NMR Spektroskopisi Teorisi

7/30/2019 NMR Spektroskopisi Teorisi

1/19

1

NMR SPEKTROSKOPS

NMR TEORS

(Ref. Enstrmantal Analiz)

Elektromagnetik Spektrum

X-

nlar

-

nlar

ultraviyole

infrared

mmd

algalar

telemetri

mikrodalgalar

radar

grnr

k

105 106 107 108 109 1010 1011 1012 1013 1014 1015 1016 1017 1018 Hz

AMr

adyo

televizyon

FMr

adyo

ksadalga

radyo

Kuvvetli bir magnetik alan baz ekirdeklerin enerjilerini, bunlarn magnetik zellik-

lerine gre, iki veya daha fazla kuvantize seviyeye ayrr. Bylece, yaratlan

magnetik enerji seviyeleri arasnda uygun frekanslardaki elektromagnetik nn

absorbsiyonu ile geiler olur. Bu durum ayni ultraviyole veya grnr nn

absorbsiyonuyla meydana gelen elektronik geilere de benzer. Atomik ekirdek-

ler iin magnetik kuvantum seviyeleri arasndaki enerji farklar, 0,1-100 MHz

(1MHz=106 devir/saniye) veya 3000-3 m dalga boyu frekans aralndaki n

enerjilerine eittir. Bu frekans aral elektromagnetik spektrumun radyodalgalar

blgesini kapsar.

1924 ylnda Pauli, baz atomik ekirdeklerin spin ve magnetik moment zellikleri-

ne sahip olduklarn ve bu nedenle de bir magnetik alann etkisinde brakldkla-

rnda enerji seviyelerine ayrlacaklar aklad.
http://bilsenbesergil.blogspot.com/p/blog-page_8932.htmlhttp://bilsenbesergil.blogspot.com/p/blog-page_8932.htmlhttp://bilsenbesergil.blogspot.com/p/blog-page_8932.html


2/19

2

1946: Bloch ve Purcell, kuvvetli bir magnetik alandaki ekirdeklerin,magnetik alann tesiriyle enerji seviyelerine ayrlarak elektromagnetik n

absorbladklarn kantladlar.

1952: Bloch ve Purcell (fiziki) Nobel dln paylatlar.

1966: Ernst ve Anderson, NMRa Fourier Transform tekniini uyguladlar.

1960 sonlar: Waugh. Ve arkadalar kat hal NMR almalar sonucunda

NMR grnt yntemini gelitirdiler.

1970: 2D NMR devreye alnd.

1980: zeltilerde NMR ile makromolekler yap tayinleri yaplmaya ba-

land.

1991: Richard Ernst kimya dalnda Nobel dln ald.

2002: Kurt Wuthrich kimya dalnda Nobel dln ald.

NMR olay optik spektroskopisi ile yakndan ilikili olup, hem klasik ve hem de

kuvantum mekanii ile aklanr. Kuvantum mekanii molekln enerji halleri ile

absorbsiyon frekanslar arasndaki ilikiyi, klasik mekanik absorbsiyon ileminin

fiziksel mekanizmasn aklayarak lmn yapleklini aydnlatr.

1. NMRn Kuvantum Tanm

NMR, bir atomik ekirdein magnetik momentinin () bir d magnetik alanla (B0)

etkileiminden meydana gelen magnetik rezonansn izlenmesinde radyo dalgala-

rnn kullanld bir spektroskopik tekniktir.

Kuvantum mekanii ynnden tek ktle veya tek atomik numaral bir ekirdein

nkleer spini vardr. ekirdein her spini farkldr; bu durum, NMR deneylerinin,

zel bir elementin sadece zel bir izotopu iin hassas olmas sonucunu yaratr.

1

H veya

13

C gibi dnen bir yk (spinning charge) bir magnetik alan yarat

r. Spini+1/2 olan bir ekirdein yaratt magnetik alann yn, spini -1/2 olan ekirdein

yarattnn ters ynndedir (ekil-a). Nkleer spinler bir magnetik alana (B0) ko-

nulduunda enerji hallerine uygun olarak ynlenirler; ynlenmelerindeki etkiye

Zeeman Etkisi denir.


