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EFFET PHOTOTHERMIQUE
Partie I: Théorie
Résumé
L'effet photothermique est l'élévation de température associée à absorption d'énergie d'un flux lumineux en régime non stationnaire (modulé ou pulsé). La façon dont cette élévation de température est détectée (méthodes de détection thermique) conduit à différentes applications dans le domaine de la spectroscopie d'absorption optique. Le but de ce TP est de donner les bases théoriques et expérimentales de quelques techniques issues de l’effet photothermique, telles que la spectroscopie photo-acoustique, la spectroscopie par variation d’indice de réfraction, la calorimétrie optique, la radiométrie, ainsi qu’un aperçu de leurs applications en tant que méthodes d’analyse ou de recherche en physique ou en sciences de matériaux. En particulier, les applications proposées dans le cadre de cette manipulation doivent mettre en évidence le potentiel de la spectroscopie photoacoustique dans la détermination des propriétés optiques et thermiques des échantillons observés. Les travaux proposés concernent : le spectre d’absorption et de transmission du Ho2O3, d’établir la courbe de saturation du signal photoacoustique en fonction de la concentration pour une solution de bleu de méthylène, de calculer l’efficacité quantique pour un échantillon de quinine bisulfate, d’étudier la propagation de la chaleur dans le Si et le GaAs, de déterminer le coefficient de effusivité d’un liquide, etc.
Responsable : R. Sanjinés Date: 26.03.2015
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1 INTRODUCTION Lorsqu’un échantillon est irradié par un rayonnement électromagnétique d'intensité I, une partie est réfléchie, une partie est transmisse (si l'échantillon est transparent), et le reste est absorbé. En général, après une absorption optique, il existe quatre mécanismes de désexcitation possibles : par émission radiative (luminescence), par effet photoélectrique, par réactions chimiques (processus photochimiques), et par excitation phononique (production de chaleur). Parmi ces quatre mécanismes, le dernier est le plus efficace car une bonne partie de l’énergie absorbée est pratiquement dissipée sous forme de chaleur (échauffement de l’échantillon). C'est ce dernier mécanisme qui est connu sous le nom d’effet photothermique dont nous traitons ici [1-11]. L'effet photothermique est généralement produit à l’aide des faisceaux lasers, des lampes à arc Hg, Xe, W ou toute autre source de lumière très intense. Donc il s’agit d’un phénomène typiquement dans le domaine spectral de l’ultra violette, visible, et proche infrarouge. L’effet photothermique peut être utilisé pour étudier les propriétés optiques et thermiques dans la matière [1,2]. En tant que technique, elle peut être appliquée à toutes sortes d’échantillons opaques ou semitransparents (solides, liquides, gazeux) ce qui constitue un avantage comparé aux techniques de spectroscopie optique classiques [3,4]. De ce fait, l’effet photothermique présente une large gamme d’applications dans de domaines aussi différents tels que la physique, la chimie, la biologie, la médecine et les sciences de l’ingénieur. Le but de ce TP est de donner les bases théoriques et expérimentales de quelques techniques issues de l’effet photothermique, telles que la spectroscopie photo-acoustique, la spectroscopie par variation d’indice de réfraction, la calorimétrie optique, la radiométrie, ainsi qu’un aperçu de leurs applications en tant que méthodes d’analyse ou de recherche en physique ou en sciences de matériaux. 2 RAPPEL THEORIQUE 2.1 Équation de la chaleur et loi de Fourier Considérons un milieu homogène de conductivité thermique k, de masse volumique ρ et de chaleur massique c. Alors l'expression générale de l'équation de la chaleur est donnée par
( ) ( ) ( )ttrTctrQtrTk
∂
∂=+Δ
,,,
ρ (1a)
et la loi de Fourier (équation du flux de chaleur) par ),(),( trTktrjQ
∇−= (1b)
où T est la température et Q(r,t) représente une source de chaleur locale.
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2.2 Évolution de la température dans un milieu semi-infini 2.2.1 Réponse d'un demi-espace conducteur Le conducteur, initialement isotherme de température T0, occupe le demi-espace d'abscisse x positive (Fig. 1). Au temps t=0, on impose la température T1 sur la paroi de coordonnée x=0. En absence d'une source de chaleur locale, la température du milieu obéit l'équation:
( ) ( )2
2 ,,xtxT
ck
ttxT
∂
∂⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
∂
∂
ρ (2)
Pour faciliter le traitement de l'équation (2), on définit la diffusivité thermique du milieu par α et on introduit deux variables sans dimension u et θ :
ckρ
α = [m2/s], t
xuα2
= , ( )( )10
1
TTTT−
−=θ
L'équation (2) s'écrit alors:
022
2
=+dudu
dud θθ (3)
Deux intégrations successives donnent:
( )2exp uAdud
−=θ et ( ) ( )dvvAu
u
∫ −=0
2expθ
Les conditions aux limites imposent la valeur de A T(0,t)=T1 et T(x,0)=T0 impliquent ( ) 00 =θ et ( ) 1=∞θ
( ) ( ) 12
exp0
2 ==−=∞ ∫∞
AdvvA πθ
d'où ( ) ( ) )(exp20
2 uerfdvvuu
=−= ∫πθ (4)
La fonction θ(u) est connue sous le mon de fonction d'erreur. Ainsi, en variables naturelles, la loi d'évolution de la température T(x,t) et le flux de chaleur F(x,t) à l'instant t à travers une surface S d'abscisse x ont pour expressions :
( ) ( ) ( )∫ −−+= tx
oo dvvTTTtxT α
π2 2
11 exp2, (5)
( ) ( )⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−−=
∂
∂−=
txckS
tTT
xTkStxF o
αρ
π 4exp,
21 (6)
Pour 21
2==t
xuα
, la fonction d'erreur atteint la moitié de sa valeur ( )uθ =0.52. On peut
donc évaluer deux grandeurs caractéristiques du phénomène de conduction de la chaleur:
- une échelle du temps τ considéré comme un délai de diffusion, α
τ2x
=
- une profondeur de diffusion de la chaleur au temps t, tαµ =
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2.2.2 Contact thermique de deux corps et effusivité La quantité cke ρ= est appelée l'effusivité du milieu. C'est un paramètre important qui caractérise l'échange thermique entre deux corps, de températures différentes T01 et T02, misent en contact thermique. En effet, supposons deux milieux semi-infinis caractérisés par leurs masses volumiques (ρ1, ρ2), chaleurs massiques (c1, c2) et conductivités thermiques (k1, k2) respectives (Fig. 2). A chaque instant, le flux de chaleur à l'interface entre les deux milieux a la même valeur. L'équation (6) donne:
( ) ( )+− =∂
∂−==
∂
∂− 00 21 x
xTSkx
xTSk
d'où ( ) ( )cc TTckTTck −−=− 0222201111 ρρ
donc 21
022011
eeTeTeTc +
+= (7)
Remarquez que c'est le milieu de plus forte effusivité qu’impose sa température. Quelques paramètres physico-thermiques sont donnés sur le Tableau I.
