycznej (Eg).

Polimery funkcjonalizowane

n d [µm] Eg [eV]

PEI-1 1,89 0,9 2,78 PEI-2 1,81 0,98 2,82

PI 1,78 1,39 2,81 Polimery

supramolekularne

PEI-1-OH/AzPy-2 1,78 1,31 2,74 PEI-1-OH/AzPy-1 1,88 3,11 2,55 PEI-2-OH/AzPy-2 1,83 2,5 2,68 PEI-2-OH/AzPy-1 1,88 1,91 2,56

PI-OH/AzPy-2 1,81 3,51 2,56 PI-OH/AzPy-1 1,86 3,49 2,28

Badania absorpcji w funkcji temperatury polegały na stopniowym ogrzewaniu warstwy i

zarejestrowaniu widm UV-vis. Badano matrycę polimerową PEI-2-OH nie zawierającą

chromoforu, gdzie stwierdzono, że pasmo maksimum absorpcji (λmaks.) do temp. 253 oC (Tg

polimeru) nieznacznie przesuwa się w stronę dłuższych fal oraz jego intensywność

minimalnie wzrasta wraz ze wzrostem temperatury, co świadczy o bardzo dobrej stabilności

związku. Proces ten jest odwracalny, czyli struktura polimeru po ochłodzeniu wraca do stanu

pierwotnego (tabela 9; rys 15).

27

300 400 500 600 7000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Abso

rpcj

a [j

.u]


25 oC 50 oC 75 oC 100 oC 125 oC 150 oC 175 oC 200 oC 225 oC 250 oC 25 oC (powrót)

Polimery funkcjonalizowane i supramolekularne zawierające w swojej strukturze pochodną

azopirydyny (PEI-1, PI, PEI-1-OH/AzPy-2, PEI-1-OH/AzPy-1, PEI-2-OH/AzPy-2, PEI-2-

OH/AzPy-1, PI-OH/AzPy-2) w znaczniej większości nie wykazywały stabilności położenia

λmaks w funkcji temperatury. Wraz ze wzrostem temperatury następowało przesunięcie oraz

zmniejszenie intensywności λmaks. Po przekroczeniu Tg, a następnie ochłodzeniu próbki do

temp. pokojowej obserwowano, że proces ten jest nieodwracalny (tabela 10, 13-18, 19; rys.

16, 19-24, 26). W przypadku układów supramolekularnych najprawdopodobniej dochodziło

do sublimacji chromoforu. Jedynie w przypadku polimerów PEI-2, PEI-3 i PI-OH/AzPy-1

położenie λmaks oraz jego intensywność praktycznie nie ulegają zmianie zarówno po

przekroczeniu Tg, jak i po powrocie to temp. pokojowej (tabela 11, 12, 19; rys. 17, 18, 25).

T [oC] λmaks. [nm] Absorbancja przy λmaks

25 316 2,2774 50 316 2,2618 75 316 2,3159 100 316 2,3672 125 317 2,4156 150 317 2,4745 175 317 2,5315 200 318 2,5919 225 319 2,649 250 319 2,6951

25 (powrót) 316 2,2772

Tabela 9. Wartości maksimum absorpcji w punkcji temperatury polimeru PEI-2-OH.

Rys. 15. Wykres absorpcji w funkcji temperatury polimeru PEI-2-OH.

28

Tabela 10. Wartości maksimum absorpcji w punkcji temperatury polimeru PEI-1.

300 400 500 600 7000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

1,25

1,50

1,75

Abso

rpcj

a [j

.u]



Polimer PEI-1 charakteryzował się dwoma pasmami absorpcji przy ok. 305 i 356 nm. Wraz

ze wzrostem temperatury następowało przesunięcie λmaks w kierunku niższej energii, a po

przekroczeniu tempertury zeszklenia (Tg = 153 oC) następował zanik pasma przy 356 nm.

Ochłodzenie próbki podowodowało ponowne pojawienie się pasma absorpcji pochodzącego

od grupy azobenzenowej (λmaks.= 363 nm) (rys. 16, tabela 10).


λmaks. [nm] Absorbancja przy λmaks

25 356 0,7161 304 0,6066 50 354 0,7364 305 0,7706 75 363* 0,7476 305 0,9042 100 364* 0,7101 306 1,0314 125 365* 0,6909 307 1,1487 150 364* 0,6745 307 1,2616 175 – – 308 1,3647 200 – – 308 1,4591 225 – – 309 1,5445 250 – – 310 1,6158

25 (powrót) 363* 0,6014 – –

Rys. 16. Wykres absorpcji w funkcji temperatury polimeru PEI-1.

29

400 500 600 7000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Abso

rpcj

a [j

.u]

Dlugość fali [nm]


Polimer PEI-2 (Tg = 129 oC) wykazywał hipsochromowe przesunięcie położenia λmaks., które

było widoczne po przekroczeniu temperatury zeszkelnia. Wraz ze wzrostem temperatury

próbki obserwowano obniżenie wartości absorbancji (rys. 17, tabela 11).

