BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

NGUYỄN THÚY VÂN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH

CHẤT CỦA VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D LÀM

CẢM BIẾN QUANG

Chuyên ngành: Vật liệu Quang học, Quang điện tử và Quang tử

Mã số: 62.44.01.27

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI - 2018

9.

Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công

nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Người hướng dẫn khoa học:

1. PGS. TS. Phạm Văn Hội

2. PGS.TS. Bùi Huy

Phản biện 1:

Phản biện 2:

Phản biện 3:

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ

cấp Học viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ-Viện

Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi...giờ...,

ngày...tháng... năm 2018

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU

CÁC CÔNG TRÌNH ĐƯỢC SỬ DỤNG CHO NỘI DUNG LUẬN ÁN

1. Huy Bui, Van Hoi Pham, Van Dai Pham, Thanh Binh Pham, Thi

Hong Cam Hoang, Thuy Chi Do and Thuy Van Nguyen,

Development of nano-porous silicon photonic sensors for

pesticide monitoring, Digest Journal of Nanomaterials and

Biostructures, volume 13, No.1, January – March 2018. 2. H. Bui, V. H. Pham, V. D. Pham, T. H. C. Hoang, T. B. Pham, T.

C. Do, Q. M. Ngo, and T. Van Nguyen, “Determination of low

solvent concentration by nano-porous silicon photonic sensors

using volatile organic compound method,” Environ. Technol., pp.

1–9, May 2018.

3. Van Hoi Pham, Huy Bui, Thuy Van Nguyen, The Anh Nguyen,

Thanh Son Pham, Van Dai Pham, Thi Cham Tran, Thu Trang

Hoang and Quang Minh Ngo, “Progress in the research and

development of photonic structure devices”, Adv. Nat. Sci.:

Nanosci. Nanotechnol. 7, 015003, 17pp, 2016.

4. Van Hoi Pham, Thuy Van Nguyen, The Anh Nguyen, Van Dai

Pham and Bui Huy, “Nano porous silicon microcavity sensor for

determination organic solvents and pesticide in water”, Adv. Nat.

Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 5, 045003, 9pp, 2014.

5. Bui Huy, Thuy Van Nguyen, The Anh Nguyen, Thanh Binh

Pham, Quoc Trung Dang, Thuy Chi Do, Quang Minh Ngo,

Roberto Coisson, and Pham Van Hoi, “A Vapor Sensor Based on

a Porous Silicon Microcavity for the Determination of Solvent

Solution”, Jounal of the Optical Society of Korea, Vol. 18, No. 4,

pp. 301-306, 2014.

6. Van Hoi Pham, Huy Bui, Le Ha Hoang, Thuy Van Nguyen, The

Anh Nguyen, Thanh Son Pham, and Quang Minh Ngo, “Nano-

porous Silicon Microcavity Sensors for Determination of Organic

Fuel Mixtures”, Jounal of the Optical Society of Korea, Vol. 17,

No. 5, pp. 423-427, 2013.

7. Nguyen Thuy Van, Pham Van Dai, Pham Thanh Binh, Tran Thi

Cham, Do Thuy Chi, Pham Van Hoi and Bui Huy, “A micro-

photonic sensor based on resonant porous silicon structures for

liquid enviroment monitoring”, Proc. of Advances in optics

Photonics Spectroscopy & application, Ninh Binh city, Vietnam.

November 6 - 10, 2016, ISBN 978-604-913-578-1, pp. 471-475,

2017.

8. Phạm Văn Hội, Bùi Huy, Nguyễn Thúy Vân, Nguyễn Thế Anh,

“Thiết bị cảm biến quang tử và phương pháp để đo nồng độ dung

môi hữu cơ và chất bảo vệ thực vật trong môi trường nước” sáng

chế số: 16527, cấp theo quyết định số: 5424/QĐ-SHTT, ngày

24.01.2017.

CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN NỘI DUNG LUẬN ÁN

1. Pham Van Dai, Nguyen Thuy Van, Pham Thanh Binh, Bui Ngoc

Lien, Phung Thi Ha, Do Thuy Chi, Pham Van Hoi and Bui Huy,

“Vapor sensor based on porous silicon microcavity for

determination of methanol content in alcohol”, Proc. of Advances

in optics Photonics Spectroscopy & application, Ninh Binh city,

Vietnam. November 6 - 10, 2016, ISBN 978-604-913-578-1, pp.

404-408, 2017.

2. Nguyen Thuy Van, Nguyen The Anh, Pham Van Hai, Nguyen

Hai Binh, Tran Dai Lam, Bui Huy and Pham Van Hoi, “Optical

sensors for pesticides determaination in water using nano scale

porous silicon microcavity ”, Proc. of Advances in Optics,

Photonics, Spectrscopy & Applications VIII, ISSN 1859-4271,

pp.603-608,2015.

3. Thuy Van Nguyen, Huy Bui, The Anh Nguyen, Hai Binh

Nguyen, Dai Lam Tran, Roberto Coisson and Van Hoi Pham,

“An improved nano porous silicon microcavity sensor for

monitoring atrazine in water”, Proc. of The 7th International

Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology

(IWAMSN2014)- November 02-06, 2014- Ha Long City,

Vietnam, ISBN: 978-604-913-301-5, pp.173-179, 2015.