Tableau I. Paramètres thermiques de quelques solides et gazes à température ambiante. Matériel
Conductivité thermique k
[W/mK]
Chaleur spécifique c
[J/kgK]
Diffusivité α
[10-4 m2s-1]
Effusivité e
[Ws1/2/Km2] Aluminium Cuivre Acier V2A Si Ge Graphite SiC Verre quartz Teflon Air Helium
237 398 15.1 148 59.9 5-150 490 1.36 0.16-0.23 0.026 0.15
890 390 480 712 322 660-750 675 710 1050 717 3210
0.98 1.163 0.040 0.892 0.347 0.030-1.3 0.230 0.00871 0.0007-0.001 0.308 2.847
24000 36900 7530 15670 10168 2800-13000 32330 1460 600-750 4.71 8.88
Fig.1 Milieu semi-infini Fig. 2 Contact thermique de deux corps
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2.2.3 Régime périodique en milieu semi-infini Supposons un milieu semi-infini de température moyenne T0 et une source de chaleur périodique de pulsation fπω 2= de façon telle qu'elle produise une variation de température de la forme (en notation complexe) )exp()(~),(~ 0 tixTtxT ωΘ+= . L'équation de la chaleur (eq. 2) entraîne:
)(~)(~)(~ 22
2
xxidxxd
Θ=Θ⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛=Θ
σαω (8)
où l'équation associée, αω
σi
=2 , a deux solutions:
( )ai+−= 11σ et ( )ai+= 12σ avec απ
αω fa ==2
alors: ( ) ( ) ( )xxxx 102211 expexpexp)(~ σσσ Θ=Θ+Θ=Θ (9) Notez que l'amplitude des oscillations thermiques diminue en fonction de la profondeur x, donc le terme 02 ≈Θ . Finalement, on obtient pour la température l'expression:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−Θ+= xftxfTtxT
απ
ωαπ cosexp),( 00 (10)
Cette solution montre qu'en régime périodique forcé, le signal thermique se propageant dans le solide semi-infini a les caractéristiques suivantes:
- le signal est une onde périodique, de pulsation ω et vecteur d'onde αω2
=thk , dont
l'amplitude décroît exponentiellement en fonction de x: )cos()exp( xktxk thth −−∝ ω
- le signal thermique se propage à la vitesse αωπ
λωυ 22)( =⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛== fk
fth
- la profondeur de pénétration du signal est définie par la relationfπα
ωα
µ ==2 .
Ainsi, plus la fréquence est élevée, plus l'onde thermique se propage vite mais moins elle pénètre dans le milieu. 2.3 Solide en contacte avec un gaz. Considérons un système simple à une dimension composé d'un solide homogène d'épaisseur ls en contact avec un gaz d'étendue linéaire lg comme montré sur la Fig. 3. Le solide et le gaz sont caractérisés par leurs paramètres ks, ρs, cs, kg, ρg, cg ainsi que par leurs diffusivité
thermique ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
gsgs
gsgs c
k
,,
,, ρ
α . L’équation générale de la conduction de la chaleur se réduit à :
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( ) ( ) ( )( )ss
s ctxQ
xtxT
ttxT
ρα
,.,2
2
+∂
∂=
∂∂ (11)
Fig.3 Solide de longueur ls en contact avec un gaz Dans le cas d’un échauffement instantanée par un rayonnement électromagnétique d’intensité I(x,t), la source de chaleur est donnée par [1,2]
( ) ( ) ( ) ( )xtIdxtxdItxQ ssss ββηη −== exp,0,, (12)
sβ est le coefficient d’absorption optique du solide et ( )os II /=η désigne la fraction d’intensité non réfléchie. sβ et sη sont généralement dépendants de la longueur d’onde du rayonnement incident. Pour une source de lumière modulée avec une fréquence de modulation fπω 2= l’intensité I(x=0,t) peut s’écrire [1,2]:
( ) [ ])exp(1Re2
,0 tiItxI o ω+== (13)
Pour faciliter la résolution du problème on introduit l’ansatz ( ) ( ) ( )txTxTtxT ,, ʹ′+= , ce qui permet de séparer la partie stationnaire de la partie dépendante du temps.
