Nouvelles technologies de tri et d’identification des · CMGD Centre des Matériaux Nouvelles...

CMGDCentre des Matériaux

Nouvelles technologies de tri et d’identificationNouvelles technologies de tri et d’identificationd iè l id iè l ides matières plastiquesdes matières plastiques

‐‐Applications aux DEEEApplications aux DEEEApplications aux DEEEApplications aux DEEE

JeanJean--François François MascaroMascaroIngénieur responsable essais / Pellenc STIngénieur responsable essais / Pellenc ST

--

Didier PerrinDidier PerrinEnseignant-chercheur / Centre des Matériaux / Ecole des Mines d’Alès

Journée technologique Innov’days @ 3 juillet 2012

1

Agendag

1 Origines des déchetsLes DEEE

Définition, généralités, collectes et traitementsIdentification des plastiques DEEE

1 Origines des déchets2

Identification des plastiques DEEENouvelles technologies d’identification des composants des DEEE

Technologies éprouvéesNouvelles technologies semi-industrielles

3 Technologie par Proche Infrarouge (NIR)4 T h l i S t i i d it L (LIBS)

Nouvelles technologies semi industriellesNouvelles technologies industrielles

5 Applications industrielles à l’identification par NIR et par LIBS des DEEEEtat de l’art – Avantages et limites de l’analyse

4 Technologie par Spectrocopie induite par Laser (LIBS)

6

Résultats d’études sur les DEEE non confidentielles (relation matrices / charges)

7 Conclusions

CMGDCentre des Matériaux 2

1.Origines des déchets1.Origines des déchets

1. Origine des déchets 2. Les DEEE 3. Technologie NIR 4. Technologie LIBS 5. Applications indus. à l’identification NIR des DEEE 6. Applications indus. à l’identification LIBS des DEEE 7. Conclusion

10 grandes classes de déchets (déchets ultimes) :

1 Les DEEE1 Les DEEE1 Technologie NIR

Rentre dans le PREDD

1. Les DEEE1. Les DEEE1. Technologie NIR

Rentre dans le PREDD

Plan Régional d’Elimination d Dé h t Ddes Déchets Dangereux


2.LES DEEE 2.LES DEEE (Définitions & Généralités)


Définition :


LES DEEE (Définitions & Généralités)


Quelques chiffres :

Généralités sur les DEEE :Filière française de traitement (mai 2005) & de collecte (novembre 2006)Filière française de traitement (mai 2005) & de collecte (novembre 2006)Séparation entre DE professionnels / ménagers600 M d’équipements mis sur le marché chaque année1,54 Mt de DEEE mises sur le marché en 2009 (soit 25 kg/an/hab)composants spécifiques Danger potentiel pour la santé et l’environnement, ex: CFC, PCB)


g p p , , )

LES DEEE (Identification des (thermo)plastiques)


Quels types de « plastiques » dans les DEEE ?

Emmanouil Dimitrakakis et al., Determining recyclables and hazardous substances in plastics




Quels types de charges et d’additifs RF dans les DEEE ?

RF RF BrBr aromatiques utilisables comme additifsaromatiques utilisables comme additifsDBP décabromodiphényleDBPE décabromodiphénylétherOBP octabromodiphényleOBPE t b di hé léthOBPE octabromodiphénylétherPBP pentabromodiphénylePBPE pentabromodiphényléther

RF RF BrBr aromatiques utilisables comme additifs réactifsaromatiques utilisables comme additifs réactifsATBP anhydride tétrabromophtaliqueTBBPA tétrabromobisphénol ATBPIE bis-(tétrabromophtalimide)d’éthylène

RF BR aliphatiquesRF BR aliphatiquesHBCDD hexabromocyclododécane

RF PRF PDAPPH diallylphosphonatePOPH polyolphosphonateTAPH tét ll l h h i t

HBCDD hexabromocyclododécane

TAPH tétraallylphosphonosuccinateTCEPA tri-(2-chloroéthyl)phosphateTCPA tri-crésylphosphateTCPPA tri-(chloropropyl)phosphateTMPA tri-méthylphosphateTMP tri-méthylphosphite

CMGDCentre des Matériaux

TMP tri méthylphosphiteTPP tri-phénylphosphite

7



Quels types de charges et d’additifs RF Br dans les DEEE ?PolymerPolymer RF Br (%)RF Br (%) Type de RF BrType de RF Br Production Production annuelannuel (t)(t)

Mousse de Mousse de polystyrènepolystyrène 0,8 0,8 ‐‐ 44 HBCDDHBCDD 600600

PolystyrènePolystyrène choc (choc (HiPSHiPS)) 11 11 ‐‐ 1515 dd‐‐PBDE, SbPBDE, Sb22OO33 350350