1

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của luận án

Cảm biến quang tử đang được nghiên cứu phát triển rất mạnh trên

thế giới do chúng có những đặc trưng ưu việt rất rõ ràng so với các

loại cảm biến điện tử khác như: độ nhạy phát hiện cực cao, không bị

nhiễu do ảnh hưởng bởi môi trường điện-từ, bền trong các môi

trường ăn mòn hóa học và vật lý, không gây cháy nổ do nguồn điện

cực. Cảm biến quang tử nói chung được phân loại theo nguyên lý vật

lý là cảm biến nội sinh và cảm biến ngoại sinh. Cảm biến ngoại sinh

thường sử dụng các nguyên lý vật lý là ánh sáng bị thay đổi về

cường độ lan truyền; phản xạ; tán xạ; khúc xạ; hoặc chuyển đổi bước

sóng do tương tác với môi trường bên ngoài. Loại cảm biến này

tương đối dễ chế tạo, tuy nhiên việc xử lý tín hiệu ánh sáng thay đổi

do môi trường bên ngoài đòi hỏi các thiết bị đi kèm phức tạp mới có

độ nhạy cao. Cảm biến quang tử nội sinh sử dụng nguyên lý vật lý là

bản thân cảm biến bị thay đổi về cấu trúc và tính chất quang khi

tương tác với môi trường, vì vậy chúng có độ nhạy rất cao, xử lý tín

hiệu thu được khá dễ dàng, kích thước thiết bị nhỏ gọn. Tuy nhiên,

nhược điểm của cảm biến quang tử nội sinh là khả năng dùng nhiều

lần cho một cảm biến và tính chọn lọc của cảm biến. Cảm biến

quang tử nội sinh đang được đẩy mạnh nghiên cứu phát triển trên thế

giới do chúng có độ nhạy phát hiện cực cao, có thể kết hợp với nhiều

chuyên ngành hóa học, sinh học... để ứng dụng cho các đối tượng cụ

thể cần nghiên cứu. Hiện nay, các phương pháp nâng cao độ chọn lọc

của cảm biến quang tử nội sinh (cũng như các loại cảm biến điện tử

khác) đang là đối tượng nghiên cứu rất sôi động trên thế giới và đã

có một số kết quả rất khả quan.

2

Các nhà khoa học và công nghệ trên thế giới đã đề xuất phương

pháp phân tích sắc ký khí hoặc sắc ký lỏng, sắc ký lỏng hiệu năng

cao kết hợp khối phổ (GC/MS, LC/MS hoặc HPLC/MS-MS) [1]–[4],

sắc ký lỏng kết hợp UV-Vis [5] để phân tích định lượng các thành

phần với nồng độ cực nhỏ. Các phương pháp này đã đóng vai trò chủ

đạo trong phân tích dư lượng các chất hữu cơ hòa tan với nồng độ

thấp trong quy trình kiểm định hoặc kiểm soát môi trường. Tuy

nhiên, các phương pháp này có một số nhược điểm là thời gian phân

tích khá lâu, quy trình phân tích phức tạp, đòi hỏi nhiều kỹ năng khi

phân tích (cán bộ phân tích cần được đào tạo kỹ), không thể thực

hiện di động ngoài hiện trường, giá thành thiết bị rất cao.

Trong lĩnh vực cảm biến điện hóa [6][7], phương pháp hấp thụ

miễn dịch liên kết với enzyme - ELISA (Enzyme-Linked

Immunosorbent Assay) đã được nghiên cứu phát triển để ứng dụng

trong xác định dư lượng các chất hữu cơ đặc trưng dựa trên nguyên

lý kháng nguyên – kháng thể . Kỹ thuật ELISA có độ nhạy cao, thao

tác tương đối đơn giản, thời gian phân tích nhanh, vì vậy đã có khá

nhiều mô hình thiết bị cảm biến sử dụng nguyên lý ELISA được đề

xuất và nghiên cứu. Phương pháp ELISA có nhược điểm cần khắc

phục là độ chính xác thấp trong các nền phức tạp, kém linh hoạt vì

phải phụ thuộc vào hóa chất của nhà sản xuất. Do vậy, việc tìm ra các

phương pháp phân tích mới thuận tiện hơn là mục tiêu của nhiều

Phòng nghiên cứu cảm biến trên thế giới.

Các thiết bị cảm biến quang tử nội sinh dựa trên nguyên lý thay đổi

chiết suất của môi trường cảm biến khi tương tác với môi trường

đang là đối tượng nghiên cứu rất mạnh trên thế giới. Các nguyên lý

truyền dẫn, giao thoa và tán xạ; khúc xạ ánh sáng được nghiên cứu và

áp dụng triệt để trong các cảm biến quang tử nội sinh trên cơ sở thay

3

đổi chiết suất môi trường. Kết quả được công bố gần đây nhất về sử

dụng cách tử Bragg trong sợi quang có thể xác định được độ thay đổi

chiết suất đến 7,2.10-6 trong môi trường lỏng [8] cho phép nhận dạng

nồng độ chất hòa tan cực nhỏ. Hướng nghiên cứu về cảm biến quang

tử dựa trên cấu trúc của buồng vi cộng hưởng một chiều làm bằng vật

liệu silic xốp được chế tạo bằng phương pháp ăn mòn điện hóa có độ

xốp rất cao và đặc biệt với diện tích bề mặt hiệu dụng lớn [9], đang

được quan tâm đặc biệt trong công nghệ chế tạo các thiết bị cảm biến

quang tử nội sinh ứng dụng trong kiểm soát môi trường và sinh-hóa.

Cảm biến quang tử nội sinh dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng có kích

thước nhỏ gọn, độ nhạy rất cao và không sử dụng nguồn điện trong

cảm biến, vì vậy độ an toàn trong sử dụng rất cao. Trong những năm

gần đây, các nhà khoa học-công nghệ đã đẩy mạnh nghiên cứu và sử

dụng các cảm biến quang tử nội sinh cho việc xác định nồng độ các

dung môi hòa tan, các kháng thể sinh học [10], xác định mức ô nhiễm

dầu mỏ và các chế phẩm từ dầu mỏ [11], xác định dư lượng thuốc trừ

sâu trong nước và bùn (ghi nhận được nồng độ thuốc trừ sâu với

nồng độ 1 ppm) [12], xác định nồng độ DNA (nồng độ DNA 0,1

mol/mm2) [13], cảm biến hóa học [14]. Xu hướng nghiên cứu phát

triển cảm biến quang tử nội sinh trên thế giới hiện nay là nâng cao độ

nhạy phát hiện của cảm biến (xuống dưới ppm), chọn lọc các chất có

tính chất quang gần nhau và chế tạo các loại thiết bị hoạt động tại

hiện trường với giá thành thấp...

