Nitrogénnel adalékolt grafén hordozós oxigénredukciós...
Transcript of Nitrogénnel adalékolt grafén hordozós oxigénredukciós...
Nitrogénnel adalékolt grafén hordozós oxigénredukciós
katalizátorok
Doktori (Ph.D.) értekezés
VARGA TAMÁS
Témavezető:
Dr. Kónya Zoltán
Dr. Haspel Henrik
Kémia Doktori Iskola
Szegedi Tudományegyetem
Természettudományi és Informatikai Kar
Alkalmazott és Környezeti Kémiai Tanszék
Szeged, 2019
1
Tartalomjegyzék
Rövidítések jegyzéke ................................................................................................................... 3
1. Bevezetés ................................................................................................................................. 4
2. Irodalmi áttekintés ................................................................................................................... 6
2.1. Tüzelőanyag-cellákról általában ....................................................................................... 6
2.2. Oxigénredukciós reakció .................................................................................................. 8
2.3. Oxigénredukciós katalizátorok ....................................................................................... 12
2.3.1. Katalizátorok jellemzése .......................................................................................... 12
2.3.2. Platina ....................................................................................................................... 16
2.3.3. Nemesfémmentes katalizátorok ............................................................................... 19
2.3.3.1. Fémmentes katalizátorok ................................................................................... 20
2.3.3.2. Nem nemesfém katalizátorok ............................................................................ 24
3. Célkitűzés .............................................................................................................................. 30
4. Felhasznált anyagok és módszerek ........................................................................................ 31
4.1. A kísérleti munka során felhasznált anyagok ................................................................. 31
4.2. Pt/CB katalizátor előállítása ............................................................................................ 31
4.3. Grafit-oxid előállítása ..................................................................................................... 32
4.4. Pt/NG kompozitok előállítása ......................................................................................... 32
4.5. Co4N/NG és FeNx/NG kompozitok előállítása ............................................................... 33
4.6. Vizsgálati módszerek és eljárások .................................................................................. 33
4.6.1. Transzmissziós elektronmikroszkópia (TEM) ......................................................... 33
4.6.2. Elektrondiffrakció (ED) ........................................................................................... 34
4.6.3. Röntgendiffraktometria ˙(XRD) ............................................................................... 34
4.6.4. Raman spektroszkópia ............................................................................................. 34
4.6.5. Röntgen fotoelektron spektroszkópia (XPS) ............................................................ 34
4.6.6. Elektrokémiai vizsgálati eljárások ........................................................................... 35
4.6.6.1. Munkaelektród készítése ................................................................................... 35
4.6.6.2. Ciklikus voltammetria ....................................................................................... 36
4.6.6.3. Lineáris pásztázó voltammetria forgó korongelektróddal ................................. 36
4.6.6.4. Kronoamperometria ........................................................................................... 37
5. Eredmények és értékelésük ................................................................................................... 38
2
5.1. A referenciaanyagként használt amorf szénhordozós platinakatalizátor (Pt/CB)
jellemzése ............................................................................................................................... 38
5.2. Az előállított grafit-oxid morfológiai és szerkezeti jellemzői ........................................ 40
5.3. Platina nanorészecskékkel dekorált nitrogénnel adalékolt kompozit jellemzése ........... 42
5.3.1. A szintézis hőmérsékletének hatása a Pt/NG kompozitok morfológiai tulajdonságaira
............................................................................................................................................ 42
5.3.2. A szintézis hőmérsékletének hatása a Pt/NG kompozitok szerkezeti sajátságaira .. 42
5.3.3. A különböző hőmérsékleteken előállított Pt/NG kompozitok oxigén redukciós
aktivitása 0,1 M-os perklórsav és 0,1 M-os kálium-hidroxid oldatban .............................. 45
5.4 . Átmeneti fém nitridekből és nitrogénnel adalékolt grafénből álló kompozit (Co4N/NG,
FeNx/NG) előállítása és jellemzése ........................................................................................ 54
5.4.1. Az átmenetifém tartalom hatása a kompozitok morfológiai tulajdonságaira ........... 54
5.4.2. Az átmenetifém tartalom hatása a kompozitok szerkezeti sajátságaira ................... 56
5.4.3. A különböző kobalttartalmú Co4N/NG kompozitok oxigénredukciós aktivitása 0,1
M-os KOH oldatban ........................................................................................................... 63
5.4.4. A különböző vastartalmú FeNx/NG kompozitok oxigén redukciós aktivitása 0,1 M-
os KOH oldatban ................................................................................................................ 69
5.4.5. A nemesfémmentes katalizátorok metanollal szemben való toleranciájának
vizsgálata ............................................................................................................................ 72
6. Összefoglalás ......................................................................................................................... 74
7. Summary ................................................................................................................................ 77
Köszönetnyilvánítás .................................................................................................................. 80
Irodalomjegyzék ........................................................................................................................ 81
3
Rövidítések jegyzéke
AFC Anioncserélő membrános tüzelőanyag-cella (Anion exchange membrane fuel cell)
CB Pórusos amorf szén (carbon black)
CV Ciklikus voltammetria
DFT Sűrűségfunkcionál-elmélet (Density functional theory)
GO Grafit-oxid
JCPDS Nemzetközi diffrakciós adatbázis
K−L Koutecky−Levich
ktoe Kilotonna kőolaj egyenérték
LSV Lineáris pásztázó voltammetria (Linear sweep voltammetry)
ML Monoréteg (Monolayer)
Mtsai. Munkatársai
NG Nitrogénnel adalékolt grafén
ORR Oxigénredukciós reakció
PEMFC Protoncserélő membrános tüzelőanyag-cella (Proton exchange membrane fuel cell)
TEM Transzmissziós elektronmikroszkópia
XPS Röntgen fotoelektron spektroszkópia (X-ray photoelectron spectroscopy)
XRD Röntgendiffraktometria (X-ray diffractometry)
4
1. Bevezetés
Korunk egyik legnagyobb környezeti problémája, hogy az egyre növekvő népességből
adódóan a világ energiaszükséglete is egyre csak növekszik. A Nemzetközi Energia Ügynökség
adatai alapján 1990-től 2016-ig 8,8∙106-ról 13,8∙106 ktoe-vel (kilotonna kőolaj egyenérték)
növekedett az energiahasználat (1. (a) ábra). A növekvő energiaigényeket 2016-ban ~32%-ban
az olaj, ~27%-ban a szén, ~22%-ban a természetes gázok felhasználásával, ~10%-ban a
bioüzemanyagok, ~5%-ban az atomenergia, ~3%-ban a geotermális energia és ~2%-ban a
vízerőművek segítségével előállított energia elégítette ki (1. (b) ábra) [1].
1. ábra (a) A primer energiaforrások felhasználásának változása 1990 és 2016 között kilotonna
kőolaj egyenértékben (ktoe) megadva. (b) A primer energiaforrások felhasználásának eloszlása
2016-ban [1].
Az adatok alapján látható, hogy a szükséges energia jelentős hányadát a fosszilis anyagok
felhasználásával nyerjük ki, ezek a források azonban végesek és egyre gyorsabban fogynak [2].
Ennek köszönhetően számos kutatást végeznek, mely során a különböző alternatív, vagy
megújuló energiaforrások segítségével próbálják megoldani a fent említett problémákat.
Lehetséges megoldások például a szélturbinák, napelemek, vagy például a tüzelőanyag-cellák.
Az 1. táblázatban ezek teljesítménye, hatékonysága, illetve a használatukkal járó költségeik
kerültek összehasonlításra. Ugyan az elért teljesítményben jelenleg nehezen lehet felülmúlni a
hagyományos dízelmotorokat, az energiaforrásban rejlő energia hasznosítása esetén
túlszárnyalhatók. A legnagyobb hatékonyságot a tüzelőanyag-cellák esetén érhetjük el [3].
5
1. táblázat A különféle energiatermelő rendszerek összehasonlítása [3].
Dízelmotor Napelem Szélturbinák Tüzelőanyag-
cellák
Teljesítmény 500 kW –
5 MW 1 kW – 1 MW
10 kW –
1 MW
200 kW –
2 MW
Hatékonyság 35% 6 – 19% 25% 40 – 60%
Ár ($/kW) 200 – 350 6600 1000 1500 – 3000
Működtetési
költség
($/kW)
0,005 –0,015 0,001 – 0,004 0,01 0,0019 –
0,0153
A tüzelőanyag-cellák olyan statikus energia átalakító berendezések, amelyek a kémiai
kötésekben tárolt energiát víz (esetleg szén-dioxid) és hő termelődése mellett közvetlenül
elektromos energiává alakítják. A hagyományos motorokkal szemben tehát az
energiaátalakításban nem szerepel köztes lépésként mechanikai energiakonverzió, ami nagyban
növeli a hatékonyságukat [4]. Ezek alapján ígéretes alternatívaként tekinthetünk a tüzelőanyag-
cellákra, azonban viszonylag magas áruk lassíthatják az elterjedésüket. Költségeinek körülbelül
a felét a reakciók lejátszódásához használt katalizátorok adják [5]. Ezek azonban gyakran
érzékenyek a különféle környezeti szennyeződésekre, emellett viszonylag hamar leromlik a
hatékonyságuk. További probléma lehet, hogy tüzelőanyagként leggyakrabban hidrogént
használnak. Ennek előállítása, illetve tárolása közel sem egyszerű, az alternatívaként használt
metanol, etanol, illetve egyéb szerves vegyületek használata során viszont jelenleg még nem
érhető el ugyanaz a teljesítmény mint a hidrogén esetén. [4].
A tüzelőanyag-cellák tehát jó megoldásnak tűnnek a világ energiaellátási problémáinak
megoldására, a versenyképesség eléréséhez azonban jelentős fejlődésre van szükség. A
meglehetősen összetett rendszer egyik sarkalatos pontja a katalizátor, megfelelő fejlesztésével
számos probléma orvosolható lenne. Ennek érdekében számos kutatás folyik a jelenleg használt
agyagok katalitikus tulajdonságainak feljavítása érdekében, ezen kívül eddig új lehetséges
katalizátorok fejlesztésével is foglalkoznak.
6
2. Irodalmi áttekintés
2.1. Tüzelőanyag-cellákról általában
Az első tüzelőanyag-cella felfedezése 1839-re vezethető vissza, amikor Sir William
Robert Grove a vízbontási kísérlete során két platinadarabot merített kénsav oldatba, miközben
az egyikre hidrogén-, míg a másikra oxigéngázt vezetett. A kísérlet során megállapította, hogy
a két fém között elektromos áram folyt, a folyamat során pedig víz keletkezett. Bár ekkor még
gázelemnek nevezte el a rendszert, később ebből fejlődött ki a ma is ismert tüzelőanyag-cella
[6].
A valós életben történő felhasználásig a XX. század közepéig kellett várnunk. 1950-ben
Francis Thomas Bacon mutatta be az első úgynevezett alkáli tüzelőanyag-cellát, melyre a NASA
is felfigyelt és később sikeresen alkalmazták az űrprogramban az Apollo űrhajók áramellátására.
Ezek után további nemzetközi fejlesztésbe kezdtek, mely során többek között a járművek
energiaellátását igyekeztek a rendszerrel megoldani. Ennek eredményeképp 1993-ban
elkészítették az első kisbusz prototípusát, mely sűrített hidrogéngázzal üzemelt. Ezek után az
1990-es évek végéig további hat buszt gyártottak, melyeket Chicago és Vancouver utcáin
használtak a tömegközlekedésben [7]. Az új fejlesztésű tüzelőanyag-cellák napjainkban is
megtalálhatók az űrhajókon, illetve bizonyos autókban is, azonban meglehetősen magas áruk
miatt a hétköznapi életben való elterjedésük eddig még nem történt meg [3, 7].
A tüzelőanyag-cellák közül számos típust különböztetünk meg, bár működésük hasonló
elven alapszik. Az üzemanyag oxidációja, illetve az oxigén redukciója az anód-, illetve a
katódoldalon található katalizátorréteg felületén játszódik le, melyek egymástól egy elektronok,
illetve a gázok számára szigetelő membránnal vannak elválasztva. A redukcióhoz szükséges
elektronok egy külső körön keresztül juthatnak el a katódoldalra, míg az ionok a tüzelőanyag-
cella típusától függően a membránon keresztül kerülhetnek a megfelelő oldalra [4].
Az úgynevezett alacsony hőmérsékleten üzemelő tüzelőanyag-cellák közül kezdetben a
Francis Thomas Bacon által is bemutatott alkáli tüzelőanyag-cella tűnt ígéretesnek. Ebben az
esetben nagy koncentrációjú, immobilizált kálium-hidroxid oldattal választották el az anód-,
illetve a katódteret. A levegő szén-dioxid tartalma azonban magával hordozta az ionvezető-réteg
karbonátosodásának lehetőségét. Emellett viszonylag gyakori probléma volt, hogy az elektrolit
immobilizálása sikertelen volt, így az könnyen elfolyt a rendszerből [8]. A protoncserélő
membránok fejlődésével párhuzamosan egyre nagyobb teret hódított magának a protoncserélő-
7
membrános tüzelőanyag-cella, mely jelentős fejlődésen ment keresztül az elmúlt években. A
leggyakrabban használt protonvezető a DuPont nevű cég által szabadalmaztatott Nafion®, mely
egy szulfonált politetrafluoretilén származék [9].
Napjainkban ismét előtérbe kerültek az anioncserélő réteggel ellátott rendszerek, erre a
célra azonban már nem immobilizált oldatot használnak, hanem egy speciális anioncserélő
membránt, melynél kisebb problémát okoz a szén-dioxid jelenléte [8]. Ezek ionvezető
képessége alacsonyabb a protoncserélő membránokéhoz képest, azonban az elmúlt években a
köztük levő különbség jelentősen csökkent. A jelenleg legelterjedtebb membránok között
említhetjük a Tokuyama, illetve a Fumatech által gyártott anioncserélő membránokat [10, 11].
A proton, illetve anioncserélő membrános rendszerek felépítése között számos
hasonlóság található, a bennük lezajló reakciók azonban az ioncserélő réteg okozta különbségek
miatt eltérőek, ahogy az a 2. ábrán is láthatók. A két leggyakoribb üzemanyagtípus a
hidrogéngáz és a metanol vizes oldata, ám ezen kívül számos más szerves anyag, például, etanol,
hangyasav, glikol vagy glicerin felhasználási lehetőségeiről is olvashatunk az irodalomban [12-
24].
2. ábra A (a) protoncserélő és (b) anioncserélő membrános tüzelőanyag-cellák működésének
sematikus rajza.
A különböző membránok alkalmazása miatt a cellákban lejátszódó reakciók mechanizmusa
is különbözik. A protoncserélő membránok esetén a tüzelőanyag oxidációja során termékként
8
kapott protonok a membránon keresztül a katódtérbe jutnak, ahol részt vesznek az
oxigénmolekulák redukciójában. Ezzel ellentétben az anioncserélő membránokat tartalmazó
cellák esetén az oxigén redukciója során termelődő hidroxidionok jutnak át a katódtérből az
anódtérbe, ahol részt vesznek az üzemanyag oxidációjában [25]. Mivel a dolgozatban
oxigénredukciós katalizátorokat tárgyalunk, a továbbiakban a katódoldali folyamatokra
fókuszálunk.
2.2. Oxigénredukciós reakció
Az oxigén redukciója anioncserélő, illetve protoncserélő membránt tartalmazó
tüzelőanyag-cella esetén is lejátszódhat asszociatív, illetve disszociatív reakcióúton. A
disszociatív eset többnyire akkor alakul ki, amikor a katalizátor felületén az oxigénmolekulák
felületi borítottsága alacsony (θo = 0 monoréteg (ML)). Ekkor a 3. (a) ábrán megfigyelhető
módon az adszorbeált molekula atomjai közötti kölcsönhatás az oxigén- és a hidrogénionok
közötti kölcsönhatás kialakulása előtt felszakad [26]. Savas közegű redukció során az említett
protonokat a nagy koncentrációban jelen levő H3O+ ionok adják, egy további redukciós lépésben
pedig további protonok részvételével vizet kapunk (4. (a) ábra) [27]. Amennyiben a folyamat
lúgos közegben megy végbe, a protonok a vízmolekuláktól származnak, a redukciós folyamat
végén pedig hidroxidionokat kapunk (4. (b) ábra) [28]. Egy oxigénmolekula redukciójához
mindkét esetben négy elektronra volt szükség. Ezt a folyamatot négyelektronos reakcióútnak
nevezzük [29].
9
3. ábra Hidrogénion adszorpciója a platina részecskére adszorbeált oxigénmolekulához (a)
disszociatív, illetve (b) asszociatív módon [26].
Amennyiben a katalizátor nagyobb felületi borítottsággal rendelkezik (θo = 0,5 ML), az
asszociatív út a jellemző. Az oxigénmolekulák közötti kölcsönhatás ekkor nem szakad fel, így
az oxigén és hidrogén között kialakult kötés után adszorbeált −OOH csoport keletkezik
köztitermékként (3. (b) ábra) [26].
Hasonlóan az előzőhöz, a redukció további lépései a két tüzelőanyag-cella típusnál
eltérnek. Savas közeg esetén (4. (a) ábra) a köztitermékkel egy további proton és elektron
részvételével víz és egy adszorbeált oxigénatom keletkezik. Ez két további redukciós lépésben
alakul át vízzé [27].
10
4. ábra Az oxigénredukciós reakció lehetséges mechanizmusai (a) savas, illetve (b) lúgos
közegben (1) asszociatív, illetve (2) disszociatív mechanizmus szerint [27, 28].
Lúgos elektrolit esetén a következő lépésben, az −OOH csoport redukciója során
hidroxidiont, illetve szintén adszorbeált oxigént kapunk. Egy további elektron és egy
vízmolekulától kapott proton segítségével pedig −OH csoporttá alakul (4. b. ábra). A negyedik
lépésben ez a csoport deszorbeálódik, így egy újabb hidroxidiont kaptunk [28]. Látható tehát,
hogy ebben a két esetben is négyelektronos úton ment végbe a reakció. Az adszorbeált −OOH
köztitermék azonban mind a lúgos, mind a savas közegben lehetőséget biztosít az úgynevezett
kételektronos reakcióút lejátszódásához. Ennek során hidrogén-peroxid, vagy peroxid és
hidroxidionok keletkeznek. Az így kapott termékek tovább redukálódhatnak, de oxidáció során
akár vissza is alakulhatnak. A tüzelőanyag-cellák esetén azonban a kételektronos reakcióút
kevésbé preferált, mivel így alacsonyabb teljesítmény érhető el, ezen kívül a hidrogén-peroxid
jelenléte egyes esetekben a katalizátor élettartalma is alacsonyabb lesz [29].
Meg kell jegyezni azonban, hogy az eddig leírt folyamatok úgynevezett belsőszférás
mechanizmusok voltak. Ezek a katalizátor felületén kialakult elektrokémiai kettősréteg belső,
úgynevezett Helmholtz-rétegében játszódnak le, ahol a molekulák a felületen adszorbeálódnak.
A belső,- és külsőszférás mechanizmus fogalmát Taube vezette be, mellyel a különféle
11
komplexek reakcióit magyarázta oldat fázisban [30]. A belsőszférás mechanizmus során az
elektrontranszfer az aktivált komplexen belül megy végbe, ahol a ligandum az
elektrondonorhoz, illetve akceptorhoz is kötődik. Külsőszférás mechanizmus esetén a
reaktánsok között nincs közvetlen kölcsönhatás, így az elektrontranszfer a reaktánsok között
egyfajta alagúteffektus útján megy végbe a szolvatációs rétegen keresztül. Ezt az elméletet
azonban kiterjeszthetjük heterogén elektrokatalitikus reakciókra is [31].
Ahogy azt az 5. ábra is mutatja, lúgos közegben az oxigénredukció a külső Helmholtz
rétegben is lejátszódhat. Ebben az esetben azonban a szolvatált oxigénmolekula, illetve annak
szolvátburka a kovalens kötés helyett a felületre adszorbeált hidroxilcsoportokkal kialakított
gyengébb hidrogénhíd kötés mentén kapcsolódik a katalizátorhoz. A külsőszférás mechanizmus
során az oxigénredukcióhoz szükséges elektronok keresztüljuthatnak ezen a rétegen, vagyis nem
szükséges közvetlen kölcsönhatásba lépni a felülettel.
5. ábra A katalizátor felületén (a) savas, illetve (b) lúgos közegben kialakuló elektrokémiai
kettősrétegek, illetve az oxigénredukciós reakció során lejátszódó lehetséges külső,- és
belsőszférás mechanizmusok [8].
Az, hogy a reakció ezen a módon csak lúgos közegben mehet végbe azzal magyarázható,
hogy a kialakított hidrogénhídkötés kötési energiája csak lúgos közegben elegendően nagy
12
ahhoz, hogy az elektrontranszfer lejátszódhasson [8]. A jelenségnek köszönhetően a reakció
lejátszódása gyakorlatilag nem függ a katalizátor felületétől, így számos különféle anyagot
használhatnánk katalizátorként. A probléma azonban az, hogy a külsőszférás mechanizmus
során leggyakrabban a kételektronos reakcióút játszódik le, melynek végén peroxid-ionokat
kapunk, ezért olyan katalizátorok fejlesztésére kell törekednünk, ahol a belső Helmholtz-rétegen
belül lezajló redukció dominánsabb [8, 31].
2.3. Oxigénredukciós katalizátorok
2.3.1. Katalizátorok jellemzése
Ahhoz, hogy a fent említett reakciók megfelelő sebességgel lejátszódjanak,
katalizátorokra van szükség. Mielőtt azonban rátérünk az ismertetésükre, meg kell említeni
azokat a módszereket, illetve paramétereket, amelyek alapján a katalizátorok jellemezhetők és
egymással összehasonlíthatók. Az úgynevezett félcellareakciókat, például a katódoldalon
lejátszódó oxigénredukciós reakciót, többek között ciklikus, illetve lineáris pásztázó
voltammetriás vizsgálatok segítségével vizsgálhatjuk.
A ciklikus voltammetria a potenciodinamikus módszerek családjába tartozó
elektrokémiai vizsgálati módszer. Leggyakrabban háromelektródos rendszert használnak, ami
egy segédelektródból, egy referenciaelektródból és a vizsgálni kívánt anyagot is tartalmazó
munkaelektródból áll. A mérés során a munkaelektród és referenciaelektród közötti
potenciálkülönbséget változtatjuk két érték között állandó pásztázási sebességgel először egyik,
majd a másik irányba, miközben rögzítjük a munka, és segédelektród között folyó
áramerősséget (6. ábra).
6. ábra Egy tipikus ciklikus voltammogram és jellemző paraméterei [32].
13
A töltésátviteli folyamat lejátszódásához szükséges minimális potenciálkülönbség
elérése után az áramerősség abszolút értékének növekedését tapasztaljuk. Ezt az
elektródpotenciált a Faraday-folyamat kezdeti potenciáljának (onset potential) nevezzük, amit
a továbbiakban rövidebben csak kezdeti potenciál néven említünk. A maximum elérése utáni
csökkenés annak köszönhető, hogy a reaktáns koncentrációja a felület közelében a reakció
hatására lecsökken, így pedig az áramot a potenciálkülönbség helyett már az egyre vastagodó
diffúziós réteg határozza meg.
Az így kapott áram-potenciál görbék alakja, az oxidációs és redukciós csúcspotenciálok
(Eox és Ered) helye, és a hozzájuk tartozó anódos és katódos csúcsáramok (IOx és IRed) nagysága
számos információt hordoz a munkaelektródról. Figyelembe kell venni azonban, hogy az
elektrokémiai reakcióból adódó úgynevezett Faraday áram mellett számolnunk kell a kapacitív
áram okozta háttérárammal, ami a felületen az elektromos kettősréteg töltésének illetve
kisülésének a következménye.
A lineáris pásztázó voltammetria a ciklikus voltammetriához hasonlóan egy
potenciodinamikus elektrokémiai vizsgálati módszer. A mérés során ebben az esetben is két
érték között változtatjuk a munkaelektród és a referenciaelektród közötti potenciálkülönbséget
állandó pásztázási sebesség mellett. Ebben az esetben azonban csak egy irányba történik a
potenciál változtatása. Az oxigénredukció vizsgálata során úgynevezett forgó korongelektródot
használunk, ennek köszönhetően pedig nagyobb potenciálkülönbség esetén sem csökken az
reaktáns koncentrációja a felületen. A különböző forgatási sebesség mellett felvett lineáris
pásztázó voltammogramokra jellemző görbék a 7. (a) ábrán láthatók.
14
7. ábra (a) Különböző forgatási sebességek mellett felvett lineáris pásztázó voltammogramok
és a jelölt potenciálokhoz tartozó Koutecky−Levich görbék [33].
A forgatás során, az elektród felületén egy a forgatás sebességétől függő, néhány száz
mikrométeres, úgynevezett hidrodinamikai réteg alakul ki, mely a tömbi elektrolitfázissal
ellentétben hajlamos együtt mozogni az elektróddal. A reaktáns tömbfázisból az elektród
felületére történő mozgása kezdetben a forgatás okozta konvekciónak köszönhető, míg a
hidrodinamikai rétegbe történő belépés után egyre nagyobb hatása van a diffúziónak. Az
elektród felületén kialakult, a hidrodinamikai réteghez képest vékonyabb rétegben pedig csak
diffúzió útján történő mozgásról beszélhetünk. A diffúziós réteg és a mért áramsűrűség közötti
összefüggést a Levich-egyenlet írja le abban az esetben, ha a félcellareakció csak az
anyagtranszfertől függ és nincs kinetikai kontroll. A Levich-egyenlet az oxigénredukciós
reakció vizsgálatához szükséges állandók bevezetése után:
𝑗 = 𝑗𝑑 = 0.62𝑛𝐹𝐷𝑂2
2 3⁄𝜈−1 6⁄ 𝑐𝑂2
𝑏 𝜔1 2⁄ (1)
Ahol 𝑗 a mért áramsűrűség, 𝑗𝑑 a diffúziós áramsűrűség, n az úgynevezett
elektrontranszfer szám, F a Faraday állandó (96485 C mol−1), ω a forgatási sebesség, 𝐷𝑂2 az
oxigénmolekula diffúziós állandója az adott oldatban, 𝜈 az elektrolit viszkozitása, míg 𝑐𝑂2 az
oxigén molekula koncentrációja.
Amennyiben az adott félcellareakció esetén az anyagtranszfer-függés mellett kinetikai
kontrollról is beszélhetünk, a mért áramsűrűség és az azt befolyásoló paraméterek között a
Koutecky−Levich (K−L) egyenlet teremt kapcsolatot:
15
1
𝑗=
1
𝑗𝑘+
1
𝑗𝑑=
1
𝑛𝐹𝑘𝑐𝑂2
𝑏 +1
0.62𝑛𝐹𝐷𝑂2
2 3⁄𝜈−1 6⁄ 𝑐𝑂2
𝑏 𝜔1 2⁄ (2)
Ahol 𝑗𝑘 a kinetikus áramsűrűség, k pedig a reakciósebességi együttható.