3/19

3

(b)

(a)

1

2

3

4

H0

(c)

Bir d magnetik alan bulunmad zaman nkleer spinlerin dalm rastgeledir

(ekil-b). Bir d alan, uygulanan alana paralel ve antiparalel nkleer magnetik

momentler olumasn salar (ekil-c). Uygulanan alana paralel olan yerleimlerin

(ekilde 1, 2, 3, 4) magnetik momentleri biraz daha yksektir.

Taneciin spinine bal asal momentin h/2 ile arpmnn bir btn veya bt-

nn yars olduu kabul edilir (h planck sabitidir). Bir ekirdek taneciinin maksi-

mum spin bileeni "spin kuvantum says, I"dr; bu durumda bir ekirdein (2I + 1)

hali vardr. Bu hallere ait asal momentum bileeni, seilen herhangi bir ynde, I,

I 1, I 2, ..., -I deerlerinde olacaktr. Bir d alan bulunmamas durumunda e-

itli hallerin enerjileri birbirine eittir.

Bir protonun spin says 1/2 dir; bylece I = +1/2 ve I = -1/2 olmak zere iki spin

hali bulunur. Ar ekirdekler eitli elementer taneciklerin biraraya gelmesiyle

olutuundan spin numaralar sfrdan, en az 9/2 ye kadar deiebilir. Bir ekirde-

in spin numaras, ierdii protonlarn ve ntronlarn relatif saysna baldr.


4/19

4

eitli ekirdeklerin Spin Kuvantum Says

Protonlarn says Ntronlarn saysSpin kuvantum

saysrnekler

ift ift 0 12C, 16O, 32S

Tek ift 1/2 1H, 19F, 31P

3/2 11B, 79Br

ift Tek 1/2 13C

3/2 127I

Tek Tek 1 2H, 14N

Elementler Taneciklerin Magnetik zellikleri

Bir ekirdein spini tad yk nedeniyle, bir magnetik alan meydana getirir. Bu

durum tel bir sarmndan elektrik aktnda bir elektrik alannn olumasna ben-

zer. Oluan magnetik dipol (M) spin ekseni boyunca ynlenir ve deeri her bir

ekirdek iin zeldir. Tanecik spini ve magnetik moment arasndaki iliki, gzle-

nebilen bir seri magnetik kuvantum hali oluturur, ve aadaki ekilde gsterilir.

m = I, I -1, I - 2, ..., - I

Bir Magnetik Alandaki Enerji Seviyeleri

Bir d magnetik alann etkisinde brakldnda, magnetik momente sahip olan birtanecik, magnetik dipol ve dolaysyla spin ekseni, alana paralel olacak ekilde

ynlenir. E = h olacak ekilde bir d enerji kayna (dk radyo frekans) uy-

gulandnda ekirdek tarafndan absorblanr ve ekirdein spini ters yne (spin

flip) dner: yani, NMR iki deiken karakterize eder; uygulanan magnetik alann

iddeti (B0) ve rezonans iin gerekli olan nn frekans ().

Taneciin davran, byle bir alana konulan kk bir magnetik ubuun davra-

nna benzer. Her ikisinin de potansiyel enerjisi dipoln alana gre olan ynlen-

mesine baldr. Magnetik ubuun enerjisi konumuna gre sonsuz bir say olabi-

lir; tersine ekirdein konumu (2I+1) durumla snrlandrldndan, enerjisi de

ancak (2I+1) say

da olabilir. Kuvantize olsun veya olmas

n bir alan iindeki birmagnetin potansiyel enerjisi aadaki eitlikle verilir.

E = - z B0

z , magnetik momentin, kuvveti B0 olan bir d alan ynndeki "bileeni" dir.


5/19

5

Eh

B0

dkenerji hali

yksekenerji hali

radyo frekans absorbsiyonuekirdein spinini evirir

http://faculty.swosu.edu/william.kelly/nmr2_pl.ppt

ekirdeklerin kuvantum zellii, olas enerji seviyeleri saysn birka tane ile s-

nrlar. Bylece, spin says I ve magnetik kuvantum says m olan bir tanecik iin

bir kuvantum seviyesinin enerjisi,

m E= - B0

I

B0: d alan kuvveti, gauss (G)

: nkleer magneton, sabittir ( = 5.051x10-24 erg/G dir)

, taneciin momentidir; proton iin, = 2.7927 nkleer magnetondur

Proton iin I = 1/2 dir, bu taneciin magnetik kuvantum saylar +1/2 ve -1/2 dir.