Polimer PEI-3 charakteryzował się maksimum pasma absorpcji przy 354 nm, które

przesuwało się batochromowo wraz ze wzrostem temperatury oraz zmniejszało swoją

intensywność. Po przekroczeniu temperatury zeszklenia (Tg = 157 oC) nadal obserwowano

λmaks, które zanikało dopiero powyżej 175 oC. Po powrocie do temperatury pokojowej

obserwowano ponowne pojawienie się λmaks (rys. 18, tabela 12).


20 359 0,9222 35 359 0,9249 50 358 0,9244 75 357 0,9109 100 356 0,8943 125 354 0,8789 150 353 0,8724 175 347 0,8695 200 343 0,8658 225 340 0,8592

20 (powrót) 359 0,8382


25 354* 0,7712 50 354* 0,7814 100 357* 0,7809 125 357* 0,7761 150 359* 0,7484 175 362* 0,7060 200 – – 225 – –

25 (powrót) 353 0,7498

Tabela 11. Wartości maksimum absorpcji w punkcji temperatury polimeru PEI-2.


300 400 500 600 700

1

2

3

4

Abs

orpc

ja [

j.u]


25 oC 50 oC 100 oC 125 oC 150 oC 175 oC 200 oC 225 oC 25 powrót oC

Tabela 12. Wartości maksimum absorpcji w funkcji temperatury polimeru PEI-3.


30

300 400 500 600 7000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Abso

rpcj

a [j

.u]



300 400 500 600 7000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Abso

rpcj

a [j

.u]


25 oC

50 oC

75 oC

100 oC

125 oC

150 oC

175 oC

200 oC

225 oC

250 oC

25 oC (powrót)

W przypadku polimeru PI wraz ze wzrostem temperatury nie obserwowano przesunięcia

λmaks., a jedynie nieznaczne zmniejszenie wartości absorbancji. Po przekroczeniu Tg polimeru

(157 oC) maksimum absorpcji zanikało. Powrót do temperatury pokojowej powodował

ponowne pojawienie się pasma absorpcji przy 364 nm (rys. 19, tabela 13).

Układ supramolekularny PEI-1-OH/AzPy-1 charakteryzował się maksiumum pasma

absorpcji przy ok. 368 nm, które wraz ze wzrostem temperatury przesuwało się w kierunku

niższych energii fali i obniżeniu ulegała wartość absorbancji. Pasmo to obserwowano

powyżej Tg (132 oC), a po przekroczeniu 175 oC następował jego zanik. Powrót do


20 368* 0,8435 30 367* 0,8324 50 367* 0,8292 75 367* 0,8263 100 367* 0,8251 125 367* 0,8229 150 367* 0,8191 175 – – 200 – – 225 – –

20 (powrót) 364* 0,7724


25 368 1,7617 50 367 1,7537 75 364 1,7455 100 360 1,7326 125 357 1,6662 150 345* 1,538 175 344* 1,3807 200 – – 225 – – 250 – –

25 (powrót) 334* 0,7978

Tabela 13. Wartości maksimum absorpcji w funkcji temperatury polimeru PI.

Tabela 14. Wartości maksimum absorpcji w funkcji temperatury polimeru PEI-1-OH/AzPy-1.

Rys. 19. Wykres absorpcji w funkcji temperatury polimeru PI.

Rys. 20. Wykres absorpcji w funkcji temperatury polimeru PEI-1-OH/AzPy-1.

31

300 400 500 600 7000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Abos

orpc

ja [

nm]



300 400 500 600 7000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Abso

rpcj

a [j

.u]


20 oC

35 oC

50 oC

75 oC

100 oC

125 oC

150 oC

175 oC

200 oC

225 oC 20 oC (powrót)

temperatury pokojowej powodował ponowne pojawienie się pasma absorpcji, które było

przesunięte hipsochromowo w stosunku do położenia przed wygrzewaniem, jak również

obserwowano niższą wartość absorbancji (rys. 20, tabela 14).

Polimer PEI-1-OH/AzPy-2 charakteryzował się znacznym hipsochromowym przesunięciem

λmaks. oraz spadkiem wartości absorbancji wraz ze wzrostem temperatury. Pasmo absorpcji

obserwowano po przekroczeniu Tg (72 oC), które całkowicie zanikało dopiero po

przekroczeniu temperatury 175 oC. Powrót do temperatury pokojowej nie powodował

pojawienia się pasma absorpcji przy długości przed wygrzaniem, co świadczy o

nieodrwacalności procesu (rys. 21, tabela 15).