Az oxigénredukciós katalizátorok egyik fontos jellemzője az úgynevezett
elektrontranszfer szám, mely megadja, hogy a redukció kételektronos, vagy négyelektronos
reakcióúton megy-e végbe, esetleg mindkét reakció megfigyelhető-e a folyamat során.
Amennyiben ismerjük az egyenletben szereplő állandókat, a mért áramsűrűséget és a forgatás
sebességét, az áramsűrűség reciprokát 𝜔−1 2⁄ függvényében ábrázolva, és a kapott pontokra
egyenest illesztve az oxigénredukció elektrontranszfer száma az úgynevezett Koutecky−Levich
görbék meredekségéből meghatározható (7. (b) ábra). Látható, hogy a túlfeszültség növelésével
az egyenes tengelymetszete egyre csökken, végül pedig nullával egyenlő. Ez azt jelenti, hogy
az első két esetben kinetikailag és diffúzió által limitált folyamatról beszélhetünk, míg nagyobb
potenciálkülönbség alkalmazása során már csak az anyagtranszfertől függ a félcellareakció [32].
Egy katalizátor aktivitását többek között a ciklikus voltammogramok oxigénredukcióra
jellemző csúcsának helyével, illetve annak nagyságával írhatjuk le. Hasonló módon
jellemezhetjük a lineáris pásztázó voltammogramok kezdeti potenciáljával, illetve a diffúziós,
vagy redukciós áramsűrűségével. A megfelelő katalizátor esetén a redukciós csúcs helyének,
illetve a kezdeti potenciál értékének minél pozitívabbnak kell lennie, mivel ebben az esetben
alacsonyabb túlfeszültségre van szükség a reakció lejátszódásához.
A redukciós csúcs, illetve a lineáris pásztázó voltammogram redukciós vagy diffúziós
áramsűrűségének (pontosabban ezek abszolút értékének) magasabb értéke szintén a katalizátor
magasabb aktivitására utalhat. A forgatható korongelektróddal különböző fordulatszámon
felvett lineáris pásztázó voltammogramok segítségével meghatározható az úgynevezett
elektrontranszfer szám is, mely alapján megállapítható, hogy a 2.2 alfejezetben említésre került
két, vagy négyelektronos reakcióút mentén megy-e végbe a redukció. Amennyiben ez a szám
kettő és négy közé esik, az a két reakcióút egy időben történő lejátszódására utal [34].
További módszer lehet az úgynevezett forgó gyűrűs korongelektróddal történő mérés,
melyet szintén a lineáris pásztázó voltammetriával együtt szoktak alkalmazni. Ebben az esetben
korongot körülvevő gyűrűvel lehetőség adódik a redukció során keletkező hidrogén-peroxid
detektálására, illetve az elektrontranszfer szám meghatározására [29]. Ez a módszer azonban a
kutatásaink során nem állt rendelkezésünkre, így a későbbiekben nem tárgyaljuk.
16
Ezeken kívül egyes dolgozatokban a forgó korongelektródos mérések során kapott
kinetikus áramerősséget, vagy annak a katalizátor tömegére/felületére vonatkoztatott értéket
tekintették az aktivitásra, vagy fajlagos aktivitásra jellemző mennyiségnek [35]. Kinoshita az
oxigén redukciójának sebességét értette aktivitás alatt. Ez azonban összefügg a mérések során
kapott áramerősséggel [36].
Az elektrokémiai mérések során kapott eredmények irodalmi adatokkal történő
összehasonlítása során figyelembe kell vennünk, hogy a különböző dolgozatok esetén
különböző módon készítették el a munkaelektródot, ami jelentős különbségeket okozhat például
az áramerősségben, illetve bizonyos esetekben a kezdeti potenciálban is akár hasonló anyagok
vizsgálata esetén is. Ezen kívül további különbségeket okozhatnak az eltérő mérési paraméterek
is, mint például a pásztázási, vagy forgatási sebesség.
2.3.2. Platina
A tüzelőanyag-cellák katódoldalán napjainkban leggyakrabban platina
nanorészecskéket használnak. Ez megfelelő részecskeméret esetén hatékonyan katalizálja az
oxigén négyelektronos reakcióúton lejátszódó redukcióját. Ennek oka, hogy az oxigénmolekula,
illetve a redukció köztitermékei ideális adszorpciós és deszorpciós energiával rendelkeznek a
reakció lejátszódásához [37]. Ahogy a 8. ábrán is látható, a fém és az oxigén között kialakított
kötési energia nagyban befolyásolja az aktivitást. A legnagyobb aktivitás a platina és a
palládium esetén érhető el. Az ezeken a fémeken nyert értékek közel helyezkednek el a
maximumgörbe (volcano plot) maximumához [27].
8. ábra. A különböző fémek oxigénredukciós aktivitása az oxigén kötési energiájának
függvényében [27].
17
Az arany és az ezüst oxigénnel kialakított kölcsönhatása a platinához képest gyengébb,
ami azt eredményezi, hogy az oxigénmolekula nem kötődik elég erősen a felülethez, így a
redukció további lépései is nehezebben mehetnek végbe. Ugyanakkor az oxigénnel erősebb
kötést alakít ki például a nikkel, molibdén, ruténium stb., így a reakció köztitermékeinek
deszorpciója nehezebben megy végbe. Ez szintén az aktivitás csökkenését eredményezi [27, 38].
A megfelelő részecskeméret meghatározásáról számos publikáció született, azonban
mind a kísérleti, mind az elméleti úton végzett kutatások a 2-3,5 nm-es tartományba eső
részecskeátmérőt tekintik optimálisnak. Ennél nagyobb részecskeméret esetén a köztitermékek
és a platina közötti kötési energia növekedni kezd, ami csökkentheti a katalizátor hatékonyságát.
A két nanométernél kisebb részecskeméret esetén ugyanakkor a platina nanorészecskék
tömegére vonatkoztatott áramerősségének jelentős csökkenését tapasztalták. A részecskeméret
csökkentésével a részecskét alkotó atomok közötti kölcsönhatás erősödik, ez pedig a platina és
az oxigén közötti kölcsönhatás gyengüléséhez vezet. Ennek eredménye, hogy az
oxigénmolekula atomjai közötti kötések nehezebben szakadnak fel, ami a katalitikus aktivitás
csökkenéséhez vezet [35].
Az említett platina nanorészecskék leggyakrabban pórusos amorf szénhordozón (carbon
black, CB) vannak eloszlatva, amelyek amellett, hogy nagy fajlagos felülettel és jó elektromos
vezetőképességgel rendelkeznek, az előállítási költségeik is alacsonyak. Egyik gyakran használt
változata az úgynevezett Vulcan XC-72 [39]. A probléma azonban, hogy az említett
szénhordozók viszonylag gyenge termodinamikai stabilitással rendelkeznek a tüzelőanyag-
cellák üzemi körülményei között, ami jelentősen lerövidíti a katalizátor élettartamát [40]. Ezen
kívül a hordozó és a részecske közötti kölcsönhatás gyengesége miatt a részecskék elvándorlása,
illetve nagyobb aggregátumok kialakulása is gyakori jelenség. Ez szintén az elektrokatalitikus
aktivitás csökkenéséhez vezet [41]. A platina nanorészecskék további hátránya, hogy a
különféle szennyeződések, mint például metanol, szén monoxid, illetve különféle halogenid-
ionok jelenlétében szintén lecsökken a katalitikusan aktív helyek száma a katalizátor
mérgeződésének, vagy más reakciók lezajlásának köszönhetően [42]. Meg kell említeni
továbbá, hogy a nemesfémek meglehetősen drágák. A tüzelőanyag-cellák árának nagyjából
ötven százalékát a katalizátor magas ára teszi ki [5].
Annak érdekében, hogy kiküszöböljék a tüzelőanyag-cellák platina katalizátor által
okozott fentebb említett hátrányait, különböző megoldások léteznek. A platinatartalmú
18
katalizátorok élettartalmának növelésének egyik módja a hordozóként használt pórusos amorf
szén helyettesítése tartósabb szénstruktúrával. Jung és mtsai. grafit-oxidon eloszlatott platina
részecskéket adalékoltak a Pt/CB katalizátorhoz, amivel jelentősen megnövelték a katalizátor,
így pedig a tüzelőanyag-cella élettartamát. A javulás oka, hogy a kétdimenziós hordozó hatására
jóval kevesebb nanorészecske aggregálódott a reakció során, így pedig csak kisebb mértékben
csökkent az aktív helyek száma [43]. További hordozóként használható például a grafén, illetve
a redukált grafit-oxid is, melyet szintén platina nanorészecskékkel dekorálva Cho és mtsai.
oxigén redukciós, míg Li és mtsai. metanol oxidációs katalizátorként teszteltek [19, 44].
A 9. (a) ábrán látható grafén egy sp2 hibridállapotú szénatomokból felépülő hatszöges
kötésrendszerű kétdimenziós anyag, mely egyetlen atomi rétegből áll. Mechanikai, optikai és
elektromos tulajdonságai miatt felhasználható többek között akkumulátorokban,
szuperkondenzátorokban, napelemekben, illetve elektrokatalizátorként is [45-50]. A grafit-oxid
(9. (b) ábra) esetén a grafit oxidációja során különböző oxigéntartalmú epoxid, hidroxil, illetve
karboxilcsoportok alakulnak ki a rendszert felépítő grafén lapok felületén. A funkciós csoportok
kialakulásának köszönhetően vizes közegben lezajlik a lamellás szerkezetű anyag exfoliációja,
mely egyrétegű, vagy néhány rétegbe rendeződött grafit-oxidot eredményez [51].
9. ábra A grafén (a) és a grafit-oxid (b) sematikus rajza.
Abban az esetben, ha az oxigéntartalmú funkciós csoportokat hőkezelés, vagy
valamilyen redukálószer segítségével eltávolítjuk, redukált grafit-oxidot kapunk. Tulajdonságai
nagyban hasonlítanak a grafénéhez, bár a redukálás során a funkciós csoportoknak csak egy
részét lehet eltávolítani [52, 53]. Ezek ellenére az irodalomban gyakran használják a grafén
19
elnevezést abban az esetben is, ha az adott anyag a grafit-oxid redukálásával készült [47, 54-
56].
További lehetséges hordozó lehet a többfalú szén nanocső, melyet többek között Jukk
és mtsai. használtak hordozóként [57]. Ezek a szén azon allotróp módosulatai, amelyek
hatszöges elrendeződésű szénatomokból álló, néhány rétegű grafén csővé tekercselésével
képzelhetők el [58]. Hasonlóan a grafénhez, kiemelkedő mechanikai és elektromos
tulajdonságai és nagy fajlagos felülete számos alkalmazási lehetőséget kínál. Önmagában, vagy
kompozit formájában alkalmazhatók például katalizátorhordozóként, szuperkondenzátorokban,
akkumulátorokban, de akár a tüzelőanyag-cellákban levő gázdiffúziós rétegként történő
felhasználása is lehetséges [20, 59-61].
A katalizátorok elektrokatalitikus aktivitása a szénhordozók heteroatomokkal történő
adalékolásával tovább növelhetők. A módosítás egyik nagy előnye, hogy erősebb kölcsönhatás
alakulhat ki a hordozó, illetve a részecske között. Amellett, hogy a hordozó így tartósabb lesz a
hosszú távú használat során, a részecskék elvándorlásának, kioldódásának, illetve
aggregálódásának is kisebb lesz az esélye. A megnövekedett kölcsönhatás oka, hogy a
heteroatomok hatására az azokkal szomszédos szénatomok töltéssűrűsége alacsonyabb lesz, így
az ott megkötődő nanorészecskékről elektronok kerülhetnek át a hordozóra [62, 63]. Holme és
mtsai. DFT számítások során nagymértékben orientált pirolitikus grafitot használtak modellként
és megállapították, hogy az sp2 hibridállapotú szénszerkezetben található különböző hibahelyek
környékén a szénatomok töltéseloszlása sokkal kedvezőbb a platina nanorészecskék kialakulása
és megkötődése számára. Ha a szerkezetbe beépített nitrogénatomokkal tovább módosították a
szomszédos atomok töltéseloszlását, a hibahelyekhez képest még kedvezőbb körülményeket
biztosítottak a nanorészecskék nukleációjához, illetve a hordozóhoz való kötődéshez [63].
2.3.3. Nemesfémmentes katalizátorok
Ahogy az a 2.3.2. alfejezetben említésre került, a platinatartalmú katalizátorok
hiányosságai, vagyis a pórusos amorf szénhordozó instabilitása, illetve a részecske és a hordozó
között kialakuló gyenge kölcsönhatás miatt fennálló alacsony élettartam, a magas ár, illetve a
szennyezőkkel szembeni érzékenység a hordozó fejlesztésével javíthatók.
A fennálló problémák kiküszöbölésének egy másik módja a jelenleg használatban levő
anyagok úgynevezett nemesfémmentes katalizátorokkal történő helyettesítése. Ezek közül két
nagyobb csoportot különböztethetünk meg. A fémmentes katalizátorok csoportjába többnyire a
20
heterogén szén nanoszerkezetek tartoznak, míg az úgynevezett nem nemesfémek körébe a
különféle átmenetifémek, azok oxidjai, oxinitridjei, nitridjei, szulfidjai, stb. sorolhatók [64]. A
következő két alfejezetben e két csoport bemutatására kerül sor.
2.3.3.1. Fémmentes katalizátorok
A 2.3.2. alfejezetben az említett szén nanostruktúrákat, mint például a szén
nanoszálakat, nanocsöveket, illetve a grafént a hordozóként való alkalmazhatóságuk szerint
tárgyaltuk. A hordozó elektronszerkezete hibahelyek kialakításával, vagy különféle
heteroatomokkal történő adalékolással módosítható, ami a hordozó és a részecske közötti
kölcsönhatás erősödéséhez vezethet. Azonban a módosításnak köszönhetően katalitikusan aktív
helyek is kialakulnak a szénszerkezetek felületén, amelyek megfelelő reakcióutat képesek
biztosítani az oxigénmolekulák redukciójához. A lehetséges heteroatomok között
megemlíthetjük a kenet, bórt, foszfort, illetve a nitrogént is [65-70]. Nie és mtsai. kénnel és
nitrogénnel adalékolt szén nanocsőből és mezopórusos szén struktúrából álló kompozitot
állítottak elő, ahol templátként kalcium-karbonátot használtak, míg szén-, kén-, illetve
nitrogénforrásként binukleáris kobalt-ftalocianin hexaszulfonátot használtak. A templátból és a
komplexből álló keverék hőkezelése után a kobaltot és a templát bomlástermékét eltávolították.
A lúgos közegben felvett lineáris pásztázó voltammogramokból meghatározott kezdeti
potenciál és redukciós áramsűrűség alapján anyaguk oxigénredukciós aktivitása megközelítette
a Pt/C katalizátort [70]. Zhu és mtsai. bórral és nitrogénnel adalékolt grafént hoztak létre, borán-
terc-butilamin komplex hőkezelésével kobalt-klorid jelenlétében. A szintézis után ebben az
esetben is eltávolították az anyag kobalt tartalmát, majd lúgos közegben vizsgálták az
elektrokatalitikus aktivitást. A vizsgálatok alapján a megfelelő hőmérsékleten előállított minta
meghaladta a platina katalizátor stabilitását, illetve a lineáris pásztázó voltammetriával nyert
kezdeti potenciál megközelítette a platinatartalmú katalizátoron mért értéket [68].
Az irodalmi adatok alapján az elemek közül a nitrogén ideális választásnak tűnik a
szénszerkezetek adalékolására. Egyfelől hasonló atomi mérettel rendelkezik, mint a szénatom,
emellett pedig képes megváltoztatni az elektromos, mechanikai és szerkezeti jellemzőit. A
továbbiakban ezért csak nitrogénnel adalékolt rendszerek tárgyalására kerül sor [70].
A nitrogénnel adalékolt grafén egyik előállítási módja a kémiai gőzfázisú leválasztás.
Qu és mtsai. szénforrásként metánt használtak, melyet ammónia, hidrogén és argon jelenlétében
az 1000 °C-ra felmelegített, nikkel katalizátort tartalmazó csőkemencébe vezettek. A
21
katalizátorra lerakódó nitrogénnel adalékolt grafén ebben az esetben sem múlta felül a Pt/C
aktivitását, ám ebben az esetben is jobb eredményeket értek el a stabilitás vizsgálata során. A
nitrogént nem tartalmazó grafén eredményeivel történő összehasonlítás során látható, hogy míg
a grafén kezdeti potenciálja -0,45 V (vs. Ag/AgCl (4 M KCl)) volt, ez az érték a nitrogénnel
történő módosítás hatására ~-0,2 V (vs. Ag/AgCl (4 M KCl))-ra nőtt. Ez az aktivitás
növekedésére utalhat [66]. Nagaiah és mtsai. funkcionalizált szén nanocsövek ammónia
atmoszférában történő hőkezelésével állítottak elő nitrogénnel adalékolt szén nanocsöveket. A
lúgos közegben történő mérések során a szintézis hőmérsékletének 200 és 800 °C között történő
változtatásával növekvő irányban egyre jobb katalitikus aktivitást értek el [71].
Geng és mtsai. szintén ammóniát használtak, melyben grafént hőkezeltek és eredményül
nitrogénnel adalékolt grafént kaptak. A 800-1000 °C-os tartományban a 900 °C-on történő
előállítás során kaptak optimális oxigénredukciós aktivitást, melyet a kezdeti potenciálok,
illetve a diffúziós áramsűrűség alapján állapítottak meg. A mérések során meghatározott
elektrontranszfer szám arra utalt, hogy a két, illetve a négyelektronos reakcióút is végbemegy a
redukció során [72].
Ferrero és mtsai. ~1 mikrométer átmérőjű pórusos szerkezetű nitrogénnel adalékolt
széngömböket hoztak létre. Az előállítás során templátként különböző pórusméretű
szilikagömböket használtak, amelyet a szintézis végén hidrogén-fluorid segítségével
eltávolítottak. A különböző pórusátmérőjű minták oxigénredukciós aktivitását 0,5 M-os
kénsav-, illetve 0,1 M-os kálium-hidroxid oldatban is megvizsgálták. A két elektrolit közül a
savas közegben alacsonyabb kezdeti potenciálokat, és redukciós áramsűrűségeket kaptak, amely
arra utal, hogy lúgos közegben hatékonyabban megy végbe a redukció a katalizátorok felületén.
Meg kell jegyezni azonban, hogy ez a különbség a Pt/CB katalizátor esetén is megfigyelhető
volt, mivel az elektrolit változtatásával ez az érték 0,927 V (vs. RHE)-ról 0,807 V (vs. RHE)–
ra csökkent. További megfigyelések során megállapították, hogy a nagyobb pórusátmérőjű (~14
nm) gömbökkel nagyobb redukciós áramsűrűségeket, metanollal szemben jobb ellenállóságot,
illetve lúgos közegű mérés esetén pozitívabb kezdeti potenciál érhető el, mint a kisebb
pórusátmérőjű (~1 nm) minták esetén. Ennek oka, hogy a nagyobb pórusátmérő esetén nagyobb
volt az oxigénmolekulák aktív helyekhez való hozzáférhetőségének lehetősége [73].
Alexeyeva és mtsai. üvegszén elektród felületére növesztettek nitrogénnel adalékolt szén
nanocsöveket, melyeket szintén savas, illetve lúgos közegben vizsgáltak. Az elektrokémiai
22
vizsgálatok során, hasonlóan az előző csoport által publikált eredményekhez, megállapították,
hogy 0,5 M-os kénsav oldatban alacsonyabb redukciós áramsűrűség, illetve negatívabb kezdeti
potenciál érhető el a magasabb pH-jú elektrolitban végzett mérésekhez képest. Ez alacsonyabb
oxigénredukciós aktivitást jelent. Az elektrontranszfer szám mindkét esetben az oxigén
redukciójának két, illetve négyelektronos úton történő lejátszódására utalt, melyek közül az
utóbbi volt a domináns [74].
Látható tehát, hogy a különféle nitrogénnel adalékolt szénszerkezetek kialakítására
számos különböző módszer közül lehet válogatni. A nitrogén beépítése azonban nem feltétlen
jelenti az oxigénredukciós aktivitás növekedését. A lehetséges típusok a 10. ábrán látható
nitrogénnel adalékolt grafén sematikus rajzán láthatók. A piridin típusú nitrogén a grafénsíkok
szélein, vagy a szintézis során kialakult hibahelyeknél fordulhat elő, melyek egy hattagú
gyűrűben két szénatomhoz kötődnek és egy p elektronnal járulnak hozzá az aromás π
kötésrendszerhez. A pirrol típusú nitrogén szintén két szénatomhoz kapcsolódik, de ebben az
esetben öttagú gyűrűről beszélhetünk, melynek π kötésrendszeréhez két p elektronnal járul
hozzá [65]. Meg kell említeni azonban, hogy az irodalomban található leírások igencsak
ellentmondásosak, mivel más publikációk az említett nitrogének π kötésrendszerhez történő
hozzájárulásának hiányáról írnak [75].
10. ábra A nitrogénnel adalékolt grafén sematikus rajza.
A grafitos nitrogén esetén a nitrogén a rácsban található atomokhoz hasonlóan három
szénatommal alakít ki kötést, ezen kívül azonban extra elektronokat is ad a delokalizált π
elektronrendszerhez [75]. Ezen kívül kialakulhatnak úgynevezett oxidált piridin típusú
23
nitrogének is, ahol a nitrogén két szénatomhoz és egy oxigénatomhoz kapcsolódik [65]. Arról,
hogy ezek közül melyik járul hozzá a grafén, és az egyéb szénstruktúrák oxigénredukciós
aktivitásának javulásához élénk vita tárgyát képezi a szakirodalomban.
Egyes publikációk alapján a felsoroltak közül a pirrol és piridin típusú nitrogének
képesek növelni az oxigénredukciós aktivitást mind savas, mind lúgos közegben [66, 71]. Zhang
és mtsai. sűrűségfunkcionál-elméleti számításokkal igazolták, hogy a piridin, illetve a pirrol
típusú nitrogént tartalmazó modell esetén az oxigénmolekula a nitrogénnel szomszédos
szénatomokon könnyebben adszorbeálódik, majd a redukció mindkét esetben a négyelektronos
reakcióút szerint megy végbe. Nitrogént nem tartalmazó modell esetén az adszorpció, így pedig
a reakció lejátszódása sem volt lehetséges. A különbséget azzal magyarázták, hogy a nitrogén
extra elektronokat ad a rendszerhez, ami a szomszédos szénatomok spin-, és töltéssűrűségeinek
inhomogenitásához vezet. Amennyiben a szénatom pozitívabb spinsűrűséggel, vagy pozitív
töltéssűrűséggel rendelkezik, katalitikusan aktív centrumként viselkedhet az oxigénredukciós
reakcióban [76, 77]. További magyarázat lehet a töltéssűrűség eloszlásának aszimmetrikus
voltára, hogy a nitrogénatomnak a szénhez képest nagyobb az elektronegativitása. A
nitrogénhez közeli szénatomok ezáltal pozitív töltéssűrűséggel rendelkeznek [62, 69]. A Wong
és mtsai. által írt összefoglalóban szintén e két nitrogéntípust tartják felelősnek az
elektrokatalitikusan aktív helyek kialakításáért, azonban ismertetnek olyan korábbi eredményt
is, ahol a szerzők a grafitos nitrogént teszik felelőssé az ORR aktivitásért [34].
Ezen kívül számos további dolgozatban a grafitos nitrogén jelenlétét tekintik
kulcsfontosságúnak, bár emellett kisebb mértékben a piridin típusú nitrogén is növelheti az
aktivitást [78, 79]. Wågberg és mtsai. által közölt publikációban a nitrogénnel adalékolt szén
nanocsövek vizsgálatáról írtak. Argonban történő hőkezelés hatására a pirrol típusú nitrogének
a hőmérséklet növelésével piridin, majd grafitos nitrogénné alakultak. Ezzel együtt pedig a
minták oxigénredukcióban mutatott aktivitása is javult. A grafitos nitrogének között két típust
különböztettek meg: az egyik esetében a piridines nitrogénhez hasonlóan a négyelektronos
reakcióút szerint, míg a másik esetben csak a kételektronos út szerint játszódik le a redukció
[80]. A jelenséget Zheng csoportja is megfigyelte, illetve publikálta a nitrogénnel adalékolt
grafén argonban történő hőkezelésének vizsgálata során. A pirroltartalom lecsökkent, míg a
grafitos nitrogén mennyisége megnövekedett, aminek köszönhetően pozitívabb kezdeti
potenciált és nagyobb áramsűrűséget érhettek el az elektrokémiai vizsgálatok során [81].
24
A nitrogénnel adalékolt grafén előállítására számos egyéb lehetőség szerepel az
irodalomban. Egyes csoportok hidrotermális szintézist alkalmaztak, mely során grafit-oxidot
ammónia oldat, vagy karbamid jelenlétében hőkezeltek. Mindkét esetben többnyire piridin és
pirrol típusú nitrogének alakultak ki [62, 81]. Tao és mtsai. szintén hidrotermális kezelésnek
vetették alá a grafit-oxid és a karbamid keverékét, ám ebben az esetben a pirrol típusú nitrogének
nagyobb arányban voltak jelen a piridines és grafitos nitrogénekhez képest [82].
Zhu és csoportja grafit-oxid és polipirrol keverékének hőkezelése során 700, 800 illetve
900 °C-on állított elő nitrogénnel adalékolt grafént. A nitrogéntartalom vizsgálata során a
piridin, pirrol típusú és a grafitos nitrogének mellett az oxidált piridin típusú spéciesz is közel
azonos mértékben volt jelen a mintákban [83]. További lehetséges előállítási módszer lehet a
ammóniaplazmában történő kezelés, mely során nagyobb mértékben piridin típusú nitrogén épül
be a szénvázba, míg a pirrol, illetve grafitos és oxidált piridin típusú nitrogének mennyisége a
felsorolás sorrendjében csökken [84].
A funkcionalizált szén nanocsövekhez hasonlóan a grafit-oxid ammónia atmoszférában
történő hőkezelése során szintén beépíthető nitrogén a szerkezetbe. A hőmérsékletet 300 és 1100
°C között változtatva a vizsgálatok során alacsonyabb hőmérsékleten piridines, illetve pirrol
típusú nitrogének beépülését figyelték meg, míg ≥ 900 °C hőmérsékleteken grafitos nitrogének
jelenléte volt kimutatható a piridines spécieszek mellett [85].