Bu hallerin bir magnetik alandaki enerjileri:

1 ( B0)m = + E = - = - B0

2

1 - ( B0)m = - E = - = + B0

2

Bu iki kuvantum enerjisi, spin ekseninin magnetik alana gre iki ekilde ynlen-

mesini salar; aadaki ekil(a)da grld gibi, dk enerji hali (m = 1/2) iin

magnetik momentin vektr alanla ayni ynde, yksek enerji hali (m =-1/2) iinse

alanla zt yndedir. ki seviye arasndaki enerji fark,

E= 2 B0 denklemiyle verilir.


6/19

6

Magnetik momentler EnerjilerH0

H0

z

z

m = -1/2

enerji

alan yok uygulanan alan H0

E = H0

E = 2 H0

E = - H

m = -1/

m = +1

Magnetik momentler EnerjilerB0

H0

z

z

m = -1/2

m = +1/2

enerji

uygulanan alan B0

E = B0

E = 2 B0

E = - B0

m = -1/2

m = +1/2

(a) l = 1/2

alan yok0

my.stut.edu.tw/sys/read_attach.php?id=103617

enerji

H0

H0

z

z

m = -1

=

H0

m = 0z = 0

E = H0

E = H0

E = - H0

m = -

m =

m =

E = H0

H0

H0

z

z

H0

z = 0

enerji

E = B0

E = - B0

m = -1

m = +1

m = 0alan yok

0

E = B0

E = B0

(b) l = 1

z

B0

B0

m = -1

m = +1

z

B0 m =0

z= 0

Magnetik momentler Enerjiler

uygulanan alan B0

B0magnetik alanndaki ekirdeklerin magnetik momentlerinin

ynlenmesi ve enerji seviyeleri


7/19

7

14

N gibi spin numaras 1 olan bir ekirdein ynlenmeleri ve enerji seviyeleri ekil(b)de gsterildii gibidir. Burada, enerji seviyesi (m=1, 0, ve -1) vard r, ve her

birinin arasndaki enerji fark B0a eittir. Enerji farklar aadaki eitlikle veri-

lir.

B0E=

lDier kuvantum hallerinde olduu gibi, daha yksek bir nkleer magnetik

kuvantum seviyesine uyarma iin bir fotonun E'ye eit miktarda h enerjisi

absorblamas gerekir.

B0

h = lBir magnetik alan bulunmamas durumunda kuvantum hallerinin enerjileri birbirine

eittir. Bunun sonucu olarak da byk bir proton topluluunda m = +1/2 ve m = -

1/2 olacak ekilde eit sayda ekirdek bulunur. ekirdekler bir magnetik alana

konulduunda, dk enerji hali (m = +1/2) baskn olacak ekilde, ynlenme ei-

limi gsterirler. Oda scaklklarndaki sl enerjileri, bu magnetik enerji bykl

farklarnn birka derecesi kadar fazla olduundan, sl dalgalanma magnetik etki-

lerin kaybolmasna ve dk enerji halinde sadece ok az miktarda (ppm) ekir-

dek kalmasna yol aar. ki haldeki protonlarn says eit ise, nn absorblanma

olasl, daha yksek enerji halinden daha dk enerji haline geen taneciklerin

yapt emisyon olaslna eittir; bu koullarda net absorbsiyon sfr olur.

2. NMR'n Klasik Tarifi

Absorbsiyon olayn anlamada ve lmede, ykl bir taneciin bir magnetik alan-

daki davrannn klasik yorumu ok nemlidir.

Bir Alandaki Taneciklerin Presesyonu (Hareketleri)

nce bir kompas inesi gibi, dnmeyen bir magnetik bedenin, bir d magnetik

alandaki davrann inceleyelim. Alann konumundaki ani bir deiiklik, inenin iki

ucu zerinde kuvvet olumasna ve bylece inenin kendi eksen dzleminde sal-

lanmasna neden olur; srtnme yoksa inenin ular alan ekseninde sresiz

olarak ileri-geri salnmaya devam eder.