( ) ( )( )
( ) ( )[ ]tixc
IxtxT
ttxT
sss
sss ωβ
ρβη
α expReexp2
., 02
2
−+∂
ʹ′∂=
∂
ʹ′∂ (14)
La solution générale de l’équation (14) pour le milieu solide peut s’écrire comme : ( ) ( ) ( ) ( )[ ] ( )tixCxBxAtxT sssssss ωβσσ expexpexpexp, −+−+=ʹ′ (15) De même, si on néglige des mouvements de convection et des sources additionnelles de chaleur dans le gaz, une solution pour dans le milieu gazeux est donnée par ( ) ( ) ( )[ ] ( )tixBxAtxT ggggg ωσσ expexpexp, −+=ʹ′ (16) avec :
( ) ( )gs
gsgsfiai,
,, 11απ
σ +=+= et
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−=
2
2
12s
sss
oss
k
IC
βσ
β
η
Les termes As,g et Bs,g sont définis par les conditionnes aux limites. Solide épais Dans le cas d’un solide épais et d’une zone gazeuse étendue on a les conditionnes:
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( ) 12exp <<− gg lσ , ( ) 12exp <<− ss lσ , et ( )[ ] 1exp <<+− sss lσβ ;
de plus ( ) ==ʹ′ txT gg ,0 0, ( ) 0, ==ʹ′ tlxT sss et à l’interface solide-gaz ( ) ( )txTtlxT ssggg ,0, =ʹ′==ʹ′ . On obtient :
0=sA , ( )gss
sgs
s
sss g
gCB
+
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
−=1
1βσ
σβ donc
( ) ( )( ) ( ) ( )
⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
−−−+
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
=ʹ′ xxg
gti
kItxT s
s
ss
gs
s
sgs
s
sss
oss β
βσ
σβσ
βσ
ωσ
ηexpexp
1
1
1
exp2
,
2
2 (17)
avec ( )( ) ⎟
⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛=
s
ggs ck
ckg
ρ
ρ où ( )gg cke ρ= et ( )ss cke ρ= sont les effusivités du gaz et du
solide respectivement. L’équation (17) peut se simplifier d’avantage si on considère que l'effusivité du gaz est négligeable comparée à celle d'un solide (voir Tableau I), donc ggs<<1. De plus pour un solide opaque 1/ <<ss βσ
( ) ( )tixkItxT sss
s ωσσ
η+−=ʹ′ exp
2, 0 (18)
Finalement la solution est donnée par la partie réelle de cette équation
( )( ) ⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡−=ʹ′
42cosexp
21
2, π
απ
παπ
πρ
η xfftxffck
ItxTsss
oss (19)
Remarques : a) Entre le chauffage périodique et la réponse thermique il y a un déphasage
4π
απ
ϕ +=Δ xfs
qui dépende de la distance de propagation de l’onde thermique.
b) L’amplitude de l’onde thermique décroît exponentiellement selon ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛− xf
sαπexp .
c) Le vecteur d’onde s
thfkαπ
= ou sa réciproquefs
s πα
µ = , appelé souvent longueur de
diffusion thermique, définissent la longueur d’onde sth πµλ 2= et la vitesse de propagation
ff sthth παλυ 4== de l’onde thermique.
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d) Puisque )( fss µµ = et ),( fxϕϕ Δ=Δ , une étude de T(x,t) en fonction de la fréquence fπω 2= est susceptible de fournir de renseignements sur les propriétés physique du solide
en fonction de la profondeur de pénétration de l'onde (profile). e) L'effusivité ( )ss cke ρ= et la diffusivité ssss cρκα = de l’échantillon sont de paramètres
importants. Des valeurs faibles de ( )sckρ et de sα conduisent, d'une part, à des amplitudes oscillations importantes de la température de surface et, d'autre part, à une atténuation rapide de la température en fonction de la profondeur (faible diffusion de la chaleur). Par contre, des valeurs élevées de ( )sckρ et de sα donnent comme résultat des petites amplitudes d'oscillation de sT mais avec une profondeur de propagation de l'onde thermique plus importante.
3 APPLICATIONS 3.1 Spectroscopie photoacoustique (SPA) Le terme « photoacoustique » se réfère à la génération d’ondes acoustiques par un échantillon chauffé périodiquement par une source de lumière. L’effet photoacoustique (PA) inclus donc différents processus physiques où l’énergie du rayonnement électromagnétique modulé est d’abord déposée sous forme de chaleur au voisinage de la surface d'un solide ou d'un liquide et, en suite, dégagée en partie par diffusion (dans le solide ou liquide) et en partie par échange thermique entre la surface de l’échantillon et le milieu (gaz ou liquide) environnant. 3.1.1 Signal photoacoustique Prenons le modèle unidimensionnel tel qu'il est montré sur la Fig. 4, où la cellule de mesure est un cylindre de longueur L=lg+ls+lb avec un échantillon (sample) d'épaisseur ls monté sur un support (backing ou fond).
Fig.4 Enceinte cylindrique de rayon r et longueur L D'après l'équation (16), la variation de température dans le gaz, est donnée par ( ) ( ) ( )[ ] ( )tixBxAtxT ggggg ωσσ expexpexp, −+=ʹ′ )exp( tixT gg ωσ +−Θ=ʹ′ Dans le gaz, la profondeur de propagation de l'onde thermique est de l'ordre de
12 ≈= gg πµλ mm (pour une fréquence de 100 Hz). Alors, on peut supposer que c'est cette
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couche d'épaisseur gλ qui répond thermiquement à l'échauffement Tg par une dilatation périodique xδ qui agit comme un piston générant ainsi des ondes acoustiques dans toute l'enceinte de gaz. Dans l'approximation d'un gaz idéal
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ −Θ=≈4
exp2
~)(
00
πω
µλδ ti
TTT
tx ggg (20)
ou gT~ est la température moyenne dans le petit volume gr λπ 2 évaluée par
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ −Θ≅+−Θ= ∫ 4exp
221)exp(1~
0
πω
πωσ
λ
λtidxtixT g
gg
g (21)
La variation de pression )(tPδ dans l'enceinte associée à )(txδ est dérivée à partir de la relation adiabatique ctePV =γ
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ −Θ===4
exp2
)()(0
00
0
0 πω
µγδ
γδ
γδ ti
TlP
txlPV
VPtP
g
g
g
(22)
D'après Rosencwaig [1], le coefficient ),,( gσβΘ=Θ a la forme
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
−−−+
−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−+−−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+++⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
Θ=Θlglg
lglglg
sbssbs
sbssbs
ssbs
s
σσ
ββσ
σβσ
σβσ
exp1)exp(1
)exp(12exp11)exp(11
0
avec
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
=Θ
2
20
0
12βσ
σ sssk
I , ( )( )s
b
s
bbs ck
ckeeg
ρ
ρ== et ( )
ss i
αω
σ2
1+=
Donc, l'intensité de la réponse acoustique est une fonction des propriétés thermiques de l'échantillon (s) et du support (b). A fin de donner une interprétation physique de l'effet photoacoustique, la relation (22) peut s'écrire sous la forme
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ −=4
exp),,,()( πωωβδ tigaYFtP (23)
où le facteur Y = !P0I02 2lgT0
!