2.3.3.2. Nem nemesfém katalizátorok
A másik nagyobb csoport, amelyekkel a jövőben helyettesíthetjük a tüzelőanyag-cellák
katódoldali platinakatalizátorait az úgynevezett nem nemesfém katalizátorok. Ezek családjába
többek között a különféle átmenetifémek [86], azok nitridjei [87], oxidjai [88], oxinitridjei [42],
karbidjai [89], illetve kalkogenidjei tartozhatnak [90]. Ide sorolhatók még a különféle
makrociklusos fém komplexek is, amelyek ORR aktivitását Jasinski és mtsai. már az 1960-as
években vizsgálták [91]. A komplexek közül az oxigénredukciós reakció katalizálása
szempontjából a legígéretesebbnek az úgynevezett M-N4 típusúak, illetve azok hőkezelésen
átesett változataik bizonyultak [64, 92].
A különféle átmenetifém oxidok elektrokatalitikus aktivitását szintén vizsgálták.
Ezeknek az anyagoknak azonban meglehetősen alacsony az elektromos vezetőképessége, ezért
leginkább valamilyen szén nanoszerkezettel alkotott kompozitja lehet alkalmas a tüzelőanyag-
cellában történő felhasználásra [93, 94]. Du és mtsai. például CoMn2O4 nanorészecskéket
25
redukált grafit-oxid felületén oszlattak el, amely jelentősen megnövelte a töltéshordozók
mozgékonyságát a szénhordozó vezetőképessége és a részecskékkel kialakított kölcsönhatása
miatt. A részecskeméret csökkentésével pozitívabb kezdeti potenciált és nagyobb áramsűrűséget
értek el, ami az aktivitás növekedésére utal [95].
Az átmenetifémek kalkogenidjei közül az irodalmi adatok alapján a szulfidok tűnnek a
legígéretesebbnek. Ugyan a legtöbb esetben a kételektronos reakcióúton keresztül katalizálják
az oxigén redukcióját, Wang és mtsai. redukált grafit-oxidból és kobalt-szulfidból olyan
kompozitot hoztak létre, amely használata során a négyelektronos reakcióút volt a domináns.
Az elektrokémiai vizsgálatok során a kezdeti potenciál és az áramsűrűség nem haladta meg a
platinakatalizátorra kapott értékeket, ugyanakkor a metanollal nem csökkent az aktivitás [90].
Az átmenetifém karbidok közül az irodalom a vas-karbidot tartja kiemelkedőnek, bár a
legtöbb esetben az aktív helyek és az elektrokatalitikus aktivitás okai nem ismertek [64].
Ugyanakkor számos publikáció jelent meg, amelyben különböző prekurzorokból kiindulva
hasonló kompozitok szintéziséről és savas vagy lúgos közegben történő vizsgálatáról írnak [96-
99].
A nem nemesfém katalizátorok csoportjába tartoznak továbbá az átmenetifém nitridek,
melyek oxigénredukciós aktivitásáról szintén az 1960-as években publikáltak először. 1966-ban
Giner és Swette a titán-nitrid oxigénredukciós aktivitását vizsgálta lúgos közegben.
Megállapították, hogy a titán elektródhoz képest alacsonyabb túlfeszültség is elegendő volt az
oxigénmolekulák redukálásához, emellett a mért áramsűrűség kétszeresére nőtt a nitridálás
hatására. Az aktivitás növekedését ekkor a titán felületén levő oxidréteg vastagságának a
nitridfázis képződésének hatására történő vékonyodásával magyarázták [100]. A következő
lényeges előrelépés ezután Azuma és mtsai.-hoz köthető, akik az 1988-ban egy kobalt-nitrid
filmet vizsgáltak nátrium-szulfát oldatban és ebben az esetben is pozitívabb kezdeti potenciált
és nagyobb áramsűrűséget kaptak a kobalthoz képest. Az elektrontranszfer szám a nitridfázis
esetében két-, illetve négyelektronos reakcióút végbemenetelére utalt [101].
Később számos különböző nitridről olvashattunk a szakirodalomban. Wu és mtsai.
például réz-nitrid nanokockákat vizsgáltak lúgos közegben, melyeket az elektrokatalitikusan
szintén aktív palládium nanorészecskékkel hasonlítottak össze. A szénhordozón eloszlatott
nemesfémhez képest azonban meglehetősen gyenge eredményt értek el, mivel ~0,35 V-tal
nagyobb túlfeszültségre volt szükség az oxigén redukálásához [102]. Cao és mtsai. különböző
26
összetételű molibdén-nitrideket vizsgáltak savas közegben. Megállapították, hogy a kobalttal
együtt alkotott kétfémes nitridek esetén pozitívabb kezdeti potenciál érhető el, illetve ebben az
esetben négyelektronos úton megy végbe a redukció. Meg kell azonban említeni, hogy a kapott
eredményeket nem hasonlították össze platinakatalizátorral [103]. Youn és mtsai. több
különböző átmenetifém-nitridet (Mo2N, W2N, NbN, Ta3N5, és TiN) hasonlított össze savas
közegben. Az elektrokémiai mérések alapján az aktivitás a következő sorrendben változott:
W2N < NbN, Ta3N5 < TiN < Mo2N, azonban a molibdén-nitrid nem volt stabil alacsony pH-jú
elektrolitban, így a titán-nitridet tekintették a legígéretesebb katalizátornak az itt felsoroltak
közül [104].
Az átmenetifém nitridek többnyire intersticiális nitrogén atomokat tartalmaznak, melyek
módosítják a fémek elektronszerkezetét, illetve a fématomok közötti távolságot. Ezek a
változások a nemesfémekhez hasonló tulajdonságú katalitikus tulajdonságokat alakítanak ki
[105, 106]. Az itt felsorolt néhány példa is jól mutatja, hogy számos különböző átmenetifémet
vizsgáltak már oxigénredukciós katalizátorként. Ezek közül azonban a két legígéretesebb az
irodalmi adatok alapján a kobalt, illetve a vas [64, 107].
Kobalt-nitrid
A kobalt-nitrid esetén szintén intersticiális nitrogénatomokat tartalmazó szerkezetről
beszélhetünk. A nitrogénatomok a kobaltatomokkal kovalens kötéseket alakítanak, ki, de
emellett megtalálható a kobaltatomok közötti kölcsönhatás is [108]. Az irodalomban számos
módszer található az előállításukra. Előállítható például a kobalt nitrogéntartalmú komplexének
argon atmoszférás hőkezelésével [109], de a nitrogénforrást a komplexszel összekevert
karbamid is biztosíthatja. Utóbbi esetben nitrogén atmoszférában végezték a szintézist [110]. A
nitridfázis kialakítását leggyakrabban a prekurzor ammónia atmoszférában történő
hőkezelésével érik el. A reaktáns lehet kobalt-oxid [111-114], kobalt-nitrát [115], de állították
már elő kobalt-hidroxi-fluorid [116] vagy kobalt-ftalocianin felhasználásával is [117]. A
hőmérséklet és a prekurzorok módosításával befolyásolható a kobalt-, és a nitrogénatomok
aránya. Magasabb hőmérsékleten például alacsonyabb nitrogéntartalom érhető el [108].
Ahogy az a 11. ábrán is látható, az egyes kobalt-nitridek elektromos ellenállása a
hőmérséklet növelésével növekszik, vagyis fémes sajátságú anyagról beszélhetünk [108].
27
11. ábra A különböző kobalt-nitridek ellenállásának hőmérsékletfüggése [108].
A kobalt/nitrogén arány növelésével az elektromos ellenállás jelentősen lecsökkenthető,
mivel ebben az esetben több kobaltatom található az elemi cellában, és a delokalizált elektronok
mennyisége is nő. A Co4N tehát a legalacsonyabb ellenállással rendelkezik az ábrán látható
anyagok közül, míg a Co3N és a Co2N esetén 6,3-szor, illetve 7,7-szer nagyobb érték mérhető
szobahőmérsékleten [108]. Ebből a szempontból a Co4N ígéretes katalizátor lehet az
oxigénredukciós reakcióban.
A nitridfázis kialakulásának hatását sűrűségfunkcionál-elmélet segítségével is
vizsgálták. Zhong és mtsai. ammónia atmoszférában kobalt-nitrid tartalmú kompozitot állítottak
elő, melyet nitrogén atmoszférában szintetizált hasonló kobalttartalmú mintájukkal
hasonlítottak össze. Az elméleti számítások alapján a nitrogén jelenlétének hatására lecsökken
az oxigén redukciója során keletkező köztitermékek adszorpciós energiája, mely kedvezőbb
reakcióutat biztosít a reakció lejátszódásához. Az elméleti eredmények jó egyezést mutattak az
elektrokémiai vizsgálatok során kapott adatokkal. A nitridfázis kialakulásának hatására a
kezdeti potenciál 0,04 V-tal pozitívabb irányba tolódott el, a forgó korongelektróddal 1600 rpm
-es fordulatszámon mért áramsűrűség pedig közel kétszeresére nőtt [117].
A Yao és mtsai. által írt dolgozat alapján a kobalt-nitrid/nitrogénnel adalékolt grafén
kompozit esetén a nitrogén nagy elektronegativitásának hatására a hozzá kötődő
kobaltatomokon parciálisan pozitív töltéssűrűség alakul ki, mely által az oxigénmolekulák
könnyebben tudnak adszorbeálódni. Ennek köszönhetően ideális aktív helyként viselkedhetnek
az oxigénredukciós reakcióban [109].
28
Ahogy azt a korábbi példák is mutatják, általában a kobalt-nitridet is valamilyen nagy
fajlagos felületű szénhordozón oszlatják el. A Meganathan és mtsai. által írt munkában például
redukált grafit-oxidról írnak, melyen Co4N részecskéket oszlattak el. A lúgos közegben történő
mérések során azonban viszonylag alacsony áramsűrűséget és elektrontranszfer számot értek el
[113]. További lehetséges hordozó lehet a szénszálakból álló szénszövet, melyeken Co4N
nanoszálakat növesztettek. Ebben az esetben az előállított kompozitot oxigéntermelésre
használták [116].
Vas-nitrid
A vas-nitrid a kobalt-nitridhez hasonlóan intersticiális nitrogénatomokat tartalmaz. A
nitrogénatomok extra elektronokat adnak a rendszerhez, melynek köszönhetően erős
kölcsönhatást alakít ki a fématomokkal. Ez a kötés a szerkezet kismértékű torzulását okozza, de
emellett megtalálható a vas-vas kölcsönhatás is a rendszerben [118]. Előállíthatók például vas-
oxid és karbamid keverékének argon atmoszférában történő hőkezelése során [119], de a
leggyakrabban ammónia atmoszférát használnak nitrogénforrásként. Az ammóniás hőkezelést
bizonyos esetekben megelőzi a prekurzor só, például vas-klorid oxidálása [120, 121], míg más
kutatócsoportok oxidációs lépés nélkül végezték a nitridfázis kialakítását és vas-kloridot [122],
vagy például vas-hidroxidot hőkezeltek [123]. Vinod és mtsai. A nullavegyértékű vas
nanorészecskék nitridálási lehetőségeit vizsgálták. A különböző kísérleti körülmények közül
egyedül az ammónia atmoszférában történő hőkezelés során alakult ki a nitridfázis. Az etilén-
diaminnal történő szolvotermális, illetve a nitrogénben végzett hőkezelés során vas-oxid
keletkezett [124]. A nitrogéngáz nitridálásra való felhasználásáról a Laniel és mtsai. által
publikált dolgozatban olvashatunk, ám ők rendkívül magas (70 GPa) nyomáson és magas
hőmérsékleten végezték a szintézist [125].
Hasonlóan a korábbi átmenetifém-vegyületekhez, többnyire ebben az esetben is nagy
fajlagos felületű szén hordozóra viszik fel, vagy annak jelenlétében állítják elő a tárgyalt vas-
nitrideket. Sűrűségfunkcionál-elméleti számítások segítségével kimutatták, hogy a grafitos
pórusok közelében energetikailag kedvezményezett a nitrogéntartalmú átmenetifém klaszterek
kialakulása [120]. Wang és mtsai. nitrogénnel adalékolt grafénen oszlattak el Fe3N részecskéket,
melynek segítségével az optimalizált körülményekkel előállított katalizátoron négyelektronos
reakcióút mentén ment végbe az oxigén redukciója lúgos közegben. A platinakatalizátorral
történő összehasonlítás során a nemesfémet nem tartalmazó katalizátor esetén azonban kisebb
29
kezdeti potenciált értek el [119]. Hasonló hordozó használatáról olvashatunk a Yin és mtsai.
által írt dolgozatban is. Ebben az esetben azonban sikerült megközelíteni a platinára jellemző
elektrokatalitikus tulajdonságokat, mivel az LSV mérések során kapott kezdeti potenciál,
áramsűrűség és elektrontranszfer szám is hasonlónak adódott a két kompozit esetén [126].
Merzougui és mtsai. többfalú szén nanocsöveket használtak hordozóként, az előállított
kompozitot pedig savas, illetve lúgos közegben vizsgálták. A lineáris pásztázó voltammetriás
mérések során kapott eredmények alapján lúgos közegben nagyobb aktivitást, illetve a
hosszútávú mérések során nagyobb stabilitást tapasztaltak. A perklórsavas közegben történő
mérés esetén 130 mV-tal negatívabb kezdeti potenciált értek el, a különbség pedig tovább
csökkent a tartósságot vizsgáló mérések során [127]. Wang és mtsai. pórusos szénből és vas-
nitridből álló kompozitot hoztak létre. Az oxigénredukciós aktivitást ebben az esetben is
megvizsgálták savas, illetve lúgos közegben is. Mindkét esetben négyelektronos reakcióúton
játszódott le a redukció, a lúgos közegű mérések esetén pedig csak kismértékben maradt el az
általuk előállított kompozit a Pt/CB katalizátor mérése során kapott értékektől [128].
30
3. Célkitűzés
A tüzelőanyag-cellák iránt nagy érdeklődést mutatnak napjainkban, mivel lehetséges
alternatívák a fosszilis energiahordozókat felhasználó rendszerek helyettesítésére.
Versenyképességük azonban napjainkban még korlátozott. Ennek egyik oka, hogy a
katalizátorként alkalmazott platina nanorészecskék meglehetősen drágák, emellett a
tüzelőanyag-cellák működési paraméterei mellett gyorsan degradálódnak és érzékenyek a
különféle szennyeződésekre. Fontos lehet tehát az alkalmazott nemesfém katalizátor
mennyiségének csökkentése, tartósságának növelése a hordozó és a részecske közötti
kölcsönhatás erősítésével, vagy a nemesfémek helyettesítése olcsóbb kompozitokkal.
Kutatómunkám során olyan katalizátorok előállítását tűztük ki célul, melyeket hatékonyan
tudunk használni az oxigénredukciós folyamatban. Erre a célra az önmagában is aktív
nitrogénnel adalékolt grafént használtuk hordozóként. A kutatás során három különböző
kompozitot állítottunk elő, melyekben a kompozit másik tagja a hordozón eloszlatott platina,
kobalt-nitrid, illetve vas-nitrid részecske volt.
Ezek alapján doktori munkám során az alábbi célokat tűztük ki:
Nitrogénnel adalékolt grafénen eloszlatott platina nanorészecskéket tartalmazó
kompozit egy lépésben történő szintézise ammónia atmoszférában.
Az előállítási hőmérséklet hatásának vizsgálata a platina nanorészecskék átlagos
részecskeméretére, illetve a kompozit egyéb morfológiai és szerkezeti sajátságaira.
Az oxigénredukciós aktivitás változásának vizsgálata az előállítás során alkalmazott
hőmérséklet változtatásával savas, illetve lúgos közegben.
Kobalt-, illetve vas-nitridet tartalmazó kompozitok egy lépésben történő szintézise
ammónia atmoszférában.
Az átmenetifém tartalom hatásának vizsgálata a kompozitok morfológiai és szerkezeti
tulajdonságaira.
Az oxigénredukciós aktivitás átmenetifém tartalomtól való függésének vizsgálata.
31
4. Felhasznált anyagok és módszerek
4.1. A kísérleti munka során felhasznált anyagok
A kompozitok előállítása során felhasznált anyagok:
Grafit por – Sigma-Aldrich
Kénsav (98%) (H2SO4)) – Molar
Kálium-permanganát (KMnO4) – Reanal
Nátrium-Nitrát (NaNO3) – Reanal
Hidrogén-peroxid (50%) (H2O2) – Sigma-Aldrich
Vulcan XC-72 - Cabot corporation
Platina(II)-acetil-acetonát Pt(C5H7O2)2 – Acros Organics
Kobalt(II)-acetát ((CH3CO2)2Co) – Sigma-Aldrich
Vas(III)-acetil-acetonát (Fe(C5H7O2)3) – Acros
Ammónia gáz – Messer
Az elektrokémiai vizsgálatok során felhasznált anyagok:
Etanol – Molar
Alumínium-oxid por – Buehler
Nafion® szuszpenzió (20%) - DuPont-Chemours
Kálium-hidroxid – Molar
4.2. Pt/CB katalizátor előállítása
Az általunk előállított kompozitok elektrokatalitikus aktivitását egy, a napjainkban
leggyakrabban használt, pórusos amorf szénhordozón eloszlatott platina nanorészecskéket
tartalmazó katalizátorral hasonlítottuk össze. A katalizátor előállítása során nedves
impregnálásos módszert használtunk [129]. A szintézis során 90 mg Vulcan XC-72-t és 20 mg
platina(II)-acetilacetonátot 40 ml ioncserélt vízben szuszpendáltunk, illetve oldottunk fel, majd
egy napig kevertettük. Ezek után a rendszert egy éjszakán át 40 °C-on szárítottuk, majd a kapott
porkeveréket egy csőkemencében, nitrogén atmoszférában 400 °C-on két órán keresztül
hőkezeltük. A kapott mintát Pt/CB-vel jelöljük a későbbiekben.
32
4.3. Grafit-oxid előállítása
A hordozóként és oxigénredukciós katalizátorként használt nitrogénnel adalékolt grafént
a grafit-oxid ammóniában történő hőkezelésével állítottuk elő. Az ehhez szükséges grafit-oxidot
a módosított Hummers módszerrel állítottuk elő [130]. A szintézis során 210 ml tömény
kénsavhoz 4,5 g grafitport és 4,5 g nátrium-nitrátot adtunk, majd harminc percig mágneses
keverő segítségével kevertettük. Ezután jeges vizes hűtést alkalmazva kis adagokban 27 g
kálium-permanganátot adtunk a rendszerhez, majd további huszonnégy órán át kevertettük. A
következő lépésben az egynapos kevertetés során liláról barna színűre váltó viszkózus
szuszpenzióhoz 500 ml ioncserélt vizet adtunk, miközben szintén jeges vizes hűtést
alkalmaztunk. Ezt követően 10 ml 50%-os hidrogén-peroxid oldatot adtunk a rendszerhez,
aminek következtében a szuszpenzió aranysárga színűre váltott. További két órás kevertetés
után az előállított grafit-oxidot tartalmazó szuszpenziót centrifugálás során szulfátion-mentesre
mostuk, majd 80 °C-on szárítottuk.
4.4. Pt/NG kompozitok előállítása
A platina nanorészecskékkel dekorált nitrogénnel adalékolt grafén kompozitok
előállítása a 12. ábrán látható. A 40 ml 90 mg grafit-oxidot tartalmazó szuszpenzióhoz 20 mg
platina(II)-acetilacetonátot adtunk, majd az így kapott rendszert huszonnégy órán át kevertettük.
12. ábra A Pt/NG kompozitok előállításának sematikus ábrája.
Ezek után a szuszpenziót egy LABCONCO típusú liofilizálóval 0,014 mbar-on és −55 °C-on
szárítottuk, majd a kapott porkeveréket egy csőkemencében, ammónia atmoszférában (120 ml
perc−1 áramlási sebességet alkalmazva) két órán át hőkezeltük. A hőkezelés megkezdése előtt
33
tizenöt percen át áramoltattunk ammóniát a rendszeren keresztül az oxigénmentes környezet
megteremtése érdekében. A minták előállítása során 500, 600 és 700 °C-os hőkezelést
alkalmaztunk, és az így előállított mintákat pedig Pt/NG_500 °C, Pt/NG_600 °C és Pt/NG_700
°C-nak neveztük el.
4.5. Co4N/NG és FeNx/NG kompozitok előállítása
Az átmenetifém-nitridek szintézise során a Pt/NG kompozitokhoz hasonló 4.4.
alfejezetben is tárgyalt előállítási módszert alkalmaztam. A 40 ml 90 mg grafit-oxidot
tartalmazó vizes szuszpenzióhoz számított mennyiségű, kobalt(II)-acetátot vagy vas(III)-acetil-
acetonátot adtunk, majd a rendszert huszonnégy órán át kevertettük. Az optimális összetétel
meghatározása érdekében különböző átmenetifém tartalmú mintákat állítottunk elő. Előbbi
esetén 5, 10, és 20 m/m% kobaltot tartalmazó minta előállítása volt a cél, melyekhez 22,2 mg,
46,9 mg, és 105,6 mg kobaltsóra volt szükség. Utóbbi esetben 5, 10, 20 és 50 m/m% vas tartalmú
kompozitokat állítottunk elő, melyek esetén 33,3, 70,2, 158,2 és 632,1 mg prekurzort adtunk a
grafit-oxid szuszpenzióhoz. Ezek után a szuszpenziókat egy LABCONCO típusú liofilizálóval
0,014 mbar nyomáson és −55 °C-on szárítottuk, majd a kapott porkeverékeket egy
csőkemencében, ammónia atmoszférában (120 ml perc−1 áramlási sebességet alkalmazva) egy
órán át hőkezeltük. A hőkezelés megkezdése előtt tizenöt percen át áramoltattunk ammóniát a
rendszeren keresztül az oxigénmentes reakciókörnyezet biztosítása érdekében.
4.6. Vizsgálati módszerek és eljárások
4.6.1. Transzmissziós elektronmikroszkópia (TEM)
A nanoszerkezetű anyagok szerkezeti és morfológiai vizsgálatához a nanométeresnél
kisebb felbontás érdekében, gyorsított elektronokat használó elektronmikroszkópokat
alkalmaznak. Egyik típusuk az úgynevezett transzmissziós elektronmikroszkópok, melyek
használata során az elektronok a megfelelően vékony és stabil mintán keresztül történő
áthaladása során történik a leképezés. Az általunk előállított mintákat egy FEI TECNAI G2 20
X-Twin, 200 kV-os gyorsítófeszültséggel üzemelő transzmissziós elektronmikroszkóppal
vizsgáltuk. A mintaelőkészítés során a vizsgálni kívánt anyag etanolos szuszpenziójából néhány
cseppet egy három milliméter átmérőjű szénfilmmel bevont rézrácsra cseppentettük.
34
4.6.2. Elektrondiffrakció (ED)
Az elektrondiffrakciós vizsgálatok eredményei alapján a minta kristályszerkezetéről
nyerhetünk pontosabb információkat. A diffrakciós gyűrűk sugarának, vagy pontok közötti
távolságának ismeretében meghatározhatjuk az anyag rácsszerkezetét. Az elektrondiffrakciós
vizsgálatokat szintén a három milliméter átmérőjű szénfilmmel bevont rézrácsra cseppentett
mintákon végeztük.
4.6.3. Röntgendiffraktometria ˙(XRD)
A mintáink kristályszerkezetének meghatározására röntgendiffraktometriás
vizsgálatokat is végeztünk. A mérés során röntgenfotonokkal sugározzuk be a mintát, majd a
röntgensugarak elhajlása, ezt követően pedig azok interferálódása után kapott diffrakciós
mintázat alapján következtethetünk az anyag rácsszerkezetére, jellemző rácsállandóira, illetve
az átlagos krisztallitméretére. A méréseinket egy CuKα (λ = 0,154 nm) sugárforrással felszerelt
Rigaku Miniflex II típusú röntgendiffraktométerrel (XRD) végeztük. A diffraktogramokat a 2Θ
= 5–70° szögtartományban rögzítettük 4°/perc-es pásztázási sebesség mellett.
4.6.4. Raman spektroszkópia
Raman spektroszkópiás mérések során monokromatikus lézernyalábbal sugározzuk be
a mintát, melynek következtében a beeső fény egy része a minta egyes rezgéseivel való
kölcsönhatás során rugalmatlanul szóródik. A fény szóródás előtti és utáni energiája közötti
különbség a mintában levő rezgési szintek közötti különbségeknek felel meg. Ezek alapján
információt kaphatunk a mintában található kötésekről. A mérések során egy Thermo Scientific
DXR Raman Mikroszkópot használtunk 532 nm-en emittáló (zöld) 5 mW teljesítményű lézert
alkalmazva. A mintákat por formában mértük.
4.6.5. Röntgen fotoelektron spektroszkópia (XPS)
A minta felületének elemi összetételét és az elemek oxidációs állapotát röntgen
fotoelektron spektroszkópia segítségével határozhatjuk meg. A mintát nagyenergiájú
röntgensugarakkal történő besugárzás után a mintát alkotó atomok héjairól elektronok lépnek
ki. A kilépő elektronok mozgási energiájának és a röntgenfotonok energiájának különbségéből
következtethetünk az elektron kötési energiájára, ami alapján az elemi összetételről, az atom
oxidációs állapotáról és kémiai környezetéről is információt kaphatunk. A kompozitok elemi
35
összetételének vizsgálatához, egy SPECS gyártmányú, PHOIBOS 150 MCD 9 típusú
analizátorral felszerelt röntgen fotoelektron spektroszkópot használtunk.
4.6.6. Elektrokémiai vizsgálati eljárások
Az elektrokémiai vizsgálatokat egy GILL AC potenciosztát/galvanosztát segítségével
végeztük. A mérések során klasszikus háromelektródos rendszert használtunk, ahol
segédelektródként platinaszálat, referenciaelektródként Ag/AgCl (3 M NaCl) (E = 209 mV (vs.
SHE)) elektródot használtunk. A munkaelektródunk egy három milliméter átmérőjű,
üvegszénből készült forgó korongelektród volt, melynek felületét az általunk vizsgálni kívánt
anyaggal módosítottuk.
Annak érdekében, hogy a savas illetve lúgos közegben mért eredményeinket
összehasonlíthassuk egymással, illetve az irodalomban található adatokkal, az Ag/AgCl (3 M
NaCl) referenciaelektródhoz viszonyított potenciált a reverzibilis hidrogénelektróddal szembeni
potenciálra számítottuk át a következő egyenlet segítségével:
𝐸 (𝑣𝑠. 𝑅𝐻𝐸) = 𝐸 + 𝐸𝐴𝑔 𝐴𝑔𝐶𝑙 ⁄ (𝑣𝑠. 𝑆𝐻𝐸) + 0.059 𝑉 ∙ 𝑝𝐻 (3)
Ahol E az Ag/AgCl (3 M NaCl) referenciaelektródhoz viszonyított potenciál,
𝐸𝐴𝑔/𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑣𝑠. 𝑆𝐻𝐸) = 0.209 V 23 °C-on, ahol SHE a standard hidrogénelektródot jelöli.