8/19

8

Magnet eer kendi gney-kuzey ekseni etrafnda hzla dnerse meydana gelenpresesyon olduka farkldr. Bu durumda griyoskopik (topa) etki nedeniyle, ala-

nn dnme eksenine uygulad kuvvet, presesyonun kuvvet dzleminde deil,

buna dik bir dzlemde olmasna yol aar; dnen taneciin ekseni bylece

magnetik alann etrafnda dairesel bir yol izler. Bu presesyon, bir kuvvet uygula-

narak dikey konumundan saptrlan bir topacn hareketine benzer (ekil).

Klasik mekanie gre presesyonun asal hz uygulanan kuvvetle doru, dnen

bedenin (ki buna kuvvet uygulanmtr) asal momenti ile ters orantldr. Bir

magnetik alan iinde dnen tanecik zerindeki kuvvet, alan kuvveti B0 ile taneci-

in magnetik momenti nn arpmna, yani B0 a eittir; asal moment de

I(h/2)dir; presesyon h

z

w0, aa

daki denklemle verilir. Buradaki ya"magnetogrik oran" (veya, giromagnetik) denir.

2 w = B0 = B00

I h

dnentanecik

magnetikdipol

B0

presesyonalyrnge

uygulanan alan

z

2007 Thomson Higher Educationmy.stut.edu.tw/sys/

read_attach.php?id=103617

Dnen bir taneciin bir magnetik alandaki presesyonu


9/19

9

Magnetogrik oran, dnen bir taneciin magnetik momenti ve asal momentumuarasndaki ilikiyi gsterir.

=

I (h/2 )

Magnetogrik oran her ekirdek iin zel bir deerdir. Presesyon frekansna (0)

"Larmor frekans" denir.

w0 = B0

w B0 0 = = 0

2 2

h = B00

I

Bu eitlik, NMRn kuvantum tanmnda verilen,

B0E = h =

l

eitlii ile kyaslandnda, klasik mekanikten karlan tanecik presesyon frekan-

snn, dnen bir taneciin bir spin halinden bir dierine geii iin gerekli radyant

enerjiye veya kuvantum mekanii frekansna eit olduu grlr; yani,

0 = dir.

Bu eitlikten absorblanan n ve magnetik alann kuvveti arasnda aadaki ba-

nt karlr.

B0=

2

Absorbsiyon lemi

Bir magnetik alanda dnen hareketli taneciin potansiyel enerjisi E,

E = - z B0 = - B0 cos

denklemiyle verilir. Buna gre, radyo-frekansl enerji absorblayan bir ekirdein

presesyon as deimelidir. Bu tarife gre absorbsiyon ilemi, alan ynnde

dzenlenmi magnetik momenti, momentin zt ynde olduu bir hale sratmak

eklinde tarif edilebilir. (lem ekilde ematik olarak gsterilmitir.)


10/19

10

emisyondaireselpolarize n

hareket edentanecik

hareket edentanecik

B0 B 0

absorbsiyon

my.s

tut.edu.tw/sys/

read_

attach.p

hp?id=103617

m = +1/2 m = -1/2

Hareketli bir tanecik tarafndan n absorbsiyonu modeli

Dipol sratmak iin, sabit alana doru ada uygulanan bir magnetik kuvvete ve

presesyon dipol ile ayni fazda bulunan dairesel bir bileene gereksinim vardr.