RésineRésine époxyépoxy 19 19 ‐‐ 3333 TBBPATBBPA 300300

Polyamides (PA)Polyamides (PA) 13 13 ‐‐ 1616 dd‐‐PBDE, SbPBDE, Sb22OO33 200200

PolyoléfinesPolyoléfines (PP, PE)(PP, PE) 55 ‐‐ 88 dd‐‐PBDE, SbPBDE, Sb22OO33 200200PolyoléfinesPolyoléfines (PP, PE)(PP, PE) 5 5 88 dd PBDE, SbPBDE, Sb22OO33 200200

Polyurethanes (PUR)Polyurethanes (PUR) 10 10 ‐‐ 1818 pp‐‐PBDE, Br PBDE, Br polyolspolyols ouou SbSb22OO33 150150

PolytéréphtalatesPolytéréphtalates (PET, PBT)(PET, PBT) 8 8 ‐‐ 1111 TBBPATBBPA 150150

éé éé ( )( )RésinesRésines polyesters polyesters insaturéesinsaturées (UP)(UP) 13 13 ‐‐ 2828 TBBPATBBPA 150150

Polycarbonates (PC)Polycarbonates (PC) 4 4 ‐‐ 66 TBBPATBBPA 100100

CopolymèresCopolymères styréniquesstyréniques 12 12 ‐‐ 1515 oo‐‐PBDE,PBDE, SbSb22OO33 5050




Complexité exceptionnelle des compositions :D i t d t é i i i t d b t d l è àDominante des styréniques, mais existence de nombreux types de copolymères à

structure variéeExistence de gisements de déchets historiques comportant des copolymères

marginaux (ex: ABS/PVC) et des additifs mis à l’écart en raison de l’applicationmarginaux (ex: ABS/PVC) et des additifs mis à l’écart en raison de l’application des directives DEEE et ROHS

Caractère évolutif du gisement lié à l’émergence de nouvelles matières, tels alliages de polymères techniques (ex : PPO/PA) et présence dealliages de polymères techniques (ex : PPO/PA), et présence de nanoparticules

Verrous technologiques liés au tri et à l’identification :g qCapacité à trier en continu à haut débit (T/h) des objets de faible taille avec un

rendement maximalCapacité à discriminer des matières comportant des additifs nécessitant uneCapacité à discriminer des matières comportant des additifs nécessitant une

collecte séparée (ex : PBDE)Traitement des plastiques sombres à l’aide des méthodes basées sur des

spectroscopies.


p p

LES DEEE (Nouvelles technologies d’identification des composants)


(Nouvelles technologies d identification des composants)

Classement par approche séquentielle :Technologies éprouvées=> basées sur des techniques d’extraction minières

Nouvelles Technologies semi-industrielles => principalement spectroscopiques & discontinus

Nouvelles Technologies industrielles=> continues et de rendements élevées


(Nouvelles technologies d’identification des composants)Technologies éprouvéesTechnologies éprouvées


Technologies éprouvéesTechnologies éprouvées

Flottaison => Séparation gravimétrique (issus de la minéralurgie) :

La séparation = f (densité), s’effectue dans l’eau ou dans des milieux denses :=> Eau + alcool, ou CaNO3, saumures de NaCl, CaCl2, ZnCl2





Flottaison => Séparation gravimétrique (issus de la minéralurgie) :

La taille des particules est généralement comprise entre 3 et 10 mmLa forme des particules peut induire des effets parasites de tension superficielle et de flottabilité

utilisation d’agents de surface (lignosulfonates)

Le durée de l’opération est d’autant plus longue que la différence de densité est faible (polyoléfines, PET/PVC)

: pas d’incidence de la couleur sur la viabilité du procédé : faible sélectivité pour des plastiques fortement additivés ou chargés (densité des ABS entre 1,05 et 2), corrosivité des milieux denses.





Flottaison => Séparation gravimétrique hydrodynamique :

Combinaison d’effets hydrodynamiquesgénérés par un cyclone avec utilisationd’un milieu de suspension adapté (ex : calcite micronisée)

Taille des particules de thermoplastiques : 1 à 8 mm

Obtention d’une meilleure sélectivitévis-à-vis de densités proches

Séparateur LARCODEMSGent et al. , Waste Management 29 (2009) 1819

Sélectivité proche de 100% entre produits à haute densité (PS, ABS, PMMA, PBT) et à basse densité ( PE, PP)





Flottaison => Séparation gravimétrique hydrodynamique :

Séparation par pulsation d’eau(jig separation)

Particules de 0,5 à 3 mm, densités 1,1 à 1,4(PE additivés et PVC)( )