20 363 1,9161 35 360 1,9285 50 359 1,9246 75 357 1,9119 100 356 1,8952 125 353 1,8637 150 347 1,664 175 329* 1,277 200 – – 225 – –

20 (powrót) 326* 0,7512


20 364 2,4792 35 364 2,4693 50 363 2,4572 75 362 2,4454 100 361 2,4362 125 356 2,3985 150 344 2,2102 175 – – 200 – – 225 – –

20 (powrót) – –





32

Układ supramolekularny PEI-2-OH/AzPy-1 wykazywał hipsochromowe przesunięcie

maksiumum pasma absorpcji oraz spadek wartości absorbancji wraz ze wzrostem

temperatury. Po przekroczeniu temperatury zeszkelnia (163 oC) nie obserwowano ponownego

pojawienia się pasma absorpcji, proces był nieodwracalny (rys. 22, tabela 16).

Polimer PEI-3-OH/AzPy-2/a wykazywał stabilność położenia maksimum pasma absorpcji

oraz wartość absorbancji po przekroczeniu Tg (48 oC), aż do temperatury 125 oC. W

temperaturze 150 oC nastąpiło batochromowe przesunięcie pasma i znaczny spadek wartości

absorpcji. Po powrocie do temperatury pokojowej nie obserwowano ponownego pojawienia

się pasma absorpcji (rys. 23, tabela 17).

Polimer PEI-3-OH/AzPy-2/b charakteryzował się pasmem absorpcji przy 357 nm, którego

położenie i wartość absorbancji były stabilne do temp. 100 oC, czyli znacznie powyżej Tg (65 oC). Po przekroczeniu temp. 100 oC następowało batochromowe przesunięcie pasma absorpcji


25 351* 1,1471 50 353* 1,1546 80 353* 1,1565 100 355* 1,1419 125 355* 1,0786 150 371* 0,7305

25 (powrót) – –


25 357* 0,4908 50 357* 0,4947 100 357* 0,4931 125 367* 0,3974 150 377* 0,2380 175 377* 0,1679 200 377* 0,1415

25 (powrót) 377* 0,1378

Tabela 17. Wartości maksimum absorpcji w funkcji temperatury polimeru PEI-3-OH/AzPy-2/a.

Rys. 23. Wykres absorpcji w funkcji temperatury polimeru PEI-3-OH/AzPy-2/a.

Rys. 24. Wykres absorpcji w funkcji temperatury polimeru PEI-3-OH/AzPy-2/b.

Tabela 18. Wartości maksimum absorpcji w funkcji temperatury polimeru PEI-3-OH/AzPy-2/b.

300 400 500 600 7000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Abs

orpc

ja [j

.u]


25 oC 50 oC 80 oC 100 oC 125 oC 150 oC 25 powrót oC

300 400 500 600 700

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Abs

oprc

ja [j

.u]


25 oC 50 oC 100 oC 125 oC 150 oC 175 oC 200 oC 25 powrót oC

33

300 400 500 600 7000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Abso

rpcj

a [j

.u]


20 oC

35 oC

50 oC

75 oC

100 oC

125 oC

150 oC

175 oC

200 oC

225 oC

20 oC (powrót)

300 400 500 600 7000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

Abso

rpcj

a [j

.u]



oraz spadek wartości absorbancji. Po powrocie do temp. pokojowej nadal obserwowano

pasmo absorpcji, które było przesunięte w stronę niższych energii a wartość absorbancji była

niższa, w porónaniu z polimerem przed wygrzaniem (rys. 24, tabela 18).

Polimer PI-OH/AzPy-1 wykazywał hipsochromowe przesunięcie położenia maksimum

pasma absorpcji oraz spadek wartości absorbancji wraz ze wzrostem temperatury. Pasmo

absorpcji było widoczne nawet znacznie po przekroczeniu Tg (176 oC). Powrót do

temperatury pokojowej powodował przesunięcie λmaks do położenia przed wygrzaniem

materiału, jednak wartość absorbancji nie powróciła do stanu sprzed wygrzewania (rys. 25,

tabela 19).


20 365 1,8395 35 364 1,8359 50 363 1,8319 75 361 1,8289 100 360 1,827 125 359 1,825 150 357 1,8196 175 356 1,793 200 354 1,7002 225 350 1,4374

20 (powrót) 362 1,4196


20 406 0,7576 35 404 0,7424 50 403 0,7275 75 402 0,6944 100 403 0,6279 125 392 0,4696 150 – – 175 – – 200 – – 225 – –

20 (powrót) 362* 0,4339

Tabela 19. Wartości maksimum absorpcji w funkcji temperatury polimeru PI-OH/AzPy-1.

Tabela 20. Wartości maksimum absorpcji w funkcji temperatury polimeru PI-OH/AzPy-2.

Rys. 26. Wykres absorpcji w funkcji temperatury polimeru PI-OH/AzPy-2.

Rys. 25. Wykres absorpcji w funkcji temperatury polimeru PI-OH/AzPy-1.