"##
$
%&& est déterminé par les conditionnes fixées expérimentalement
(intensité de la lumière, température, pression, type de gaz, volume de l'enceinte). Par contre F dépende étroitement des propriétés optiques et thermique de l'échantillon et du support (substrat). Le tableau II montre quelques valeurs de F pour un certain nombre de cas particuliers d'échantillons optiquement transparent ou opaques caractérisés par leur coefficient absorption optique β ou par le paramètre 1−= βµβ appelé profondeur d'absorption optique.
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Optiquement transparent sl>βµ Optiquement opaque sl<<βµ
Tableau II. Réponse PA de quelques échantillons caractérisés par leurs propriétés optiques et thermiques. Cas optique ),,,( gaF ωβ Dépendance en
fréquence f Remarques
Transparent sl>βµ
a) ss l>>µ et
βµµ >s
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
b
b
g
s
kali µβ
2)1(
1)( −∝ ftPδ
Echantillon thermiquement mince. Le signal PA est proportionnel à βls. La réponse PA dépende du substrat (fond).
b) ss l>µ et
βµµ <s
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
b
b
g
s
kali µβ
2)1(
1)( −∝ ftPδ
Même type de solution que le cas a). Échantillon est thermiquement mince.
c) ss l<µ et
βµµ <<s
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
s
s
g
s
kai µβµ2)(
2/3)( −∝ ftPδ
Echantillon thermiquement épais. Le signal est proportionnel à βµs, seule la lumière absorbée sur une longueur µs contribue au signal. Le signal PA dépende uniquement de propriétés thermiques de l’échantillon.
Opaque sl<<βµ
d) ss l>>µ et
βµµ >>s
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
b
b
g kai µ
2)1(
1)( −∝ ftPδ
Echantillon thermiquement mince. Le signal PA est indépendant de β mais dépende du fond. Il y a une très forte absorption et le signal est intense. Ceci est le cas du graphite par exemple.
e) ss l<µ et
βµµ >s
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
s
s
g kai µ
2)1(
1)( −∝ ftPδ
Echantillon thermiquement épais. La situation est similaire au cas d) mais la réponse dépende ther-miquement de l'échantillon, plus explicitement de l’effusivité es
f) ss l<<µ et
βµµ <s
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
s
s
g
s
kai µβµ2)(
2/3)( −∝ ftPδ
Echantillon thermiquement épais. Le signal est proportionnel à βµs et dépende de propriétés de l'échantillon. L’échantillon est transparent du point de vue photoacoustique.
Il est intéressant de noter que, puisse que µ dépende de la fréquence, il est possible d’observer une transition de régime d’échantillon thermiquement mince vers un autre thermiquement épais lors de mesures en fonction de la fréquence. La fréquence critique fc
βµ
ls ls
βµ
sµ sµ
sµ sµ
sµ
sµ 0 0
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à laquelle on observe la transition dépende de l’épaisseur ls de l’échantillon et de la valeur
de sa diffusivité αs, 2s
sc lf
πα
=
3.2 Effet mirage Une autre méthode utilisée pour la détection des ondes acoustiques est la déflection angulaire d'un faisceau sonde (laser) se propageant parallèlement à la surface d'un l'échantillon chauffé périodiquement [7]. La diffusion thermique à l'interface entre la surface de l'échantillon, portée à une température ),0( txTs =ʹ′ , et le fluide environnant (gaz ou liquide) génère un gradient de température qui est à l'origine d'une variation spatiale et temporelle de l'indice de réfraction n du fluide (Fig. 5).
Fig.5 Effet mirage, déflection angulaire d'une sonde liée au gradient de température
L'angle de déflection zθ est donné par [7]
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ ʹ′⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛=g
sz
TdTdn
nL
zT
dTdn
nL
µθ (24)
où L est la largeur de la zone chauffée parcouru par la sonde etfg
g π
αµ = la profondeur de
diffusion thermique dans le fluide. Pour l'air, avec 1.0≈gµ mm (f=1kHz) et 610−=dTdn K-1 la
limite de détection de la température est de l'ordre de 410−≈ʹ′sT K. On peut augmenter la sensibilité de trois ordres de magnitude si on utilise, par exemple, un liquide tel que le CCl4
(n=1.45, 41010.6 −=dTdn K-1, 045.0≈gµ mm), donc 710−≈ʹ′sT K.
