1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Nguyễn Văn Giang

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU

CHẾ TẠO VÀ MÔ PHỎNG MỘT VÀI THÔNG SỐ

TRONG PIN MẶT TRỜI HỮU CƠ

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY

Ngành: Vật Lý Kỹ Thuật

HÀ NỘI - 2011

2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Nguyễn Văn Giang

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU

CHẾ TẠO VÀ MÔ PHỎNG MỘT VÀI THÔNG SỐ

TRONG PIN MẶT TRỜI HỮU CƠ

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY

Ngành: Vật Lý Kỹ Thuật

Cán bộ hƣớng dẫn: TS. Đinh Văn Châu

Cán bộ đồng hƣớng dẫn: Th.S. Đỗ Ngọc Chung

HÀ NỘI – 2011

(chữ hoa, 12pt, đậm, căn giữa)

3

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới tất cả những thầy cô và mọi người đã

giúp đỡ tôi hoàn thành khóa luận này!

Lời đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn đến TS. Đinh Văn Châu – Khoa Vật lý kỹ

thuật & Công nghệ nano là thầy hướng dẫn của tôi. Thầy đã định hướng cho tôi biết

hướng đi của đề tài và chỉ cho tôi các bước thực hiện công việc. Thầy luôn ưu ái dành

nhiều thời gian để giảng giải cho tôi về các hiện tượng xảy ra trong quá trình thực

nghiệm và giúp tôi tìm giải pháp để mang lại các kết quả tốt hơn. Ngoài ra thầy cũng

giúp đỡ tôi rất nhiều để tôi có thể hoàn thiện luận văn này.

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến ThS. Đỗ Ngọc Chung – Khoa Vật lý kỹ thuật & Công

nghệ nano là cán bộ đồng hướng dẫn của tôi. Anh là người trực tiếp hướng dẫn tôi

trong quá trình làm thực nghiệm. Anh luôn chỉ bảo tôi tận tình từ các công việc nhỏ

nhất và ngoài ra còn cho tôi nhiều kinh nghiệm trong cuộc sống.

Tôi cũng xin cảm ơn các thầy cô, cán bộ tại Khoa Vật lý kỹ thật & Công nghệ

nano đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi thực hiện công việc của mình.

Cuối cùng tôi xin cảm ơn tất cả người thân, bạn bè đã luôn ủng hộ và động viên

tôi khi tôi thực hiện khóa luận này. Xin chúc tất cả mọi người luôn mạnh khỏe và đạt

được nhiều thành công!

4

TÓM TẮT NỘI DUNG

Khóa luận cung cấp cái nhìn tổng quan về pin mặt trời, tính chất quang của một

vài vật liệu phổ biến sử dụng để chế tạo pin mặt trời hữu cơ, cũng như mô phỏng sự

phân bố của từ trường ánh sáng, sự suy hao năng lượng ánh sáng khi pin hoạt động.

Một số pin có cấu trúc đơn lớp (ITO/MEH-PPV/Al) đã được chế tạo. Lớp bán dẫn hữu

cơ MEH-PPV trong pin là nơi diễn ra sự hình thành các exiton, tiền đề để chuyển hóa

quang năng thành điện năng. Phép đo IV trong điều kiện không chiếu sáng được thực

hiện đối với 2 mẫu pin có độ dày lớp hoạt quang khác nhau.

5

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan tất cả các tài liệu tham khảo được tôi sử dụng trong khóa luận

này đều đã được tôi chú thích bằng ký hiệu và có danh sách đi kèm đầy đủ. Tôi xin

chịu mọi trách nhiệm nếu trích dẫn kết quả của tác giả khác mà không chú thích rõ

ràng!

6

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU .............................................................................................................................................. 1

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI ....................................................................... 3

1.1. Giới thiệu ....................................................................................................................................... 3

1.2. Cấu trúc của pin mặt trời hữu cơ.................................................................................................. 6

1.3. Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời hữu cơ ............................................................................. 8

1.4. Phân loại pin mặt trời hữu cơ ....................................................................................................... 9

1.5. Vật liệu polymer dẫn trong pin mặt trời hữu cơ ....................................................................... 11

1.6. Exciton ......................................................................................................................................... 13

1.7. Các đặc tính của pin mặt trời hữu cơ ......................................................................................... 15

1.8. Mô phỏng sự suy giảm quang năng bên trong pin mặt trời hữu cơ ......................................... 18

CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU .............................................. 24