34

Polimer PI-OH/AzPy-2 charakteryzował się maksiumum pasma absorpcji przy 406 nm,

którego położenie było stabilne wraz ze wrostem temperatury. Po przekroczeniu temperatury

zeszklenia (Tg = 113 oC) następowało przesunięcie λmaks w kierunku wyższych energii oraz

znaczy spadek wartości absorbancji. Po powrocie do temperatury pokojowej nadal

obserwowano λmaks, jednak przesunięte hipsochromowo względem położenia przed

wygrzewaniem oraz o znacznie mniejszej wartości absorbancji (rys. 26, tabela 20).

6. Podsumowanie

Otrzymana grupa poliimidów fotochromowych umożliwiła dokonanie porównania

wpływu wybranych elementów ich budowy na właściwości fizykochemiczne oraz możliwość

indukowania w nich fotoanizotropii optycznej. Biorąc pod uwagę sposób przyłączenia

chromoforu do łańcucha polimeru wyróżnić można trzy rodzaje poliimidów otrzymanych w

ramach niniejszej pracy: (i) polimery otrzymane w wyniku funkcjonalizacji pre-

polimeryzacyjnej, gdzie jeden z pierścieni fenylowych był integralną częścią łańcucha

głównego polimeru, (ii) polimery otrzymane w wyniku funkcjonalizacji post-

polimeryzacyjnej, gdzie chromofor był przyłączony do łańcucha polimeru za pomocą

giętkiego łącznika oraz (iii) układy supramolekularne oparte na wiązaniach wodorowych. W

wyniku prowadzonych badań otrzymano 21 poliimidów funkcjonalizowanych oraz 10

układów supramolekularnych opartych na wiązaniach wodorowych.

1. Wszystkie polimery charakteryzowały się amorficzną strukturą, potwierdzoną

badaniami rentgenowskimi oraz wykazywały dobrą rozpuszczalność w typowych

rozpuszczalnikach protonowych N-metylopirolidonie, dimetylosulfotlenku oraz

cykloheksanonie, natomiast gorszą w chloroformie i tetrahydrofuranie.

2. Polimery wykazywały wysokie temperatury zeszklenia tj. 169-223 oC poliimidy, 143-

170 oC poliestroimidy, 207-333 oC poliamidoimidy. Najniższe Tg odnotowano dla

poliestroimidów ze względu na mniej sztywną budowę łańcucha głównego w porównaniu z

poliimidami i poliamidoimidami. Polimery supramolekularne charakteryzowały się z reguły

niższymi temperaturami zeszklenia (68-114 oC) w porównaniu z ich funkcjonalizowanymi

analogami. Jedynie polimery PI-2-OH/DR13 i co-PI-OH/AzPy-2 wykazywały Tg (148 i 195 oC) zbliżone do polimerów z kowalencyjnie przyłączonymi chromoforami. Wszystkie

polimery fotochromowe wykazywały wysoką stabilność termiczną. Temperatury początku

rozkładu termicznego (T10%) wynosiły odpowiednio 325-345 oC dla poliestroimidów, 321-476

oC dla poliamidoimidów i 295-339 oC dla poliimidów. Temperatura maksymalnej szybkości

35

ubytku masy (Tmaks) była porównywalna dla wszystkich polimerów niezleżnie od ich budowy

i mieściła się w zakresie 299-677 oC. Duże różnice pomiędzy Tg a początkiem rozkładu

termicznego, umożliwia termiczne przetwarzanie otrzymanych polimerów. Ponadto, polimery

charakteryzowały się wysokimi pozostałościami masy w temp. 800 oC, które mieściły się w

przedziale 35-49 %, co klasyfikuje je jako polimery niepalne.

3. Polimery charakteryzowały się szerokim zakresem spektralnym położenia maksimum

pasma absorpcji promieniowania UV-vis przypisywanego przejściu elektronowemu izomeru

trans grupy azobenzenowej. Położenie λmaks. było uzależnione od rodzaju podstawnika w

chromoforze, które mieściło się w zakresie 331-520 nm. Porównując położenie λmaks.

roztworze oraz warstwie polimerowej stwierdzono, że w przypadku niektórych polimerów

występuje hipsochromowe przesunięcie pasma absorpcji.

4. Bardzo dobre właściwości warstwotwórcze otrzymanych polimerów pozwoliły na

przeprowadzenie badań fotoindukowanej dwójłomności dla wybranych poliestoimidów i

poliamidoimidów. Wyższe wartości ∆n (0,055-0,06) otrzymano dla poliamidoimidów, niż

poliestroimidów (0,023-0,014). Zaobserwowano wpływ podstawnika w grupie

azobenzenowej. W przypadku poliamidoimidów dla wszystkich polimerów uzyskano

zbliżone wartosci ∆n, przy czym nasycenie najszybciej osiągnięto dla polimeru z atomem

wodoru (PAI(H) ), natomiast proces najwolniej przebiegał dla poliamidoimidu z grupą

metylową (PAI(CH 3)). Rozpatrując poliestroimidy najwyższe wartości ∆n uzyskano dla

polimerów z podstawnikami metylowym (PESI(CH3)) i hydroksylowym (PESI(OH)),

natomiast najniższą dla polimeru z atomem wodoru (PESI(H)). Porównując stabilność ∆n po

wyłączeniu wiązki wzbudzającej, stabilniejsze okazały się poliamidoimidy. Najmniejszą

relaksację obserowwano dla polimerów z grupą hydroksylową (PAI(OH) ), atomem wodoru