Installation industrielle :Tri de plastiques de photocopieurs

Tsunekawa et al., Int. J. Miner. Proc. 76 (2005) 67

p q p p

Particules de 7mm (ABS, PS et PET)Puretés supérieures à 95%





Flottation sélective =>Méthode basée sur des contrastes de propriétés de surface et pas de densité a priori

(éventuellement provoquées par adsorption de surfactants)

N Fraunholcz Miner Eng 17 (2004) 261

(caractère hydrophobe // hydrophile des particules)

N. Fraunholcz, Miner Eng, 17 (2004) 261

Cette technique s’applique plutôt aux plastiques les plus lourds après séparation gravimétrique d’avec les légersg q g

Usine Norval (76) => DEEE (GEM, PAM complets ou préparés) (projet Triple)





Triboélectricité => basée des propriétés électrostatiques des matériaux :Méthodes basées sur la vitesse de relaxation d’une charge électrostatique appliquéeau matériau . Le tri = f (charge résiduelle)

Tête triboélectriqueq

Hearn et al Res Cons Rec 44 (2005) 91Hearn et al. , Res. Cons. Rec. 44 (2005) 91

Des essais de séparation de particules de plastiques tribochargés en lit fluidisé ont é l t été é li é

Difficultés : présence de contaminants, géométrie des objets, débit


également été réalisés : Iuga et al. J. of Electrostatics 63 (2005) 937

(Nouvelles technologies d’identification des composants)Nouvelles Technologies semiNouvelles Technologies semi‐‐industriellesindustrielles


Nouvelles Technologies semiNouvelles Technologies semi industriellesindustrielles

Spectroscopie par fluorescence X :Technique essentiellement appliquée à l’étude des additifs et traceurs dans les matières plastiques

Caractérisation d’étalons de matières plastiques comportant des retardateurs de flamme avec calibrage par ICPC. Mans et al., Spectrochimica Acta Part B 62 (2007) 116–122

Identification des métaux lourds et halogènes contenus dans les plastiques WEEEE Dimitrakakis et al Waste Management 29 (2009) 2700 2706E.Dimitrakakis et al., Waste Management 29 (2009) 2700-2706

Reconnaissance de traceurs constitués d’oxydes de terres rares dans le PPF Bezati et al Waste Management on line (2009)

Ion exchange chromatography

Atomic absorption spectrometer

F. Bezati et al. , Waste Management , on line (2009)

chromatographyspectrometer





Spectroscopie Moyen Infrarouge :

Identification des polymères et de certains additifs

Spectroscopie limitée à des essais en statique en raison de la vitesse d’acquisition trop élevée (environ 104 longueurs d’onde par seconde) vis-à-vis de celle de la p ( g p )spectroscopie NIR

L’étude fine des spectres permet une distinction précise des polymères :- leur degré de réticulation ou ramification (identification des types de TD historiques- leur degré de réticulation ou ramification (identification des types de TD historiques présents: ex. compteurs ERDF)

- leur taux de cristallisation (CH3 décalés dans la phase semi-cristalline vis-à-vis des CH de la phase amorphe dans le PP)

Identification des additifs, charges et renforts possible en principeMise en évidence de l’état de vieillissement des polymères (identification des

CH3 de la phase amorphe dans le PP)

Mise en évidence de l état de vieillissement des polymères (identification des hydropéroxydes et produits terminaux d’oxydation : alcools, cétones)Possibilité d’analyser les plastiques indépendamment de leur apparence (coloration sombre)


)




Spectroscopie Moyen Infrarouge :20

100

1280

mitt

ance

[%]

PPOH (vieil.) C=O (oxyd.)

60Tran

s m

PA6

PPOH (vieil.)

2040

PA6

500100015002000250030003500Wavenumber cm-1

2

Bande amide CaCO3Bandes élong. CH2B d él CH

Traces de PA dans le PPTri NIR très correct


Bandes élong. CH3 Bandes défor. CH2

Tri NIR très correct




Spectroscopie Raman :Principe de la technique : spectroscopie vibrationnelle basée sur la diffusion de la lumière par un matériau

Source laser excitatrice (o)Spectre Raman du polypropylène (PP)

Diffusion Raman(1, 2 , 3, 4,… n ≠

( o)

o)

Diffusion Rayleighél ti ( )

1/106 photons

élastique (= o)

échantillonéchantillon99,9 % de la lumière collectée

Un spectre Raman fournit une « empreinte digitale » (signature) de l’ensemble des liaisons présentes dans le matériau





Spectroscopie Raman :Dét i ti dDétermination de : • structure chimique

• configuration (cis, trans), tacticité pour les polymères

• conformation (hélice, feuillets…)

• cristallinité pour les polymères.

• forces intra et intermoléculaires (liaison hydrogène).