Hơn nữa, vật liệu silic xốp (porous silicon) kích thước nano-mét

với độ xốp khác nhau sẽ có chiết suất khác nhau, vì vậy cấu trúc

màng silic xốp đa lớp rất dễ dàng tạo thành hốc cộng hưởng quang

học với giá thành thấp, bền trong môi trường để ứng dụng trong kỹ

thuật cảm biến quang tử. Các kết quả nghiên cứu vừa qua trên thế

4

giới cho thấy cảm biến quang tử dựa trên hốc cộng hưởng có khả

năng đo nồng độ dung môi hòa tan và chất bảo vệ thực vật trong môi

trường nước với nồng độ cực thấp, vì vậy việc nghiên cứu phát triển

các phương pháp cảm biến quang sử dụng hốc vi cộng hưởng quang

ứng dụng trong thiết bị cầm tay để đo mức độ ô nhiễm môi trường

nước do các dung môi hữu cơ từ sản xuất công nghiệp hoặc các chất

bảo vệ thực vật do sản xuất nông nghiệp đang trở thành hướng

nghiên cứu công nghệ rất quan trọng. Dựa trên diện tích tiếp xúc bề

mặt lớn của silic xốp, vật liệu silic xốp đã trở thành vật liệu khá lý

tưởng cho cảm biến đo môi trường lỏng và khí. Nguyên lý hoạt động

của các cảm biến quang tử là sự dịch chuyển bước sóng cộng hưởng

của linh kiện theo chiết suất của môi trường cần đo khác với chiết

suất của môi trường chuẩn (nền) cho cảm biến (chủ yếu là không khí

hoặc nước sạch). Ưu điểm của cảm biến quang tử này là chúng có độ

nhạy rất phù hợp cho việc xác định các chất hữu cơ hòa tan hoặc chất

bảo vệ thực vật với nồng độ thấp có trong môi trường, có khả năng

đo ngay tại hiện trường, không bị ảnh hưởng bởi sóng điện-từ và có

độ an toàn rất cao trong môi trường có nguy cơ cháy nổ cao. Chính vì

vậy, “Nghiên cứu, chế tạo và khảo sát các tính chất phát xạ của

laser vi cộng hưởng định hướng ứng dụng trong cảm biến quang”

đã được lựa chọn làm đề tài nghiên cứu của luận án.

2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án

i) Nghiên cứu chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D bằng

phương pháp ăn mòn điện hóa trên đế silic với vùng bước sóng hoạt

động trong vùng khả kiến từ 200÷800 nm. Cấu trúc vi cộng hưởng

1D này có độ phản xạ cao, có độ bán rộng khe hẹp và kích thước lỗ

xốp đồng đều. ii) Xây dựng hệ đo cảm biến quang tử nano kết hợp đo

5

đồng thời hai phương pháp: phương pháp đo lỏng (liquid drop) và

phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ iii) Khảo sát đo các loại

dung môi hữu cơ và một số thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) trong môi

trường nước với nồng độ thấp

3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án

i) Nghiên cứu chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm

bằng silic xốp. ii) Tính toán mô phỏng các đặc trưng quang học của

cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D theo phương pháp ma trận

chuyển (Transfer Matrix Method - TMM). iii) Thiết kế hệ thiết bị

cảm biến quang tử đo đồng thời hai phương pháp: Phương pháp đo

lỏng và phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ. iv) Khảo sát đo

các dung môi hữu cơ và thuốc bảo vệ thực vật trong môi trường nước

với phương pháp thích hợp.

Bố cục của luận án: Luận án gồm 148 trang, bao gồm: phần mở

đầu, 5 chương nội dung, kết luận, danh sách tài liệu tham khảo. Các

kết quả chính của luận án đã được công bố trong 05 bài báo trên các

tạp chí quốc tế, 01 báo cáo tại hội nghị chuyên ngành quốc tế và 01

sáng chế.

CHƯƠNG 1:

TỔNG QUAN VỀ VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D VÀ VẬT

LIỆU SILIC XỐP

Trong chương này, chúng tôi giới thiệu về tinh thể quang tử từ khái

niệm đến cấu tạo cho tất cả tinh thể quang tử (photonic crystal - PC)

1D, 2D và 3D. Đặc biệt, trong chương này sẽ trình bày chi tiết cấu

tạo của cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D và quá trình hình thành

silic xốp bằng phương pháp ăn mòn điện hóa. Những ưu điểm của

6

silic xốp và ứng dụng nó trong lĩnh vực cảm biến được trình bày chi

tiết trong chương này.

CHƯƠNG 2:

THIẾT KẾ VÀ MÔ PHỎNG CẤU TRÚC CỦA VI CỘNG

HƯỞNG QUANG TỬ 1D TRÊN NỀN VẬT LIỆU SILIC XỐP

Chương này trình bày cơ sở lý thuyết vật lý của tinh thể quang tử

1D và sự truyền sóng quang trong cấu trúc đa lớp và vi cộng hưởng

1D. Mô hình Kronig – Penny là mô hình chuẩn xác cho cấu trúc tuần

hoàn của các lớp điện môi một chiều cũng được giới thiệu chi tiết.

Các đặc trưng quang học của PC 1D và cấu trúc vi cộng hưởng quang

tử 1D được tính toán dựa trên phương pháp ma trận chuyển (Transfer

Matrix Method - TMM). Chương trình mô phỏng này khảo sát ảnh

hưởng của sự thay đổi chiết suất, độ dày của mỗi lớp và số cặp lớp

ảnh hưởng tới sự hình thành vùng cấm quang và đỉnh cộng hưởng

của vi cộng hưởng quang tử 1D. Vùng cấm thu được sẽ được so sánh

với kết quả mô phỏng dựa trên mô hình Kronig - Penny và các thông

số của cấu trúc được xác định từ phổ phản xạ mô phỏng được sử

dụng cho công việc chế tạo phía sau. Các thông số ảnh hưởng tới độ

nhạy của cảm biến quang dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng quang tử

1D trên nền vật liệu silic xốp cũng được tính toán chi tiết.

CHƯƠNG 3:

CHẾ TẠO CẤU TRÚC VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D

TRÊN CƠ SỞ SILIC XỐP

3.1. Nguyên lý, qui trình chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng quang tử

1D làm bằng silic xốp

3.1.1. Nguyên lý chế tạo

7

Phần này đưa ra nguyên lý chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng quang

tử 1D làm bằng silic xốp dựa trên phương pháp điện hóa mảnh silic.

3.1.2. Qui trình chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng 1D

Phần này trình bày chi tiết các bước tiến hành chế tạo cấu trúc vi

cộng hưởng quang tử 1D.

3.2. Thiết kế chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D

Cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D bao gồm một lớp điện môi có

chiều dày quang học bằng λ hoặc λ/2 được kẹp giữa hai gương Bragg

có chiều dày quang học bằng phần tư bước sóng.