(PAI(H) ) lub atomem fluoru (PAI(F) ) (ok. 1,5%), natomiast dla polimeru z grupą metylową

(PAI(CH 3)) wyniosła 5%. Odwrotną zależność obserwowano dla poliestroimidów, gdzie

najmniejszą wartością relaksacji ∆n charakteryzował się polimer z podstawnikiem

metylowym (PESI(CH3)) (5%), a najwyższą poliestroimid z grupą hydroksylową

(PESI(OH)) (10%). Poliestroimidy poddano również badaniom wpływu warunków

eksperymentalnych, gdzie do zapisu użyto dwóch wiązek światła o długościach 438 i 400

nm. Stwierdzono, że wyższe wartości ∆n uzyskano stosując wiazkę o długości 438 nm

niezależnie od rodzaju podstawnika w chromoforze oraz położenia maksimum absorpcji

polimeru. Dla poliamidoimidów badano kinetykę zapisu fotoindukowanej dwójłomności.

Stwierdzono, że na zapis ∆n może mieć wpływ wielkość odstawnika w grupie

azobenzenowej, ponieważ proces zachodził najszybciej dla polimeru z atomem wodoru

36

(PAI(H) ) w porównaniu z pozostałymi homologami. Ponadto, otrzymane wyniki mogą

sugerować najniższą wydajność procesu izomeryzacji trans-cis, dla polimeru zawierającego

podstawnik z atomem fluoru (PAI(F) ).

5. Poliestroimidy poddano badaniom holograficznego zapisu siatek dyfrakcyjnych.

Podobnie jak w przypadku badań fotoindukowanej dwójłomności najwyższą wartość

wydajności dyfrakcji uzyskano dla polimeru z podstawnikiem metylowym osiągając 0,13%.

Dla pozostałych polimerów wartość η wyniosła poniżej 0,03%.

6. Wybrane polimery funkcjonalizowane oraz supramolekularne, otrzymane podczas

realizacji pracy magisterskiej poddano badaniom optycznym obejmującym, wyznaczenie

współczynnika załamania światła (n), określenie grubości warstwy (d), wyznaczenie przerwy

wzbronionej (Eg), jak również prześledzenie wartości absorpcji oraz położenia λmaks w funkcji

temperatury. Stwiedzono, że wartości współczynnika załamania światła mieściły się w

zakresie 1,78-1,89, grubość warstw wynosiła od 0,9-3,51, natomiast wartość przerwy

wzbronionej przyjęła wartości w przedziale 2,28-2,82 eV. Pomiary absorpcji w funkcji

temperatury potwierdziły, że dla większości badanych polimerów podgrzanie materiału

powyżej temperatury zeszklenia skutkuje przesunięciem λmaks oraz spadkiem wartości

absorpcji, przy czym proces ten jest nieodrwacalny po powrocie do temperatury pokojowej

dla większości badanych polimerow. Jedynie dla polimerów PEI-2, PEI-3 i PI-OH/AzPy-1,

obserwowano odwracalność procesu.

Bibliografia [1] Schab-Balcerzak E., Grobelny L., Sobolewska A., Miniewicz A.; Eur. Polym. J. 42 (2006) 2859. [2] Yesodha S. K., Pillai C. K., Tsutsumi N.; Prog. Polym. Sci. 29 (2004) 45. [3] Natansohn A., Rochon P.; Chem. Rev. 102 (2002) 4139. [4] Yu H., Kobayashi T., Molecules 15 (2010) 570. [5] Schab-Balcerzak E.; Prace naukowe Centrum Materiałów Polimerowych i Węglowych PAN, 2009, ISBN 978-83-926523-1-1. [6] Schab-Balcerzak E., Sęk D., Grabiec E., Volozhin A., Chamenko T.; High Perform. Polym. 2001, 113 (2001) 8765. [7] Yaroshchuk O., Reznikov Y., J. Mater. Chem., 22 (2012) 286. [8] Schab-Balcerzak E., Konieczkowska J., Siwy M., Sobolewska A., Wojtowicz M., Wiacek M., Opt. Mater., 36 (2014) 892. [9] Schab-Balcerzak E., Sobolewska A., Stumpe J., Hamryszak L., Bujak P.; Opt. Mater., 35 (2012) 155. [10] Sek D., Schab-Balcerzak E., Solyga M. , Miniewicz A. , Synth. Mater. 127 (2002) 89. [11] Vappvuori J., Mahimwalla Z., Chromik R. R., Kaivola M., Priimagi P., Barrett C. J., J. Mater. Chem. C, 1 (2013) 12806. [12] Hu D., Chen K., Zou G., Zhang Q.: J. Polym. Ras. 19 (2012) 9983.