3.3 Calorimétrie photothermique La méthode directe pour détecter l'effet PT est la mesure de la température de l'échantillon à l'aide d'un thermomètre miniaturisé. Cette méthode est souvent appelée "calorimetrie optique" ou "calorimétrie par excitation laser" [8,9]. On mesure la température de l'échantillon sur la face opposée à celle qui est chauffée (back). L'échantillon, placé dans un cryostat, est en contact thermique, d'une part, avec le thermocouple, et d'autre part, avec le système de refroidissement au moyen d'un gaz (He) qui serve d'échangeur thermique. Dans le modèle à 1D montré sur la Fig.4, la face arrière de l'échantillon est en contact avec le gaz. Dans ces conditionnes, la variation de température est donnée par [8,9]
2/1
21
222
20
32112),(
−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+++==ʹ′
s
gbb k
kCPtlxT
τωτω
πω (25)
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12
où skC
=1τ et 2int
2222 ττττ ++= th sont les temps de relaxation thermique associés aux
mécanismes d'échange thermique et de retour aux conditions d'équilibre thermique entre l'échantillon et le système cryogénique [9]. 3.4 Radiométrie photothermique (RPT) On détecte le rayonnement infrarouge émis par l’échantillon lorsqu’il est excité par une source electromagnétique telle qu’un laser ou une lampe à arc. Un model théorique simple a été proposé par Nordal et Kanstad [10]. L’énergie totale W rayonnée par un corps gris d’émissivité ε porté à une température T est donné par la loi de Stefan-Boltzmann W=εσT4 où σ est la constante de Stefan-Boltzmann. Lorsqu’un échantillon ayant un coefficient d’absorption α(λ) est irradié par une source monochromatique de longueur d’onde λ et d’énergie E, augmentation de température δT(E,α) durant le pulse absorbée conduit à une augmentation énergie rayonnée de δW= 4εσT3δT(E,α) (26) L’émission infrarouge peut être détectée soit en mode transmission ou en mode retrodiffusion. Ainsi, Busse et al ont détecté la présence de cavités ou trous dans un solide [11] par spectroscopie RPT en mode transmission, tandis que Nordal et al [10]ont démontré que la méthode en mode retrodiffusion peut être assez sensitive à la présence des molécules adsorbées en surface. Références: 1. A. Rosencwaig and A. Gersho; " Theory of the photoacoustic effect with solids", J. Appl. Phys.; 47 (1976)
64-69. 2. A. Rosencwaig, "Solid state photoacoustic spectroscopy" in Optoacoustic Spectroscopy and Detection,
pp193-239, ed. Y.H.Pao, Academic Press (1977). 3. B. K. Bein and J. Pelzl; " Analysis of surfaces exposed to plasma by nondestructive photoacoustic and
phothermal thechniques"; in Plasma Diagnostic, Surface Analysis and Interactions, Chap.6, p211-326, Academic Press, (1986)
4. C.K.N. Patel and A.C. Tam; "Pulsed optoacoustic spectroscopy of condensed matter"; Rev. Modern Phys. 53 (1981) 517-550.
5. A.C. Tam; " Applications of photoacoustic sensing techniques; Rev. Modern Phys. 58 (1986) 381-431. 6. J. Pelzl; "Frequency dependent photoacoustic spectroscopy of condensed matter"; in Photoacoustic Effect
Principles and Applications, pp 52-79, Proceedings of the 1st Int. Conf. Photoacoustic Effect, Bad Honnef-1981 (Germany).
7. D. Fournier and A.C. Boccara, in "Photo-Acoustic Effect" (E. Lüscher, P. Korpiun, H. Coufal, and R. Tilgner, eds). Vieweg Braunschweig, 80-93 (1984).
8. P.S. Bechthold, "Instrumentation for photoacoustic spectroscopy and calorimetry of liquids and solids"; in Photoacoustic Effect Principles and Applications, pp. 375-411, Proceedings of the 1st Int. Conf. Photoacoustic Effect, Bad Honnef-1981 (Germany).
9. P. F. Sullivan and G. Seidel, "Steady-state, ac temperature calorimetry", Phys. Rev., 173 (1968) 679-685. 10. P.E. Nordal and S.O. Kanstad, Phys. Scr., 20 (1977)659 ; P.E. Nordal and S.O. Kanstad, Appl. Phys. Lett.,
38 (1981) 486. 11. G. Busse et al, Infrared Phys., 20 (1980) 419 ; J. Appl. Phys., 51 (1980) 3576 ; Appl. Phys. Lett., 42-43
(1983) 355-366.
TPA-BS-EPFL RS-2015
1
EFFETS PHOTHERMIQUES II: TRAVAIL EXPERIMENTAL
Les principaux paramètres qui contrôlent le transfert et la propagation de la chaleur de la surface vers l'intérieure d'un échantillon (noté par s=sample) chauffé de façon périodique sont :
-‐ le coefficient d'absorption optique βs -‐ l'effusivité es = ks!scs -‐ la diffusivité !s = ks / "scs thermiques.
La diffusivité permet de définir deux grandeurs importantes:
-‐ la longueur de diffusion thermique µs qui dépende de la fréquence, µs = !s /" f -‐ une fréquence caractéristique de l'échantillon définie par fc =!s / ls
2 où ls représente l'épaisseur de l'échantillon.