Buồng vi cộng hưởng 1D

được tạo ra bằng cách: đầu

tiên ăn mòn để tạo ra một

màng đa lớp hay là gương

phản xạ Bragg (DBR) ở phía

trên với độ dài quang học

của mỗi lớp là λ/4, các lớp

có chiết suất cao và thấp xen

kẽ nhau, sau đó ăn mòn

một lớp khuyết tật với độ

dài quang học bằng λ/2 với

chiết suất bằng chiết suất

của lớp có độ xốp cao

(tương ứng với chiết suất

thấp) và cuối cùng ăn mòn để tạo ra một DBR ở phía dưới với các

điều kiện giống như DBR đã chế tạo ở bên trên. Chi tiết các điều kiện

ăn mòn điện hóa được cung cấp trong bảng 3.1.

Các cấu trúc tinh thể quang tử 1D và vi cộng hưởng quang tử 1D

sau khi chế tạo được đo phổ phản xạ thông qua Varian Cary 5000,

Hình 3.5. (a) Sơ đồ minh họa cấu trúc của một

cảm biến quang tử nano dựa trên cấu trúc buồng

vi cộng hưởng 1D thể hiện bởi lớp khuyết tật có

độ dài quang học λ/2 xen giữa hai DBR gồm các

lớp có chiết suất cao và thấp có độ dài quang học

λ/4 xen kẽ lẫn nhau. (b) Phổ phản xạ tương ứng

của vi hốc cộng hưởng cho thấy một bước sóng

cộng hưởng hẹp ở giữa hai đỉnh phản xạ cực đại.

8

USB 4000 và đo vi hình thái thông qua ảnh FE-SEM của máy S-

4800.

3.3. Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc và đặc tính quang

học của vật liệu silic xốp

Các tính chất quang học và chất lượng của cấu trúc vi cộng hưởng

quang tử 1D phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của các lỗ xốp, độ

dày của các lớp. Do đó, việc xác định các yếu tố trên có tầm quan

trọng đặc biệt trong quá trình tìm hiểu mối quan hệ giữa cấu trúc và

đặc trưng quang học của vi cộng hưởng quang tử làm bằng silic xốp.

Trong phần này, chúng tôi đưa ra một số phương pháp được sử dụng

trong luận án dùng để quan sát hình thái học, kích thước, cấu trúc và

đặc trưng quang học của vi cộng hưởng quang tử 1D như kính hiển vi

điện tử quét SEM, hệ ghép lăng kính Metricon Model 2010, thiết bị

phân tích phổ Varian Carry 5000, USB 4000

3.4. Cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D

Bảng 3.3. Thông số chế tạo cấu trúc PC 1D trong vùng khả

kiến với chu kỳ 12

Tên

mẫu Các lớp Số chu kỳ

Mật độ dòng

(mA/cm2)

Thời gian

(s)

M03 nH

12 15 4,47

nL 50 2,3

Hình 3.18

là ảnh

SEM của

cấu trúc

PhC 1D

trong

vùng nhìn thấy

với chu kỳ là

Hình 3.18. Ảnh SEM của cấu trúc PhC 1D trong vùng khả kiến với chu

kỳ 12 cặp lớp

9

12 cặp lớp. Hình 3.19 là

phổ phản xạ của 03 mẫu

PhC 1D hoạt động trong

vùng nhìn thấy.

Bảng 3.4 là thông số ăn

mòn của các mẫu vi cộng

hưởng quang tử 1D trong

vùng khả kiến. Gương

Bragg trên chúng tôi chế

tạo với chu kỳ là 4,5 và gương

dưới có chu kỳ là 5 với mục

đích để tạo cấu trúc đối xứng qua lớp khuyết tật.

Bảng 3.4. Thông số chế tạo vi cộng hưởng quang tử 1D tại bước

sóng cộng hưởng 650 nm

Mô tả Số chu kỳ Mật độ dòng (mA/cm2) Thời gian (s)

DBR1

4

15 5,16

50 2,65

1 15 5,16

Lớp

khuyết tật 1 50 5,31

DBR2

5

15 5,16

50 2,65

Hình 3.19. Phổ phản xạ của cấu trúc PhC 1D trong vùng khả kiến với chu kỳ 12 cặp lớp chiết

suất cao và chiết suất thấp

Hình 3.20. (a) Ảnh SEM của mặt cắt

ngang của cấu trúc vi cộng hưởng quang

tử 1D với độ dài quang học của lớp đệm (lớp khuyết tật) là λ/2 với bước sóng

cộng hưởng ở 650nm và độ tương phản

chiết suất là 15/50mAcm-2, và (b) ảnh SEM bề mặt của cấu trúc với kích thước

của các lỗ xốp vào khoảng vài chục

nanomet

10

Hình 3.20 là ảnh SEM của mặt cắt ngang một vi hốc cộng hưởng với

độ dài quang học của lớp đệm (lớp khuyết tật) là λ/2 với bước sóng

cộng hưởng ở 650nm (a), và ảnh SEM cho thấy kích thước của các lỗ

xốp vào khoảng vài chục nanomet trong lớp đệm của vi hốc cộng

hưởng (b). Hình 3.23 là phổ phản xạ của cấu trúc vi cộng hưởng

quang tử 1D tại bước sóng 654.9 nm. Hình 3.23 là ảnh chụp 04 mẫu

cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D.

3.5. Thiết kế hệ thiết bị cảm biến quang tử nano dựa trên cấu

trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm bằng silic xốp

Hình 3.34 là sơ đồ khối của hệ thiết bị cảm biến quang tử được sử

dụng trong luận án bao gồm phương pháp đo lỏng (ứng dụng đo các

chất lỏng cần phân tích không bay hơi) và phương pháp hóa hơi các

hợp chất hữu cơ (phương pháp này ứng dụng để đo các hợp chất dễ

bay hơi).

Hình 3.23. Phổ phản xạ của cấu trúc vi cộng

hưởng quang tử 1D sau khi chia cho cường độ

phản xạ của mẫu nền.