37

[13] Koskela E. J., Vappvuori J., Hautala J., Priimagi P., Faul C. H. J., Kaivola M., Ras R. H. A., J. Phys. Chem. C, 116 (2012) 2363. [14] Gao J., He Y., Liu F.: Chem. Mater. 19 (2007) 3877. [15] Jin C., Zhao Y., Wang H., Lin K., Yin Q.: Colloid Polym. Sci. 290 (2012) 741. [16] Brisson J., Polymer, 39 (1998) 793. [17] Toh L. C., Xu J., Lu X.: Liqu. Cryst. 35 (2008) 241. [18] Barrio J., Blasco E., Oriol L., Alcal R., Sanchez-Somolinos C., J. Polym. Sci. Part A. 51 (2013) 1716. [19] Hu D., Hu Y., Huang W., Zhang Q., Opt. Commun. 285 (2012) 4941. [20] Vapaavuori J., Priimagi A., Valtavirta V., Mamiya J.-I., Priimagi A., Shishido A., Kaivola M., J. Mater. Chem. 21 (2011) 15437. [21] Priimagi A, Vapaavuori J., Rodriguez F. J., Faul C. F. J., Heino M. T., Ikkala O., Kauranen A., Kaivola M., Chem. Mater. 20 (2008) 6358. [22] Vappvuori J., Priimagi A., Kaivola M..: J. Mater. Chem. 20 (2010) 5260. [23] Wu J., Lu X., Yi Z., Shan F., Lu Q., Macromolecules 46 (2013) 3376. [24] Zhao F., Wang C., Zeng Y., Zhang J., J. Appl. Polym. Sci. 130 (2013) 406. [25] Zhao F., Wang C., Zeng Y., Jin Z., Ma G., Chem. Phys. Lett. 558 (2013) 100. [26] Sobolewska A., Miniewicz A., J. Phys. Chem. B, 111 (2007) 1536. [27] Schab-Balcerzak E., Siwy M., Jarzabek B., Kozanecka-Szmigiel A., Switowski K., Pura B., J. Appl. Polym. Sci. 120 (2011) 631. [28] Priimagi A., Polymer-azobenzene complexes: from supramolecular concepts to efficient photoresponsive polymers, press: HSE, Helsinki, 2009. [29] Schab-Balcerzak E.; Polymer. 51 (2006) 524. [30] Schab-Balcerzak E.; Polymer. 53 (2008) 663. [31] Rochon P., Batalla E., Natansohn A., Appl. Phys. Lett. 66 (1995) 136. [32] Kim D. Y., Tripathy S. K., Li L., Kumar J., Appl. Phys. Lett. 66 (1995) 1166. [33] Jr O. N. O, Jr D. S. dos S., Balogh D. T., Zucolotto V., Mendonca C. R; Adv. Coll. Inter. Sci. 116 (2005) 179. [34] Park S. K., Do J. Y., Ju J. J., Park S., Kim M., Lee M.-H.; React. Funct. Polym 66 (2006) 974. [35] Sobolewska A., Bartkiewicz S., Miniewicz A., Schab-Balcerzak E., J. Phys. Chem. B 11 (2010) 9751. [36] Schab-Balcerzak E., Sobolewska A., Miniewicz A., Jurusik J., Polym. Eng. Sci. 48 (2008) 1755. [37] Schab-Balcerzak E., Sobolewska A., Miniewicz A.; Opt. Mater. 31 (2008) 405. [38] Nemoto N., Miyata F., Nagase Y., Abe J., Hasegawa M., Shirai Y., Macromolecules 29 (1996) 2365. [39] Lee H. –J., Lee M. –H., Oh M. –C., Han S. G., Polym. Bull. 42 (1999) 403. [40] Leng W., Zhou Y., Xu Q., Liu J., Macromolecules 34 (2001) 4774. [41] Chen T. –A., Jen A. K. – Y., Cai Y., Macromolecules 29 (1996) 535. [42] Chen J. P, Labarthet F. L., Natansohn A., Rochon P., Macromolecules 32 (1999) 8572. [43] Schab-Balcerzak E., Grucela-Zajac M., Siwy M., Kozanecka-Szmigiel A., Switkowski K., Opt. Mater. 34 (2012) 732. [44] Wu S., Duan S., Lei Z., Su W., Zhang Z., Wang K., hang Q., J. Mater. Chem. 20 (2010) 5202. [45] Priimagi A., Kaivola M., Appl. Phys. Lett. 90 (2007) 121103. [46] Saiz L. M., Oyanguren P. A., Galante M. J., Zuccich I. A., Nanotechnology 25 (2014) 065601. [47] Zhao F., Wu J., Pan Z., Zhang Q., Opt. Commun. 285 (2012) 4180. [48] Kato T., Hirota N., Fujishima A., Frechet J. M., J. Polym. Sci. Part A. 34 (1996) 57.