4.6.6.1. Munkaelektród készítése
Az üvegszén elektródot a felületének módosítása előtt 0,05 µm átmérőjű alumínium
oxidot tartalmazó polírozó paszta segítségével políroztuk. Ezáltal egyenletesebb felületet
alakítottunk ki, illetve eltávolítottuk a felületen levő szennyeződéseket. A polírozás után az
alumínium oxidot etanolban, majd vízben történő ultrahangos kezeléssel mostuk le. Ezek után
a mintát Nafion®-t is tartalmazó 1:1 térfogatarányú etanol/víz elegyben ultrahangos kezelés
során diszpergáltuk, majd a szuszpenzió számított térfogatát az üvegszén felületére
cseppentettük. A mintát szobahőmérsékleten szárítottuk.
A Pt/NG minták esetén 1 mg kompozitot 500 µl 1:1 térfogatarányú etanol/víz elegyben
diszpergáltuk, melyhez 10 µl 5 m/m%-os Nafion® oldatot adtunk. Az ultrahangos kezeléssel
elkészített szuszpenzióból 10 µl-t cseppentettünk az elektród felületére. Az átmenetifém-
nitrideket tartalmazó kompozitok esetén 1 mg kompozitot és10 µl 5 m/m%-os Nafion® oldatot
250 µl 1:1 térfogatarányú etanol/víz elegyhez adtunk, melyet szintén ultrahang segítségével
diszpergáltunk. Az így kapott szuszpenzióból 15 µl-t cseppentettünk az üvegszén felületre.
36
Az eredményeket egy, a napjainkban leggyakrabban használt Pt/CB katalizátor
vizsgálata során kapott eredményekkel vetettük össze. Az elektródkészítés során a fentiekkel
megegyező mennyiségeket használtuk attól függően, hogy melyik típusú katalizátorral vetettük
össze az eredményeinket.
4.6.6.2. Ciklikus voltammetria
A vizsgálatokat a Pt/NG kompozitok esetén nitrogén- vagy oxigéngázzal átöblített 0,1
M-os perklórsav és 0,1 M-os kálium-hidroxid oldatban végeztük, a munkaelektród
referenciaelektródhoz viszonyított potenciálját pedig savas közegben 1000 és −200 mV (vs.
Ag/AgCl (3 M NaCl)) között, míg lúgos közegben 292 és −900 mV (vs. Ag/AgCl (3 M NaCl))
között változtattuk. Az átmenetifém-nitrideket tartalmazó minták esetén csak 0,1 M-os kálium-
hidroxid oldatban végeztük a 0 és −1000 mV (vs. Ag/AgCl (3 M NaCl)) közötti
potenciáltartományban. A méréseket megelőzően ebben az esetben is nitrogén-, vagy
oxigéngázzal öblítettük át az elektrolitoldatot. A voltammogramok felvételét minden esetben
addig ismételtük, amíg az egymást követő voltammogramok meg nem egyeztek. A pásztázási
sebesség minden esetben 10 mV s−1 volt.
4.6.6.3. Lineáris pásztázó voltammetria forgó korongelektróddal
A lineáris pásztázó voltammogramokat a forgó korongelektród különböző
fordulatszámú forgatása mellett vettük fel. Az elektrontranszfer szám meghatározásához a 2.3.1.
alfejezetben ismertetett Koutecky−Levich egyenletet használtuk. A számításokhoz szükséges
forgatási sebesség (ω), az oxigénmolekula diffúziós állandója az adott oldatban (𝐷𝑂2), az
elektrolit viszkozitása (𝜈) és az oxigén molekula koncentrációja (𝑐𝑂2) savas, illetve lúgos
közegben történő mérés esetén a következők. 0,1 M-os perklórsavas közegnél 23 °C-on
1.82∙10−5 cm2 s−1 [131], 8.9∙10−3 cm2 s−1, illetve oxigénnel telített oldatnál 1.36∙10−6 mol cm−3
volt [65], míg 0,1 M kálium-hidroxid oldat estén 1,9∙10−5 cm2 s−1 [132], 1,09∙10−2 cm2 s−1 [133],
illetve 1,2∙10−6 mol cm−3 [132].
A lineáris pásztázó voltammogramokat Pt/NG kompozitok esetén oxigénnel átöblített
0,1 M-os perklórsav és 0,1 M-os kálium-hidroxid oldatban vettük fel. A munkaelektród
referenciaelektródhoz viszonyított potenciálját pedig savas közegben 1000 és −200 mV (vs.
Ag/AgCl (3 M NaCl)) között, míg lúgos közegben 292 és −900 mV (vs. Ag/AgCl (3 M NaCl))
között változtattuk. Az átmenetifém-nitrideket tartalmazó minták esetén csak 0,1 M-os kálium-
37
hidroxid oldatban végeztük a méréseket 0 és −1000 mV (vs. Ag/AgCl (3 M NaCl)) közötti a
potenciáltartományban. Az elektrolitot a voltammogramok felvétele előtt ebben az esetben is
oxigénnel öblítettük át. A pásztázási sebesség minden esetben 10 mV s−1 volt, a forgatási
sebességet pedig 500 és 3000 rpm között változtattuk. A disszertációban szereplő
voltammogramokat háttérkorrekció után ábrázoltuk, illetve az elektrontranszfer szám
meghatározásához is a korrigált adatokat használtuk. A módosítatlan üvegszén elektródon
savas, illetve lúgos közegben felvett ciklikus voltammogramok, illetve az 1500 rpm-es
fordulatszámon felvett lineáris pásztázó voltammogramok a mellékletben találhatók.
4.6.6.4. Kronoamperometria
A kronoamperometriás mérések során állandó potenciált kapcsolunk a munkaelektródra,
majd rögzítjük az áramerősség változását az idő függvényében. A kompozitok oxigénredukciós
aktivitásának metanollal szemben történő ellenállóképességének vizsgálata során 0,45 V (vs.
Ag/AgCl (3 M NaCl))-on mértük az áramerősséget, miközben 1500 rpm-es fordulatszámon
forgattuk a korongelektródot. A vizsgálat hatodik percében 1 cm3 3 M-os metanol oldatot adtunk
a rendszerhez, majd rögzítettük az áramerősség változását. Minden vizsgálat során azonos
térfogatú elektrolitban mértünk, tehát a rendszerhez adott metanol minden esetben azonos
koncentrációjúra hígult fel.
38
5. Eredmények és értékelésük
5.1. A referenciaanyagként használt amorf szénhordozós platinakatalizátor (Pt/CB)
jellemzése
A szintézis sikerességét többek között transzmissziós elektronmikroszkóppal vizsgáltuk.
A 13. (a) ábrán látható TEM felvétel alapján a pórusos amorf szénhordozót sikeresen
dekoráltuk platina nanorészecskékkel. A nem aggregálódott, külön álló részecskék átlagos
átmérője 2,6 ± 0,71 nm-nek adódott. Ez az érték az oxigénredukció szempontjából optimális
részecskeméret-tartományban található, ahogy az a szakirodalomban jól ismert [134, 135]. Shao
és mtsai. DFT számítások segítségével határozták meg a platina nanorészecskék optimális
részecskeméretét az oxigénredukciós reakcióban. Számításaik szerint a 2-3 nm-nél nagyobb
részecskeméret esetén a nagyobb kötési energiával adszorbeált köztitermékek blokkolhatják az
aktív helyeket, ezáltal lecsökkentve a katalitikus aktivitást. Az optimális részecskeméretnél
kisebb értékek esetében szintén az aktivitás csökkenését tapasztalták. Ebben az esetben platina
és az oxigén között gyengébb kölcsönhatás alakult ki, ami miatt az oxigén redukciójának
további lépései nehezen mehetnek végbe [35].
13. ábra A Pt/CB katalizátor (a) transzmissziós elektronmikroszkópos felvétele, a beszúrt ábrán
látható platinarészecskék méreteloszlásáról készült hisztogram, valamint a kompozit (b)
elektrondiffrakciós felvétele.
A katalizátor szerkezetét elektrondiffraktometria segítségével vizsgáltuk. Ahogy a 13.
(b) ábrán is látható, a diffrakciós gyűrűk a platina (111), (200), (220), (311), (222) és (331)
Miller-indexű síkjainak felelnek meg (JCPDS-00-001-1190). Ezzel tehát megállapíthattuk,
hogy a TEM felvételen valóban platina nanorészecskéket láthatunk.
39
A szerkezet további vizsgálatának céljából Raman spektroszkópiás méréseket is
végeztünk (14. ábra). A szénszerkezetekre jellemző, úgynevezett G és D sávok 1587 cm−1-nél
és 1346 cm−1-nél láthatóak.
14. ábra A Pt/CB katalizátor Raman spektruma
Az sp2 hibridállapotú szénatomok jelenléte a G csúcshoz köthető, míg a D csúcs jelenléte
a többnyire szerkezeti hibahelyekhez köthető sp3 állapotú szénatomokra utal. A spektrumokon
~2700 és 2930 cm−1-nél látható további két csúcs a 2D és a D+G sávokhoz tartoznak [62, 136].
A Pt/CB-t röntgen fotoelektron spektroszkóppal is megvizsgáltuk. A katalizátor Pt 4f spektruma
a 15. ábrán látható.
15. ábra A Pt/CB katalizátor Pt 4f XP spektruma.
40
A 71,6 és 74,9 eV-nál látható csúcsok megfelelnek a nullvegyértékű platina 4f7/2 és 4f5/2
komponenseinek, míg a 72,6 és 75,5 eV-nél, illetve 77,7 és 80,2 eV-nál látható csúcsok a +2
illetve +4 oxidációs állapotú platinához tartoznak [55]. A kis mennyiségben jelen lévő oxidált
formának az lehet az oka, hogy a kis részecskeméret miatt nagy fajlagos felülettel rendelkező
platina nagyobb felületen érintkezik a levegő oxigénjével, ami kedvez az oxidált forma
kialakulásának [62].
5.2. Az előállított grafit-oxid morfológiai és szerkezeti jellemzői
A szintézis során kapott grafit-oxid morfológiai tulajdonságait transzmissziós
elektronmikroszkóppal vizsgáltuk. A mintáról készült TEM felvétel a 16. ábrán látható.
16. ábra A grafit-oxid transzmissziós elektronmikroszkópos felvétele.
Az oxidáció során kialakuló funkciós csoportoknak köszönhetően a grafitban több
rétegben rendeződött grafén lapok elválnak egymástól és egyrétegű, valamint néhány rétegbe
rendeződött több mikronos oldalhosszúságú grafit-oxidot kapunk.
Az oxidáció során bekövetkező szerkezeti változásokat és a szintézis sikerességét
röntgendiffraktometria és Raman spektroszkópia segítségével vizsgáltuk. A grafitról és a grafit-
oxidról felvett diffraktogramok, illetve spektrumok a 17. ábrán láthatók. A grafit
diffraktogramján (17. (a) ábra) 26,2 2 foknál látható reflexió a szintézis hatására 10,1 fokra
tolódott el. Az eltolódás oka, hogy a reakció során, a grafénrétegek felületén kialakult funkciós
csoportok, illetve a hidrofil sajátságuknak köszönhetően, a rétegek közé interkalálódott
41
vízmolekulák megnövelték a rétegek közötti távolságot. Egy másik szembetűnő változás a
reflexió intenzitásának jelentős csökkenése, amit az egymástól azonos távolságra levő rétegek
számának jelentős csökkenése eredményezett [136].
17. ábra A grafit és a grafit-oxid (a) röntgendiffraktogramja és (b) Raman spektruma.
A grafit és a grafit-oxid Raman spektrumán (17. (b) ábra) az 1587 cm−1-nél és 1346
cm−1-nél látható csúcsok az úgynevezett G és D sávokhoz tartoznak, melyek az sp2
hibridállapotú szénatomok grafén síkjában történő mozgásához, és a szerkezeti hibáknál és
funkciós csoportoknál található sp3 hibridállapotú szénatomokon történő fonon szórásához
köthető. A két csúcs intenzitásának arányából (ID/IG) következtethetünk a mintában levő
különböző állapotú szénatomok arányára [62]. Ez az érték a grafit esetén 0,14, míg a grafit-oxid
esetén már 0,91-re nőtt, amiből a szintézis során kialakult funkciós csoportok, illetve hibahelyek
jelenlétére következtettünk. A spektrumokon további két csúcs látható ~2700 és 2930 cm−1-nél,
melyek a 2D és a D+G sávokhoz tartoznak, melyek közül utóbbi a D és G sáv kombinációjából
jön létre és hibahelyek jelenlétére utal [62, 136]. Ezek alakja és helye meglehetősen érzékeny a
különböző szerkezeti változásokra. A 2D sáv a szintézisnek köszönhetően 2714 cm−1-ről 2664
cm−1-re tolódott, ami grafén esetén a rétegek számának csökkenésére utalhat, ez pedig a
funkciós csoportok beépüléséből adódó exfoliáció következménye lehet [137].
42
5.3. Platina nanorészecskékkel dekorált nitrogénnel adalékolt kompozit jellemzése
5.3.1. A szintézis hőmérsékletének hatása a Pt/NG kompozitok morfológiai
tulajdonságaira
A kompozitok morfológiai tulajdonságait transzmissziós elektronmikroszkóppal
vizsgáltuk. A 18. ábra a különböző hőmérsékleteken előállított mintákról készült jellemző TEM
felvételeket mutat. A hőkezelés során mindhárom hőmérséklet esetén jól diszpergált
nanorészecskék találhatók a kétdimenziós szerkezetű hordozón.
18. ábra A különböző hőmérsékleteken előállított Pt/NG kompozitok transzmissziós
elektronmikroszkópos felvétele és a nitrogénnel adalékolt grafénen eloszlatott nanorészecskék
méreteloszlása.
Az átlagos részecskeátmérő az 500 és 600 °C-os hőmérsékletet alkalmazva a 3-4 nm-es
tartományba esett, míg 700 °C-on 6,2 ± 3,35 nm-re nőtt. Ezek az értékek szintén megközelítik
az oxigénredukciós reakció során a platina katalizátor esetén szükséges optimális
részecskeméretet [35, 134, 135]. A felvételeken megfigyelhető továbbá, hogy 700 °C-os
hőkezelés során a hordozó degradációjára utaló apróbb lyukak jelentek meg a rétegekben,
melyek 500 és 600 °C esetén még nem láthatók.
5.3.2. A szintézis hőmérsékletének hatása a Pt/NG kompozitok szerkezeti sajátságaira
A kompozitok szerkezeti sajátságait röntgendiffraktometriás és Raman spektroszkópiás
módszerrel vizsgáltuk. A 19. (a) ábrán a kompozitok röntgendiffraktogramjain 39,8 és 46,2
foknál látható reflexiók a platina (111) illetve (200) Miller-indexű síkjaihoz tartoznak (JCPDS-
00-001-1190). A reflexiók intenzitása az 500, illetve 600 °C-on hőkezelt minták esetén jóval
kisebb, félértékszélességük pedig nagyobb a 700 °C-on hőkezelt mintához képest. Ez annak
köszönhető, hogy 700 °C-on már nagyobb részecskék keletkeztek, és az azokat alkotó nagyobb
43
krisztallitok élesebb reflexiókat szolgáltatnak [21]. A kompozitok 26,3 foknál levő csúcsa a
grafit-oxid 10,1 foknál levő reflexiójának az eltolódásából ered. A hőkezelés során a grafit-
oxidon található funkciós csoportok elbomlanak, ami a még rendezetten elhelyezkedő rétegek
közötti távolság csökkenését, és egyben az ehhez a síksereghez tartozó csúcs pozitív értékek
felé történő eltolódását eredményezi. A reflexió intenzitásának csökkenése ebben az esetben is
a rétegződés mértékének további csökkenésére utalhat [136, 138].
19. ábra A grafit-oxid és a különböző hőmérsékleteken előállított Pt/NG kompozitok (a)
röntgendiffraktogramjai és (b) Raman spektrumai.
A 19. (b) ábrán a grafit-oxid és a kompozitok Raman spektrumai láthatók. Az 5.1-es
alfejezetben már tárgyalt, 1587 cm−1-nél és 1346 cm−1-nél látható G és D sávok ebben az
esetben is megtalálhatók a kompozitok spektrumaiban. A hibahelyek és a funkciós csoportok
relatív mennyiségére utaló ID/IG arány a hőkezelés hatására 0,91-es értékről 1,05-re emelkedett,
ami hőkezelés során kialakult további hibahelyekre, vagy a nitrogén beépülésére utalhat [62].
Az 500-700 °C-os tartományban nem tapaszaltunk további növekedést.
A szintézis során a grafénbe beépülő nitrogén jelenlétét röntgen fotoelektron
spektroszkópiával igazoltuk. A 20. (a-c) ábrán látható Pt/NG_500-700 °C minták 400 eV körül
található N 1s spektrumainak felbontása után négy csúcsot különítettünk el. A 398,8 és 401,5
eV-nál található csúcsok megfelelnek a piridin és pirrol típusú nitrogén spécieszeknek, melyek
az irodalmi adatok alapján jelentősen képesek növelni a grafén oxigénredukciós aktivitását.
Ahogy azt az irodalmi áttekintésben is említettem, az ilyen típusú nitrogének grafénbe történő
beépülésével megváltozik a szomszédos szénatomok elektronsűrűsége. Ennek eredményeképp
kedvezőbb környezetet biztosítanak az oxigénmolekula adszorpciójához, illetve az
44
elektrokatalitikus folyamat lejátszódásához [76, 77]. A nagyobb kötési energiáknál, 405,2 és
409,1 eV-nál található alacsonyabb intenzitású csúcsok olyan csoportokra utalhatnak,
melyekben nitrogén-oxigén kölcsönhatás található. Az XPS mérések során kapott eredmények
alapján a grafénben található nitrogén és szénatomok aránya (N/C arány) mindhárom esetben
~0,065 körüli értéknek adódott. A hőmérséklet változtatásával tehát nem befolyásoltuk
jelentősen a nitrogéntartalmat.
20. ábra A különböző hőmérsékleteken előállított Pt/NG kompozitok (a)-(c) N 1s illetve (d)-(f)
Pt 4f XP spektrumai.
A kompozitok Pt 4f spektrumai a 20. (d-e) ábrán láthatók. Az 5.1. alfejezetben található
Pt/CB Pt 4f spektrumához hasonlóan a 74 eV körül található csúcsok felbontása után kapott 71,6
és 74,9 eV-nál csúcsok a nullvegyértékű platina 4f7/2 és 4f5/2 komponenseihez köthetők, míg a
72,6 és 75,5 eV-nál, illetve 77,7 és 80,2 eV-nál látható csúcsok a +2 illetve +4 oxidációs állapotú
platinához tartoznak [55]. A Pt/CB katalizátorral ellentétben a kompozitok esetén nagyobb
mennyiségű oxidált platina van jelen. Ennek egyik lehetséges magyarázata, hogy a grafén az
adalékolás hatására keletkezett poláris funkciós csoportok beépülésével, ezen funkciós
csoportok közelében megnövekedett elektronaffinitással rendelkezik. Ennek köszönhetően a
45
platinarészecskék elektrondonációja hatékonyabb lesz, és erősebb kölcsönhatás alakulhat ki a
hordozó és a részecske között. Ez megnöveli a katalizátor tartósságát és elektrokatalitikus
aktivitását [139]. A másik lehetséges magyarázat, hogy az atomok nagy százalékban a
nanorészecskék külső részén helyezkednek el, ami a levegő oxigénjével könnyen
kölcsönhatásba léphet [62].
5.3.3. A különböző hőmérsékleteken előállított Pt/NG kompozitok oxigén redukciós
aktivitása 0,1 M-os perklórsav és 0,1 M-os kálium-hidroxid oldatban
Annak érdekében, hogy megállapítsuk, hogy protoncserélő, vagy anioncserélő
membránt tartalmazó tüzelőanyag-cellákban működőképesebbek-e az általunk előállított
kompozitok, az oxigénredukciós aktivitást savas, illetve lúgos közegben is elvégeztük. A 21.
ábrán a különböző hőmérsékleteken előállított Pt/NG kompozitok és a Pt/CB katalizátor
ciklikus voltammogramjai láthatók, melyeket nitrogén-, illetve oxigéngázzal átöblített 0,1 M-os
perklórsav oldatban vettünk fel. A nitrogénnel átöblített rendszer esetén megfigyelhető, hogy a
voltammogramok területe az előállítási hőmérséklet növelésével növekedett, amit az egyre
nagyobb felületből eredő megnövekedett kapacitív áram okozhatott [140]. A jelenséget
korábban Tian és mtsai. is megfigyelték, amikor a grafit-oxidot levegő atmoszférában néhány
másodpercig hőkezelték. A hőmérséklet növelésével a grafit-oxid exfoliációja egyre nagyobb
mértékű volt, ami a fajlagos felület növekedését eredményezte [141].
A platinát tartalmazó munkaelektródok hasonló közegben felvett voltammogramjaival
ellentétben nem láthatóak, vagy nehezen kivehetőek a hidrogénion–adszorpcióra, és
deszorpcióra jellemző csúcsok. Stevens és mtsai. szerint ennek egy lehetséges magyarázata,
hogy a Pt tartalom nem volt elég nagy ahhoz, hogy olyan mértékben alakuljon ki adszorbeált
hidrogénréteg a felületen, hogy az a voltammogramokon is látható legyen [142].
46
21. ábra A (a) Pt/CB katalizátorral és a (b)-(d) Pt/NG_500-700 °C kompozitokkal módosított
üvegszén elektród ciklikus voltammogramjai nitrogénnel, illetve oxigénnel átöblített 0,1 M-os
perklórsav oldatban. A mérések során 10 mV s−1 pásztázási sebességet alkalmaztunk.
Az oxigénnel átöblített rendszerek esetén jól látható redukciós csúcs jelenik meg,
melyek az oxigén redukciójára utalnak. A csúcs helye Pt/NG kompozitokkal készült
munkaelektród esetén mindhárom esetben 0,66 V (vs. RHE), míg a Pt/CB katalizátorral
módosított üvegszén elektród esetén ez a csúcs kis mértékben a pozitívabb értékek felé tolódott
el (0,7 V (vs. RHE)). Ez a Pt/CB jobb oxigénredukciós aktivitására utal, mivel kisebb
túlfeszültség szükséges a reakció lejátszódásához.
A Pt/CB katalizátorból és a Pt/NG kompozitokból készített munkaelektródok lúgos
közegben felvett ciklikus voltammogramjai a 22. ábrán láthatók. A savas közegben felvett
voltammogramokhoz hasonlóan ebben az esetben is megfigyelhető, hogy a voltammogramok
területe az előállítási hőmérséklet növelésével megnövekedett, ami ez esetben is a fajlagos
felület növekedésére utalhat [140].
47
22. ábra A (a) Pt/CB katalizátorral és a (b)-(d) Pt/NG_500-700 °C kompozitokkal módosított
üvegszén elektród ciklikus voltammogramjai nitrogénnel, illetve oxigénnel átöblített 0,1 M-os
kálium-hidroxid oldatban. A mérések során 10 mV s−1 pásztázási sebességet alkalmaztunk.
A hidrogénion–adszorpciós, és deszorpciós csúcsok ebben az esetben sem láthatók. Az elektrolit
oxigénnel történő átöblítése után felvett voltammogramokon ebben az esetben is az
oxigénredukcióra utaló redukciós csúcsok jelentek meg. A csúcsok a Pt/NG kompozitokkal és
a Pt/CB-vel módosított üvegszén elektródok esetén is 0,83 V (vs. RHE)-nál jelentek meg. Ebben
az esetben tehát a savas közegben mért eredményekhez képest pozitívabb értékeknél található
csúcsokat kaptunk. Ez arra utalhat, hogy lúgosabb közegben nagyobb a vizsgált katalizátorok
elektrokatalitikus aktivitása.
Annak érdekében, hogy további információkhoz juthassunk a kompozitjaink
oxigénredukciós aktivitását illetően, forgó korongelektródos voltammetriás vizsgálatokat
végeztünk. A munkaelektródok savas közegben, különböző forgatási sebességek mellett felvett
lineáris pásztázó voltammogramjai a 23. ábrán láthatók. Az úgynevezett kezdeti potenciálok a
Pt/CB és a Pt/NG kompozitok esetén is 0,77 V (vs. RHE)-nak adódtak.
48
23. ábra A (a) Pt/CB-vel, és a különböző hőmérsékleteken hőkezelt Pt/NG kompozitokkal
módosított felületű üvegszén elektród lineáris pásztázó voltammogramjai különböző forgatási
sebességek mellett. A méréseket 0,1 M-os perklórsav oldatban végeztük 10 mV s−1 pásztázási
sebességet alkalmazva.
A 0 V (vs. RHE)-nál leolvasott redukciós áramsűrűség 1500 rpm-es fordulatszám esetén
a Pt/CB-vel módosított üvegszén elektród esetén 4,3 mA cm−2, míg a Pt/NG_500 °C,
Pt/NG_600 °C és Pt/NG_700 °C kompozitok felhasználásával elkészített munkaelektródok
esetén 3,6, 4,0 és 3,5 mA cm−2–nek adódott. Fontos megjegyezni, hogy a 25. ábrán látható, a
lineáris pásztázó voltammogramok alapján készített Koutecky−Levich (K−L) görbék alapján a
diffúziókontrollált folyamat mellett kinetikai korlátozás is fenn ál, mivel a pontokra illesztett
egyenesek extrapolációja után az y tengelyen vett metszéspontok nullától eltérőek. A Pt/CB
katalizátor esetén ez az eltérés kisebb a Pt/NG kompozitokhoz képest. Ebben az esetben azonban
nem használhatjuk a diffúziós áramsűrűség kifejezést a mért értékekre, így ehelyett a redukciós
áramsűrűséget használjuk. A kapott eredmények alapján tehát savas közegben a 600 °C-on
előállított minta elektrokatalitikus aktivitása áll legközelebb a leggyakrabban használt Pt/CB
katalizátor aktivitásához.
49
A 24. ábrán a lúgos közegben, forgó korongelektróddal felvett lineáris pásztázó
voltammogramok láthatók. Az LSV görbék kezdeti potenciáljai csakúgy, mint a ciklikus
voltammogramok esetén, pozitívabb értéket mutattak a savas közegben kapott értékekhez
képest: A 500, illetve 600 °C-on előállított minta esetén 0,89 V (vs. RHE), míg a Pt/NG_700
°C és a Pt/CB katalizátor esetén 0,91 V (vs. RHE) –ot kaptunk.
24. ábra A (a) Pt/CB-vel, és a különböző hőmérsékleten hőkezelt Pt/NG kompozitokkal
módosított felületű üvegszén elektród lineáris pásztázó voltammogramjai különböző forgatási
sebességek mellett. A méréseket 0,1 M-os kálium-hidroxid oldatban végeztük 10 mV s−1
pásztázási sebességet alkalmazva.