Uygun bir frekanstaki dairesel polarize n bu zellikleri ierir; magnetik vekt-

rnde, ekildeki noktal izimde grld gibi, dairesel bileen vardr. Inn

magnetik vektrnn dnme frekans presesyon frekans ile ayni ise, absorbsiyon

ve sratma olay meydana gelir. lem geri dnmldr ve uyarlm tanecik

tekrarn kararak temel hale dner.

xy dzleminde polarize olmu bir demetin dairesel bileeninin absorbsiyonu


11/19

11

Dzlem polarize n zt ynlerde dnen iki dairesel polarize demetten oluur;bunlardan biri dzlem iinde, dieri ise dorusal polarizasyon dzlemine dik bir

dzlem iinde bulunurlar. Bylece nkleer taneciklerin, sabit magnetik alan yn-

ne 900 lik bir a ile polarize edilmi bir demet ile nlandrlmas halinde dairesel

polarize n, absorbsiyonun oluaca dzleme girer. Demetin, presesyon yn-

n dndren, sadece bu yars absorblanr; dier yars faz dna kar, rnekten

deimemi olarak geer.

3. Relaksasyon lemleri

st enerji seviyesinde veya uyarlm spin halinde bulunan bir ekirdein kendidk enerjili haline dnme mekanizmasn inceleyelim.

In verilmeden nceki durum nedir?

Bir magnetik alana konulan ekirdeklerin tm magnetik alanla ayni ynde yn-

lenmezler; Larmor frekans denilen karakteristik bir frekansta kendi eksenleri etra-

fnda bir gyroskop gibi dnerler (presesyon). Bu presesyon genellikle faz dnda-

dr ve sonuta, XY dzleminde magnetik vektr yoktur.

Net nkleer magnetizasyon (M), z ekseni boyunca statistik olarak ynlenir.

M = Mz Mxy = 0


12/19

12

In verilirken ne olur?Bir elektromagnetik puls (radyo frekans) uygulandnda balangtaki rastgele

spin-yukar ve spin-aa dalm bozulur, spinler faz iine girerler. 900 bir puls

uygulanyorsa sonuta yukar ve aa doru ynlenen spinlerin says eitlenir ve

ayni yne ynlenirler; faz uyumu sonucunda magnetizasyon vektr, XY dzlemi-

ne transfer olur. Bylece, XY dzleminde Mxy bileeni meydana gelir.

Mxy = M sin

eilme asdr; elektromagnetik nn gc ve nlandrma sresine baldr.

http://www.cardiff.ac.uk/biosi/

researchsites/emric/basics.html

In kesildikten sonra ne olur?

zlenmesi gereken yol haller arasndaki enerji farkna edeer miktardaki frekans-

ta bir n emisyonunun olumasdr. Ancak n teorisine gre byle bir emisyo-

nun gerekleme olasl olduka zayftr; bu nedenle de yksek spin halindeki

ekirdein enerji kaybederek, masz bir yol izledii varsaylr.

Inlandrma kesildikten sonra oluan haller topluluu, Boltzmann dalmna uy-

gun olarak eski durumuna dnerler; ayrca her bir nkleer magnetik moment faz

uyumluluk zelliini kaybetmeye balar ve z ekseni boyunca tekrar rastgele d-

zenlenme meydana gelir. Bu prosese relaksasyon ilemi denilmektedir.


13/19

13

Relaksasyon ilemlerinin hzlar bir NMR sinyalinin yapsn ve kalitesini etkiler.Bu hzlar rnein fiziksel durumuna bal olduundan, ou zaman kontrol altnda

tutulur.

Kararl bir NMR sinyalinin gzlenebilmesi relaksasyon ilemlerine baldr. Byle

bir sinyalin alnabilmesi, kuvvetli bir magnetik alandaki ekirdeklerden dk ener-

jili olanlarn birka ppm kadar fazlasnn bulunmasn gerektirir. Absorbsiyon olay

bu fazlal yok edeceinden, baz masz enerji-transferi ilemleri ile yeterli bir

hzla, yeni dk enerjili tanecikler retilmezse, sinyal hzla sfra der.

Relaksasyon ilemleri, magnetik alana konulan rnekten ok az miktarda dk

enerjili tanecikler retilmesini de salamaldr.