2.1. Vật liệu và thiết bị ....................................................................................................................... 24

2.2. Quy trình chế tạo pin mặt trời đơn lớp ...................................................................................... 25

2.3. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................................................ 27

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ ĐÁNH GIÁ .................................................................................... 31

3.1. Tính chất quang của vật liệu ...................................................................................................... 31

1. Điện cực truyền qua ITO ............................................................................................................ 31

2. Màng hoạt quang MEH-PPV ..................................................................................................... 33

3. Điện cực Nhôm ........................................................................................................................... 37

3.2. Mô phỏng suy hao năng lượng phân bố mật độ exiton ............................................................ 37

1. Hệ số hấp thụ và phản xạ của pin .............................................................................................. 38

2. Sự phân bố cường độ điện trường và suy hao năng lượng trong lớp MEH-PPV ................... 41

3.3. Đường đặc tính I-V của pin ........................................................................................................ 43

KẾT LUẬN ....................................................................................................................................... 45

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................................... 46

7

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

- A Electron acceptor (chất nhận điện tử)

- CB Conduction band (vùng dẫn)

- D Electron donor (chất cho điện tử)

- EA Electron affinity (ái lực điện tử)

- ECD Equivalent circuit diagram (sơ đồ mạch điện tương đương)

- FF Fillfactor (hệ số điền đầy)

- HOMO Highest occupied molecular orbital (quỹ đạo phân tử lấp

đầy cao nhất)

- IP Ionisation potential (thế ion hóa)

- ITO Indium tin oxide

- LED Light emitting device

- LUMO Lowest unoccupied molecular orbital (quỹ đạo phân tử

chưa lấp đầy thấp nhất)

- MEH-PPV Poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene

vinylene]

- PPV Poly(para-phenylene vinylene)

- PVK Poly(vinyl carbazole)

- VB Valence band (vùng hóa trị)

8

MỞ ĐẦU

Hiện nay, trên thế giới cũng như ở nước ta, nhu cầu sử dụng năng lượng ngày

càng tăng. Trong khi đó, các nguồn năng lượng truyền thống như hóa thạch đã được

khai thác phần lớn và cũng là nguyên nhân chính gây ra sự tăng nồng độ cacbon dioxit

(CO2) trong môi trường. Ngày nay có khoảng 20.1012

kg carbon dioxide được đưa vào

bầu khí quyển mỗi năm, chủ yếu là do đốt cháy các nhiên liệu hóa thạch [20,8,25]. Các

cây xanh ngày nay không có khả năng hấp thụ lượng lớn CO2 tăng thêm này. Kết quả

là nồng độ CO2 trong khí quyển làm gia tăng đáng kể hiệu ứng nhà kính điều mà sẽ

làm tăng nhiệt độ bề mặt trái đất - tới 0.6-7.00C năm 2100 [8]. Nhiệt độ bề mặt trái đất

đã tăng 0.3-0.6oC từ cuối thế kỷ 19 và mực nước biển đã tăng 10-25cm, hầu hết do các

hoạt động của con người [8].

Hậu quả của sự thay đổi nhiệt độ này đã gia tăng tần suất và mức độ nghiêm

trọng của thiên tai [25] và có thể có tác động tàn phá nhiều hơn đối với con người và

các dạng sống khác trên trái đất trong thập kỷ tới. Chính vì thế một yêu cầu cấp thiết

đang đặt ra với chúng ta là tìm ra các nguồn năng lượng mới và “sạch”.

Trong cuộc chạy đua tìm kiếm năng lượng tái tạo, việc chế tạo pin dựa trên sự

biến đổi năng lượng bức xạ mặt trời thành điện năng, đang là một hướng đi mới trên

thế giới. Pin mặt trời hiện có trên thị trường được chế tạo từ các vật liệu vô cơ như

Silic. Với vật liệu này, người ta có thể chế tạo được pin có hiệu suất cao (khoảng

15%). Tuy nhiên, pin mặt trời từ tinh thể silic có giá thành cao, yêu cầu kỹ thuật lại

tinh vi. Hiện nay, pin mặt trời hữu cơ đang thu hút sự quan tâm của giới khoa học.

Mặc dù hiệu suất của loại pin này vẫn thấp hơn nhiều so với pin mặt trời từ silicon tinh

thể (hiệu suất khoảng 5%), nhưng chúng có nhiều ưu điểm như có thể được sản xuất

dễ dàng, giá rẻ và ít tác động đến môi trường.