Az 1500 rpm fordulatszám mellett felvett LSV görbéről 0 V (vs. RHE)-nál leolvasott
redukciós áramsűrűségek Pt/CB-vel módosított üvegszén elektród esetén 4,7 mA cm−2-t, míg a
Pt/NG_500 °C, Pt/NG_600 °C és Pt/NG_700 °C mintákkal készített munkaelektród esetén 3,9,
4,2 és 4,4 mA cm−2-t kaptunk. Ezek alapján tehát a 700 °C-on előállított minta szolgáltatott a
Vulcan XC-72-n eloszlatott platina nanorészecskéket tartalmazó katalizátorhoz legközelebb eső
redukciós áramsűrűséget, miközben ez utóbbi két katalizátor esetében gyakorlatilag ugyanazt a
kezdeti potenciált (0,91 V (vs. RHE)) mértük. Megállapítottuk, hogy a katalizátorokon két- vagy
50
négyelektronos reakcióút során megy-e végbe az oxigén redukciója. A Koutecky−Levich
görbék pontjaira illesztett egyenes meredekségéből a 2. egyenlet (Koutecky−Levich egyenlet)
segítségével meghatároztuk az elektrontranszfer számot. A 25. ábrán a Pt/NG kompozitokkal
módosított üvegszén elektródokkal savas, illetve lúgos közegben felvett LSV görbék alapján
készült K-L görbék láthatók.
25. ábra A különböző hőmérsékleteken előállított Pt/NG kompozitok (a)-(c) 0,1 M-os
perklórsavban, illetve (d)-(e) 0,1 M-os kálium-hidroxidban felvett lineáris pásztázó
voltammetriás mérésekből kapott Koutecky−Levich diagramjai.
Az áramerősség reciproka lineárisan változik a forgatási sebesség –1/2-dik hatványával,
ez pedig az oxigénredukció elsőrendű kinetikájára utalhat [119, 143, 144]. Ahogy azt már
korábban is említettem, a vizsgált tartományban (0,45-0,15 V (vs. RHE)) az extrapolált
egyenesek tengelymetszete az y tengelyen 0,0 rad−1/2s1/2-nél nem nulla, ami alapján arra
következtethetünk, hogy ebben a tartományban is számolhatunk kinetikailag kontrollált
folyamattal, azaz nem csak diffúzió határozza meg a mért áramerősséget. Ebben az esetben tehát
egyfajta vegyes kinetikailag, illetve diffúzió által kontrollált folyamatról beszélhetünk [145]. A
jelenség nem ismeretlen, hasonlót tapasztaltak korábban Alexeyeva és mtsai., illetve Vikkisk és
mtsai. is, amikor a nitrogénnel adalékolt szén nanocsövek, illetve nitrogénnel adalékolt grafén
elektrokatalitikus oxigénredukciós aktivitását vizsgálták [74, 146].
51
26. ábra A Pt/CB-vel módosított üvegszén elektród a) 0,1 M perklórsavban, illetve (b) 0,1 M-
os kálium-hidroxidban felvett lineáris pásztázó voltammetriás mérésekből kapott
Koutecky−Levich diagramjai.
A 26. ábrán a Pt/CB-vel módosított felületű üvegszén elektróddal savas, illetve lúgos
közegben felvett LSV görbék alapján készült K-L diagramok láthatók. Hasonlóan a Pt/NG
mintákhoz, az áramerősség reciproka lineárisan változik a forgatási sebesség –1/2-dik
hatványának függvényében, ez pedig elsőrendű kinetikára utal. Továbbá, ebben az esetben is
megfigyelhető a vegyes, kinetikailag, illetve diffúzió által kontrollált folyamat, mivel az
extrapolált egyenesek nullától eltérő helyen metszik az y tengelyt. Ez a metszéspont azonban
alacsonyabb helyen található a Pt/NG kompozitoknál kapott eredményekhez képest. Savas
illetve lúgos közegben ~920 A-1 illetve ~1230 A-1-t kaptunk, szemben a kompozitok esetén
kapott legalacsonyabb értékekkel, ami alacsony illetve magas pH-n ~3100 A-1-nak és ~1470
A-1-nak adódtak. Ez a csökkenés kinetikai kontroll kisebb mértékű jelenlétére utalhat [145].
A 27. ábrán a Pt/CB és Pt/NG kompozitok savas és lúgos közegben történő vizsgálata
során kapott elektrontranszfer számok összegzése látható. Ahogy az a 27. (a) ábrán látható,
savas közegben történő vizsgálat során a Pt/NG_700 °C kompozit esetén 4,5-1,5 V (vs. RHE)
tartományban az érték 3,2-ről 3,8-ra nőtt. A kettő és négy közé eső elektrontranszfer szám azt
jelenti, hogy a két-, illetve a négyelektronos reakcióút is lejátszódik a folyamat során. A
referenciaelektródhoz viszonyított potenciál csökkentésével ez az érték egyre közelebb került a
négyhez, jelezve, hogy a négyelektronos reakcióút egyre dominánsabbá válik, míg a
kételektronos út egyre kisebb mértékben játszódik le. A Pt/NG_600 °C kompozit esetén ez az
érték kismértékben nagyobb érték felé tolódott, mivel ebben az esetben 3,4-ről 4-re nőtt a
52
vizsgált tartományban. Ebben az esetben tehát, bár csak alacsony potenciál (azaz nagyobb
túlfeszültségnél) esetén, de elérhető a tüzelőanyag-cellákban preferált négyelektronos reakcióút.
27. ábra Az Pt/CB és a különböző hőmérsékleteken előállított Pt/NG kompozitok
elektrontranszfer számainak összehasonlítása (a) 0,1 M-os perklórsav, illetve (b) 0,1 M-os
kálium-hidroxid oldatban.
Ahogy az ábrán látható, alacsonyabb előállítási hőmérsékletet alkalmazva a teljes tartományban
négyelektronos átmenetre utaló elektrontranszfer számot kaptunk, ami megegyezik a Pt/CB
katalizátor esetén kapott eredményekkel is.
A lúgos közegben felvett lineáris pásztázó voltammogramok alapján számolt
elektrontranszfer számok a 27. (b) ábrán láthatók. Ebben az esetben, a savas közegű
mérésekből kapott eredményekkel ellentétben, az 500 °C-on előállított minta esetén kaptuk a
legalacsonyabb értéket, ami a teljes vizsgált tartományban 3,4-nek adódott. A Pt/NG_600 °C
kompozit esetén szintén 3,4 volt a 4,5 V (vs. RHE)-on meghatározott érték, de ebben az esetben
a túlfeszültség növelésével növekvő értékeket kaptunk. 1,5 V (vs. RHE)-on már ebben az
esetben is a négyelektronos volt a domináns a kételektronos reakcióúttal szemben (n = 3,8). A
Pt/CB-hez hasonló értékeket ebben az esetben a 700 °C-on előállított mintánál kaptunk, mivel
ebben az esetben a teljes tartományon négyelektronos átmenetről beszélhetünk.
A savas és lúgos közegben kapott eredmények alapján tehát megállapíthatjuk, hogy
savas közegben az alacsonyabb, 500, 600 °C-on előállított minták mutatnak nagyobb
elektrokatalitikus aktivitást az oxigénredukciós reakcióban, míg a lúgos közegben a 700 °C-on
előállított minták mutattak az oxigénredukciós reakció szempontjából kedvezőbb
tulajdonságokat.
53
Ennek egyik lehetséges oka, hogy a nitrogénnel adalékolt hordozóban a piridin, illetve
pirrol típusú funkciós csoportok savas közegben könnyebben protonálódhatnak, ez viszont
meggátolja a nitrogént abban, hogy delokalizált elektronokat adjon a grafénhez így
lecsökkentheti annak aktivitását. Lúgos közegben az oxónium ionok alacsonyabb
koncentrációjának köszönhetően nem történik meg a protonálódás, így viszont, ahogy azt a
2.3.3.1 alfejezetben is tárgyaltuk, a nitrogénatomok nemkötő elektronpárjai részt vehetnek a
különféle töltésátviteli folyamatokban, és energetikailag kedvezményezett lesz az
oxigénmolekula adszorpciója a nitrogénatomokkal szomszédos szénatomokra [147]. Lúgos
közegben tehát nagyobb szerepe lehet a kompozit aktivitásában a nitrogénnel adalékolt
grafénnek. Míg savas közegben az alacsonyabb átlagos részecskeméretű platinát tartalmazó
kompozitok mutattak nagyobb aktivitást, lúgos közegben a nagyobb átmérőjű részecskéket
tartalmazó Pt/NG_700 °C vizsgálata során kaptuk a legmagasabb redukciós áramsűrűséget,
elektrontranszfer számot, illetve a legpozitívabb kezdeti potenciált. Ennek az egyik oka lehet a
hordozó megnövekedett fajlagos felülete, ami a nitrogénnel adalékolt grafénen található
hozzáférhető aktív helyek számát is megnövelhette, ezáltal pedig kompenzálhatta a
platinarészecskék nagyobb átmérőjéből adódó alacsonyabb aktivitást. Ahogy a korábban
tárgyalt XPS eredményekből kiderült, a kompozitok hordozóinak N/C aránya nem változott az
előállítási hőmérséklet növelésével, így a nitrogén tartalomnak nem lehetett hatása az
aktivitásban megmutatkozó különbségekre.
A különböző pH-jú elektrolitokban történő mérések során kapott különbségek a
katalizátor és a felületére adszorbeált oxigénmolekula közötti kölcsönhatás erősségének
különbségére is utalhatnak. Ha figyelembe vesszük, hogy magas túlfeszültség esetén asszociatív
mechanizmus szerint játszódik le a reakció [148], a felülethez erősebben kötődő molekulában
az oxigénatomok közötti kötés erőssége gyengébb lesz. Ennek köszönhetően a reakció
részlépései során e két atom közötti kötés könnyebben felszakadhat, így pedig a négyelektronos
reakcióút fog dominálni és a hidrogén peroxid, vagy lúgos közeg esetén a peroxid-ionok nem
fognak idő előtt deszorbeálódni a kételektronos reakcióút szerint [109]. Ezek alapján
feltételezhetjük, hogy savas közegben az oxigénmolekula erősebben kötődik az alacsonyabb
hőmérsékleten előállított kompozitokhoz, lúgos közegben viszont a 700 °C-on előállított
mintához.
54
Protoncserélő membránt alkalmazó tüzelőanyag-cellák esetén tehát a Pt/NG_500 °C
illetve Pt/NG_600 °C kompozit, míg anioncserélő membránt alkalmazó cellákban a Pt/NG_700
°C nevű minta lenne alkalmasabb a katódoldalon végbemenő oxigénredukciós redukció
katalizátoraként történő felhasználásra.
5.4 . Átmeneti fém nitridekből és nitrogénnel adalékolt grafénből álló kompozit (Co4N/NG,
FeNx/NG) előállítása és jellemzése
5.4.1. Az átmenetifém tartalom hatása a kompozitok morfológiai tulajdonságaira
A kompozitok összetételének változtatása során létrejött morfológiai különbségeket
transzmissziós elektronmikroszkóppal vizsgáltuk. A 28. ábrán a kobalt-nitridet tartalmazó
kompozitokról, illetve a grafit-oxid jelenléte nélkül előállított kobalt-nitridről készült TEM
felvételek láthatók. A hőkezelés során 5 és 10 m/m%-os kobalttartalom esetén jól diszpergált
kobalt-nitrid részecskék keletkeztek, melyek átlagos részecskeátmérői a 28. (a) és (b) ábra
beszúrt hisztogramjai alapján 14,3 ± 7,1 és 43,1 ± 17,4 nm-nek adódtak.
55
28. ábra Az (a) 5, (b) 10, illetve (c) 20 m/m% kobaltot tartalmazó kompozitok illetve a (d)
grafit-oxid jelenléte nélkül készített kobalt-nitrid transzmissziós elektronmikroszkópos
felvételei és a kompozitok részecskéinek méreteloszlása.
A kobalttartalmat tovább növelve, 20 m/m % esetén már jóval nagyobb átmérőjű
részecskéket és aggregátumokat kaptunk, melyek átlagos részecskemérete 205,2 ± 165,9 nm
volt. A hőkezelést grafit-oxid jelenléte nélkül is elvégeztük. Ahogy az a 28. (d) ábrán is látható,
ebben az esetben a kompozitok részecskéihez képest egy nagyságrenddel nagyobb, 2-3 µm
átmérővel rendelkező szemcséket kaptunk. Ennek egy lehetséges oka, hogy a prekurzor só
ebben az esetben nem lett eloszlatva a grafit-oxid felületén, így nem volt gátolva a nagyobb
szemcsék kialakulása.
A vas-nitridet tartalmazó kompozitok transzmissziós elektronmikroszkópos felvételei a
29. ábrán láthatók. Az átmenetifém tartalom növelésével ebben az esetben is növekvő átlagos
részecskeméretet kaptunk. Ebben az esetben, a kobalt-nitridet tartalmazó mintával ellentétben,
20 m/m%-nál még nem volt jellemző a részecskék összeolvadása a hőkezelés során.
56
29. ábra Az (a) 5, (b) 10, (c) 20 illetve (d) 50 m/m% kobaltot tartalmazó kompozitok illetve a
(e) nitrogénnel adalékolt grafén jelenléte nélkül készített kobalt-nitrid transzmissziós
elektronmikroszkópos felvételei és a részecskék méreteloszlása.
A 29. (a-c) ábra beszúrt panelein levő hisztogramok alapján az átlagos részecskeátmérő
5, 10 és 20 m/m% vas tartalmú minták esetén 23,4 ± 9,2, 78,2 ± 33,6 és 105,1 ± 56,4 nm volt,
míg 50 m/m% esetén 127,0 ± 41,8 nm-nek adódott. A prekurzor grafit-oxid nélküli hőkezelését
ebben az esetben is elvégeztük. Amint az a 29. (e) ábrán látható, ebben az esetben is nagyobb
részecskeméretet kaptunk a kompozitokban található vas-nitrid részecskék átmérőjéhez képest,
ám a kobalt-nitriddel ellentétben a grafit-oxid hiánya nem okozott egy nagyságrendnyi
növekedést. A szemcsék átlagos részecskemérete 309,6 ± 109,1 nm volt.
5.4.2. Az átmenetifém tartalom hatása a kompozitok szerkezeti sajátságaira
Az eltérő összetételű kompozitok közötti szerkezeti különbségeket
röntgendiffraktometriával és Raman spektroszkópiával vizsgáltuk. A 30. (a) ábrán a
kobalttartalmú kompozitok különböző összetételű kompozitjainak röntgendiffraktogramjai
láthatók. A 43,9 és 51,1 foknál látható reflexiók a Co4N (111) és (200) Miller-indexű síkjaihoz
tartoznak. A hőkezelés során tehát Co4N-t kaptunk [110]. A 26,6 foknál látható alacsony
intenzitású reflexió, mely a 30. (b) ábrán levő vas-nitridet tartalmazó kompozitok
57
röntgendiffraktogramjain is megtalálhatók alacsony vastartalom esetén, a hőkezelt grafit-oxid
kismértékű réteges rendeződésére utalhat [149]. A 30. (b) ábrán további két fázis reflexiója
látható. A 35,7°-nál található az FeN (111) Miller-indexű síkjához [150], míg a 43,1, 57,1, és
63,1 foknál látható reflexiók a Fe2N (011), (012), és (003) Miller-indexű síkjaihoz tartoznak
(JCPDS 01-072-2126) [151]. Ebben az esetben tehát FeN és Fe2N keverékét kaptuk az ammónia
atmoszférában történő hőkezelés során.
30. ábra A különböző összetételű Co4N/NG és FeNx/NG kompozitok (a)-(b)
röntgendiffraktogramjai illetve (c)-(d) Raman spektrumai.
A 30. (c) ábrán a különböző arányú Co4N/NG kompozitok Raman spektrumai láthatók.
A 473, 513, 667 és 845 cm−1-nél látható csúcsok a kobalt-nitrid fázishoz tartoznak [152], míg
1587 és 1346 cm−1-nél a grafén már korábban is tárgyalt G és D sávjai találhatók [62]. Az ID/IG
arány a nitrogénnel adalékolt grafén és a kompozitok esetén is 1,03, tehát az átmenetifém-nitrid
hozzáadása ebben az esetben nem okozott változást. A különböző összetételű FeNx/NG
kompozitok Raman spektrumait tartalmazó 30. (d) ábrán 218, 288, és 391 cm−1-nél látható
58
csúcsok a vas-nitrid fázishoz tartoznak [123], míg az 1587 és 1346 cm−1-nél található csúcsok
ez esetben is a korábbi grafén G és D sávok [62]. A Co4N/NG mintákkal ellentétben az ID/IG
arány kis mértékben növekedett a nitrogénnel adalékolt grafén értékéhez képest, mivel 1,05,
1,06, 1,05, és 1,06 volt az 5, 10, 20 és 50 m/m% vasat tartalmazó mintáknál.
A kompozitok elemi összetételét röntgen fotoelektron spektroszkópia segítségével
vizsgáltuk, a Co4N/NG kompozitok spektrumai a 31. ábrán láthatók. A 10 m/m% kobaltot
tartalmazó minta Co 2p spektrumában (31. (a) ábra) 780,4, 795,9 és 786,5 eV-nál látható
csúcsok a +2 oxidációs állapotú kobalt 2p3/2 és 2p1/2 komponenseihez, illetve egy szatellithez
tartoznak [115, 153]. A negyedik, 782,7 eV-nál található csúcs a Co−N kölcsönhatásra utalhat
[154, 155]. Ugyanezen minta N 1s spektruma a 31. (b) ábrán látható. Ahogy azt 5.3.2.
alfejezetben is megfigyeltük, az ammóniában történő hőkezelés hatására a minta N 1s
spektrumában 398,8 és 401,3 eV-nál a grafénbe beépült piridin és pirrol típusú nitrogénekre,
illetve magasabb kötési energiánál a nitrogén-oxidokra jellemző csúcsok jelentek meg. Ezek
közül a piridin és pirrol típusú nitrogének jelentősen javíthatják a grafén oxigénredukciós
aktivitását [66, 71, 76, 77, 156]. A negyedik kötési energia (397.8 eV) a kobalthoz kötődő
nitrogénre utal, ami a Co 2p spektrumon 782,7 eV-nál levő csúcshoz hasonlóan a kobalt-nitrid
fázis kialakulására utalhat [152].
A grafénben található nitrogén és szénatomok XPS segítségével számolt aránya (N/C
arány) a 33. (a) ábrán látható. Az 5 m/m% kobaltot tartalmazó minták esetén 0,062-nek, míg a
kobalttartalmat növelve, 10 és 20 m/m% kobalttartalom esetén, 0,086-nek, illetve 0,090-nek
adódott. A kobalttartalom növelésével tehát megnöveltük a nitrogénnel adalékolt grafén
nitrogéntartalmát, amivel az irodalmi adatok alapján megnövelhető az elektrokatalitikus
aktivitás [78]. Choi és mtsai. hasonló eredményeket kaptak a vas-oxid/nitrogénnel adalékolt
szén nanocső kompozitok esetén. Az átmenetifém tartalom növelésével egy adott mennyiségig
növelni tudták a szén nanocsövek nitrogén és szén atomjainak arányát, 40 m/m% vastartalom
felett azonban ez az érték nem változott [157].
59
31. ábra A 10 m/m% kobaltot tartalmazó Co4N/NG kompozit (a) Co 2p, (b) N 1s és (c) O 1s
röntgen fotoelektron spektruma, valamint a (d) nitrogénnel adalékolt grafén jelenléte nélkül
előállított Co4N N 1s spektruma.
A 10 m/m% kobaltot tartalmazó kompozit O 1s spektrumán (31. (c) ábrán) látható 533,8
és 531,9 eV-nál levő csúcsok a hidroxil-, illetve karboxilcsoportokban jelen levő oxigénhez
köthetők. Ezen csúcsok az adszorbeált víz és szén-dioxid molekulák, és/vagy a grafit-oxid
hőkezelése során el nem bomlott oxigéntartalmú funkciós csoportjainak jelenléte miatt láthatók
[53, 87, 158]. Az 530,7 eV-nál található csúcs a Co(II)-O kölcsönhatásra jellemző, mely a
felületen a nitridfázis mellett jelen lévő oxidrétegre utal. Azuma és mtsai. Co4N rétegek felületét
vizsgálva hasonló oxidréteg jelenlétét figyelték meg, a réteg azonban csak 0,5 nm vastagsággal
rendelkezett [101]. A nitridfázis jelenlétét a 31. (d) ábrán a grafit-oxid jelenléte nélkül
előállított Co4N szemcsék N 1s spektruma is bizonyítja. A 397,8 eV-hoz tartozó csúcs a kobalt-
nitrid fázisban jelen levő nitrogénre utal [152]. A többi kompozitról készült, a mellékletben
60
látható Co 2p, N 1s és O 1s spektrumok a 10 m/m% kobalt tartalmú minta spektrumaival azonos
kötési energiáknál levő csúcsokra bonthatók fel.
A FeNx/NG kompozitok elemi összetételét szintén röntgen fotoelektron spektroszkópia
segítségével határoztuk meg. A 32. (a) ábrán a 20 m/m% vasat tartalmazó kompozit Fe 2p
spektruma látható. A 711,1 és 724,6 eV-nál látható csúcsok a +3 oxidációs állapotú vas 2p1/2 és
2p3/2 komponenseinek felelnek meg, ezen kívül pedig a hozzájuk tartozó szatellitek is
megfigyelhetők 719,7 és 733,2 eV-nál [151]. A kobalt-nitridet tartalmazó mintától eltérően,
ebben az esetben nem látható az átmenetifémhez kapcsolódó nitrogénre jellemző csúcs a
spektrumban. A nitrid fázis jelenléte azonban a 30. (b) ábrán látható röntgendiffraktogramok
mellett a 32. (b) ábrán látható vas-nitrid szemcsék N 1s spektrumával igazolható. A 398,6 eV-
nál látható csúcs a vas-nitridben jelen levő nitrogénhez tartozik, míg a 400,6 illetve 404,1 eV-
nál található csúcsok az adszorbeált ammóniára és nitrogén-oxidokra utalnak [124].
61
32. ábra A 20 m/m% vasat tartalmazó FeNx/NG kompozit (a) Fe 2p, (c) O 1s és (d) N 1s röntgen
fotoelektron spektruma, valamint a (b) nitrogénnel adalékolt grafén jelenléte nélkül előállított
FeNx N 1s spektruma.
A 20 m/m% vasat tartalmazó kompozit O 1s csúcsán (32. (c) ábra) a Co4N/NG
mintákhoz hasonlóan az 531,9 és 533,8 eV-nál látható csúcsok a hidroxil és karboxil
csoportokhoz köthetők. Ahogy az előző esetben is, a csoportok jelenléte az adszorbeált víz és
szén-dioxid molekulák, vagy a hőkezelés során megmaradt oxigén tartalmú funkciós csoportok
jelenléte miatt láthatók [53, 87, 158]. A harmadik, 530,5 eV-nál látható csúcs a vas-oxigén
kölcsönhatásra utal [151]. Tehát a kobalt-nitridhez hasonlóan a vas-nitrid esetén is
feltételezhetünk egy vékonyabb oxidréteget a nitridfázis mellett.
A 20 m/m% vas tartalmú minta N 1s spektruma a 32. (d) ábrán látható. A felbontás
során kapott 398.7 és 400.5 eV-nál levő csúcsok ebben az esetben is az oxigénredukciós
aktivitást befolyásoló piridines, illetve pirrol típusú nitrogénekre utalnak [66, 71, 76, 77, 156].
A nitridfázisra jellemző csúcs ebben az esetben nem látható. A 32. (b) ábrán bemutatott vas-
62
nitrogén kölcsönhatásra jellemző nitrogén csúcsa 398,6 eV-nál lenne látható, ám a kötési
energiák közötti kis különbség miatt a 398,7 eV-nál látható csúcs valószínűleg a vashoz kötődő,
illetve a piridines nitrogénekhez tartozó csúcsok átlapolódásából jöhetett létre [159]. A nagyobb
kötési energiáknál látható csúcsok ebben az esetben is a nitrogén-oxidokhoz köthetők.
33. ábra A nitrogén és szén atomok aránya a (a) Co4N/NG és a (b) FeNx/NG kompozitok
nitrogénnel adalékolt grafénjaiban.
A 33. (b) ábrán az FeNx/NG kompozitok hordozóiban levő nitrogén-, és szénatomok
arányai láthatók, melyeket a röntgen fotoelektron spektroszkópiás mérések eredményeiből
határoztunk meg. A Co4N/NG mintákhoz hasonlóan, az átmenetifém-tartalom növelésével
ebben az esetben is növeltük a hordozó nitrogéntartalmát. Az N/C arány azonban jóval nagyobb
értékeket ért el a vastartalmú minták esetén. 5 m/m% vastartalom esetén 0,098, míg 20 m/m%
esetén már 0,122 volt a nitrogén-, és szénatomok aránya a hordozóban. A kobalttartalmú minták
esetén a 20 m/m%-os minta esetén elért maximális érték csak 0,09 volt. A vastartalmat tovább
növelve már az N/C arány csökkenését tapasztaltuk. A kapott eredmények összehangban vannak
a Raman spektroszkópiás mérések során kapott eredményekkel, mivel az ID/IG arányok
változása a hibahelyek változása mellett a nitrogéntartalom változására is utalnak. A többi
kompozitról készült, a mellékletben látható Fe 2p, N 1s és O 1s spektrumok a 20 m/m%
vastartalmú minta spektrumaival azonos kötési energiáknál levő csúcsokra bonthatók fel.
63
5.4.3. A különböző kobalttartalmú Co4N/NG kompozitok oxigénredukciós aktivitása 0,1
M-os KOH oldatban
Az átmenetifém-nitrideket tartalmazó kompozitok esetén a Pt/NG mintákhoz képest
nagyobb mennyiséget vittünk az elektród felületére, így az összehasonlíthatóság érdekében a
Pt/CB katalizátor esetén is elvégeztük az azonos mennyiségű mintát tartalmazó elektróddal a
méréseket. A 34. (a) ábrán a Pt/CB katalizátor lúgos közegben felvett ciklikus
voltammogramjai láthatók. A korábbi platina tartalmú mintánkhoz hasonlóan ebben az esetben
is látható a 0,83 V (vs. RHE)-nál megjelenő redukciós csúcs az oxigénnel átöblített rendszerben,
míg ez a csúcs nem figyelhető meg a nitrogénnel átöblített elektrolitban felvett voltammogram
esetén.
34. ábra A Pt/CB-vel módosított üvegszén elektróddal felvett (a) ciklikus voltammogramok és
a (b) különböző fordulatszámon felvett lineáris pásztázó voltammogramok. A méréseket 0,1 M-
os kálium-hidroxid oldatban 10 mV s−1 pásztázási sebességgel végeztük.
A 34. (b) ábrán látható különböző fordulatszámokon felvett lineáris pásztázó
voltammogramok alapján a kezdeti potenciál ebben az esetben is 0,91 V (vs. RHE) volt, az 1500
rpm-en 0,1 V (vs. RHE)-nál kapott redukciós áramsűrűség pedig 4,5 mA/cm−2-nek adódott.