Tam olarak saptanabilen bir absorbsiyon sinyalinin alnabilmesi iin relaksasyonileminin ok hzl olmas gerekir; bu, uyarlm halin yaam sresinin ok ksa

olmas demektir. Oysa, uyarlm halin yaam sresi ve onun absorbsiyon hattnn

genilii arasnda ters bir orant vardr, bu durum yaam srecinin ok ksa olma-

sndan kaynaklanan avantaj yok eder. Bylece, yksek relaksasyon hzlarnda,

veya dk yaam srelerinde, hatlarda genilemeler gzlenir, bu durum ise

yksek- rezolusyonlu lmeleri engeller. Bu iki zt faktr, uyarlm bir tanecik iin

optimum bir yaam sreci bulunmas gereini yaratr, bu sre 0.1-1 saniye aral-

ndadr.

ki tip ekirdek relaksasyon ilemi vardr. Bunlardan biri "boylamasna" veya "spin-

doku" relaksasyonu, dieri "enlemesine" veya "spin-spin" relaksasyonudur.

Spin-Lattice (Doku) Relaksasyonu

T1 Relaksasyon (Longitudinal): Spin-yukar ve spin-aa hallerin denge haline

geri dnmesi olaydr; etkisi, sonu magnetizasyon vektrnn z ynndeki ko-

numuna dnmesidir; geri dn, orijinal deerin %63 kadardr.

Bir NMR deneyindeki absorblayc ekirdekler, rnei oluturan ok saydaki a-

tomlar topluluunun sadece bir blmdr. Tm atomlar topluluuna, rnein

kat, sv, veya gaz olmasna baklmakszn, doku denir. zellikle sv ve gaz r-

neklerde, doku iddetli titreim ve dnme hareketleri iindedir, ve bu durum her

magnetik ekirdek iin karmak bir alan olumasna neden olur. Bylece oluantoplam doku alan sonsuz sayda magnetik bileen ierir. Bu bileenlerden bazla-

r, absorblayc ekirdeklerle ayni hareket frekans ve fazndadr. Bunlar

absorblayc ekirdeklerle etkileerek onlar yksek spin halinden dk spin hali-


14/19

14

ne dntrrler; bylece absorblanan enerji sl titreim veya dnme deerini birmiktar artrr. Bu deiiklikle rnein scakl ok az miktarda ykselir.

http://www.cardiff.ac.uk/biosi/

researchsites/emric/b

asics.html

T1 Relaksasyon

Spin-doku relaksasyonu, yksek enerji halindeki ekirdeklerin ortalama yaam

srecini gsteren T1 zamanna baml olan 1. dereceden bir ilemdir.

dMz Mz Mz,den .=

dt T1

T1, absorblayc ekirdeklerin magnetogrik oranna baldr ve ayrca dokunun

hareketliinden de kuvvetle etkilenir. Hareketliin az olduu kristal halindeki kat

maddelerde ve viskoz svlarda T1 byktr. Hareketlilik arttka (yksek scaklk

gibi) titreim ve dnme frekanslar da artar ve bylece bir relaksasyon geii iin

gerekli byklkteki bir magnetik dzensizliin bulunma olasl fazlar; sonuta

T1 kk bir deer olur. ok yksek hareketliliklerde ise dzensizlik frekanslar

daha fazla ykselir ve geni bir arala yaylarak bir spin-doku geii iin gerekli

bir frekansn bulunabilme olaslnn dmesine neden olur. Sonuta T1 ve doku

hareketlilii ilikisi bir minimumdan geer.

Spin-doku relaksasyon sresi iftlememi bir elektron bulunmas durumunda ok

ksalr. nk bu tek elektronun spini, kuvvetli dzensiz magnetik alanlarn olu-

masna yol aar. Benzer bir durumu spin saylar yarmdan daha byk olan tane-


15/19

15

cikler yaratr. Bu taneciklerin yk dalmlar simetrik deildir; dnmeleriyle dekuvvetli bir dzensiz alan olutururlar. Bu alanla uyarlm taneciklerin enerjilerini

dokuya transfer edebilecekleri yeni bir hareket yolu izilir. Bu tip taneciklerin bu-

lunmasyla T1 in nemli derecede ksalmas hat genilemesine sebep olur. Bir

azot atomuna balanm protonun NMR spektrumu rnek olarak gsterilebilir.