L'effusivité décrit en quelque sorte la résistance thermique (habilité) de l'échantillon dans les échanges thermiques avec son environnement. Ainsi c'est le rapport d'effusivités es1/es2 qui intervient souvent dans les échanges thermiques entre deux interfaces (notées ici 1 et 2) comme nous le verrons plus bas. Voici quelques relations utiles:
es1es2
=ks1!s1cs1ks2!s2cs2
=ks1as1ks2as2
=ks1µs2
ks2µs1
(24) ; µk=
1" f
1e
(25)
! =k"c
=k2
k"c=ke
(26) ; !e=1"c
(27)
I) DISPOSITIF EXPERIMENTAL Typiquement un dispositif expérimental pour la mesure de l'effet photothermique est composé de: 1) Une source de lumière modulable en intensité. Etant donné que la conversion de la lumière absorbée en chaleur est faible, il faut des sources de lumière relativement intenses ayant des caractéristiques appropriées adaptées
2
au type de spectroscopie à faire. Pour une spectroscopie en fonction de la longueur d'onde, une lampe puissante à large domaine spectrale est bien utile. La lampe Xénon (1000 W) est la source de lumière qu’on utilisera d’avantage. Elle présente dans son spectre un plateau entre 400nm et 800nm bien pratique pour la spectroscopie photoacoustique. Les lignes spectrales de forte intensité entre 800 et 1000 nm peuvent faire preuve d’une grande utilité lors de la mesure de la courbe de saturation ou pour l’étalonnement du monochromateur. Lampe à Mercure. On observe deux lignes fortes autour de 580nm, aussi que trois lignes plus faibles autour de 400nm environ. Cette lampe est typiquement utilisée pour étalonner le monochromateur ou bien pour des mesures à une longueur d’onde fixée. Pour la spectroscopie en fonction de la fréquence, des lasers He-‐Ne ou à semiconducteurs de moyennes ou de forte puissances sont pratiques car l'intensité d'émission est constante et la longueur d'onde bien définie. Pour ce TP il y a plusieurs lasers à disposition : bleu 485 nm, vert 530 nm, rouge 632 nm (puissance variable entre 4 mW et 10 mW) et un laser GaAs dans l'infrarouge 810 nm (puissance variable entre 2 mW a 2 kW). Note! IL EST OBLIGATOIRE DE PORTER des Lunettes de Protection si la puissance du laser est > 2 mW! 2) D'une "cellule de mesure" pour l'effet photoacoustique. C'est la cavité acoustique dans laquelle se trouvent l'échantillon et le microphone, ce dernier est utilisé pour la détection des ondes de compression. 3) D'un hacheur mécanique (“Chopper”) pour moduler la lumière et donc l'échauffement. 4) Un amplificateur “Lock-‐in” qui utilise le principe de la détection synchrone pour améliorer le rapport signal/bruit à la sortie du microphone. Les amplificateurs “Lock-‐in” sont tout à fait standard dans les laboratoires. Quant aux mesures, on devra bien ajuster les paramètres suivantes: phase, sensibilité, temps d’intégration, gain, 2f ou 1f, etc. Il est fortement conseiller de se familiariser avec cette méthode de détection, aussi nommée détection synchrone, avant le début de la présente manipulation, parce que la qualité des résultats en dépend directement. 5) Monochromateur (pour les mesures spectrales en longueur d'onde) Un monochromateur qui permet de sélectionner un rayonnement lumineux de longueur d’onde donnée, ou de faire varier cette longueur d’onde de manière monotone pour les relevés du spectre. On utilise un spectromètre SPEX modèle 1681-‐MINIMATE2. 6) Diode Si-‐4Q de détection de position Le dispositif expérimental pour la méthode utilisant "l'effet mirage" est composé, en plus des éléments 1), 3) et 4) cités ci-‐dessus, d'un laser He-‐Ne de 1 mW et d'une diode Si-‐4Q de détection de position pour détecter la position angulaire du faisceau laser.
3
II) EFFET MIRAGE Selon Rousset et Lepoutre [1], la déviation angulaire (voir Fig.1) θz du faisceau laser de
mesure est donnée par
!z =Q12d+ + d!( )d+ ! d!( )
exp(" gz)"
#$$
%
&'' (28)
avec Q =1n!n!Tg
I0L2ks
!s
!g
; et d+ = exp(! sls ) ; d! = exp(!! sls )
Le terme entre crochets dépende de la fréquence f et de l'effusivité αs de l'échantillon car ! s = (1! i) " f /#s Expériences proposées Réaliser le montage expérimental de la Fig. 1. a) Placer le détecteur Si au moins à un mètre de support porte-‐échantillon. b) Aligner le laser de mesure avec le détecteur Si, brancher la sortie du signal "Top-‐Botton" du détecteur sur l'oscilloscope et déplacer le détecteur de façon que le signal soit zéro. Pour cet alignement retirer l'échantillon de quelques mm de distance du faisceau laser. c) Approcher l'échantillon du laser de mesure jusqu'à ce que la surface de l'échantillon touche légèrement le laser. En suite aligner la source de lumière sur l'échantillon (laser de puissance 10 mW).
4
Fig. 1
Mesures à faire: a) Avec un échantillon de graphite, étudier le comportement du signal "effet mirage" en fonction de la position z de l'échantillon par rapport au faisceau parallèle de mesure (etude du gradient de l'indice de réfraction de l'air au voisinage de l'échantillon). Attention, des déplacements de dixièmes de mm peuvent induire des fortes variations du signal. Faire la mesure pour trois fréquences différentes: p.ex. 15 Hz, 70 Hz et 150 Hz. b) Etudier le signal en fonction de la fréquence. Pour cette étude, optimiser le paramètre z pour avoir le maximum de signal. c) Faire des mesures similaires sur d'autres types d'échantillons. III) Effet photoacoustique III.1) Absorption optique
Considérons le cas d'un échantillon homogène de coefficient d'absorption optique βs et de conduction thermique ks et dont la longueur de diffusion thermique µs est plus petite que l'épaisseur de l'échantillon (échantillon thermiquement opaque: µs < ls). Ceci est toujours vérifié car aux fréquences supérieures à 100 Hz la diffusion thermique µs n'excède pas quelques centaines de micromètres. Dans ce cas la réponse photoacoustique (PA) donnée par les équations (22) et (23) se réduit à une relation simple
!P ! Y µs
ks!sµs
2+ 2 !sµs( )+ !sµs( )2=Y µs
ksR ; R = !sµs
2+ 2 !sµs( )+ !sµs( )2 (29)
avec Y = !P0"sI02# !T0lg
(30)
P0 et T0 sont la pression et la température ambiantes, γ est le rapport chaleur spécifique de l'air (gaz =g), I0 et l'intensité de la lumière incidente, lg est la dimension de la cellule de mesure, et ηs est le coefficient de conversion efficace de la lumière en chaleur. Le terme Y est indépendant
5
de l'échantillon, il dépende des paramètres thermiques du gaz (air) dans la cellule de mesure, des conditions expérimentales (géométrie de la cellule, pression, température, fréquence) et de l'intensité I0 de la lumière incidente [2]. Examinons de près deux cas extrêmes et le cas général: a) Echantillon optiquement opaque (µβ=1/β s< ls)
Echantillon très absorbant (en saturation, noté "n"=noir). Dans ce cas le rapport R à 1 et
!Pn !Yµn
kn=Y 1
" f1en=Y 1
" f1
kn#ncn (31)
Le signal PA d'un échantillon "saturé" est indépendant de βs, il peut alors être utilisé pour mesurer le paramètre Y et l'intensité I0 (Y ! I0 ) si on connaît l'effusivité de l'échantillon. En général on l'utilise pour normaliser un signal δP dans le but de s'affranchir des paramètres expérimentales contenues dans Y. b) Echantillon optiquement transparent (µβ=1/β s > ls, noté ici "w")
Le rapport R se réduit à R ! !wµw
2 donc
!Pw !Yµw
kw
µw"w( )2
=Y 12! f
µw
ew
"
#$
%
&'"w =Y
12 (! f
#w
ew
"
#$$
%
&''"w (32)
Le signal PA est directement proportionnel au coefficient d'absorption βw de l'échantillon. Si on connaît les autres paramètres alors βw peut être estimer directement. En général αw et kw sont souvent inconnus ce qui empêche tout calcul exact de βw et nécessite une approximation. c) Cas général
Dans le cas général, il est plus approprié de mesurer un signal normalisé Ss/ref = !Ps /!Pref ou Sref /s = ! Pref /!Ps par rapport au signal d'un échantillon de référence connu (noté "ref"). Pour les échantillons homogènes, le signal normalisé Sref/s est donné par
Sref /s =!Pref!Ps
="ref
"s
eseref
#refµref( )!sµs( )
2+ 2 !sµs( )+ !sµs( )2
2+ 2 !refµref( )+ !refµref( )2 (33)
!ref et !s sont les coefficients de conversion efficace de la lumière en chaleur. Notez que dans le cas d'un échantillon opaque !s =1-‐Ropt peut être estimé à partir d'une mesure de réflectivité optique (Ropt).