A különböző kobalttartalmú Co4N/NG kompozitokkal, a nitrogénnel adalékolt grafénnel, illetve
a kobalt-nitriddel módosított felületű üvegszén elektródokkal felvett ciklikus voltammogramok
a 35. ábrán láthatók. A nitrogéngázzal átöblített oldatokban felvett voltammogramok területei
a kobalttartalom növelésével egyre csökkentek, ami a Pt/NG kompozitok CV-ihez hasonlóan a
kapacitív áram változására, ebben az esetben annak csökkenésére utal. Utóbbiból a mintáink
fajlagos felületének csökkenésére következtethetünk [140]. Az oxigéngázzal történő átöblítés
64
után felvett voltammogramokon ebben az esetben is jól láthatóak az oxigén redukciójára utaló
redukciós csúcsok. A csúcsok NG esetén 0,79 V (vs. RHE)-nál, az 5, 10, illetve 20 m/m%
kobalttartalmú kompozitoknál 0,80, 0,78, illetve 0,75 V (vs. RHE)-nál, míg a kobalt-nitrid
szemcsék esetén 0,54 V (vs. RHE)-nál láthatók. Megfigyelhető tehát a redukciós csúcsok egyre
negatívabb irányba történő elmozdulása a kobalttartalom növelésével. Az eredmények alapján
arra következtethetünk, hogy a kisebb részecskeméretű kobalt-nitrid részecskék nagyobb
oxigénredukciós aktivitást mutatnak.
35. ábra A különböző összetételű Co4N/NG kompozitokkal módosított üvegszén elektródok
ciklikus voltammogramjai. A méréseket 0,1 M-os kálium-hidroxid oldatban 10 mV s−1
pásztázási sebességgel végeztük.
A 36. ábrán a különböző kobalttartalmú kompozitok lineáris pásztázó voltammetriás
méréseinek összegzése látható. Ahogy az a 36. (a) ábrán látható, a forgatási sebesség
növelésével egyre nagyobb áramsűrűséget kaptunk a 10 m/m% kobaltot tartalmazó minta
esetén, ahogy ez a mellékletben megtalálható, a többi mintán rögzített LSV görbék esetén is
elmondható. A 36. (b) ábrán az 1500 rpm-en felvett lineáris pásztázó voltammogramok
láthatók. A voltammogramok kezdeti potenciáljai NG esetén 0,89 V (vs. RHE) -nál, az 5, 10,
illetve 20 m/m% kobalt tartalmú kompozitoknál 0,91, 0,88, illetve 0,87 V (vs. RHE)-nál, míg a
kobalt-nitrid szemcsék esetén 0,69 V (vs. RHE)-nál láthatók. A Pt/CB katalizátor esetén kapott
65
érték megegyezik az 5 m/m%-os kobalttartalom esetén kapott kezdeti potenciállal. A
kobalttartalom és az ebből adódó részecskeméret–növekedéssel párhuzamosan tehát negatív
irányba tolódik el a kezdeti potenciál, ami az elektrokatalitikus aktivitás csökkenésére utal. A
részecskeméret csökkentésének oxigénredukciós aktivitásra gyakorolt pozitív hatását már
korábban is kimutatták hasonló anyagok vizsgálata során. Pórusos szén hordozóra felvitt
különböző méretű kobalt-nitrid nanorészecskék oxigénredukciós aktivitása során a
részecskeméret növekedésével csökkenő kezdeti potenciált mértek. Az eredmények alapján
megállapították, hogy bár a 3-7 nm-es mérettartományban az adott idő alatt végbemenő
molekulaátalakulások száma nem függ a részecskemérettől, a nagyobb fajlagos, és a
megnövekedett kölcsönhatási felület a szénhordozóval az elektrokatalitikus aktivitás javulását
eredményezte [160].
36. ábra (a) A 10 m/m% kobalttartalmú Co4N/NG kompozittal módosított üvegszén elektród
különböző fordulatszámon felvett lineáris pásztázó voltammogramjai. (b) A különböző
összetételű kompozitokkal és Pt/CB-vel módosított üvegszén elektródok 1500 rpm-en felvett
lineáris pásztázó voltammogramjai. A méréseket 0,1 M-os kálium-hidroxid oldatban 10 mV s−1
pásztázási sebességgel végeztük.
Cui és mtsai. a kobalt nanorészecskék elektronszerkezetének méretfüggését
tanulmányozták és megállapították, hogy a részecskeméret csökkentésével erősebb
kölcsönhatás alakul ki a kobalt és a felületen található oxigénatomok között [161]. Az erősebb
kölcsönhatás azt jelenti, hogy ezáltal az adszorbeált oxigénmolekulában az atomok közötti
kölcsönhatás gyengülni fog a felületre történő adszorpció során, ami elősegíti az
oxigénredukciós folyamat végbemenetelét. Meg kell azonban jegyezni, hogy ha ez a
66
kölcsönhatás túlságosan erős, megnehezítheti a redukció köztitermékeinek deszorpcióját, ami
az aktivitás csökkenéséhez vezethet [35]. Ohnishi és mtsai. különböző átmenetifém-nitridek
felületén vizsgálták az oxigénmolekula adszorpcióját és megállapították, hogy az adszorpciós
helyek száma 0,18-ról 0,57 molekula nm−2-re nőtt, ha a részecskeméretet 23-ról 7 nm-re
csökkentették. Ezen kívül megállapították, hogy a magasabb oxigénadszorpciós-sűrűség
összefüggésbe hozható a magasabb oxigénredukciós aktivitással [162]. A 0,0 V (vs. RHE)-nál
leolvasott redukciós áramsűrűségek alapján megfigyelhető, hogy a kompozitok esetén nagyobb
áramsűrűségeket értünk el, mint a külön vizsgált nitrogénnel adalékolt grafén (2,7 mA cm−2) és
a kobalt-nitrid szemcsék (1,5 mA cm−2) esetén. Az 5 és 10 m/m% kobaltot tartalmazó minták
esetén 3,5 és 4,1 mA cm−2-t kaptunk, míg a jóval nagyobb részecskéket tartalmazó 20 m/m%-
os kompozit esetén már csak 2,7 mA cm−2-t.
Mint fentebb láttuk, a Pt/CB katalizátor esetén kapott 4,5 mA cm−2 redukciós
áramsűrűséget nem a legkisebb átlagos részecskeméretű kobalt-nitridet tartalmazó minta esetén
közelítettük meg a leginkább. Ennek egyik lehetséges oka, hogy az oxigénredukciós
katalizátorként is működő hordozó nitrogéntartalma a kobalttartalom növelésével
megnövekedett. A 33. (a) ábrán bemutatott, röntgen fotoelektron spektroszkópiás mérések
alapján meghatározott N/C arány 0,062-ről 0,086-ra, illetve 0,09-re nőtt, ha a kobalttartalmat 5-
ről 10, illetve 20 m/m%-ra növeltük. Lai és mtsai. által végzett kutatások alapján a
nitrogéntartalom növelésével a nitrogénnel adalékolt grafén oxigénredukciós aktivitásán is
javíthatunk [78], ezáltal pedig a kompozit aktivitása is javul. Bár a 20 m/m%-os minta esetén
szintén magas volt a N/C arány, ebben az esetben azonban a kobalt-nitrid részecskék mérete
túlságosan nagy volt (205,2 ± 165,9 nm), így az aktív helyek száma, és ezzel együtt a redukciós
áramsűrűség is lecsökkent.
Az kompozitok használata során lezajló redukció elektrontranszfer számát ebben az
esetben is a 2. egyenlet segítségével határoztuk meg. A 37. ábrán a Pt/CB, a NG, a különböző
összetételű kompozitok, és a kobalt-nitrid lineáris pásztázó voltammetriás méréseinek
eredményei alapján készült Koutecky−Levich diagramok láthatók.
67
37. ábra A Pt/CB-vel és a különböző összetételű Co4N/NG kompozitokkal módosított üvegszén
elektróddal többféle fordulatszámon felvett lineáris pásztázó voltammogramok
Koutecky−Levich diagramjai.
Hasonlóan a platinatartalmú kompozitokhoz, a pontokra illesztett egyenesek nem nullában
metszik az y tengelyt, tehát ebben az esetben is vegyes, kinetikailag és diffúzió által kontrollált
folyamatról beszélhetünk [145].
A számítások során kapott elektrontranszfer számokat a 38. ábrán összegeztük. A
legalacsonyabb értéket (2,9) a kobalt-nitrid esetén kaptuk, míg a nitrogénnel adalékolt grafén
esetén ez 3,3-nak adódott.
68
38. ábra A Koutecky−Levich diagramok segítségével különböző potenciálokon meghatározott
elektrontranszfer számok.
A kompozitok esetén a 10 m/m% kobaltot tartalmazó kompozit esetén kaptuk a
legmagasabb értéket, ez közelítette meg leginkább a Pt/CB katalizátor négyelektronos
reakcióútra utaló értékét. A Co4N/NG kompozit esetén 3,4 és 3,6 között változott az
elektrontranszfer szám a vizsgált tartományban. Ez tehát azt jelenti, hogy a preferált
négyelektronos reakcióút mellett a kételektronos reakcióút szerint is lejátszódhat az oxigén
redukciója az elektród felületén, azonban ez csak jóval kisebb mértékben jellemző a
négyelektronos úthoz képest. Ha figyelembe vesszük, hogy a magasabb túlfeszültség
alkalmazásakor a 2.2. alfejezetben bemutatott asszociációs reakció útján megy végbe a reakció,
a kompozitok esetén a kételektronos reakcióút a külsőszférás mechanizmus mellett a felületre
adszorbeálódott, ekkor még disszociációt nem szenvedő oxigénmolekulák redukciója során is
végbemehet [8, 148].
Az, hogy a legnagyobb elektrontranszfer szám a 10 m/m% kobaltot tartalmazó minta
vizsgálata során kaptuk, a katalizátor és az oxigén közötti kölcsönhatás változásával
magyarázható. Ebben az esetben a molekula erősebben kötődhet a felülethez, ez pedig az
oxigén-oxigén kölcsönhatás gyengüléséhez vezet. Ennek köszönhetően az asszociációs reakció
további lépései során az oxigénatomok közötti kötés könnyebben felszakadhat, ez pedig a
peroxid-ionok képződésének csökkenéséhez vezet [109]. A külsőszférás reakció mértékének
csökkenése szintén magyarázható a katalizátor és az oxigén közötti erősebb kölcsönhatás
kialakulásával, mivel az erősebb kölcsönhatás során a belsőszférás mechanizmus dominánsabb
lehet.
69
5.4.4. A különböző vastartalmú FeNx/NG kompozitok oxigén redukciós aktivitása
0,1 M-os KOH oldatban
Az oxigénredukciós reakciós aktivitást ebben az esetben is lúgos közegben teszteltük. A
39. ábrán a nitrogénnel adalékolt grafénnel, a különböző összetételű FeNx/NG kompozitokkal
és a FeNx-el módosított felületű üvegszén elektródokkal felvett ciklikus voltammogramok
láthatók. A nitrogénnel átöblített rendszerrel kapott eredmények alapján a kapacitív
áramsűrűség jóval nagyobb a kompozitok, mint a nitrogénnel adalékolt grafén és a vas-nitrid
esetén, ami valószínűleg ez esetben is a nagyobb fajlagos felületből adódik [140]. A különböző
összetételű kompozitok esetén nem tapaszaltunk jelentős változást a vastartalom növelésével.
39. ábra A különböző összetételű FeNx/NG kompozitokkal módosított üvegszén elektródok
ciklikus voltammogramjai. A méréseket 0,1 M-os kálium-hidroxid oldatban 10 mV s−1
pásztázási sebességgel végeztük.
Az oxigénnel való átöblítés után felvett ciklikus voltammogramok esetén a korábbi
mérésekhez hasonlóan megjelent egy, az oxigén redukciójára jellemző csúcs. Az NG és az 5,
10, illetve 20 m/m% vastartalmú kompozitoknál 0,79 V (vs. RHE)-nál, 50 m/m% vastartalom
esetén 0,75 V (vs. RHE), míg a vas-nitrid szemcsék esetén 0,57 V (vs. RHE)-nál láthatók.
70
A forgatható korongelektróddal felvett lineáris pásztázó voltammetriás méréseket a 40.
ábrán összegeztük. Ahogy az a 40. (a) ábrán látható, a forgatási sebesség növelésével növekvő
áramsűrűséget kaptunk a 20 m/m% vasat tartalmazó minta esetén. Ez a mellékletben
megtalálható, a többi mintán rögzített LSV görbék esetében is elmondható. A 40. (b) ábrán az
1500 rpm forgatási sebesség alkalmazása mellett felvett lineáris pásztázó voltammogramok
láthatók. A kezdeti potenciál a FeNx és a NG esetén 0,69 és 0,87 V (vs. RHE) volt, míg az 5, 10
és 20 m/m% vasat tartalmazó kompozitok esetén kis mértékben pozitívabb érték felé tolódott el
(0,90 V (vs. RHE)). Utóbbiak megközelítik a Pt/CB esetén kapott 0,91 V (vs. RHE)-ot. Ennél
magasabb, 50 m/m%-os vastartalomnál már újra alacsonyabb értéket kaptunk (0,84 V (vs.
RHE)). A kobalt-nitridet tartalmazó mintákkal ellentétben tehát itt nem okozott különbséget a
vastartalom, és ezzel együtt a részecskeméret változtatása az 5-20 m/m% tartományban. Ezen
kompozitok által lefedett vas-nitrid részecskeméret tartományban (23,4-105,1 nm) az
eredmények alapján kisebb mértékben függ az elektrokatalitikus aktivitás a részecskék
átmérőjétől. A magasabb vastartalomnál kapott negatívabb kezdeti potenciálok, vagyis az
aktivitás csökkenése feltehetően az egyre nagyobb mértékű aggregálódásnak köszönhető.
40. ábra (a) a 20 m/m% vastartalmú FeNx/NG kompozittal módosított üvegszén elektród
különböző fordulatszámon felvett lineáris pásztázó voltammogramjai. (b) A különböző
összetételű kompozitokkal módosított üvegszén elektródok 1500 rpm-en felvett lineáris
pásztázó voltammogramjai. A méréseket 0,1 M-os kálium-hidroxid oldatban 10 mV s−1
pásztázási sebességgel végeztük.
A 0,0 V (vs. RHE)-nál leolvasott redukciós áramsűrűségek alapján a NG és a FeNx
vizsgálata során elért 2,7 és 2,2 mA cm−2-hez képest nagyobb áramsűrűségeket kaptunk az 5-20
m/m% vasat tartalmazó minták esetén. Ez a növekedés azonban nem volt olyan jelentős, mint
71
ahogy azt a kobalttartalmú mintáknál tapasztaltuk. Az 5 m/m%-os mintánál 3,3 mA cm−2, míg
a 10 és 20 m/m%-os minták esetén 3,7 mA cm−2-t kaptunk. A Pt/CB és a 10 m/m% kobaltot
tartalmazó Co4N/NG kompozit esetén mért 4,5 és 4,1 mA cm−2 redukciós áramsűrűséghez
képest tehát alacsonyabb értéket kaptunk. A katalizátorok felületén végbemenő oxigénredukciós
reakciók elektrontranszfer számainak meghatározására ebben az esetben is a 2. egyenletet
használtuk. A lineáris pásztázó voltammogramok felhasználásával készült Koutecky−Levich
görbék a 41. ábrán láthatók.
41. ábra A különböző összetételű FeNx/NG kompozitokkal módosított üvegszén elektród
többféle fordulatszámon felvett lineáris pásztázó voltammogramok Koutecky−Levich
diagramjai.
Hasonlóan a fentebb tárgyalt kompozitokhoz, a pontokra illesztett egyenesek ebben az esetben
sem nullában metszik az y tengelyt, tehát ebben az esetben is vegyes, kinetikailag és diffúzió
által limitált folyamatról beszélhetünk [145].
A számítások során kapott elektrontranszfer számok összegzése a 42. ábrán látható. A
munkaelektród referenciaelektróddal szembeni potenciáljának 4,5-ről 1,5 V (vs. RHE)-ra
történő változtatásával az 5 és 10 m/m% vastartalmú minták esetén 3,3-ról 3,8-ra, illetve 3,5-ről
4-re nőtt az elektrontranszfer szám.
72
42. ábra A Koutecky−Levich diagramok segítségével különböző potenciálokon meghatározott
elektrontranszfer számok.
Ebben az esetben tehát két, illetve négyelektronos átmenet során is végbe mehet az
oxigén redukciója. A vastartalom további növelésével (20 m/m%) azonban már a teljes
potenciáltartományban elértük a Pt/CB katalizátorra is jellemző négyelektronos reakcióutat. Az
50 m/m%-os vastartalom esetén négynél kisebb értékeket kaptunk, ami a kételektronos átmenet
megjelenésére utalhat. A kobalt tartalmú mintákhoz hasonlóan a magasabb túlfeszültség miatt
a vizsgált potenciáltartományban az asszociációs mechanizmus végbemenetelét feltételezzük
[148], emellett pedig lehetőség van a külsőszférás mechanizmus lejátszódására is [8]. A minták
elektrontranszfer számai közötti különbség ezúttal is a katalizátor és oxigénmolekula közötti
kölcsönhatásra vezethető vissza. Az eredmények alapján 20 m/m% esetén érhettük el a
legerősebb kölcsönhatást, mivel ekkor az oxigénatomok közötti kötés olyan mértékben
gyengülhetett, hogy nem volt lehetőség a peroxid-ionok deszorbeálódására és csak a
négyelektronos úton mehetett végbe a redukció [109]. Ebben az esetben a külsőszférás
mechanizmus is háttérbe szorult.
5.4.5. A nemesfémmentes katalizátorok metanollal szemben való toleranciájának
vizsgálata
Ahogy az korábban is említésre került, a napjainkban használt platinarészecskéket
tartalmazó oxigénredukciós katalizátorok rendkívül érzékenyek a különböző szennyeződések,
így például a metanol jelenlétére. A metanolos tüzelőanyag-cellák használata során az anód- és
katódteret elválasztó membránon keresztül a metanol egy része átjuthat a katódtérbe, ami az
73
oxigénredukciós aktivitás, ezzel együtt az egész tüzelőanyag-cella teljesítményének
csökkenéséhez vezethet. A metanollal szemben való tolerancia vizsgálata során a fentebb leírt
vizsgálatok alapján legnagyobb oxigénredukciós aktivitással rendelkező 10 m/m% kobaltot,
illetve a 20 m/m% vasat tartalmazó kompozitokat hasonlítottuk össze a Pt/CB katalizátorral.
Ahogy az a 43. ábrán látható, Pt/CB katalizátor esetén a mért áramerősség (I) kezdetben
megegyezik (I0), majd a 360. másodpercben a metanol hozzáadása után a kezdeti áramerősség
0,4-szeresére csökken.
43. ábra A (a) 10 m/m% kobalttartalmú Co4N/NG és (b) 20 m/m% vastartalmú FeNx/NG
kompozitok metanoltoleranciájának összehasonlítása a Pt/CB katalizátorral.
A csökkenés oka, hogy a platina a metanol oxidációját is katalizálja, így az alkohol a
felületre való adszorpciója során elfoglalja az aktív helyek egy részét, ami az oxigénredukciós
aktivitás csökkenéséhez vezethet. [163]. Az aktivitás csökkenésének egy további oka lehet,
hogy amennyiben a metanol oxidációja nem tökéletes, egyik lehetséges melléktermékeként
szén-monoxid fejlődhet, ami szintén megkötődhet a platina felületén, ez pedig a katalizátor
mérgeződését eredményezheti [164].
Ezzel szemben az átmenetifém-nitridek vizsgálata során az áramerősség nem változott
jelentősen a metanol hozzáadása után, tehát a metanol jelenléte nem befolyásolja az
oxigénredukciós aktivitást.
74
6. Összefoglalás
A növekvő népesség, az egyre növekvő energiaigény, egyre több energiaforrás
felhasználását követeli. Ezek nagy része azonban a fosszilis anyagokból tevődik össze, melyek
végesek, tartalékaink pedig rohamosan fogynak. Ezen energiaellátási problémák megoldása
érdekében számos lehetőség után kutatnak napjainkban. Az egyik lehetséges út a tüzelőanyag-
cellák fejlesztése, mivel ezek a berendezések a fosszilis anyagok helyett többnyire hidrogéngázt,
metanolt, etanolt, stb. használnak üzemanyagként, emellett nincs szükség mechanikai
energiakonverzióra, így hatékonyabban kinyerhető a kémiai kötésekben tárolt energia. Ezen
rendszerek egyik sarkalatos pontja a katalizátor, mely megfelelő fejlesztésével számos probléma
orvosolható lenne. Jelenleg számos kutatás folyik a világban az olcsóbb, tartósabb, környezeti
szennyeződéseknek ellenállóbb katalizátorok fejlesztése érdekében.
Doktori munkám során arra törekedtünk, hogy a tüzelőanyag-cellák katódoldalán
lejátszódó oxigénredukciós reakciót elősegítő katalizátorok fejlesztésével, illetve a kutatásaink
során szerzett információkkal hozzájáruljunk a tüzelőanyag-cellák elterjedéséhez.
Munkám első részében platina nanorészecskékkel dekorált nitrogénnel adalékolt grafént
állítottunk elő a komponensek prekurzorainak ammónia atmoszférában történő hőkezelésével.
A szintézis során egy lépésben alakult ki a nitrogénnel adalékolt grafén, illetve a nanorészecske.
A kompozitokat azonos nemesfémtartalommal különböző hőmérsékleten állítottuk elő. Ezek
után transzmissziós elektronmikroszkópos vizsgálat segítségével megállapítottuk, hogy a
részecskék átlagos átmérője az előállítási hőmérséklet növelésével növekedett, méretük azonban
megközelíti az elméleti és kísérleti módszerekkel megállapított, oxigénredukciós szempontból
optimális mérettartományt.
A röntgen fotoelektron spektroszkópiás vizsgálatok során megállapítottuk, hogy a
platina nullvegyértékű állapota mellett a +2, illetve +4 oxidációs állapotú is jelen van. Ennek
egyik lehetséges magyarázata, hogy az atomok nagy százalékban a nanorészecskék külső részén
helyezkednek el, ami a levegő oxigénjével könnyen kölcsönhatásba léphet. A másik lehetséges
magyarázat, hogy a grafén az adalékolás hatására keletkezett poláris funkciós csoportok
beépülésével ezen funkciós csoportok közelében megnövekedett elektronaffinitással
rendelkezik. Ennek köszönhetően a platinarészecskék elektrondonációja hatékonyabb lesz, és
erősebb kölcsönhatás alakulhat ki a hordozó és a részecske között.
75
Az oxigénredukciós reakciónak háromelektródos rendszerben történő elektrokémiai
vizsgálatát savas, illetve lúgos közegben is elvégeztük. Megállapítottuk, hogy magas pH-n
összességében nagyobb a kompozitok elektrokatalitikus aktivitása, mivel kisebb túlfeszültség
szükséges az oxigénredukció lejátszódásához, emellett nagyobb áramsűrűségeket kaptunk az
alacsony pH-jú közegben mért adatokhoz képest. Az elektrontranszfer-számok, a redukciós
áramsűrűségek és a kezdeti potenciálok alapján 0,1 M-os perklórsav oldatban az 500 illetve 600
°C-on, míg 0,1 M-os kálium-hidroxid elektrolitban a 700 °C-on hőkezelt minta esetén értünk el
nagyobb aktivitást.
Munkám második felében a nemesfémeket nem tartalmazó katalizátorok előállítása
során hordozóként szintén nitrogénnel adalékolt grafént használtunk, a rajta eloszlatott
részecskék azonban kobalt-, illetve vas-nitrid voltak. A kompozitokat ebben az esetben is a
komponensek prekurzorainak ammónia atmoszférában történő hőkezelésével állítottuk elő. A
szintézis során azonos hőmérsékleten, de különböző átmenetifém tartalmú kompozitokat
készítettünk.
A röntgendiffrakciós mérések során kapott eredmények alapján megállapítottuk, hogy
600 °C -on történő hőkezelés hatására Co4N, illetve FeN és Fe2N keverékéből álló részecskéket
kaptunk, melyek a transzmissziós elektronmikroszkóppal végzett mérések alapján egy adott
kobalt, illetve vastartalomig aggregáció nélkül helyezkednek el a kétdimenziós hordozó
felületén. Megállapítottuk továbbá, hogy a részecskék mérete az átmenetifém mennyiségének
növelésével növekedett. A kobalttartalom növekedésével a kobalt-nitrid átlagos
részecskemérete 5 és 10 m/m% kobalttartalom esetén 14,3 ± 7,1 és 43,1 ± 17,4 nm volt, míg 20
m/m% esetén már a nagyobb aggregátumok kialakulása miatt 205,2 ± 165,9 nm-re nőtt. A vas-
nitridet tartalmazó mintáknál vastartalom növekedésével az átlagos részecskemérete 5, 10, 20
és 50 m/m% esetén 23,4 ± 9,2, 78,2 ± 33,6, 105,1 ± 56,4, és 127,0 ± 41,8 nm-nek adódott, az
aggregáció pedig csak az 50 m/m% -os mintánál volt látható.
A röntgen fotoelektron spektroszkópiás mérések eredményei alapján a hordozóban
található nitrogén-, és szénatomok aránya a kobalttartalom növelésével 10 m/m%-os
kobalttartalomig 0,062-ról 0,086-ra nőtt, míg ennél nagyobb kobalttartalom esetén már nem
történt számottevő növekedés. A vas-nitridet tartalmazó minták esetén nagyobb
nitrogénatom/szénatom arányt értünk el, mivel a vastartalom 5-20 m/m%-os tartományban
76
0,098 ról 0,122-re növekedett, az átmenetifémtartalom további növelésével azonban már nem
változott ez az érték.
Az oxigénredukciós aktivitást elektrokémiai vizsgálati módszerekkel tanulmányoztuk
lúgos közeget alkalmazva. A Co4N/NG kompozitok esetén a részecskeméret csökkenésével a
lineáris pásztázó voltammetriás mérések során kapott kezdeti potenciálja egyre pozitívabb érték
felé tolódott el, ez pedig az elektrokatalitikus aktivitás növelésére utalhat. Az LSV mérések
során azonos fordulatszámon mért áramsűrűségek, és a Koutecky–Levich egyenlet segítségével
kiszámolt elektrontranszfer számok alapján azonban nem az 5, hanem a 10 m/m%
kobalttartalommal rendelkező kompozit mondható a legaktívabbnak az elektrokatalitikus
oxigén redukcióban. Ennek oka, hogy bár a részecskeméret az 5 m/m%-os mintához képest
nagyobbnak adódott, a hordozó megnövekedett nitrogéntartalma magának a hordozónak, illetve
ez által az egész kompozit aktivitásának a növekedését eredményezte. A kapott eredmények
alapján katalizátorunk tulajdonságai megközelítik a napjainkban leggyakrabban használt
pórusos amorf szénhordozón eloszlatott platinarészecskékből álló katalizátor elektrokatalitikus
aktivitását.