Spin-Spin Relaksasyonu ve Hat Genilemesi

Relaksasyon zamann drerek NMR hatlarnn genilemesine neden olan dier

bir ka etken daha vardr. Bu etkenler normal olarak, birarada bulunurlar ve bir

spin-spin relaksasyon zaman (T2) ile tarif edilirler. Kristalin katlar ve viskoz svlar

(10

-4

s) iin T2 deeri, bu tip rneklerin yksek rezolusyon spektralar

n

n al

nma-sna olanak vermeyecek kadar kktr.

T2 Relaksasyon (Transvers): Hzl relaksasyon eklidir; spinler faz dna kar-

lar; XY dzlemindeki sonu magnetizasyon vektr, orijinal deerin %37si gibi bir

deere der. T2 T1

Hareket hzlar ayni, fakat magnetik kuvantum halleri farkl olan ayni cins komu

iki ekirdein magnetik alanlar birbirine etki ederek hallerin deimesine sebep

olurlar. Yani, uyarlm ekirdek daha dk enerji haline geerken, dk spin

halindeki ekirdek uyarlr. Sonuta farkl spin hallerindeki ekirdeklerin saysnda

bir deiiklik olmaz, ancak uyarlan zel bir taneciin ortalama yaam sresi ksa-

lr, dolaysyla hat genilemesi olur.

http://www

.cardiff.ac.uk/biosi/

researchsites/emric/basics.html

T2 Relaksasyon


16/19

16

Hat genilemesine neden olan iki etken daha vardr. Bunlarn ikisi de, B0=

2

eitliindeki B0 deerinin, her ekirdek iin az miktarda da olsa farkl hale getiril-

mesinden ileri gelir; bu durumda tek bir frekans yerine, bir frekanslar band

absorblanr.

Statik alan deitiren etkenlerden biri, rnekte, spinleri lokal alanlar yaratarak

analiz edilen ekirdee etki eden d alan artran veya azaltan dier magnetik

ekirdeklerin bulunmasdr. Hareketli bir dokuda bu lokal alanlar birbirini yok eder,

nk bu alanlar

yaratan ekirdekler ok h

zl

d

r ve rasgele hareket ederler. e-kirdein faz uyumunu kaybedip z ekseni etrafnda rastgele dzenlenmesine dn-

mesi spin-spin relaksasyon ilemidir. Mxy nin paralanmas, spin-spin relaksasyon

zaman T2 tarafndan kontrol edilen bir hzla gerekleir.

dM Mx x=

dt T2

dM My y=

dt T2

Kat veya viskoz bir svda ise lokal alanlar varlklarn korurlar ve bir alan kuvvet-

leri aral

, dolay

s

yla da absorbsiyon frekanslar

aral

olutururlar.Statik alan deitiren bir dier etken de alan kaynann kendisindeki kk ho-

mojensizliklerdir. Bu etki, magnetik alandaki rnein tmnn hzla dndrlme-

siyle byk lde giderilebilir.

4. Absorbsiyon lm

Tm absorbsiyon spektroskopik lmeler, absorblayc bir rnein neden olduu

n gcndeki azalmann, yani zayflamann (attenuasyon) saptanmas ilemidir.

NMR spektroskopide ise absorblayc taneciklerin says ok azdr ve sonutaki

zayflama deerinin doru olarak llmesi olduka zordur. Bu nedenle NMR

spektrometreler, pozitif absorbsiyon sonucunda oluan sinyalin bykln

ler.


17/19

17

Aadaki ekil(b), bir NMR spektrometrenin balca bileenlerini gstermektedir.In kayna bir radyo-frekans osilatr devresinin paras olan bir sarmdr. Byle

bir sarmdan gelen elektromagnetik n dzlem-polarize (ekildeki xz dzlemin-

de) bir ndr. Dedektr, kaynaa gre dik ada yerletirilmi (ekilde y ekseni

zerinde) ikinci bir sarmdr ve bir radyo-alc devrenin parasdr. NMR almala-

rnda kullanlan magnetik alann yn z ekseni dorultusundadr, kaynak ve

dedektre gre diktir.

y y

radyo frekanslalc

absorbsiyonsinyali

rneksinyal yok

magnetikalanH0 H0

n xzdzlemindepolarizedir

radyo frekansljeneratr

z z

x x

y y

(c) (d)

x x x

absorblananbileen

y ynndekisinyal bileeniy ynnde net

sinyal yoktur

absorblanmayanbileen

sinyalin dairesel polarize bileenleri

(a) (b)

NMRda absorbsiyon sinyali


18/19

18

ekil(c)'de grld gibi, dzlem-polarize n birbirine zt ynlerde dnen ikidairesel polarize vektre ayrlr (xy dzleminde). Bu bileenlerin vektriyel toplam-

lar asal konumlarna bal olmakszn, y ekseni boyunca net bir sinyal vermez.