Hình 3.23. 04 mẫu cấu trúc vi

cộng hưởng quang tử 1D

11

Hình 3.26. Sơ đồ khối thể hiện thiết bị cảm biến quang tử

Hình 3.33. Bản vẽ tổng thể của hệ thiết

bị và hệ thiết bị cảm biến

Hình 3.27. Sơ đồ khối của hệ đo sự dịch chuyển bước

sóng của cảm biến quang trong pha lỏng

Hình 3.29. Hệ thiết bị cảm biến quang

tử nano

Hình 3.28. Sơ đồ hệ đo nồng độ dung

môi bằng cảm biến pha hơi dùng hiệu

ứng nhiệt độ và áp suất hơi riêng phần

12

CHƯƠNG 4

XÁC ĐỊNH DƯ LƯỢNG MỘT SỐ THUỐC BẢO VỆ THỰC

VẬT TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC DỰA TRÊN CẤU TRÚC

VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D LÀM BẰNG SILIC XỐP

4.1. Nguyên lý hoạt động của cảm biến quang dựa trên cấu trúc

vi cộng hưởng quang tử 1D làm bằng silic xốp

Khi ánh sáng tới chiếu

vào màng xốp thì tại bề

mặt của mẫu sẽ xảy ra

hiện tượng giao thoa của

các tia phản xạ từ các bề

mặt phân cách của mỗi

lớp xốp và tạo ra phổ

phản xạ của cảm biến. Nguyên lý hoạt động của loại cảm biến quang

học này là các chất cần phân tích xâm nhập vào các lỗ xốp làm thay

đổi chiết xuất hiệu dụng của màng xốp dẫn đến sự dịch chuyển phổ

phản xạ của cảm biến. Hình 4.1 trình bày sơ đồ nguyên lý hoạt động

của bộ cảm biến quang Fabry-Perot.

Khi dung dịch của các chất cần phân tích thấm vào các lỗ xốp thì

chiết suất hiệu dụng của

các lớp xốp của cảm biến

thay đổi làm cho bước

sóng cộng hưởng của

cảm biến dịch chuyển về

bước sóng dài. Hình 4.2

mô tả nguyên lý của cảm

biến quang dựa trên cấu

trúc buồng vi cộng hưởng.

Hình 4.1. Sơ đồ nguyên lý đo phổ phản xạ của cảm biến

quang Fabry-Perot

Hình 4.2. Sự thay đổi bước sóng cộng hưởng (Δλ) của cảm biến quang trước và sau khi tiếp xúc với

chất cần phân tích

quang Fabry-Perot

13

4.2. Cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D cho ứng dụng cảm

biến

Trước khi mẫu cảm biến được

sử dụng để làm cảm biến thì

chúng được oxi hóa bề mặt để

giúp ổn định cấu trúc và giúp

cấu trúc từ kỵ nước sang ưa

nước. Hình 4.3 trình bày về phổ

phản xạ của cấu trúc vi cộng

hưởng quang tử 1D trước và sau

khi oxy hóa. Sự dịch

chuyển về vùng bước sóng

ngắn của bước sóng cộng hưởng là do sự giảm chiết suất hiệu dụng

của các lớp silic xốp khi bị oxi hóa.

4.3. Khảo sát đo cảm biến với các dung môi hữu cơ

4.3.1. Các đường chuẩn thực nghiệm đối với các dung môi hữu cơ

tinh khiết

Bảng 4.1. Một số dung môi thông dụng với chiết suất đã biết và bước sóng cộng hưởng của cảm biến quang tử khi nhúng trong dung môi

Dung môi hữu cơ Chiết suât Bước sóng cộng

hưởng (nm)

Không khí (nền)

Methanol (99.5%)

Ethanol (99.7%)

Isopropanol (99.7%)

Methylene chloride (99.5%)

1.0003

1.3280

1.3614

1.3776

1.4242

504.75

572.05

579.00

583.17

592.85

Hình 4.3. Sự thay đổi bước sóng cộng hưởng (Δλ)

của cảm biến quang trước và sau khi tiếp xúc với chất cần phân tích

quang Fabry-Perot

14

Độ nhạy của cảm biến (Δλ/Δn) là thông số quan trọng nhất của linh

kiện cảm biến do chúng sẽ quyết định giới hạn đo của thiết bị. Từ các

thông số thực nghiệm trong bảng 4.1, chúng tôi xác định độ nhạy

cảm biến quang tử trên cơ sở màng silic xốp đa lớp là 200nm/RIU.

Thiết bị đo phổ Varian Cary 5000 có độ phân giải 0,1 nm, vì vậy cảm

biến có thể xác định độ thay đổi chiết suất môi trường dưới 10-3.

4.3.2. Ứng dụng đo cảm biến đối với các dung môi hữu cơ trong

xăng sinh học

Hình 4.8 trình bày

kết quả đo bước sóng

cộng hưởng của cảm

biến quang tử khi

nhúng trong xăng

A92; xăng E5

(A92+Ethanol 5%)

thương mại; và trong

xăng A92 pha tạp

ethanol và methanol

với nồng độ 5-15% theo

phương pháp tạo mẫu trong

phòng thí nghiệm.

Với trường hợp xăng A92 pha ethanol từ 5% đến 15%, độ dịch

bước sóng cộng hưởng là 3,6nm, như vậy giới hạn phát hiện của

ethanol pha trong xăng là 0,4% (với độ phân giải của máy phổ sử

dụng là 0,1). Trong trường hợp xăng pha methanol với nồng độ từ

5% đến 15%, độ dịch bước sóng cộng hưởng đo được là 7,2 nm và

chúng tôi thu được giới hạn phát hiện của cảm biến với methanol pha

trong xăng là 0,2%.

Hình 4.8. Đường đặc trưng dịch bước sóng của

cảm biến quang tử đo nồng độ methanol và

ethanol khác nhau pha trong xăng A92

15

4.4. Ứng dụng cảm biến quang đo các loại thuốc bảo vệ thực vật

trong môi trường nước

Trong phần này, chúng

tôi sử dụng cấu trúc vi

cộng hưởng có bước sóng

cộng hưởng tại 597.29 nm.

Hình 4.9 chứng minh phổ

phản xạ của cảm biến

trong không khí và trong

nước nước cất hai lần.