Az FeNx/NG minták elektrokémiai vizsgálatai során a lineáris pásztázó
voltammogramok kezdeti potenciáljai, a redukciós áramsűrűségek és a K-L egyenlet
segítségével meghatározott elektrontranszfer számok alapján a 20 m/m% vastartalom mondható
optimálisnak az oxigénredukciós katalizátorként való használat során. Ennek oka, hogy bár a
részecskeméret nagyobb volt az 5 és 10 m/m%-os mintához képest, a hordozó megnövekedett
nitrogéntartalma annak, illetve az egész kompozit aktivitásának a növekedését eredményezte.
A nemesfémet nem tartalmazó kompozitjaink katalitikus aktivitását metanol
jelenlétében is vizsgáltuk. A kronoamperometriás mérésekkel kimutattuk, hogy a platina
katalizátor vizsgálata során áramerősség az eredeti érték 40%-ára csökkent, amikor az
elektrolithoz metanolt adtuk. Ezzel szemben a nemesfémmentes katalizátoraink vizsgálata során
mért áramerősség gyakorlatilag nem változott a metanol hozzáadásának hatására.
77
7. Summary
The growing population of Earth requires more and more energy. However, a large part
of this energy is produced from fossil fuels that are non–renewable resources and their amount
is shrinking rapidly. In order to address this energy consumption problem, many researchers
investigate alternative ways that can help in our future. One promising way is to improve fuel
cell systems, because, in general, these work with hydrogen, methanol, ethanol etc. instead of
fossil fuels. Moreover, the extraction of energy stored in chemical bonds is more efficient using
fuel cells, because – in contrast with conventional engines– there is no mechanical energy
conversion step involved. One of the main components of fuel cells is the catalyst layer.
Nowadays, many researchers work on developing cheaper and more durable catalysts with
better tolerance against envinronmental impurities, because these could help in solving
problems that hinder the spreading of fuel cells.
During my doctoral work, we tried to contribute to the spreading of fuel cell systems by
developing and investigating catalysts that promote the oxygen reduction reaction on the fuel
cell cathode side.
In the first part of my work, we prepared platinum decorated nitrogen doped graphene
composites by annealing the mixture of the precursors in ammonia atmosphere. The
nanoparticles and the nitrogen doped graphene were formed simultaneously during the
synthesis. The as–prepared composites contained the same amount of precious metal, but they
were annealed at different temperatures. In the next step, the catalysts were characterized by
transmission electron microscopy, and it was found that the average particle size increased with
the annealing temperature. Even so, it still remained close to the optimum diameter range
determined for the oxygen reduction reaction by theoretical and experimental works.
X-ray photoelectron spectroscopy results revealed the presence of platinum in +2 and
+4 oxidation states besides the zero-valent form. One of the possible explanations for this is the
high percentage of surface atoms that can interact with the oxygen molecules of the air. Another
possible explanation is that graphene has higher electronaffinity close to the moieties formed
during the doping process. This can make electron donation from the platinum nanoparticles
more efficient, which in turn results in a stronger interaction between the support and the
particles.
78
Oxygen reduction activity was tested in a three electrode system in acidic and also in
alkaline media. It was found, that the composites have higher electrocatalytic activity at high
pH because lower overpotential was needed for the reduction of oxygen and higher current
densities were measured compared to the data measured in low pH electrolyte. According to the
electron transfer numbers, reduction current densities and onset potentials, higher activity was
reached in case of the composites prepared at 500 and 600 °C when 0.1 M perchloric acid was
used, while better performance was reached on the composite annealed at 700 °C when the
electrolyte was 0.1 M potassium hydroxide.
During the second part of my PhD work, we prepared non-noble metal catalysts using a
nitrogen doped graphene support decorated with cobalt- or iron nitride particles. As with the
previous catalysts, the precursor mixture was annealed in ammonia atmosphere in order to
prepare the composites. The annealing temperature was constant and the transition metal content
was varied.
According to X-ray diffraction analysis, Co4N, and a mixture of FeN and Fe2N phases
was formed during thermal annealing at 600 °C in ammonia atmosphere. Transmission electron
microscopy results showed that the nanoparticles dispersed well, without aggregation on the
surface of the two-dimensional support up to a certain cobalt and iron content. It was also found
that the size of the particles increased with increasing transition metal amount. The average
diameter of cobalt nitride particles was 14.3 ± 7.1 and 43.1 ± 17.4 nm in case of 5 and 10 wt%
of cobalt content, while aggregated particles with the size of 205.2 ± 165.9 nm were found in
case of 20 wt%. In case of composites containing iron nitride, the average particle size was
determined to be 23.4 ± 9.2, 78.2 ± 33.6, 105.1 ± 56.4, and 127.0 ± 41.8 nm in case of 5, 10, 20
and 50 wt%, respectively. The aggregation was also discernible but only in the 50 wt% case.
X-ray photoelectron spectroscopy results evidenced that the nitrogen/carbon ratio in the
support was increased from 0.062 to 0.086 upon increasing the cobalt content up to 10 wt%,
whereas higher transition metal contents did not cause any significant changes in the ratio.
Higher nitrogen/carbon atom ratios could be achieved in the composites in which iron nitride
particles were formed. The N/C ratio increased from 0.098 to 0.122 when increasing the iron
content from 5 to 20 wt%. Further increase in the transition metal content did not improve the
N/C ratio any further.
79
The oxygen reduction reaction activity was tested by using electrochemical methods. In
case of the Co4N/NG composites, the onset potential of linear sweep voltammograms was
shifted to more positive values by decreasing the average particle size, which refers to the
improvement of the electrocatalytic activity. According to the current densities measured by
linear sweep voltammetry by applying the same rotation rate and the electron transfer numbers
calculated by using the Koutecky–Levich equation, it is the composite with 10 wt% cobalt
content that has the highest activity towards oxygen reduction reaction, and not the one with 5
wt% cobalt content. The reason for this is that the nitrogen content of the support is higher in
case of 10 wt%, and this could cause higher support activity and also higher composite activity
compared to the 5 wt% sample, even if the particle size was bigger.
According to the electrochemical results, the properties of our composites are close to
the electrocatalytic activity of the most commonly used amorphous carbon supported platinum
nanoparticle systems.
The electrochemical properties of FeNx/NG samples were also tested. The optimal iron
content was found to be 20 wt% based on the onset potentials, the reduction current densities of
the measured LSV curves, and the electron transfer numbers determined from the K-L equation.
We suggest that the increased amount of nitrogen in the support resulted in higher composite
catalytic activity here, even though the particle size of iron nitride was larger compared than
that of the 5 and 10 wt% samples.
The catalytic activity of our non-noble metal catalysts was also tested in the presence of
methanol. The chronoamperometric measurement of the most commonly used platinum catalyst
showed that the current decreased to 40% of its initial value when methanol was added to the
electrolyte in this refernce system. Notably, the measured current did not change when methanol
was added to a system using our non-noble metal catalysts.
80
Köszönetnyilvánítás
Elsősorban köszönettel tartozom témavezetőimnek, Dr. Kónya Zoltán tanszékvezető
egyetemi tanárnak és Dr. Haspel Henrik egyetemi tanársegédnek, hogy tanácsaikkal, biztató
szavaikkal végigvezettek a doktori fokozat megszerzéséig vezető rögös úton. Köszönöm Dr.
Kukovecz Ákos egyetemi docensnek a publikációim megírásához adott tanácsait és tevékeny
segítségét. Munkájával nagy mértékben hozzájárult írói készségem fejlesztéséhez ezáltal pedig
publikációim színvonalának emeléséhez. Szeretném továbbá megköszönni Dr. Kónya Zoltán
tanszékvezetőnek, hogy lehetőséget biztosított számomra az Alkalmazott és Környezeti Kémiai
Tanszéken folytatott munkám megkezdéséhez.
Szeretném megköszönni Dr. Oszkó Albertnek a röntgen fotoelekton spektroszópiás
mérérseket és a spektrumok kiértékelését, melyek nagyban hozzájárultak a disszertációm
színvonalának emeléséhez.
Köszönöm Dr. Szűcs Árpádnak, hogy biztosította számomra az elektrokémiai
vizsgálatokhoz elengedhetetlen forgó korongelektródos rendszert.
Köszönöm korábbi hallgatóimnak és jelenlegi kollégáimnak, Varga Ágnes Timeának,
Vásárhelyi Líviának és Ballai Gergőnek, hogy munkájukkal hozzájárultak a disszertációhoz
szükséges eredmények eléréséhez.
Szeretném megköszönni Nagy Lászlónak, hogy a kísérletek során felmerülő technikai
problémák megoldása érdekében bátran fordulhattam hozzá tanácsokért. Szeretném
megköszönni továbbá Buchholcz Balázsnak, Juhász Koppány Leventének, Dr. Pusztai Péternek,
és az Alkalmazott és Környezeti Kémiai Tanszék összes volt és jelenlegi dolgozójának, akik
valamilyen formában hozzájárultak a munkám eredményességéhez.
Végül, de nem utolsó sorban szeretnék nagy köszönetet mondani páromnak, Nagy
Krisztinának, továbbá szüleimnek, és az egész családomnak, hogy hittek bennem, kitartottak
mellettem, támogattak és biztattak még a legnehezebb időszakokban is. Nélkületek nem sikerült
volna!
81
Irodalomjegyzék
[1] https://www.iea.org/statistics, Utolsó megtekintés: 2019.01.29.
[2] R. Yadav, A. Subhash, N. Chemmenchery, B. Kandasubramanian, Graphene and Graphene
Oxide for Fuel Cell Technology, Industrial & Engineering Chemistry Research 57(29) (2018)
9333–9350.
[3] A. Kirubakaran, S. Jain, R.K. Nema, A review on fuel cell technologies and power electronic
interface, Renewable and Sustainable Energy Reviews 13(9) (2009) 2430–2440.
[4] R. O'Hayre, S.W. Cha, W. Colella, F.B. Prinz, Fuel Cell Fundamentals, Wiley 2009.
[5] V. Mazumder, Y. Lee, S. Sun, Recent Development of Active Nanoparticle Catalysts for
Fuel Cell Reactions, Advanced Functional Materials 20(8) (2010) 1224–1231.
[6] J.M. Andújar, F. Segura, Fuel cells: History and updating. A walk along two centuries,
Renewable and Sustainable Energy Reviews 13(9) (2009) 2309–2322.
[7] A. Boudghene Stambouli, E. Traversa, Fuel cells, an alternative to standard sources of
energy, Renewable and Sustainable Energy Reviews 6(3) (2002) 295–304.
[8] N. Ramaswamy, S. Mukerjee, Influence of Inner- and Outer-Sphere Electron Transfer
Mechanisms during Electrocatalysis of Oxygen Reduction in Alkaline Media, The Journal of
Physical Chemistry C 115(36) (2011) 18015–18026.
[9] K.A. Mauritz, R.B. Moore, State of Understanding of Nafion, Chemical reviews 104(10)
(2004) 4535–4586.
[10] A. Sarapuu, E. Kibena-Põldsepp, M. Borghei, K. Tammeveski, Electrocatalysis of oxygen
reduction on heteroatom-doped nanocarbons and transition metal–nitrogen–carbon catalysts for
alkaline membrane fuel cells, Journal of Materials Chemistry A 6(3) (2018) 776–804.
[11] K.I. Ozoemena, Nanostructured platinum-free electrocatalysts in alkaline direct alcohol
fuel cells: catalyst design, principles and applications, RSC Advances 6(92) (2016) 89523–
89550.
[12] N. Seselj, C. Engelbrekt, J. Zhang, Graphene-supported platinum catalysts for fuel cells,
Science Bulletin 60(9) (2015) 864–876.
[13] D. He, Y. Rong, M. Carta, R. Malpass-Evans, N.B. McKeown, F. Marken, Fuel cell anode
catalyst performance can be stabilized with a molecularly rigid film of polymers of intrinsic
microporosity (PIM), RSC Advances 6(11) (2016) 9315–9319.
82
[14] C. Lamy, E.M. Belgsir, J.M. Léger, Electrocatalytic oxidation of aliphatic alcohols:
Application to the direct alcohol fuel cell (DAFC), Journal of Applied Electrochemistry 31(7)
(2001) 799–809.
[15] N.V. Rees, R.G. Compton, Sustainable energy: a review of formic acid electrochemical
fuel cells, Journal of Solid State Electrochemistry 15(10) (2011) 2095–2100.
[16] M.Z.F. Kamarudin, S.K. Kamarudin, M.S. Masdar, W.R.W. Daud, Review: Direct ethanol
fuel cells, International Journal of Hydrogen Energy 38(22) (2013) 9438–9453.
[17] K.-B. Ma, D.-H. Kwak, S.-B. Han, H.-S. Park, D.-H. Kim, J.-E. Won, S.-H. Kwon, M.-C.
Kim, S.-H. Moon, K.-W. Park, Direct Ethanol Fuel Cells with Superior Ethanol-Tolerant
Nonprecious Metal Cathode Catalysts for Oxygen Reduction Reaction, ACS Sustainable
Chemistry & Engineering 6(6) (2018) 7609–7618.
[18] G.A. El-Nagar, M.A. Hassan, I. Lauermann, C. Roth, Efficient Direct Formic Acid Fuel
Cells (DFAFCs) Anode Derived from Seafood waste: Migration Mechanism, Scientific reports
7(1) (2017) 17818.
[19] Y. Li, W. Gao, L. Ci, C. Wang, P.M. Ajayan, Catalytic performance of Pt nanoparticles on
reduced graphene oxide for methanol electro-oxidation, Carbon 48 (4) (2010) 1124–1130.
[20] Y. Gao, G.Q. Sun, S.L. Wang, S. Zhu, Carbon nanotubes based gas diffusion layers in
direct methanol fuel cells, Energy 35(3) (2010) 1455–1459.
[21] F. Şen, G. Gökaǧaç, Different Sized Platinum Nanoparticles Supported on Carbon: An
XPS Study on These Methanol Oxidation Catalysts, The Journal of Physical Chemistry C
111(15) (2007) 5715–5720.
[22] J.J. Hwang, Review on development and demonstration of hydrogen fuel cell scooters,
Renewable and Sustainable Energy Reviews 16(6) (2012) 3803–3815.
[23] E.L.V. Eriksson, E.M. Gray, Optimization and integration of hybrid renewable energy
hydrogen fuel cell energy systems – A critical review, Applied Energy 202 (2017) 348–364.
[24] V. Das, S. Padmanaban, K. Venkitusamy, R. Selvamuthukumaran, F. Blaabjerg, P. Siano,
Recent advances and challenges of fuel cell based power system architectures and control – A
review, Renewable and Sustainable Energy Reviews 73 (2017) 10–18.
[25] S. Wang, S.P. Jiang, Prospects of fuel cell technologies, National Science Review 4(2)
(2017) 163–166.
83
[26] D.-H. Lim, J. Wilcox, Mechanisms of the Oxygen Reduction Reaction on Defective
Graphene-Supported Pt Nanoparticles from First-Principles, The Journal of Physical Chemistry
C 116(5) (2012) 3653–3660.
[27] J.K. Nørskov, J. Rossmeisl, A. Logadottir, L. Lindqvist, J.R. Kitchin, T. Bligaard, H.
Jónsson, Origin of the Overpotential for Oxygen Reduction at a Fuel-Cell Cathode, The Journal
of Physical Chemistry B 108(46) (2004) 17886–17892.
[28] L. Yu, X. Pan, X. Cao, P. Hu, X. Bao, Oxygen reduction reaction mechanism on nitrogen-
doped graphene: A density functional theory study, Journal of Catalysis 282(1) (2011) 183–190.
[29] X. Ge, A. Sumboja, D. Wuu, T. An, B. Li, F.W.T. Goh, T.S.A. Hor, Y. Zong, Z. Liu,
Oxygen Reduction in Alkaline Media: From Mechanisms to Recent Advances of Catalysts, ACS
Catalysis 5 (8) (2015) 4643–4667.
[30] H. Taube, II - DESCRIPTION OF THE ACTIVATED COMPLEXES FOR ELECTRON
TRANSFER, in: H. Taube (Ed.), Electron Transfer Reactions of Complex Ions in Solution,
Academic Press1970, pp. 27–47.
[31] A.J. Bard, Inner-Sphere Heterogeneous Electrode Reactions. Electrocatalysis and
Photocatalysis: The Challenge, Journal of the American Chemical Society 132(22) (2010)
7559–7567.
[32] A. Bard, L. Faulkner, Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, John
Wiley & Sons, Inc2001.
[33] https://www.pineresearch.com/shop/knowledgebase/pine-rotating-electrode-theory/,
Utolsó megtekintés: 2019.01.30.
[34] W.Y. Wong, W.R.W. Daud, A.B. Mohamad, A.A.H. Kadhum, K.S. Loh, E.H. Majlan,
Recent progress in nitrogen-doped carbon and its composites as electrocatalysts for fuel cell
applications, International Journal of Hydrogen Energy 38(22) (2013) 9370–9386.
[35] M. Shao, A. Peles, K. Shoemaker, Electrocatalysis on platinum nanoparticles: particle size
effect on oxygen reduction reaction activity, Nano letters 11 (9) (2011) 3714–3719.
[36] K. Kinoshita, Particle Size Effects for Oxygen Reduction on Highly Dispersed Platinum in
Acid Electrolytes, Journal of The Electrochemical Society 137(3) (1990) 845–848.
[37] I. Katsounaros, S. Cherevko, A.R. Zeradjanin, K.J. Mayrhofer, Oxygen electrochemistry
as a cornerstone for sustainable energy conversion, Angewandte Chemie International Edition
53 (1) (2014) 102–121.
84
[38] L. Cui, H. Wang, S. Chen, J. Zhang, Y. Xiang, S. Lu, An efficient cluster model to describe
the oxygen reduction reaction activity of metal catalysts: a combined theoretical and
experimental study, Physical Chemistry Chemical Physics 20(41) (2018) 26675–26680.
[39] P. Trogadas, T.F. Fuller, P. Strasser, Carbon as catalyst and support for electrochemical
energy conversion, Carbon 75 (2014) 5–42.
[40] K.H. Kangasniemi, D.A. Condit, T.D. Jarvi, Characterization of Vulcan Electrochemically
Oxidized under Simulated PEM Fuel Cell Conditions, Journal of The Electrochemical Society
151 (4) (2004) 125–132.
[41] R.L. Borup, J.R. Davey, F.H. Garzon, D.L. Wood, M.A. Inbody, PEM fuel cell
electrocatalyst durability measurements, Journal of Power Sources 163 (1) (2006) 76–81.
[42] B. Cao, G.M. Veith, R.E. Diaz, J. Liu, E.A. Stach, R.R. Adzic, P.G. Khalifah, Cobalt
molybdenum oxynitrides: synthesis, structural characterization, and catalytic activity for the
oxygen reduction reaction, Angewandte Chemie 52(41) (2013) 10753–10757.
[43] J.H. Jung, H.J. Park, J. Kim, S.H. Hur, Highly durable Pt/graphene oxide and Pt/C hybrid
catalyst for polymer electrolyte membrane fuel cell, Journal of Power Sources 248 (2014) 1156–
1162.
[44] S.H. Cho, H.N. Yang, D.C. Lee, S.H. Park, W.J. Kim, Electrochemical properties of
Pt/graphene intercalated by carbon black and its application in polymer electrolyte membrane
fuel cell, Journal of Power Sources 225 (2013) 200–206.
[45] X. Wang, L. Zhi, N. Tsao, Z. Tomovic, J. Li, K. Mullen, Transparent carbon films as
electrodes in organic solar cells, Angewandte Chemie 47(16) (2008) 2990–2992.
[46] A.K. Geim, K.S. Novoselov, The rise of graphene, Nature Materials 6 (2007) 183.
[47] B. Seger, P.V. Kamat, Electrocatalytically Active Graphene-Platinum Nanocomposites.
Role of 2-D Carbon Support in PEM Fuel Cells, The Journal of Physical Chemistry C 113(19)
(2009) 7990–7995.
[48] X. Wang, L. Zhi, K. Müllen, Transparent, Conductive Graphene Electrodes for Dye-
Sensitized Solar Cells, Nano letters 8(1) (2008) 323–327.
[49] E. Yoo, J. Kim, E. Hosono, H.-s. Zhou, T. Kudo, I. Honma, Large Reversible Li Storage
of Graphene Nanosheet Families for Use in Rechargeable Lithium Ion Batteries, Nano letters
8(8) (2008) 2277–2282.
85
[50] M.D. Stoller, S. Park, Y. Zhu, J. An, R.S. Ruoff, Graphene-Based Ultracapacitors, Nano
letters 8(10) (2008) 3498–3502.
[51] A. Dimiev, D.V. Kosynkin, L.B. Alemany, P. Chaguine, J.M. Tour, Pristine graphite oxide,
Journal of the American Chemical Society 134(5) (2012) 2815–2822.
[52] K. Toda, R. Furue, S. Hayami, Recent progress in applications of graphene oxide for gas
sensing: A review, Analytica chimica acta 878 (2015) 43–53.
[53] Y.J. Oh, J.J. Yoo, Y.I. Kim, J.K. Yoon, H.N. Yoon, J.-H. Kim, S.B. Park, Oxygen
functional groups and electrochemical capacitive behavior of incompletely reduced graphene
oxides as a thin-film electrode of supercapacitor, Electrochimica Acta 116 (2014) 1187–128.
[54] S. Woo, J. Lee, S.-K. Park, H. Kim, T.D. Chung, Y. Piao, Electrochemical codeposition of
Pt/graphene catalyst for improved methanol oxidation, Current Applied Physics 15 (3) (2015)
219–225.
[55] L.I. Şanlı, V. Bayram, B. Yarar, S. Ghobadi, S.A. Gürsel, Development of graphene
supported platinum nanoparticles for polymer electrolyte membrane fuel cells: Effect of support
type and impregnation–reduction methods, International Journal of Hydrogen Energy 41 (5)
(2016) 3414–3427.
[56] Y.S. Yun, D. Kim, Y. Tak, H.-J. Jin, Porous graphene/carbon nanotube composite cathode
for proton exchange membrane fuel cell, Synthetic Metals 161(21) (2011) 2460–2465.
[57] K. Jukk, J. Kozlova, P. Ritslaid, V. Sammelselg, N. Alexeyeva, K. Tammeveski, Sputter-
deposited Pt nanoparticle/multi-walled carbon nanotube composite catalyst for oxygen
reduction reaction, Journal of Electroanalytical Chemistry 708 (2013) 31–38.
[58] M. Ates, A.A. Eker, B. Eker, Carbon nanotube-based nanocomposites and their
applications, Journal of Adhesion Science and Technology 31(18) (2017) 1977–1997.
[59] N.O. Ramoraswi, P.G. Ndungu, Photo-Catalytic Properties of TiO2 Supported on
MWCNTs, SBA-15 and Silica-Coated MWCNTs Nanocomposites, Nanoscale research letters
10(1) (2015) 427.
[60] L. Hu, J.W. Choi, Y. Yang, S. Jeong, F. La Mantia, L.-F. Cui, Y. Cui, Highly conductive
paper for energy-storage devices, Proceedings of the National Academy of Sciences of the
United States of America 106(51) (2009) 21490–21494.
86
[61] S.W. Lee, N. Yabuuchi, B.M. Gallant, S. Chen, B.S. Kim, P.T. Hammond, Y. Shao-Horn,
High-power lithium batteries from functionalized carbon-nanotube electrodes, Nature
nanotechnology 5(7) (2010) 531–537.
[62] J. Ma, A. Habrioux, Y. Luo, G. Ramos-Sanchez, L. Calvillo, G. Granozzi, P.B. Balbuena,
N. Alonso-Vante, Electronic interaction between platinum nanoparticles and nitrogen-doped
reduced graphene oxide: effect on the oxygen reduction reaction, Journal of Materials Chemistry
A 3 (22) (2015) 11891–11904.
[63] T. Holme, Y. Zhou, R. Pasquarelli, R. O'Hayre, First principles study of doped carbon
supports for enhanced platinum catalysts, Physical Chemistry Chemical Physics 12(32) (2010)
9461–9468.
[64] C.R. Raj, A. Samanta, S.H. Noh, S. Mondal, T. Okajima, T. Ohsaka, Emerging new
generation electrocatalysts for the oxygen reduction reaction, Journal of Materials Chemistry A
4(29) (2016) 11156–11178.
[65] Y. Shao, S. Zhang, M.H. Engelhard, G. Li, G. Shao, Y. Wang, J. Liu, I.A. Aksay, Y. Lin,
Nitrogen-doped graphene and its electrochemical applications, Journal of Materials Chemistry
20 (35) (2010) 7491–7496.
[66] L. Qu, Y. Liu, J.-B. Baek, L. Dai, Nitrogen-Doped Graphene as Efficient Metal-Free
Electrocatalyst for Oxygen Reduction in Fuel Cells, ACS Nano 4 (3) (2010) 1321–1326.
[67] J. Zhang, J. Zhou, L. Hou, F. Gao, High oxygen-reduction activity and durability of
nitrogen and sulfur dual doped porous carbon microspheres, Dalton transactions 45(23) (2016)
9582–9589.
[68] J. Zhu, C. He, Y. Li, S. Kang, P.K. Shen, One-step synthesis of boron and nitrogen-dual-
self-doped graphene sheets as non-metal catalysts for oxygen reduction reaction, Journal of
Materials Chemistry A 1(46) (2013) 14700-14705.
[69] J. Liang, Y. Jiao, M. Jaroniec, S.Z. Qiao, Sulfur and nitrogen dual-doped mesoporous
graphene electrocatalyst for oxygen reduction with synergistically enhanced performance,
Angewandte Chemie 51(46) (2012) 11496–11500.
[70] R. Nie, X. Bo, C. Luhana, A. Nsabimana, L. Guo, Simultaneous formation of nitrogen and
sulfur-doped carbon nanotubes-mesoporous carbon and its electrocatalytic activity for oxygen
reduction reaction, International Journal of Hydrogen Energy 39(24) (2014) 12597–12603.
87
[71] T.C. Nagaiah, S. Kundu, M. Bron, M. Muhler, W. Schuhmann, Nitrogen-doped carbon
nanotubes as a cathode catalyst for the oxygen reduction reaction in alkaline medium,
Electrochemistry Communications 12(3) (2010) 3387–341.
[72] D. Geng, Y. Chen, Y. Chen, Y. Li, R. Li, X. Sun, S. Ye, S. Knights, High oxygen-reduction
activity and durability of nitrogen-doped graphene, Energy & Environmental Science 4(3)
(2011) 760.
[73] G.A. Ferrero, K. Preuss, A.B. Fuertes, M. Sevilla, M.M. Titirici, The influence of pore size
distribution on the oxygen reduction reaction performance in nitrogen doped carbon
microspheres, Journal of Materials Chemistry A 4(7) (2016) 2581–2589.