38

[49] Priimagi A., Lindfors K., Kaivola M., Rochon P., ACS Appl. Mater. Interfaces, 1 (2009) 1183. [50] Priimagi A., Kaivola M., Virkki M., Rodriguez F. J., Kauranen M., J. Nonlinear Opt. Phys. Mater. 19 (2010) 57. [51] Priimagi A., Cavallo G., Forni A., Gorynsztejn–Leben M. , Kaivola M. , Pierangelo Metrangolo , Milani R., Shishido A., Pilati T. , Resnati G., Terraneo G., Adv. Funct. Mater. 22 (2012) 2572. [52] Ya Q., Dong X. –Z., Chen W. –Q., Duan X. –M., Dyes Pygm. 79 (2008) 159. [53] Zhai J. , Shen Y., Si J., Qiu I., Hirao K., J. Phys. D: Appl. Phys. 34 (2001) 3466. [54] Kim T.-D., Lee K.-S., Lee G.U., Kim O.-K., Polymer 41 (2000) 5237. [55] Kozanecka-Szmigiel A., Konieczkowska J., Szmigiel D., Switkowski K., Siwy M., Kuszewski P., Schab-Balcerzak E., Dyes Pigm. DOI:10.1016/j.dyepig.2014.11.007. [56] Konieczkowska J., Schab-Balcerzak E., Siwy M., Switkowski K., Kozanecka-Szmigiel A., Opt. Mater. DOI: 10.1016/j.optmat.2014.11.026. [57] Barrett Ch. J., Natansohn A., Rochon P., J. Phys. Chem, 100 (1993) 8836. [58] Sava I. , Sacarescu L., Stoica I., Apostol I., Damian V., Hurduc N.; Polym. Int. 58 (2009) 163. [59] Ho M. S,. Natansohn A, Rochon P., Macromolecules 28 (1995) 6124. [60] Schab-Balcerzak E., Polish J. Chem. 82 (2008) 2293. [61] Siwy M. , Jarzabek B., Switkowski K., Pura B., Schab-Balcerzak E., Polym. J. 40 (2008) 813. Dorobek naukowy a) publikacje: 1. E. Schab-Balcerzak, J. Konieczkowska, M. Siwy, A. Sobolewska, M. Wojtowicz, M. Wiacek „Comparative studies of polyimides with covalently bonded azo-dyes with their supramolecular analoges: Thermo-optical and photoinduced properties”, Optical Materials, 36 (2014) 892. 2. E. Schab-Balcerzak, B. Skorus, M. Siwy, H. Janeczek, A. Sobolewska, J. Konieczkowska, M. Wiacek, „Characterization of poly(amic acid)s and resulting polyimides bearing azobenzene moieties including investigations of thermal imidization kinetics and photoinduced anisotropy”, Polymer International, 64 (2015) 76-87 3. J. Konieczkowska, E. Schab-Balcerzak, „Azopolimery supramolekularne powstałe w oparciu o wiązania wodorowe”, Polimery (praca w druku). 4. A. Kozanecka-Szmigiel, J. Konieczkowska, D. Szmigiel, K. Switkowski, M. Siwy, P. Kuszewski, E. Schab-Balcerzak, „Photoinduced birefringence of novel azobenzene poly(esterimide)s; the effect of chromophore substituent and excitation conditions”, Dyes and Pigments, 114 (2015) 151-157 5. Jolanta Konieczkowska, Ewa Schab-Balcerzak, Mariola Siwy, Krzysztof Switkowski, Anna Kozanecka-Szmigiel, „Large and highly stable photoinduced birefringence in poly(amideimide)s with two azo-chrompohores per structural unit” Optical Materials, 39 (2015) 199-209. b) publikacje konferencyjne: 1. J. Konieczkowska, M. Siwy, A. Sobolewska, M. Wójtowicz, M. Wiącek, E. Schab-Balcerzak, „Nowe polieteroimidy zawierające pochodne azopirydyny”, Modyfikacja Polimerów, ISBN: 978-83-86520-19-0.