Hình 4.11 biểu diễn quan hệ

tuyến tính giữa độ dịch bước

sóng cộng hưởng và nồng độ

atrazine từ 2,15 pg.mL-1 đến

21,5 pg.mL-1 trong môi trường

nước và trong dung dịch có chứa

a-xít humic. Từ các giá trị thực nghiệm thu được, chúng ta có thể tính

toán độ nhạy phát hiện của cảm biến là 0.35 nm/pg.mL-1 đối với

atrazine trong nước và 0.63 nm/pg.mL-1 trong dung dịch nước:a-xít

Hình 4.9. Phổ phản xạ của cấu trúc vi cộng

hưởng quang tử 1D trong không khí (đường cong 1) và trong nước (đường cong 2). Hình ảnh

mẫu cảm biến quang dựa trên cấu trúc vi cộng

hưởng quang tử 1D được chèn vào trong hình với diện tích bề mặt hoạt động khoảng 0,8 cm2.

Hình 4.11. Độ dịch phổ cộng hưởng của cảm biến trong môi trường nước và a–xít

humic có chứa atrazine với nồng độ thay

đổi từ 2,15 đến 21,5 pg.ml-1

Hình 4.12. Độ dịch phổ cộng hưởng của

cảm biến trong môi trường nước và a–xít

humic có chứa atrazine với nồng độ thay đổi từ 2,15 đến 21,5 pg.ml-1trong hai trường

hợp mẫu được đo trước và sau 6 tháng

16

humic. Giới hạn phát hiện (Limit of detection-LOD) của cảm biến là

tỷ số giữa độ phân giải của thiết bị đo phổ và độ nhạy của thiết bị

cảm biến được tính toán là 1,4 và 0,8 pg.mL-1 cho môi trường nước

và a–xít humic có atrazine hòa tan trong trường hợp độ phân giải của

máy phổ 0,5 nm.

Từ hình 4.12, ta quan sát thấy rằng độ dịch chuyển bước sóng cộng

hưởng trong trường hợp atrazine hòa tan trong axit humic là cao hơn

trong trường hợp atrazine hòa tan trong nước, bởi vì atrazine với HA

chứa chất hữu cơ hòa tan như thành phần có chiết suất cao hơn so với

các nước.Trong lần đo đầu tiên, chúng tôi thu được độ dịch chuyển

bước sóng cộng hưởng khoảng 6,4 nm và 14 nm trong nước và trong

axit humic tương ứng khi nồng độ của atrazine thay đổi từ 2,15 đến

21,5 pg.mL-1 nhưng sau 6 tháng độ dịch chuyển bước sóng cộng

hưởng chỉ còn 4,2 nm và 6,7 nm (tương tự nồng độ của atrazine giảm

xuống từ 21,5 pg.mL-1

tới 8,6 và 6,8 pg.mL-1

trong nước và trong axit

humic tương ứng). Chu

kỳ bán rã của atrazine

được ước tính từ 60 tới

150 ngày trong axit

humic và trong nước,

khi các mẫu dung dịch

atrazine được bảo quản

trong điều kiện tương tự

với điều kiện tự nhiên.

Tiếp theo, chúng tôi

khảo sát đo nồng độ của thuốc BVTV endosulfan với hai đồng phân

Hình 4.13. Độ dịch phổ cộng hưởng của cảm biến trong môi trường nước chứa endosulfan với nồng độ thay đổi từ

0.1 đến 10 μg.mL-1

17

α- và β-endosulfan. Hình 4.13 biểu diễn các kết quả đo nồng độ của

α- và β-endosulfan trong nước. Các đồng phân α- và β-endosulfan

được xác định bởi độ dốc khác nhau của sự phụ thuộc độ dịch chuyển

bước sóng cộng hưởng của cảm biến vào các nồng độ của

endosulfan. Giới hạn phát hiện của cảm biến quang tử thu được là

0,32 μg.mL-1 đối với α-endosulfan và 0,21 μg.mL-1 đối với β-

endosulfan.

CHƯƠNG 5

XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ MỘT SỐ DUNG MÔI HỮU CƠ DỰA

TRÊN CẤU TRÚC VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D LÀM

BẰNG SILIC XỐP

5.1. Xây dựng hệ đo cảm biến sử dụng phương pháp hóa hơi các

hợp chất hữu cơ (Volatile organic compound method – VOC

method)

5.1.1. Cơ sở lý thuyết

Phương pháp VOC này dựa trên hiện tượng ngưng tụ hơi hoặc khí

của các chất cần phân tích tại các vi mao mạch trong các lỗ xốp. Hiệu

ứng này được thể hiện qua công thức Kelvin:

Với điều kiện P<P0:

(5.1)

Ở đây rk là bán kính Kelvin, γ là sức căng bề mặt, là khối lượng

mol của chất lỏng, là hằng số khí, P là áp suất hơi riêng phần của

chất khí, T0 là nhiệt độ của cảm biến và P0 là áp suất khí cân bằng ở

nhiệt độ .

0

2

ln( )K

Se

Mr

PRT

P

18

5.2. Xác định nồng độ các dung môi hữu cơ bằng phương pháp

hóa hơi các hợp chất (Volatile organic compound method -

phương pháp VOC)

Bảng 5.1. Một số tính chất lý – hóa của các dung môi hữu cơ được sử dụng trong thí nghiệm đo cảm biến

Dung môi n ρ

(g/cm3)

VP

(kPa)

BP

(0C)

Ethanol 1,3614 0,785 5,9 78,5

Methanol 1,3284 0,791 12,8 64,6

Acetone 1,3586 0,791 24 56,2

Nước 1,3330 0,998 1,75 100

5.2.1. Đáp ứng của cảm biến phụ thuộc vào nhiệt độ và vận tốc

dòng khí

Hình 5.4. Sự phụ thuộc độ dịch chuyển

bước sóng cộng hưởng của vi cộng hưởng

quang tử 1D vào nồng độ của ethanol khi

vận tốc dòng khí (V) và nhiệt độ của dung

dịch (T) hoạt động như các thông số trong

thực nghiệm

Hình 5.3. Sự phụ thuộc độ dịch chuyển

bước sóng cộng hưởng của vi cộng

hưởng quang tử 1D vào vận tốc dòng

khí (V)

19

Hình 5.3 mô tả đường cong Δλ(C) là đường thẳng tuyến tính và độ

dốc của nó, tức là độ nhạy của phép đo, tăng khi tăng V và T.

Hình 5.4 cho thấy sự phụ thuộc của độ dịch chuyển bước sóng cộng

hưởng Δλ(V) vào V, tại nhiệt độ 300C khi nồng độ của ethanol và

aceton hoạt động như các tham số.