[74] N. Alexeyeva, E. Shulga, V. Kisand, I. Kink, K. Tammeveski, Electroreduction of oxygen
on nitrogen-doped carbon nanotube modified glassy carbon electrodes in acid and alkaline
solutions, Journal of Electroanalytical Chemistry 648 (2) (2010) 169–175.
[75] N. Daems, X. Sheng, I.F.J. Vankelecom, P.P. Pescarmona, Metal-free doped carbon
materials as electrocatalysts for the oxygen reduction reaction, Journal of Materials Chemistry
A 2(12) (2014) 4085–4110.
[76] L. Zhang, Z. Xia, Mechanisms of Oxygen Reduction Reaction on Nitrogen-Doped
Graphene for Fuel Cells, The Journal of Physical Chemistry C 115 (22) (2011) 11170–11176.
[77] L. Zhang, J. Niu, L. Dai, Z. Xia, Effect of microstructure of nitrogen-doped graphene on
oxygen reduction activity in fuel cells, Langmuir : the ACS journal of surfaces and colloids 28
(19) (2012) 7542–7550.
[78] L. Lai, J.R. Potts, D. Zhan, L. Wang, C.K. Poh, C. Tang, H. Gong, Z. Shen, J. Lin, R.S.
Ruoff, Exploration of the active center structure of nitrogen-doped graphene-based catalysts for
oxygen reduction reaction, Energy & Environmental Science 5(7) (2012) 7936.
[79] H. Kim, K. Lee, S.I. Woo, Y. Jung, On the mechanism of enhanced oxygen reduction
reaction in nitrogen-doped graphene nanoribbons, Physical Chemistry Chemical Physics 13(39)
(2011) 17505–17510.
[80] T. Sharifi, G. Hu, X. Jia, T. Wågberg, Formation of Active Sites for Oxygen Reduction
Reactions by Transformation of Nitrogen Functionalities in Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes,
ACS Nano 6(10) (2012) 8904–8912.
88
[81] B. Zheng, J. Wang, F.-B. Wang, X.-H. Xia, Synthesis of nitrogen doped graphene with
high electrocatalytic activity toward oxygen reduction reaction, Electrochemistry
Communications 28 (2013) 247–26.
[82] L. Tao, S. Dou, Z. Ma, A. Shen, S. Wang, Simultaneous Pt deposition and nitrogen doping
of graphene as efficient and durable electrocatalysts for methanol oxidation, International
Journal of Hydrogen Energy 40 (41) (2015) 14371-14377.
[83] J. Zhu, M. Xiao, X. Zhao, K. Li, C. Liu, W. Xing, Nitrogen-doped carbon-graphene
composites enhance the electrocatalytic performance of the supported Pt catalysts for methanol
oxidation, Chemical Communications 50 (81) (2014) 12201–12203.
[84] S. Dou, L. Tao, J. Huo, S. Wang, L. Dai, Etched and doped Co9S8/graphene hybrid for
oxygen electrocatalysis, Energy & Environmental Science 9(4) (2016) 1320–1326.
[85] X. Li, H. Wang, J.T. Robinson, H. Sanchez, G. Diankov, H. Dai, Simultaneous Nitrogen
Doping and Reduction of Graphene Oxide, Journal of the American Chemical Society 131 (43)
(2009) 15939–15944.
[86] S. Dou, X. Li, L. Tao, J. Huo, S. Wang, Cobalt nanoparticle-embedded carbon
nanotube/porous carbon hybrid derived from MOF-encapsulated Co3O4 for oxygen
electrocatalysis, Chemical Communications 52(62) (2016) 9727–9730.
[87] S. Jing, L. Luo, S. Yin, F. Huang, Y. Jia, Y. Wei, Z. Sun, Y. Zhao, Tungsten nitride
decorated carbon nanotubes hybrid as efficient catalyst supports for oxygen reduction reaction,
Applied Catalysis B: Environmental 147 (2014) 897–903.
[88] J. Yu, G. Chen, J. Sunarso, Y. Zhu, R. Ran, Z. Zhu, W. Zhou, Z. Shao, Cobalt Oxide and
Cobalt-Graphitic Carbon Core-Shell Based Catalysts with Remarkably High Oxygen Reduction
Reaction Activity, Advanced science 3(9) (2016) 1600060.
[89] T. Sun, Y. Jiang, Q. Wu, L. Du, Z. Zhang, L. Yang, X. Wang, Z. Hu, Is iron nitride or
carbide highly active for oxygen reduction reaction in acidic medium?, Catalysis Science &
Technology 7(1) (2017) 51–55.
[90] H. Wang, Y. Liang, Y. Li, H. Dai, Co1−xS–Graphene Hybrid: A High-Performance Metal
Chalcogenide Electrocatalyst for Oxygen Reduction, Angewandte Chemie International Edition
50 (46) (2011) 10969–10972.
[91] R. Jasinski, A New Fuel Cell Cathode Catalyst, Nature 201 (1964) 1212.
89
[92] J.-P. Dodelet, Oxygen Reduction in PEM Fuel Cell Conditions: Heat-Treated Non-Precious
Metal-N4 Macrocycles and Beyond, in: J.H. Zagal, F. Bedioui, J.-P. Dodelet (Eds.), N4-
Macrocyclic Metal Complexes, Springer New York, New York, NY, 2006, pp. 83–147.
[93] Y. Wang, J. Li, Z. Wei, Transition-metal-oxide-based catalysts for the oxygen reduction
reaction, Journal of Materials Chemistry A 6(18) (2018) 8194–8209.
[94] Y. Xue, S. Sun, Q. Wang, Z. Dong, Z. Liu, Transition metal oxide-based oxygen reduction
reaction electrocatalysts for energy conversion systems with aqueous electrolytes, Journal of
Materials Chemistry A 6(23) (2018) 10595–10626.
[95] J. Du, C. Chen, F. Cheng, J. Chen, Rapid Synthesis and Efficient Electrocatalytic Oxygen
Reduction/Evolution Reaction of CoMn2O4 Nanodots Supported on Graphene, Inorganic
chemistry 54(11) (2015) 5467–5474.
[96] M. Xiao, J. Zhu, L. Feng, C. Liu, W. Xing, Meso/macroporous nitrogen-doped carbon
architectures with iron carbide encapsulated in graphitic layers as an efficient and robust catalyst
for the oxygen reduction reaction in both acidic and alkaline solutions, Advanced materials
27(15) (2015) 2521–2527.
[97] J. Wang, G. Wang, S. Miao, X. Jiang, J. Li, X. Bao, Synthesis of Fe/Fe3C nanoparticles
encapsulated in nitrogen-doped carbon with single-source molecular precursor for the oxygen
reduction reaction, Carbon 75 (2014) 381–389.
[98] G. Zhong, H. Wang, H. Yu, F. Peng, Nitrogen doped carbon nanotubes with encapsulated
ferric carbide as excellent electrocatalyst for oxygen reduction reaction in acid and alkaline
media, Journal of Power Sources 286 (2015) 495–503.
[99] Y.-L. Liu, X.-Y. Xu, P.-C. Sun, T.-H. Chen, N-doped porous carbon nanosheets with
embedded iron carbide nanoparticles for oxygen reduction reaction in acidic media,
International Journal of Hydrogen Energy 40(13) (2015) 4531–4539.
[100] J. Giner, L. Swette, Oxygen Reduction on Titanium Nitride in Alkaline Electrolyte, Nature
211 (1966) 1291.
[101] M. Azuma, M. Kashihara, Y. Nakato, H. Tsubomura, Reduction of oxygen to water on
cobalt-nitride thin film electrodes prepared by the reactive rf sputtering technique, Journal of
Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry 250(1) (1988) 73–82.
90
[102] H. Wu, W. Chen, Copper nitride nanocubes: size-controlled synthesis and application as
cathode catalyst in alkaline fuel cells, Journal of the American Chemical Society 133(39) (2011)
15236–15239.
[103] B. Cao, J.C. Neuefeind, R.R. Adzic, P.G. Khalifah, Molybdenum nitrides as oxygen
reduction reaction catalysts: structural and electrochemical studies, Inorganic chemistry 54(5)
(2015) 2128–2136.
[104] D.H. Youn, G. Bae, S. Han, J.Y. Kim, J.-W. Jang, H. Park, S.H. Choi, J.S. Lee, A highly
efficient transition metal nitride-based electrocatalyst for oxygen reduction reaction: TiN on a
CNT–graphene hybrid support, Journal of Materials Chemistry A 1(27) (2013) 8007.
[105] Y. Zhong, X. Xia, F. Shi, J. Zhan, J. Tu, H.J. Fan, Transition Metal Carbides and Nitrides
in Energy Storage and Conversion, Advanced science 3(5) (2016) 1500286.
[106] D. Ham, J. Lee, Transition Metal Carbides and Nitrides as Electrode Materials for Low
Temperature Fuel Cells, Energies 2(4) (2009) 873–899.
[107] A.A. Gewirth, J.A. Varnell, A.M. DiAscro, Nonprecious Metal Catalysts for Oxygen
Reduction in Heterogeneous Aqueous Systems, Chemical reviews 118(5) (2018) 2313–2339.
[108] P. Chen, K. Xu, Y. Tong, X. Li, S. Tao, Z. Fang, W. Chu, X. Wu, C. Wu, Cobalt nitrides
as a class of metallic electrocatalysts for the oxygen evolution reaction, Inorganic Chemistry
Frontiers 3(2) (2016) 236–242.
[109] Y. Yao, X. Lin, X. Zhang, Cobalt nitride nanoparticle-modified nitrogen-doped graphene
aerogel used as an efficient catalyst for oxygen reduction reaction in acidic medium, Journal of
Materials Science 53(10) (2018) 7691–7702.
[110] J. Theerthagiri, S.B. Dalavi, M. Manivel Raja, R.N. Panda, Magnetic properties of
nanocrystalline ɛ-Fe3N and Co4N phases synthesized by newer precursor route, Materials
Research Bulletin 48(11) (2013) 4444–4448.
[111] R. Razzaq, C. Li, M. Usman, K. Suzuki, S. Zhang, A highly active and stable Co4N/γ-
Al2O3 catalyst for CO and CO2 methanation to produce synthetic natural gas (SNG), Chemical
Engineering Journal 262 (2015) 1090–1098.
[112] D.-R. Deng, F. Xue, Y.-J. Jia, J.-C. Ye, C.-D. Bai, M.-S. Zheng, Q.-F. Dong, Co4N
Nanosheet Assembled Mesoporous Sphere as a Matrix for Ultrahigh Sulfur Content Lithium–
Sulfur Batteries, ACS Nano 11(6) (2017) 6031–6039.
91
[113] M.D. Meganathan, S. Mao, T. Huang, G. Sun, Reduced graphene oxide intercalated Co2C
or Co4N nanoparticles as an efficient and durable fuel cell catalyst for oxygen reduction, Journal
of Materials Chemistry A 5(6) (2017) 2972–2980.
[114] Z. Yao, A. Zhu, C.T. Au, C. Shi, Redox Properties of Cobalt Nitrides for NO Dissociation
and Reduction, Catalysis Letters 130(1-2) (2009) 63–71.
[115] Z. Yao, A. Zhu, J. Chen, X. Wang, C.T. Au, C. Shi, Synthesis, characterization and
activity of alumina-supported cobalt nitride for NO decomposition, Journal of Solid State
Chemistry 180(9) (2007) 26357–2640.
[116] P. Chen, K. Xu, Z. Fang, Y. Tong, J. Wu, X. Lu, X. Peng, H. Ding, C. Wu, Y. Xie, Metallic
Co4N Porous Nanowire Arrays Activated by Surface Oxidation as Electrocatalysts for the
Oxygen Evolution Reaction, Angewandte Chemie 54(49) (2015) 14710–14714.
[117] X. Zhong, L. Liu, Y. Jiang, X. Wang, L. Wang, G. Zhuang, X. Li, D. Mei, J.-g. Wang,
D.S. Su, Synergistic Effect of Nitrogen in Cobalt Nitride and Nitrogen-Doped Hollow Carbon
Spheres for the Oxygen Reduction Reaction, ChemCatChem 7(12) (2015) 1826–1832.
[118] S. Bhattacharyya, Iron Nitride Family at Reduced Dimensions: A Review of Their
Synthesis Protocols and Structural and Magnetic Properties, The Journal of Physical Chemistry
C 119(4) (2015) 1601–1622.
[119] S. Wang, D. Yu, X. He, A facile strategy to fabricate nitrogen-doped graphene aerogel-
supported Fe3N nanoparticles as efficient electrocatalysts for the oxygen reduction reaction,
New Journal of Chemistry 41(4) (2017) 1755–1764.
[120] Z.-Y. Chen, Y.-N. Li, L.-L. Lei, S.-J. Bao, M.-Q. Wang, H.-L. Heng-Liu, Z.-L. Zhao, M.-
w. Xu, Investigation of Fe2N@carbon encapsulated in N-doped graphene-like carbon as a
catalyst in sustainable zinc–air batteries, Catalysis Science & Technology 7(23) (2017) 5670–
5676.
[121] J. Zhang, D. He, H. Su, X. Chen, M. Pan, S. Mu, Porous polyaniline-derived FeNxC/C
catalysts with high activity and stability towards oxygen reduction reaction using ferric chloride
both as an oxidant and iron source, Journal of Materials Chemistry A 2(5) (2014) 1242–1246.
[122] L. Xu, L. Sun, J. Feng, L. Qi, I. Muhammad, J. Maher, X. Cheng, W. Song, Nanocasting
synthesis of an iron nitride-ordered mesopore carbon composite as a novel electrode material
for supercapacitors, RSC Advances 7(70) (2017) 44619–44625.
92
[123] Y. Zhang, Y. Xie, Y. Zhou, X. Wang, K. Pan, Well dispersed Fe2N nanoparticles on
surface of nitrogen-doped reduced graphite oxide for highly efficient electrochemical hydrogen
evolution, Journal of Materials Research 32(09) (2017) 1770–1776.
[124] K. Rohith Vinod, P. Saravanan, M. Sakar, S. Balakumar, Insights into the nitridation of
zero-valent iron nanoparticles for the facile synthesis of iron nitride nanoparticles, RSC
Advances 6(51) (2016) 45850–45857.
[125] D. Laniel, A. Dewaele, G. Garbarino, High Pressure and High Temperature Synthesis of
the Iron Pernitride FeN2, Inorganic chemistry 57(11) (2018) 6245–6251.
[126] H. Yin, C. Zhang, F. Liu, Y. Hou, Hybrid of Iron Nitride and Nitrogen-Doped Graphene
Aerogel as Synergistic Catalyst for Oxygen Reduction Reaction, Advanced Functional
Materials 24(20) (2014) 2930–2937.
[127] B. Merzougui, A. Hachimi, A. Akinpelu, S. Bukola, M. Shao, A Pt-free catalyst for
oxygen reduction reaction based on Fe–N multiwalled carbon nanotube composites,
Electrochimica Acta 107 (2013) 126–132.
[128] M. Wang, Y. Yang, X. Liu, Z. Pu, Z. Kou, P. Zhu, S. Mu, The role of iron nitrides in the
Fe-N-C catalysis system towards the oxygen reduction reaction, Nanoscale 9(22) (2017) 7641–
7649.
[129] R. Puskás, T. Varga, A. Grósz, A. Sápi, A. Oszkó, Á. Kukovecz, Z. Kónya, Mesoporous
carbon-supported Pd nanoparticles with high specific surface area for cyclohexene
hydrogenation: Outstanding catalytic activity of NaOH-treated catalysts, Surface Science 648
(2016) 114–119.
[130] W.S. Hummers, R.E. Offeman, Preparation of Graphitic Oxide, Journal of the American
Chemical Society 80 (6) (1958) 1339–1339.
[131] N. Wakabayashi, M. Takeichi, M. Itagaki, H. Uchida, M. Watanabe, Temperature-
dependence of oxygen reduction activity at a platinum electrode in an acidic electrolyte solution
investigated with a channel flow double electrode, Journal of Electroanalytical Chemistry 574
(2) (2005) 339–346.
[132] R.E. Davis, G.L. Horvath, C.W. Tobias, The solubility and diffusion coefficient of oxygen
in potassium hydroxide solutions, Electrochimica Acta 12 (3) (1967) 287–297.
93
[133] H.A. Gasteiger, P.N. Ross, Oxygen Reduction on Platinum Low-Index Single-Crystal
Surfaces in Alkaline Solution: Rotating Ring Disk Pt (hkl) Studies, The Journal of Physical
Chemistry 100 (16) (1996) 6715–6721.
[134] V. Viswanathan, F.Y. Wang, Theoretical analysis of the effect of particle size and support
on the kinetics of oxygen reduction reaction on platinum nanoparticles, Nanoscale 4 (16) (2012)
5110–5117.
[135] F.J. Perez-Alonso, D.N. McCarthy, A. Nierhoff, P. Hernandez-Fernandez, C. Strebel, I.E.
Stephens, J.H. Nielsen, I. Chorkendorff, The effect of size on the oxygen electroreduction
activity of mass-selected platinum nanoparticles, Angewandte Chemie International Edition 51
(19) (2012) 4641–4643.
[136] P. Chettri, V.S. Vendamani, A. Tripathi, A.P. Pathak, A. Tiwari, Self assembly of
functionalised graphene nanostructures by one step reduction of graphene oxide using aqueous
extract of Artemisia vulgaris, Applied Surface Science 362 (2016) 221–229.
[137] M. Liu, R. Zhang, W. Chen, Graphene-supported nanoelectrocatalysts for fuel cells:
synthesis, properties, and applications, Chemical reviews 114(10) (2014) 5117–60.
[138] C. Zhang, W. Lv, X. Xie, D. Tang, C. Liu, Q.-H. Yang, Towards low temperature thermal
exfoliation of graphite oxide for graphene production, Carbon 62 (2013) 11–24.
[139] Y. Zhou, T. Holme, J. Berry, T.R. Ohno, D. Ginley, R. O’Hayre, Dopant-Induced
Electronic Structure Modification of HOPG Surfaces: Implications for High Activity Fuel Cell
Catalysts, The Journal of Physical Chemistry C 114 (1) (2010) 506–515.
[140] C.-M. Wang, C.-Y. Wen, Y.-C. Chen, J.-Y. Chang, C.-W. Ho, K.-S. Kao, W.-C. Shih, C.-
M. Chiu, Y.-A. Shen, The Influence of Specific Surface Area on the Capacitance of the Carbon
Electrodes Supercapacitor, (2015) 439–442.
[141] S. Tian, J. Sun, S. Yang, P. He, S. Ding, G. Ding, X. Xie, Facile thermal annealing of
graphite oxide in air for graphene with a higher C/O ratio, RSC Advances 5(85) (2015) 69854–
69860.
[142] D.A. Stevens, J.R. Dahn, Electrochemical Characterization of the Active Surface in
Carbon-Supported Platinum Electrocatalysts for PEM Fuel Cells, Journal of The
Electrochemical Society 150(6) (2003) 770.
94
[143] J. Wu, L. Ma, R.M. Yadav, Y. Yang, X. Zhang, R. Vajtai, J. Lou, P.M. Ajayan, Nitrogen-
Doped Graphene with Pyridinic Dominance as a Highly Active and Stable Electrocatalyst for
Oxygen Reduction, ACS Applied Materials & Interfaces 7 (27) (2015) 14763–14769.
[144] H. Liu, M.Q. Wang, Z.Y. Chen, H. Chen, M.W. Xu, S.J. Bao, Design and synthesis of
Co-N-C porous catalyst derived from metal organic complexes for highly effective ORR, Dalton
transactions 46(45) (2017) 15646–15650.
[145] M. Vikkisk, I. Kruusenberg, S. Ratso, U. Joost, E. Shulga, I. Kink, P. Rauwel, K.
Tammeveski, Enhanced electrocatalytic activity of nitrogen-doped multi-walled carbon
nanotubes towards the oxygen reduction reaction in alkaline media, RSC Advances 5(73) (2015)
59495–59505.
[146] M. Vikkisk, I. Kruusenberg, U. Joost, E. Shulga, I. Kink, K. Tammeveski, Electrocatalytic
oxygen reduction on nitrogen-doped graphene in alkaline media, Applied Catalysis B:
Environmental 147 (2014) 369–376.
[147] K. Wan, Z.-p. Yu, X.-h. Li, M.-y. Liu, G. Yang, J.-h. Piao, Z.-x. Liang, pH Effect on
Electrochemistry of Nitrogen-Doped Carbon Catalyst for Oxygen Reduction Reaction, ACS
Catalysis 5 (7) (2015) 4325–4332.
[148] V. Zhdanov, B. Kasemo, Kinetics of electrochemical O2 reduction on Pt,
Electrochemistry Communications 8(7) (2006) 1132–1136.
[149] F.M. Hassan, V. Chabot, J. Li, B.K. Kim, L. Ricardez-Sandoval, A. Yu, Pyrrolic-structure
enriched nitrogen doped graphene for highly efficient next generation supercapacitors, Journal
of Materials Chemistry A 1(8) (2013) 2904.
[150] K. Suzuki, H. Morita, T. Kaneko, H. Yoshida, H. Fujimori, Crystal structure and magnetic
properties of the compound FeN, Journal of Alloys and Compounds 201(1) (1993) 11–16.
[151] H. Zhang, Q. Gong, S. Ren, M.A. Arshid, W. Chu, C. Chen, Implication of iron nitride
species to enhance the catalytic activity and stability of carbon nanotubes supported Fe catalysts
for carbon-free hydrogen production via low-temperature ammonia decomposition, Catalysis
Science & Technology 8(3) (2018) 907–915.
[152] Y. Zhang, B. Ouyang, J. Xu, G. Jia, S. Chen, R.S. Rawat, H.J. Fan, Rapid Synthesis of
Cobalt Nitride Nanowires: Highly Efficient and Low-Cost Catalysts for Oxygen Evolution,
Angewandte Chemie 55(30) (2016) 8670–8674.
95
[153] K. Hada, M. Nagai, S. Omi, Characterization and HDS Activity of Cobalt Molybdenum
Nitrides, The Journal of Physical Chemistry B 105(19) (2001) 40847–4093.
[154] K. Niu, B. Yang, J. Cui, J. Jin, X. Fu, Q. Zhao, J. Zhang, Graphene-based non-noble-metal
Co/N/C catalyst for oxygen reduction reaction in alkaline solution, Journal of Power Sources
243 (2013) 65–71.
[155] Z. Liu, L. Ji, X. Dong, Z. Li, L. Fu, Q. Wang, Preparation of Co–N–C supported on silica
spheres with high catalytic performance for ethylbenzene oxidation, RSC Advances 5(9) (2015)
62597–6264.
[156] K. Gong, F. Du, Z. Xia, M. Durstock, L. Dai, Nitrogen-Doped Carbon Nanotube Arrays
with High Electrocatalytic Activity for Oxygen Reduction, Science 323(5915) (2009) 7607–
764.
[157] C.H. Choi, S.H. Park, S.I. Woo, Facile growth of N-doped CNTs on Vulcan carbon and
the effects of iron content on electrochemical activity for oxygen reduction reaction,
International Journal of Hydrogen Energy 37(5) (2012) 4563–4570.
[158] Z. Xing, Z. Ju, Y. Zhao, J. Wan, Y. Zhu, Y. Qiang, Y. Qian, One-pot hydrothermal
synthesis of Nitrogen-doped graphene as high-performance anode materials for lithium ion
batteries, Scientific reports 6 (2016) 26146.
[159] G. Ren, L. Gao, C. Teng, Y. Li, H. Yang, J. Shui, X. Lu, Y. Zhu, L. Dai, Ancient
Chemistry "Pharaoh's Snakes" for Efficient Fe-/N-Doped Carbon Electrocatalysts, ACS applied
materials & interfaces 10(13) (2018) 10778–10785.
[160] J. Liu, L. Jiang, B. Zhang, J. Jin, D.S. Su, S. Wang, G. Sun, Controllable Synthesis of
Cobalt Monoxide Nanoparticles and the Size-Dependent Activity for Oxygen Reduction
Reaction, ACS Catalysis 4(9) (2014) 2998–3001.
[161] Z. Cui, C. Xie, X. Feng, N. Becknell, P. Yang, Y. Lu, X. Zhai, X. Liu, W. Yang, Y.D.
Chuang, J. Guo, Revealing the Size-Dependent d-d Excitations of Cobalt Nanoparticles Using
Soft X-ray Spectroscopy, The journal of physical chemistry letters 8(2) (2017) 319–325.
[162] R. Ohnishi, K. Takanabe, M. Katayama, J. Kubota, K. Domen, Nano-nitride Cathode
Catalysts of Ti, Ta, and Nb for Polymer Electrolyte Fuel Cells: Temperature-Programmed
Desorption Investigation of Molecularly Adsorbed Oxygen at Low Temperature, The Journal
of Physical Chemistry C 117(1) (2012) 496–502.
96
[163] Y.-L. Liu, X.-Y. Xu, C.-X. Shi, X.-W. Ye, P.-C. Sun, T.-H. Chen, Iron–nitrogen co-doped
hierarchically mesoporous carbon spheres as highly efficient electrocatalysts for the oxygen
reduction reaction, RSC Advances 7(15) (2017) 8879–8885.
[164] E. Antolini, T. Lopes, E.R. Gonzalez, An overview of platinum-based catalysts as
methanol-resistant oxygen reduction materials for direct methanol fuel cells, Journal of Alloys
and Compounds 461(1-2) (2008) 253–262.
97
Melléklet
Melléklet 1. A különböző összetételű Co4N/NG kompozitok Co 2p és N 1s röntgen fotoelektron
spektrumai.
98
Melléklet 2. A különböző összetételű Co4N/NG kompozitok O 1s röntgen fotoelektron
spektrumai.
99
Melléklet 3. A különböző vastartalmú FeNx/NG kompozitok Fe 2p és N 1s röntgen fotoelektron
spektrumai.
100
Melléklet 4. A különböző vastartalmú FeNx/NG kompozitok O 1s röntgen fotoelektron
spektrumai.
101
Melléklet 5. A különböző összetételű Co4N/NG kompozitokkal módosított felületű üvegszén
elektródok lineáris pásztázó voltammogramjai különböző forgatási sebességek mellett. A
méréseket 0,1 M-os kálium-hidroxid oldatban végeztük 10 mV s−1 pásztázási sebességet
alkalmazva.
102
Melléklet 6. A különböző vastartalmú FeNx/NG kompozitokkal módosított felületű üvegszén
elektródok lineáris pásztázó voltammogramjai különböző forgatási sebességek mellett. A
méréseket 0,1 M-os kálium-hidroxid oldatban végeztük 10 mV s−1 pásztázási sebességet
alkalmazva.
Melléklet 7. A módosítás nélkül vizsgált üvegszén elektródok savas és lúgos közegbne felvett
ciklikus voltammogramjai, illetve oxigénnel átbuborékoltatott elektrolitban 1500 rpm-en felvett
lineáris pásztázó voltammogramjai. A méréseket 0,1 M-os kálium-hidroxid, illetve 0,1 M-os
perklórsav oldatban végeztük 10 mV s−1 pásztázási sebességet alkalmazva.