• orientation des molécules (polarisation)• orientation des molécules (polarisation).

• traces (drogues, explosifs, sang, peinture dans les œuvres d'art, etc.)

Signal Raman = signal très faible

Besoin de :

- Éliminer la " lumière parasite" (diffusion Rayleigh) filtrage de cette raie

Collecter un maximum de photons (Raman) et maximiser la luminosité et la- Collecter un maximum de photons (Raman) et maximiser la luminosité et la sensibilité de l’instrument

- Dispositif confocal pour l’analyse en profondeur (mesure à travers des dépôts)





Spectroscopie Raman :50000

00 143 cm-1

30000

35000

40000

45000

.a)

3000

035

000

4000

045

000

5000

P M M A G R A N _ 2 0 T iO 2 P M M A G R A N _ 1 5 T iO 2 P M M A G R A N _ 1 0 T iO 2 P M M A G R A N _ 5 tiO 2 P M M A G R A N _ P M M A P u r

u.a)

143 cm

%TiO2 ↑

5000

10000

15000

20000

25000

Inte

nsité

(u

0010

000

1500

020

000

2500

03

inte

nsity

( 2 ↑

S O S

Variations de l’intensité du pic caractéristique de TiO2 à 143 cm-1Evolution de l’intensité du pic à 143 cm-1 en fonction de la

teneur en TiO2

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 300

5000

Proportion en TiO 2 (% en po ids)

1 0 0 1 2 5 1 5 0 1 7 5 2 0 0

050

0

n o m b re d 'o n d e (c m -1)

Source : MOPS, M. FerriolSource : MOPS, M. Ferriol

Possibilité de contrôler la concentration de charge

Ratio d’intensité des pics (ITiO2/IPMMA) aussi fonction de la concentration

Le Raman est un outil de contrôle très performant pour identifier la présence de charges dans un polymère et analyser sa répartition dans le matériau





Spectroscopie plasma induite par laser (LIBS) :LIBS : Laser Induced Breakdown SpectroscopyLIPS : Laser Induced Plasma SpectroscopyOEM : Optical Emission Spectroscopy

La spectroscopie sur plasma induit par laser (pour Laser-induced breakdown spectroscopy) est une méthode analytique physique utilisée pour analyser quantitativement les composants de la matière par IRM.

Intérêt : Identification & Analyse quantitative des plastiques chargés (polymère + charges, additifs, renforts, etc.) : CD et T sur échantillon


(Nouvelles technologies d’identification des composants)Nouvelles Technologies industriellesNouvelles Technologies industrielles


Nouvelles Technologies industriellesNouvelles Technologies industrielles

Spectroscopie Proche Infrarouge (Near Infrared) :

Méthode basée sur l’absorption d’un faisceau de lumière proche infrarouge par les polymères, analyse de certaines zones du spectre NIR pour différencier les polymères :

: - grande vitesse d’acquisition (ordre t/h), - discrimination entre homo- et co-polymèresp y- possibilité d’identifier certains additifs (RF)

: ité à t it l d it b- capacité à traiter les produits sombres,

- identification des additifs et charges (meilleure résolution recherchée)- perturbations possibles par contaminants de surfaceperturbations possibles par contaminants de surface


(Nouvelles technologies d’identification des composants)Nouvelles Technologies industriellesNouvelles Technologies industrielles


Nouvelles Technologies industriellesNouvelles Technologies industrielles

Absorption X multi-énergies :

Méthode basée sur l’analyse des rayons X par transmission à travers les produits. Les objets absorbent différemment les rayons X en fonction de leur épaisseur et de leur densité atomique.

: - grande vitesse d’acquisition (ordre t/h), - système bi-énergie insensible aux épaisseurs- système bi-énergie insensible aux épaisseurs

et orientations,- détection de teneurs en Brome 5% voir 2%,- s’affranchit de la condition monocouche,- seule technologies capable de détecter

les charges sur les produits noirs

: tè é i è l- système onéreux car soumis aux règles

de radioprotection,- rapport signal sur bruit faible limitant

la détection.


la détection.

3.Technologie NIR (Spectroscopie Proche Infrarouge)3.Technologie NIR (Spectroscopie Proche Infrarouge)Principe


Principe

La lumière infra-rouge, comme toute onde électromagnétique, transporte une énergie. C tt é i t êt b bé lé l d tiè Cette énergie peut être absorbée par une molécule de matière. Chaque molécule ne peut absorber que des longueurs d’onde très précises.