6
Souvent dans le but d'améliorer la réponse PA les échantillons, tels que les verres, métaux, semiconducteurs, ou plastiques, peuvent être recouvert d'une couche mince de carbone noir ou d'une peinture noir absorbante afin d'augmenter la conversion thermique. Si l'épaisseur de la couche absorbante est assez mince et la fréquence relativement basse l'échantillon est considéré comme un cas idéal d'un solide chauffé en surface. d) Echantillon semi-‐transparent. La plupart des échantillons ont des coefficients d'absorption optique moyens qui se situent entre le cas opaque, dont δP∼(µβ)0, et le cas transparent, avec δP∼ (µβ)1. Donc on s'attend à un signal δP∼ (µβ)r avec 0<r<1. Pour déterminer le coefficient d'absorption βs d'un échantillon semi-‐transparent on doit choisir un échantillon opaque comme référence (par exemple ref=graphite), alors on a
Ss/ref =!Ps!Pref
=erefes
"sµs
2+ 2 "sµs( )+ !sµs( )2 (34)
Cette relation permet de calculer directement (βs µs) lorsque es et eref sont connus par la relation
!sµs( ) = B2 +B 2!B2
1!B2( )
avec B = Ss/refesseref
(35)
III.2) Effusivité et diffusivité thermiques Effusivité thermique Si on veut déterminer l'effusivité es d'un échantillon opaque (graphite, métal, ou un échantillon recouvert d'une couche fine de carbone) on peut choisir le verre comme référence (αref =5x10-‐3 cm2/s, 50< βref <100 cm-‐1). Dans ce cas la relation (33) s'écrit
Sref /s =12!ref
!s
eseref
1f
"ref #ref
1+"ref #ref
$ f
!
"##
$
%&&+
" 2ref#ref
2$ f
!
"#
$
%&
(36)
avec µref = !ref /" f . Ainsi donc, une mesure de Sref/s en fonction de f permet d'étudier le profil de l'effusivité en fonction de la profondeur de l'échantillon. Sur un graphe log-‐log on peut vérifier la relationSref /s ! f "1/2 .
7
Diffusivité thermique Selon de model de RG, dans le cas d'un échantillon (s) thermiquement transparent (µs>ls) le signal PA varie inversement proportionnelle à la fréquence d'excitation ( f -‐1) et dans le cas d'un échantillon thermiquement opaque le signal varie comme f -‐3/2. Donc une mesure du signal PA en fonction de la fréquence f permet de déterminer la fréquence critique fc pour laquelle la longueur de diffusion thermiques µs = !s /" f est égale à l'épaisseur de
l'échantillon µs=ls: µcs = ls =!s
" fc. Le changement de régime transparent-‐opaque se traduit
par un changement de pente du signal PA, la limite de changement définit fc. Alors si on connaît l'épaisseur de l'échantillon on peut estimer αs ou l'inverse, si αs est connu alors on peut mesurer l'épaisseur de l'échantillon.
Expériences proposées E1) Effusivité thermique dans le graphite poreux (poudres)
A l'aide du dispositif expérimental montré à la Fig.2, étudier le comportement PA en fonction de la fréquence, Sref/graph=Sref/graph(f), de deux type de graphites: graphite noir (poudre fine) et poudre noir-‐grise (poudre à gros grains). Vous pouvez aussi étudier d'autres types de d'échantillons en poudre. Les mesures peuvent se faire entre 15 Hz et 3 kHz. Optimiser le signal PA de façon que la réponse R sur le "Lock-‐in" soit de l'ordre de 2 mV-‐10 mV, la limite de détection est de quelques µV (bruit de fond). Sur un graphique semi-‐log, représenter f 1/2 ! S en fonction de log(f )(voir relation (36)) et comparer les données avec celles reportées dans la référence [7]; discuter les résultats.