5.2.2. Khảo sát độ nhạy của cảm biến sử dụng các phương pháp

khác nhau

Nồng độ các dung môi được khảo sát từ 0% - 15%. Nhiệt độ của

dung dịch TSo và vận tốc dòng khí V được thay đổi từ 300C tới 1000C

và từ 1,68 mL.s-1 tới 2,22 mL.s-1.

Hình 5.4 cho thấy sự phụ thuộc của độ dịch chuyển bước sóng cộng

hưởng, Δλ, và độ nhạy, S, vào nồng độ thể tích của ethanol trong

nước, C, qua 3 phương pháp đo: đo lỏng (liquid drop), áp suất hơi

bão hòa và phương pháp VOC với nhiệt độ dung dịch, TSo, và vận tốc

của dòng khí, V, hoạt động như các tham số. Ta thấy rằng phương

pháp VOC cho độ nhạy là cao nhất trong ba phương pháp.

Hình 5.4. Sự phụ thuộc độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng (a) và độ nhạy (b) của

cảm biến dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm bằng silic xốp

vào nồng độ của ethanol

20

5.3. Ứng dụng cấu trúc vi cộng hưởng 1D dựa trên vật liệu silic

xốp làm cảm biến xác định hàm lượng methanol trong ethanol

5.3.1. Xác định hàm lượng methanol trong cồn

Đối với phần thực nghiệm này, chúng tôi chuẩn bị các mẫu dung

dịch chuẩn như sau: cồn tinh khiết với nồng độ 99,7% được pha

loãng xuống hai nồng độ ethanol 30% v/v (CE=30%) và ethanol 45%

v/v (CE=45%). Hai nồng độ này gần với nồng độ của rượu vodka của

Việt Nam và của Nga. Các mẫu dung dịch chuẩn này sẽ được thêm

vào dung dịch methanol với nồng độ từ 0-5% v/v mục đích để tạo ra

các đồ uống nhiễm bẩn.

Hình 5.8 trình bày sự thay đổi

bước sóng cộng hưởng của cảm

biến vào nồng độ của methanol

trong ethanol. Trong thí nghiệm

này, chúng tôi thay đổi nhiệt độ

của bình chứa dung dịch của chất

cần phân tích từ 450C đến 550C

và nhiệt độ của buồng mẫu được

giữ không đổi tại 22oC. Ta quan sát

trên hình thấy rằng độ chuyển dịch

bước sóng cộng hưởng của buồng

cảm biến tăng theo nồng độ của

methanol được thêm vào cồn và nhiệt độ của hỗn hợp dung dịch. Tại

nồng độ của methanol 0%, ta quan sát thấy độ dịch chuyển bước sóng

tương đối lớn khoảng 22 nm tới 30 nm, điều này chứng tỏ hiện tượng

lắng đọng mao dẫn đã xảy ra tại các nhiệt độ từ 450C tới 550C của

dung môi ethanol ở hai nồng độ 30% và 45%. Khi sự lắng đọng mao

Hình 5.8. Sự phụ thuộc của sự thay đổi bước sóng vào nồng độ methanol trong

cồn 45% và 30% ở nhiệt độ cảm biến

của 22oC khi nhiệt độ dung dịch Tso

hoạt động như một tham số

21

mạch xảy ra trong các lỗ xốp, đáp ứng của cảm biến là tuyến tính

trong phạm vi hẹp của nồng độ. Rõ ràng, độ nhạy của cảm biến được

tính như là độ dốc của đường cong được nội suy từ các điểm thực

nghiệm tỉ lệ thuận với nhiệt độ dung dịch. Trong khoảng nhiệt độ

dung dịch từ 450C đến 550C, độ nhạy tăng từ 1,42 nm/% đến

2,59 nm/% cho nồng độ của ethanol 30% và từ 2,09 nm/% đến

3,63 nm/% cho dung dịch ethanol 45%.

Hình 5.9 cho thấy sự

phụ thuộc của độ dịch chuyển

bước sóng cộng hưởng Δλ vào

nồng độ methanol Cm, với nhiệt

độ của dung dịch Tso=550C

được giữ không đổi cho hai

nồng độ của cồn 45% và 30%

khi nhiệt độ cảm biến TSe hoạt

động như một tham số. Các đường

cong từ 1 đến 5 mô tả sự phụ thuộc

của Δλ vào Cm là tuyến tính và độ

dốc của chúng tăng lên với sự tăng

nồng độ ethanol và methanol trong hỗn hợp dung dịch trong đó nhiệt

độ của buồng cảm biến giảm từ TSe =280C xuống TSe =140C với sai

số của nhiệt độ của buồng cảm biến là ±0,5˚C. Trong đường cong 6,

đáp ứng của cảm biến là tuyến tính đối với nồng độ methanol thấp

hơn 3% và sau đó độ dịch chuyển bước sóng là ít dần cho đến khi

bão hòa khoảng 5%. Ở nồng độ này, như đã đề cập ở trên, cảm biến

hoạt động trong chế độ làm ướt do vậy độ nhạy giảm đáng kể. Và ta

quan sát thấy rằng khi giảm nhiệt độ của buồng cảm biến, thì độ dốc

Hình 5.9. Sự phụ thuộc của sự thay đổi bước sóng vào nồng độ methanol trong

ethanol 45% và 30% ở nhiệt độ dung

dịch 55oC khi nhiệt độ cảm biến TSe hoạt động như một tham số

22

của đường cong tăng lên hay độ nhạy của cảm biến tăng lên. Điều

này đã đúng như dự đoán theo công thức 5.1.

5.3.2. Xác định hàm lượng ethanol và methanol trong cồn công

nghiệp

Hiện nay, trên thị trường có rất nhiều loại rượu giả được pha

trộn từ cồn công nghiệp có hàm lượng methanol cao. Các loại rượu

giả này gây ngộ độc cho người uống có thể dẫn tới tử vong. Chính vì

vậy, mục đích của phần này là xác định hàm lượng methanol có trong

rượu vodka được pha chế từ cồn công nghiệp. Như trong phần trước,

tôi có khảo sát hàm lượng methanol trong rượu với nồng độ ethanol

đã biết trước. Do vậy, trong phần này tôi tiến hành các bước thực

nghiệm như sau: đầu tiên tôi xác định hàm lượng ethanol trong cồn

công nghiệp, sau đó tôi pha cồn công nghiệp này thành hai loại rượu

có nồng độ ethanol tương ứng với nồng độ ethanol đã khảo sát phần

trước, tiếp theo tôi áp dụng phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ

để xác định hàm lượng methanol có trong 2 loại rượu này.