=> Elles constituent sa carte d’identité=> Elles constituent sa carte d identité

Moyen Infra-Rouge (MIR) : 2,5 µm – 25 µm : en laboratoire La molécule absorbe l’énergie par vibration c’est à dire par La molécule absorbe l énergie par vibration, c est à dire par déformation de la liaison entre atomes : élongation, torsion, etc...

f ( )Proche Infra-Rouge (PIR) : 0,8 µm – 2,5 µm : en ligne Harmoniques des vibrations principales(comme en musique, ce sont les vibrations à des fréquences multiples de la principale) p p )


Technologie NIR (Caractéristiques & Analyses spectrales)


31 Convoyeur rapide avec étalement monocouche des flux

3 Logiciel d’analyse et de reconnaissance

2 Détections : Spectroscopie, Vision, Induction

24 Ej ti l h t l b T i 2

1Matériaux éjectés5

4 Ejection : vers le haut, vers le bas ou Ternaire4

70

R 1Spectres en réflexion des polymères techniques

50

60

70

PC/ABS HIPS ABS

530

40

Ref

lect

ance

en

%

ConfigurationTernaire 1R2

0

10

20

200 700 1200 1700 2200


200 700 1200 1700 2200Longueur d'onde en nm

Technologie NIR (Fonctionnement)


1. Les lampes halogènes éclairent l’objet

Spectromètre

2. La lumière est réfléchie par l’objet

3. Une tête optique scanne toute la lumière p

Analyse

du tapis

4. La lumière est décomposée par un spectromètre

Ejection

spectromètre

5. Un ordinateur analyse les informations Infrarouge du spectreg p

6. Les buses, commandées indépendamment, éjectent les objets

7. Les objets éjectés se retrouvent triés dans le caisson de sortie


Technologie NIR (Types de NIR actuels)


Première étape de tri sur un flux 10 mm à 80 mm

Vibrant avec crible à 10 mm

TTrrii MMaa ttiièèrree

: Tri de la matière à valoriser

Fraction

Fines < 10 mm

TTrrii MMaattiièèrree VViissiioonn

‐: Refus, ou stockage du flux pour deuxième valorisation

+ : Matière

à valoriser :

Pureté : 90 % à 95 %

Fines < 10 mm

• Efficacité étape de tri : ≈ 90 %• Pureté > 98 %• Débit : 3 T/h pour une largeur

TTrrii MMaattiièèrree,, VViissiioonn,,IInndduuccttiioonn

machine de 1200 mm

Deuxième étape sur tapis blanc :

Epuration de la matière à valoriser en triant

+: Polluants de la matière à valoriser

les métaux et les polluants plastiques

ainsi que les produits noirsMatièreà valoriser

Processus du tri des

charges halogénées


: Pureté > 98 %charges halogénées

4.Technologie LIBS (Spectroscopie Induite par Laser)4.Technologie LIBS (Spectroscopie Induite par Laser)Principe


PrincipeMéthode d’analyse élémentaire destructive : Rôle : Détecter & quantifier des éléments dans différents matériaux Rôle : Détecter & quantifier des éléments dans différents matériaux Rôle de l’analyse : Relation directe entre la concentration des éléments et

les propriétés de la matière

Méthode complémentaire des méthodes classiques : SAA ICP-MS etcMéthode complémentaire des méthodes classiques : SAA, ICP MS, etc. Simplicité de mise en œuvre (abs de préparation, adapté aux 3 états de la mat.)

Production plasma : densité en GW/cm2

Paramètres clés : nature mat & nrj laser


Technologie LIBS (Fonctionnement)


Pulse laser de haute intensité type Nd-YAG => µplasma (T=diss. mol.)Emission spectrale => ions excités (0 5 2µs) atomes et petites mol excités (2 50µs)Emission spectrale => ions excités (0,5-2µs), atomes et petites mol. excités (2-50µs)Spectres collectés par fibre optique connectée à un spectro relié à un détecteur ICCDDurée pulse : ns // Fréquence pulse : Hz

Caractéristiques classiques: Délai : 200 nm Ouverture porte : 3 µs 200 tirs (10 s) => 1 spectre Σ de 5 spectres / mesure


Σ de 5 spectres / mesure

Technologie LIBS (Caractéristiques & Analyses)


Caractéristiques & Analyses :

En théorie : procédé capable d’analyser à la fois : Nature du polymère Nature du polymère Charge, renfort, RF Analyse quantitative sous réserve de calibration effectuée En pratique, pb de vieillissement thermique de la matière


Technologie LIBS (Analyses spectrales typiques)


Analyse par : 1.Corrélation statistique (ACP) & 2. Ratio d’intensité de pics


Technologie LIBS (Largeur de spectre)


Largeur de spectre = f (spectromètre et de l’nrj du laser) :g p f ( p j ) Ex1 :

Monochromateur conventionnel Monochromateur conventionnel : Gamme détection : 230 – 330 nm => OceanOptics (résolution de 0,1 nm)Laser Laser NdYAGNdYAG (continuum, énergie max de 4,5 mJ/pulse à 355 nm)DétectionDétection : Métaux (alliages) & Ca, Ti, Mg, Sn, Ba (limite de détection 1-10 ppm)

Ex 2 : Ex 2 : Polychromateur Mechelle + ICCD : Gamme de détection : 200 – 900 nmLaser Laser NdYAGNdYAG (continuum, bi-énergies max de 5,7 mJ/pulse à 266 nm et de 30 mJ/pulse à 532 nmmJ/pulse à 532 nmDétectionDétection : Composés halogénés (Br, Cl) avec limite de détection > 10000 ppm !