Bylece, y eksenindeki bir dedektr ile hi bir sinyal alnamaz.

ekil(b) ve (d), rnein eksenin kesitii noktaya (orijine) yerletirilmesinin

etkisini gstermektedir. Kaynan frekans, rnekteki zel bir tip ekirdein

absorblayabilecei bir seviyede ise, nn iki dairesel bileeninden birinin gc

azalr. Sonutaki bileenlerin vektriyel toplamlar, nn bu durumda y ekseni

ynnde, deiken bir bileene sahip olduunu gsterir, dedektr bu bileeni

alglar. Bylece rnek, jeneratr alcya balayarak magnetik alandaki ekirdek-

lerin hareket frekans

na uygun frekansta

n verilmesini salar.Balantnn bykl (veya kapsam), ve buna gre de sinyalin kuvveti

absorblayc ekirdeklerin saysna balanr.

Abrobsiyon Spektras

NMR spektra iki ekilde elde edilir.

Birincisi, optik spektra elde etmekte kullanlan ynteme benzer; bunda

elektromagnetik frekansn deimesiyle alnan absorbsiyon sinyali llr. Radyo

frekanslar dorusal taramal deiken-frekansl bir osilatrden alnr; frekanslar

hidrojen iin 1 kHz ve 13C ve 19F iin 10 kHz seviyesindedir.

Magnetik alan (B0), gauss

Absorbsiyon

sinyal

Dk alan Yksek alan

NMR spektrasnn dier elde edilme ynteminde sabit-frekansl bir radyo osilatr

ve srekli taramal magnetik alan (B0) kullanlr. ncelenen bir ekirdek iin frekans

ve alan kuvveti birbiriyle doru orantl olduundan, bir absorbsiyon spektrumunda

B0 apsis fonksiyonundadr.


19/19

19

lk retilen ticari NMR cihazlarnda, spektrada alan tarama yntemi kullanlmtr.Magnetik alanda dorusal bir deiimin uyguland bu yntemde kullanlan elekt-

ronik cihaz, dorusal taramal bir osilatre gre, hem ok basit ve hem de daha

ucuzdur. Dorusal taramal osilatr yntemi ise ok iyi spin-ayrma spektras verir.

Bu etkenler dikkate alnarak gnmz NMR cihazlarnda frekans taramas sistemi

tercih edilir; bazlarnda her iki tarama ekli de bulunur.

NMR almalarnda kullanlan baz ekirdeklerin spektral verileri aadaki tablo-

da toplanmtr.

Tablo: Baz ekirdeklerin Spektral ve Magnetik zellikleri

ekirdek Spin Absorbsiyonfrekans(a)

zotopikmiktar, %

Hassasiyet(b)

1H 1/2 60.0 99.98 1.0007Li 3/2 23.3 92.57 0.29413C 1/2 15.1 1.11 0.0001814N 1 4.3 99.63 0.00117O 5/2 8.1 0.04 0.0000119F 1/2 56.5 100 0.833

23Na 3/2 15.9 100 0.09325Mg 5/2 3.8 10.05 0.02727

Al 5/2 15.6 100 0.20629Si 1/2 11.9 4.70 0.0003731P 1/2 24.3 100 0.06633S 3/2 4.6 7.67 0.002

109Ag 1/2 2.8 48.65 0.0001

(a) 14092 G magnetik alanda MHz olarak

(b)Sabit bir alandaki eit saydaki protonlara gre relatif hassasiyet

Yararlanlan Kaynak

D.A.Skoog, D.M.West Principles of Instrumental Analysis, (second ed), 1981

NMR Spektroskopisi Teorisi

Documents

Transcript of NMR Spektroskopisi Teorisi