Hình 5.11. Độ dịch chuyển bước sóng

cộng hưởng của cảm biến sử dụng phương pháp đo lỏng để xác định

nồng độ ethanol trong cồn công

nghiệp vecni

Hình 5.13. Sự phụ thuộc độ dịch chuyển

bước sóng cộng hưởng của cảm biến vào nồng độ methanol được thêm vào cồn tinh

khiết với hai nồng độ CE=30% và CE=45%

và độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của cảm biến ứng với hai nồng độ 30% và

40% của cồn công nghiệp vecni

23

Như vậy có thể kết luận rằng, phương pháp hóa hơi các hợp

chất hữu cơ hoàn toàn có thể được áp dụng để xác định hàm lượng

methanol có trong các loại rượu là chế phẩm từ cồn công nghiệp. Với

cồn công nghiệp vecni này, tôi xác định được nồng độ methanol là

7,3% ứng với nồng độ cồn chúng tôi đo được là 91% v/v. Đây cũng

là kết quả đáng quan trọng, nó mở ra một con đường cho phép chúng

ta có thể kiểm soát được các loại rượu được lưu thông trên thị trường

sử dụng cảm biến quang dựa trên vật liệu silic xốp. Phương pháp hóa

hơi các hợp chất hữu cơ này có độ nhạy rất cao và có khả năng phát

hiện các dung môi ở nồng độ rất thấp.

KẾT LUẬN

Luận án đã tập trung nghiên cứu, chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng

quang tử 1D và định hướng ứng dụng trong cảm biến quang. Từ

những kết quả thu được, luận án có thể kết luận với một số điểm

chính như sau:

1. Luận án đã chế tạo thành công cấu trúc vi cộng hưởng quang

tử 1D làm bằng silic xốp với độ đồng đều cao và đáp ứng điều kiện lý

thuyết của môi trường hiệu dụng trong vùng phổ 400÷800nm.

2. Dựa trên cảm biến quang tử sử dụng cấu trúc buồng vi cộng

hưởng 1D, chúng tôi đã xây dựng hệ thiết bị cảm biến quang tử có

thể đo đồng thời hai phương pháp: phương pháp đo lỏng (liquid drop)

ứng dụng cho việc xác định một số loại thuốc bảo vệ thực vật và

phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ ứng dụng đo các dung môi

hữu cơ.

3. Đối với phương pháp đo lỏng, độ nhạy của cảm biến thu

được khoảng 200nm/RIU có thể phát hiện sự thay đổi chiết suất tối

thiểu khoảng 10-3. Cảm biến có thể xác định sự thay đổi nồng độ

ethanol trong xăng sinh học 0,4% và phân biệt được sự thay đổi trong

khoảng 0,2% đối với nồng độ methanol trong xăng. Cảm biến nano

quang tử dựa trên các cấu trúc silic xốp có khả năng phát hiện thuốc

24

trừ sâu: atrazine (trong nước và axit humic), endosulfan (α-

endosulfan, β-endosulfan) trong môi trường lỏng tại nồng độ thấp với

đáp ứng nhanh, độ nhạy cao và đáp ứng được các tiêu chuẩn về giới

hạn an toàn của thuốc BVTV trong nước sinh hoạt và nước ngầm.

Giới hạn phát hiện của cảm biến quang tử thu được là 0,13 μg.mL-1

đối với α-endosulfan và 0,08 μg.mL-1 đối với β-endosulfan. Giới hạn

phát hiện LOD thu được là từ 0,32 đến 0,57 pgml-1 tương ứng với

atrazine trong axit humic và trong nước. Chúng tôi cũng xác định

được thời gian phân rã của atrazine trong axit humic và trong nước

tương ứng là 60 và 150 ngày.

4. Trong phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ, nhiệt độ

của dung dịch cần nghiên cứu và tốc độ dòng khí chảy qua bình chứa

dung dịch được sử dụng như những tham số nhằm kiểm soát các đáp

ứng của cảm biến đối với những hỗn hợp hữu cơ khác nhau. Việc

tăng nhiệt độ dung dịch cũng như thông lượng dòng khí đã tạo ra một

sự gia tăng mạnh mẽ về độ dịch chuyển của bước sóng cộng hưởng

của cảm biến. Sự gia tăng này làm tăng độ phân giải trong việc xác

định nồng độ chất phân tích. Việc sử dụng đồng thời hai tham số

nhiệt độ dung dịch và tốc độ dòng khí một cách thích hợp sẽ cho

phép mở rộng giới hạn đo ở vùng nồng độ thấp. Những đặc tính vật

lý của các chất nghiên cứu như nhiệt độ sôi, khối lượng riêng, áp suất

hơi riêng phần, …được sử dụng làm “dấu hiệu đặc trưng” tham gia

vào những đáp ứng của cảm biến thông qua sự phụ thuộc giữa độ

dịch của bước sóng cộng hưởng của cảm biến với tốc độ dòng khí và

nhiệt độ dung dịch. Phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ thu

được độ nhạy cao nhất so với hai phương pháp: đo lỏng và áp suất

hơi bão hòa. Trường hợp xác định nồng độ ethanol trong nước độ

nhạy thu được cao nhất từ phương pháp VOC là 6,9 nm/%, chúng tôi

tính được LOD=0.028% (với độ phân giải của máy phổ là 0,2 nm)

tương đương với sự thay đổi chiết suất khoảng 1,2.10-6.

5. Đặc biệt, phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ có khả

năng phát hiện nồng độ thấp với độ nhạy cao của các dung môi hữu

cơ (từ 0-5% v/v methanol trong cồn) khi làm lạnh buồng mẫu của

cảm biến. Dựa trên phương pháp này, ta có thể xác định được hàm

lượng của methanol có trong các loại rượu và rượu giả là chế phẩm

từ cồn công nghiệp. Kết quả này đã mở ra một con đường mới trong

25

việc kiểm soát chất lượng của các đồ uống có cồn sử dụng cảm biến

quang tử nano làm bằng silic xốp.