Technologie LIBS (Largeur de spectre)


Limite de détection des atomes de la classification périodiques des éléments

Pb de détection des halogénés le type de spectromètre (gain de 10-20)


Technologie LIBS (types d’appareils & fournisseurs)


Appareils portables :pp pBERTIN TECHNOLOGIES :

IVEA :IVEA :

EASYLIBSEASYLIBS

FARLIBS 10mFARLIBS 10m


Technologie LIBS (types d’appareils & fournisseurs)


Appareils transportables ou de laboratoire :pp pIVEA : MOBILIBS III



5.Applications à l’identification NIR des DEEE 5.Applications à l’identification NIR des DEEE (Avantages et limites actuelles de l’analyse)(Avantages et limites actuelles de l analyse)

Tri et résultats sur étalons (Triple)( p )Tri et résultats sur gisement réel (Triple)



Applications à l’identification NIR des DEEE

CoefficientCoefficient dede détectiondétection NIRNIR ::Il s’agit d’une distance correspondante au calcul entre le spectre mesuré sur leIl s agit d une distance correspondante au calcul entre le spectre mesuré sur leplastique et les spectres de la base de données de la machine. Le spectre seraaffecté à la famille pour laquelle la distance sera la plus faible.

PE Pur PP CaCO3

PP Pur PP CaCO3 10%


CaCO3 20%

10%


Résultats identification NIR des DEEE : Etalons

M dèl PP PP ABS ABS ABS ABS ABS ABS

0.8 19.6 >90 >90 >90 >90 >90 >90 >90 >90 >90 >90 >90 10.2 320.8 >90 >90 >90 >90 >90 >90 >90 >90 >90 >90 >90 29.7 47.5

Modèles Mesures

PP 10% Ca

(1)

PP 20% Ca

(2)

HIPS pur (3)

ABS pur (4)

ABS 20% Br

(5)

ABS 10% Br

(6)

ABS 5% P

(9)

TBBA 12% Br

(10)

PE pur (15)

PP 10% Ca (1)PP 20% Ca (2)

ABS TBBA 5% Br (11)

ABS 13% Cl (12)

ABS 5% Cl (13)

PP pur (14)

TBBA+Sb2O3+TiO2

(7)

ABS 12.7% P (8)

0.5 42.8 56.6 42 88.1 40 36.3 49.6 46.1 45.1 41.7 >90 >901 50.3 27.6 82 40.2 17.1 13.3 6 21.9 12.8 >90 >90

5.3 33.4 43.4 63.8 54.2 53.5 54.3 41.8 48.9 >90 >903.3 68.2 47.9 29.8 29.2 29.8 13.4 21 >90 >90

2 7 88 3 84 4 50 4 82 5 77 1 81 6 >90 >90

HIPS pur (3)ABS pur (4)

ABS 20% Br (5)ABS 10% Br (6)

ABS TBBA+Sb2O3+TiO2 (7) 2.7 88.3 84.4 50.4 82.5 77.1 81.6 >90 >902.4 25.4 82.6 44.4 45.9 41.5 >90 >90

1.1 26.9 21.3 23.8 17.2 >90 >900.7 7.9 19.7 14.2 >90 >90

1 21 12.4 >90 >90

ABS TBBA+Sb2O3+TiO2 (7)ABS 12.7% P (8)

ABS 5% P (9)ABS TBBA 12% Br (10)ABS TBBA 5% Br (11)

S % C ( ) 0.8 10.7 >90 >901.2 >90 >90

2.3 25.81.4

ABS 13% Cl (12)ABS 5% Cl (13)

PP pur (14)PE pur (15)

< 15 Séparation Impossible> 50 Séparation Possible 15 << 50 Séparation Difficile



Résultats identification NIR des DEEE : Applications sur gisement réelApplications sur gisement réel

46.4 50.6 47.2 42.9

ABS 10% Br (6)

ABS TBBA+Sb2O3

+TiO2 (7)

PP vierge (14)

PE vierge (15)

ABS 13% Cl (12)