Fig. 2
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E2) Diffusivité thermique Déterminer la diffusivité thermique du Si monocristallin. Les mesure peuvent se faire à l'aide du montage expérimental montrée à la Fig. 2 ou avec le dispositif montre à la Fig. 3; ce dispositif permet de faire de mesures PA en mode "classique", c'est à dire avec l'excitation de l'air à l'avant de l'échantillon où est situé le microphone (voir refs [5,6]), et en mode "transmission" où l'excitation est situer à l'arrière de l'échantillon par rapport à la position du microphone.
i) Etudier la réponse PA en fonction de la fréquence d'excitation (15 Hz – 2 kHz) de quelques échantillons de Si de différents épaisseurs: example 250, 500, 800 micromètres) en mode "classique"
ii) Etudier la réponse PA d'un échantillon de Ge ou de Si pures et fortement dopés. Comparer les signaux PA ainsi que les signaux de déphasage.
Pour les détails voir refs [5,6] E3) Propriétés thermiques et optiques de liquides En utilisant un arrangement PA expérimental relativement simple (Voir Fig. 3) et un échantillon mince "thermiquement transparent" en contact un fond liquide (back), il est possible de mesurer certains propriétés thermiques (effusivité, diffusivité, conductivité thermique) et optiques de liquides (lire références [3,4]).
Mesure de l'effusivité Si on utilise échantillon mince optiquement opaque (par ex. une lamelle d'aluminium (Al) ou du silicium (Si)) mais thermiquement transparent (suffisamment mince, lAl,Si < 1 mm), et si on considère que le liquide (b) est thermiquement épais, la réponse PA du de l'échantillon dépende du liquide et elle est décrite par la relation
!PAl =Yµg
kAl2 lAl" Al
21
1+ bb/AllAl" Al
!
"#
$
%&
(37)
avec bb/Al =kbabkAlaAl
=kb!bcbkAl!AlcAl
=ebeAl
La relation (37) se simplifie d'avantage si le fond liquide est remplacé simplement par de l'air car bair/Al = eair / eAl est petit et la relation (37) se réduit à
9
!Pair ! Yµg
kAl2 lAl" Al
2 = Y#g1/2#Al
2$ 3/2kAl2 lAl
"
#$$
%
&''1f 3/2
=P1f P2
(38)
Donc on peut déterminer expérimentalement les paramètres P1 et P2 (en principe = 3/2) à partir d'un fit expérimental de la relation (38). En tenant compte de (37) et (38), le signal normalisé peut s'écrire
Sb/air =!Pb!Pair
=P1
f P2 1+ P3f+P32
2 f
(39)
avec P3 =ebeAllAl
!Al
"
!
"#
$
%&1/2
=ebeAl
fc (40)
La fréquence critique est définie par fc =!Al
" lAl2 , donc si on connaît fc et eAl on peut obtenir la
diffusivité du liquide eb après avoir estimé le paramètre P3 par fit (ajustement) de la relation (39) Travail proposé: Refaire les mesures proposées dans les réfs. [3,4]: eau, éthanol, acétone. Pour le silicium eSi= 1.56 Ws1/2 K-‐1cm-‐2, par contre si on utilise l'aluminium alors eAl= 2.4 Ws1/2K-‐1cm-‐2.
Fig. 3
E4) Spectroscopie optique: Gap optique et spectres d'absorption.
Le coefficient d'absorption optique βs dépende de la structure électronique de l'échantillon (métal, semiconducteur, isolant). Donc à fréquence d'excitation fixe, une étude du signal PA en fonction de la longueur d'onde λ de la lumière permet d'étudier βs=βs(λ). La spectroscopie photoacoustique (mesure de Ss/ref en fonction de λ) permet déterminer le gap optique ΔEg de semiconducteurs tels que le CdS, ZnSe, ZnTe, ou le gap d'oxydes massifs (tels que le TiO2, SnO2 en poudres ou pastilles) difficilement mesurable par de méthodes classiques. De même la SPA peut s'appliquer aux échantillons biologiques et aux médicaments.
10
Travail proposé:
a) Déterminer le spectre d'émission de la source de lumière. Utiliser la poudre de carbone noir comme détecteur. Selon la relation (29) le signal photoacoustique δPgraph dépende uniquement du facteur Y, donc principalement de l'intensité Io(λ) de la source de lumière. Employer le slit 1.25 mm comme fente de sortie sur le spectromètre SPEX; faire les mesures entre 350 nm et 1000 nm par step de 2 nm. Refaire la même mesure à l'aide d'un détecteur de Si et un slit 0.25 mm. Comparer les résultats, peut on utiliser le carbone noir comme référence pour la SPA et pourquoi?
b) Déterminer le gap otique d'un semiconducteur tel que le CdS, le ZnSe ou le ZnTe (ΔEg =2.41; 2.82, 2.0 eV, respectivement) par SPA. Utiliser le graphite comme référence pour normaliser le spectre, reporter le signal normalisé SCdS/ref en fonction de la longueur d'onde.
c) Il est possible de détermination le gap otiques du TiO2, ZnO ou SnO2 (ΔEg= 3.0-‐3.2 eV). d) Etudier les bandes d'absorption de l'oxyde d'Holmium Ho2O3. e) Etudier les bandes d'absorption du bleu de méthylène (bm). Utiliser le carbone noir
comme détecteur PA. Pour mesurer le spectre absorption du bleu de méthylène, préparer une concentration molaire de l'ordre de 10-‐3 mol.cm-‐3, placer le récipient contenant le bm entre la sortie du spectromètre SPEX et le chopper.
Utiliser le dispositif expérimental montré ci-‐dessous.
Fig. 4
Références [1] G. Rousset, F. Lepoutre, Revue Phys. Appl. 17 (1982) 201-‐207 [2] J.P. Juvenne et B. Lacroix, Spectrochimica Acta, 44A (1988) 109 [3] O. Delgado-‐Vasallo et al, Meas. Sci. Technol., 11(2000) 412-‐417 [4] J-‐A. Balderas-‐Lopez et al, Review of Scientific Instruments, 70 (1999) 2069-‐2071 [5] A. Pinto et al, Phys. Rev. B, 40 (1989) 3924-‐3930 [6] A. Pinto et al, Phys. Rev. B, 41 (1989) 9971-‐9979 [7] B.K Bein et al, Can. J. Phys. Vol 64, 1986