39

2. Jolanta Konieczkowska, Mariola Siwy, Anna Sobolewska, Małgorzata Wiącek, Ewa Schab-Balcerzaka, „Wła ściwości fizykochemiczne nowych polieteroimidów fotochromowych zawierających pochodną azopirydyny”, II Konferencja Naukowa „Pomiędzy Naukami- zjazd chemików i fizyków” ISBN: 978-83-7593-206-5. 3. Jolanta Konieczkowska, Marcin Szala, Magdalena Wójtowicz, Mariola Siwy, Anna Sobolewska, Jacek Nycz, Ewa Schab-Balcerzak, „New azo-poly(etherimide)s for photonic and optoelectronic applications” „Polymer Materials 60” ISBN: 978-83-926523-7-3. 4. J. Konieczkowska, M. Siwy, A. Sobolewska, A. Kozanecka-Szmigiel, E. Schab-Balcerzak, „Nowe azopolimery dla zastosowań w fotonice i optoelektronice”, Kryształy Molekularne, ISBN: 978-83-937270-1-8. 5. A. Kozanecka-Szmigiel, E. Schab-Balcerzak, J. Konieczkowska, M. Siwy, K. Switkowski, D. Szmigiel, „Zapis i relaksacja fotoindukowanej dwójłomności w nowych poliestroimidach azobenzenowych”, Kryształy Molekularne, ISBN: 978-83-937270-1-8. 6. Jolanta Konieczkowska, M. Siwy, E. Schab-Balcerzak, “Nowe poliimidy i poliamidokwasy zawierające pochodne azobenzenu”. „Pomiędzy Naukami- zjazd chemików i fizyków”, ISBN: 978-83-62408-10-8. c) Prezentacje ustne na konferencjach i seminariach naukowych: 1. J. Konieczkowska, E. Schab-Balcerzak, Seminarium Naukowe w Centrum Materiałów Polimerowych i Węglowych PAN, Zabrze 24. 09. 2013. „Nowe azopolimery zawierające grupy imidowe” . 2. J. Konieczkowska, E. Schab-Balcerzak, Konferencja Naukowa „Pomiędzy Naukami- zjazd chemików i fizyków”, Chorzów 26. 09. 2014. “Nowe poliimidy i poliamidokwasy zawierające pochodne azobenzenu”. d) Postery na konferencjach: 1. J. Konieczkowska, M. Siwy, E. Schab-Balcerzak, Anna Sobolewska, 30 Wiosenny Zjazd Seksji Studenckiej Polskiego Towarzystwa Chemicznego, Przewięź 11-14. 04. 2013. „Poliimidy fotochromowe- wpływ sposobu przyłączenia chromoforu na wybrane właściwości fizykochemiczne”. 2. M. Wójtowicz, J. Konieczkowska, M. Siwy, A. Sobolewska, M. Wiącek, E. Schab-Balcerzak, XXI Konferencja Naukowa „Modyfikacja Polimerów”, Kudowa Zdrój 18-20. 09. 2013. „Nowe polieteroimidy zawierające pochodne azopirydyny”. The oral comunication entitled „ Nowe azopolimery zawierające grupy imidowe”. 3. J. Konieczkowska, M. Siwy, A. Sobolewska, M. Wiącek, E. Schab-Balcerzaka, II Konferencja Naukowa „Pomiędzy Naukami- zjazd chemików i fizyków”, Chorzów 27. 09. 2013. „Wła ściwości fizykochemiczne nowych polieteroimidów fotochromowych zawierających pochodną azopirydyny”. 4. J. Konieczkowska, M. Szala, M. Wójtowicz, M. Siwy, A. Sobolewska, J. Nycz, E. Schab-Balcerzak, Międzynarodowa Konferencja Naukowa „Polymer Materials 60”, Zabrze 30.06-01.07. 2014. „New azo-poly(etherimide)s for photonic and optoelectronic applications”. 5. J. Konieczkowska, M. Siwy, A. Sobolewska, E. Schab-Balcerzak, XIII Międzynarodowa Konferencja Naukowa „Electrical and Related Properties of Organic Solids”, Świeradów Zdrój 06-10.07. 2014. „Characterization of poly(amidc acid)s and polyimides bearing azobenzene moieties”. 6. J. Konieczkowska, M. Siwy, A. Sobolewska, A. Kozanecka-Szmigiel, E. Schab-Balcerzak, XIX Konferencja Naukowa “Kryształy Molekularne”, Sromowce Niżne 08-12.09. 2014. „Nowe azopolimery dla zastosowań w fotonice i optoelektronice”.

40

7. A. Kozanecka-Szmigiel, E. Schab-Balcerzak, J. Konieczkowska, M. Siwy, K. Switkowski, D. Szmigiel, XIX Konferencja Naukowa “Kryształy Molekularne”, Sromowce Niżne 08-12.09. 2014. „Zapis i relaksacja fotoindukowanej dwójłomności w nowych poliestroimidach azobenzenowych”. e) nagrody: 1. I miejsce w II edycji „Konkursu na najlepsza pracę dyplomową poszukującą innowacyjnych rozwiązań” organizowanego przez Biuro Karier Uniwersytetu Śląskiego pod honorowym patronatem JM Rektora prof. zw. dr hab. Wiesława Banysia. f) projekty naukowe: 1. Wykonawca projektu „Innowacyjne materiały i nanomateriały z polskich źródeł renu i metali szlachetnych dla katalizy, farmacji i organicznej elektroniki”. Program FORSZT Czas realizacji: 2014-2016 2. Wykonawca projektu “Novel polymers for application in photonics". Program POMOST Czas realizacji: 2013-2015

Nowe fotoadresowalne polimery: badanie wpływu budowy...

Documents

Transcript of Nowe fotoadresowalne polimery: badanie wpływu budowy...