ABS 5% Cl (13)

PE Nat Emballage (1)

ABS 12.7% P (8)

ABS 5% P (9)

ABS TBBA

12% Br (10)ABS TBBA

5% Br (11)ABS

pur (4)ABS 20%

Br (5) Modèles échantillons

PP 10% Ca (1)

PP 20% Ca (2)

HIPS pur (3)

7.7 18 14 33.139.8 21 49.3 64.969.4 51.9 77.9 88.9

24.1 55.2 51.4 47.1 76.3 48.1 48.7 61.1 58 53.3 53.345 11.4 45 21.1 74.2 44.4 22.4 13.7 11.8 14.8 10.33 3 3 3 21 1 14 2 3 6 38 3 4 3 2 22 1 29 8ABS Bl (7)

PP Coloré D3E (3)PP D3E gris (4)HIPS Blanc (5)ABS Rouge (6)

PP trans D3E (2)

53.3 37.3 21.1 14.2 57.7 53.6 38.5 35.4 37.2 22.1 29.862.5 45.7 16.5 24.2 49.3 62.5 48.6 43.1 45.4 31.9 39.390.9 72.9 42.6 62.1 36.6 83.9 76.7 71.4 72.8 67.1 71.641.2 19.1 41.2 13 75.6 42.4 20.6 19.2 19.1 5.9 8.576.7 81.1 72.7 80.9 72 77.5 80 87.3 83.8 84.5 83.8ABS Gris Phosphore (11)

ABS Blanc (7)ABS Orange (8)ABS Blanc (9)

ABS Orange (10)

Un PP translucide répond bien (7.7) comme un PP chargé à 10% CaCO3p ( ) gUn PE naturel d’emballage répond (42.9) comme un PE vierge mais avec une distance plus importante que pour le PPUn ABS Orange répond comme un ABS Chloré 13%, qui sera confirmé par l’EMA



Tri NIR – Pureté des MPS

Produit « ABS »

Pureté ABS : 92 %après la première phase de tri

Pureté ABS : 99 %Pureté ABS : 99 %après la dernière phase d’épuration

HIPSPolluants

8%

HIPS0,880%

PVC0,015%

ABS/PC0,105%

ABS92%

ABS99%

Composition du flux « ABS », avant la Composition du flux « ABS »,


phase d’épuration après la phase d’épuration



Produit « ABS/PC »

Mélange ABS et ABS/PC après la première phase de trip p p

Pureté ABS : 95 %après la dernière phase de tri

ABS3,5%

HIPS1,5%

ABS/PC

PVC0,18%

HIPS7,85%

ABS/PC95%

21,69%

ABS

Composition du flux « ABS/PC », après la phase de tri

ABS70,27%

Composition du mélange « ABS » et « ABS/PC », après la première phase de tri




Produit « HIPS »

Pureté HIPS: 93 %après la première phase de tri

Po lluants

Pureté HIPS: 98 %après la dernière phase d’épuration

PVC0,03%

PO0,05%

ABS/PC0,49%

ABS0,43%

Polluants7%

HIPS98%

Composition du flux « HIPS », après la phase d’épuration

HIPS93%

Composition du flux « HIPS », avant la phase d’épuration


après la phase d épurationava t a p ase d épu at o


Applications à l’identification NIR des DEEE

I ibl d di ti l d it i tLimites de la technologies :

• Impossible de distinguer les produits noirs entre eux• Impossible d’analyser directement les charges et les additifs présents dans les polymères• Limites liées aux caractéristiques du flux :

Inclusions métal PP

Etat de l’art sur l’identification des polymères :

Inclusions métal Pollution liée aux inclusions de matières

p yFamilles identifiables en PIR Polymères et Copolymères Risque de confusion

ABS ABS issus de flux DEEE et VHU SAN

HIPSHIPS issus de flux DEEE et VHU

NORYLPS cristal issus de flux DEEE et VHU

ABS/PC

PA

PA6 (référence EMA)

.PA66 (référence EMA)PA12 (référence EMA)

ABS/PC

ABS/PC issus de flux DEEE et VHU

PBT

PC issus de flux DEEE et VHU

PC/PET (référence EMA)

ASA/PC (référence EMA)

PC/PBT (référence EMA)

Et autre type de PA…

PMMAPMMA translucide issus de flux

DEEE et VHU

.

PETPET issus de flux DEEE et

Emballages .

PPPP issus de flux DEEE et VHU

.Copolymère PP/PE (référence EMA)

PE PE issus de flux DEEE et VHU .

PVC

PVC (limite de détection du taux de chlore à 5 %)

.

PU PU issus de flux DEEE et VHU .POM POM (référence EMA) .SAN SAN (référence EMA) ABSPBT PBT (référence EMA) ABS/PC

NORYLPPO/PS issus de flux DEEE et VHU

HIPSPPO/PS (référence EMA)


ABS/PVC issus de flux DEEE et VHU PPO/PA (référence EMA)

6.Applications à l’identification LIBS des DEEE 6.Applications à l’identification LIBS des DEEE (Avantages et limites actuelles de l’analyse)


(Avantages et limites actuelles de l analyse)

Etat de l’art sur l’identification des polymères : p yPET, PEHD, PVCPVC, PEBDPEBD, PP, PS, PVDFPVDF par ration C/H : Correct(Anzano et al., Polymer Testing (2008)) ; Gondal et al., J. of Environmental Science and Health (2007))

Laser Nd-YAG (355 nm),Spectro avec monochromateur conventionnel, He


Applications à l’identification des DEEE (Avantages et limites actuelles de l’analyse)


(Avantages et limites actuelles de l analyse)

Etat de l’art sur l’identification des polymères : p yAnalyse des charges types Ti, Cd, Sb dans DEEE : Correct(H. Fink et al., Analytical chemistry (2002))

Analyse des charges types Br, Cl dans DEEE : Difficile(Sattman et al. Applied Spectroscopy (2009), Asimellis et al., Spectrochimica Acta (2006))

Laser Nd-YAG,Spectro avec polychromateur Mechelle bi-nrj / ICCD, Ar

Nature du gaz Influence de la pressionNature du gaz Influence de la pression


Applications à l’identification des DEEE (Synthèse des résultats sur projets DEEE)


(Synthèse des résultats sur projets DEEE)

=> Distinction polymères => Distinction polymères –– StySty ((fctfct du nb de tir du nb de tir –– laser laser NdNd--YAG 355 nm) :YAG 355 nm) :

Pb de vieillissement T

ABS => SANABS > SAN

Sous airDifférence styréniques faiblesNécessite de travailler sous He

Distinction aisée PP / Styréniques



Applications à l’identification des DEEE (Synthèse des résultats sur projets DEEE)(Synthèse des résultats sur projets DEEE)

=> Charge dans PP : Noir de carbone 4wt%=> Charge dans PP : Noir de carbone 4wt%

Pas de modifications notables rutile

> Ti> Ti dd PPPP > M> M dd PPPP > ATH> ATH dd PPPP > Si (FV)> Si (FV) dd PPPP=> Ti => Ti dsds PPPP => Mg => Mg dsds PPPP => ATH => ATH dsds PPPP => Si (FV) => Si (FV) dsds PPPP





=> Charge Sb (Sb=> Charge Sb (Sb22OO33) dans ABS :) dans ABS : => Charge P (APP) dans ABS :=> Charge P (APP) dans ABS :

253 ppm259 ppm

Seuil : 0 3% Sens A C H & sur P Seuil : 0 6% Sens A P ou H

=> Charge Ca (CaCO=> Charge Ca (CaCO33) dans ABS :) dans ABS : => Charge P (=> Charge P (BrBr) dans ABS :) dans ABS :Seuil : 0,3% Sens = A,C,H & sur P Seuil : 0,6% Sens A,P ou H

315 ppm 827 ppm

S il 0 4% S A C H & P S il 1 7% S A P & C PCMGD

Centre des Matériaux 50

Seuil : 0,4% Sens = A,C,H & P Seuil : 1,7% Sens A,P & = C, P




=> Différentes charges => Différentes charges BrBr (TBBPA et PDBE) dans PP :(TBBPA et PDBE) dans PP :

Etalonnage des taux de Br => pente de 4x supérieure entre PDBE et TBBPA


Etalonnage des taux de Br => pente de 4x supérieure entre PDBE et TBBPA




=> Charge de Cl dans P,A,C,H :=> Charge de Cl dans P,A,C,H :

Identification ds PP

Pas de possibilité de quantification





=> Charge de Sb dans P,A,C,H :=> Charge de Sb dans P,A,C,H :

Identification ds ABS, ABS/PC


Conclusions


Les polymères peuvent subir des vieillissements T modifiant alors la signature de la


macromolécule.


7.Conclusions générales7.Conclusions générales

• Les technologies de tri des matières plastiques issus de systèmes en fin de viesont très diversifiées et présentent des fonctionnalités spécifiques vis‐à‐vis des

è à à ématières à trier et contaminants à séparer.

• L’association de technologies complémentaires dans des schémas de trid té d dé h t d it tt d’ éli l’ ffi ité d t i tadaptés aux sources de déchets doit permettre d’améliorer l’efficacité du tri etde l’identification


Nouvelles technologies de tri et d’identification des · CMGD Centre des Matériaux Nouvelles...

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