Với các lý do trên chúng tôi lựa chọn thực hiện khóa luận: “Khảo sát tính chất

quang của vật liệu chế tạo và mô phỏng một vài thông số trong pin mặt trời hữu

cơ ”

a. Nội dung nghiên cứu:

- Tính chất quang, điện của vật liệu chế tạo pin mặt trời hữu cơ: điện cực truyền

qua ITO, lớp hoạt quang MEH-PPV, điện cực anode nhôm.

- Mô phỏng sự phân bố điện trường ánh sáng, sự suy giảm năng lượng ánh sáng

bên trong pin.

- Chế tạo tế bào pin mặt trời cấu trúc đơn lớp ITO/MEH-PPV/Al và khảo sát tính

chất điện của linh kiện.

9

b. Phƣơng pháp nghiên cứu:

- Lý thuyết: Mô phỏng sự suy biến năng lượng ánh sáng, sự phân bố điện trường

ánh sáng trong pin, tương quan giữ hấp thụ và phản xạ trên bề mặt điện cực truyền qua

của pin dựa theo sự thay đổi chiết suất phức của từng lớp vật liệu khi bước sóng ánh

sáng tới thay đổi.

- Thực nghiệm: Màng polymer được được chế tạo bằng phương pháp quay phủ li

tâm (spin-coating). Màng kim loại nhôm (làm điện cực catot trong tế bào pin) được

chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không. Cấu trúc hình thái học bề

mặt của màng polymer được khảo sát thông qua các phép đo như chụp ảnh kính hiển

vi điện tử quét trường (FESEM), kính hiển vi lực nguyên tử (AFM). Tính chất quang

của màng MEH-PPV được nghiên cứu qua phép đo phổ hấp thụ. Tính chất điện của

pin mặt trời sau khi chế tạo được đánh giá qua phép đo đặc tính IV

c. Ý nghĩa của đề tài:

Pin mặt trời hữu cơ là một giải pháp có nhiều triển vọng vì sử dụng công nghệ

đơn giản và giá thành thấp hơn nhiều so với các pin mặt trời vô cơ. Vì vậy việc nghiên

cứu chế tạo các pin mặt trời hữu cơ là một hướng đi đúng đắn. Tuy mới chỉ chế tạo các

pin với cấu trúc đơn giản nhưng các nội dung của đề tài là rất đáng quan tâm vì đây là

một hướng đi mới và chưa phổ biến tại Việt Nam.

10

CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI

1.1 Giới thiệu

Việc chuyển đổi từ ánh sáng mặt trời thành dòng điện đòi hỏi sự hình thành của

cả điện tích âm và điện tích dương cũng như một lực điều khiển có thể đẩy các điện

tích đó qua mạch điện ngoài. Khi được kết nối với mạch điện bên ngoài, bất kỳ thiết bị

điện nào, chẳng hạn một màn hình máy tính hay một động cơ của máy bơm nước, có

thể sử dụng năng lượng mặt trời đã được chuyển đổi.

Trên thực tế, một tế bào năng lượng mặt trời (hình 1.1) có thể được hình dung

như một cái bơm mà ánh sáng mặt trời điều khiển electron: Chiều cao tối đa mà các

electron có thể được “bơm” tương đương với điện áp cao nhất mà tế bào năng lượng

mặt trời có thể đạt được. Dòng điện lớn nhất được quyết định bởi “tốc độ bơm”.

Hình 1.1: Cấu tạo của một tế bào năng lượng mặt trời điển hình. Lớp màng

hữu cơ (Organic Film) có thể là một hoặc nhiều lớp bán dẫn cũng có thể là một

hỗn hợp hay một tổ hợp của chúng.

Giả sử “bơm” có thể đẩy 100 electron/s từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB),

dòng liên tục cao nhất có thể của các điện tử chạy qua mạch ngoài sau đó cũng là 100

electron/s. Nếu dòng điện chạy qua mạch ngoài bị giảm đi bởi điện trở tải – ví dụ còn

80 electron/s thì 20 electron/s còn lại sẽ rơi trở lại vùng hóa trị trước khi chúng có thể

tách khỏi tế bào và được gọi là dòng rò [5].

Trong các vật liệu bán dẫn, thực tế, dòng rò như trên được hiểu đơn giản là do

sự tái tổ hợp của các hạt tải bị kích thích. Dòng rò thường chủ yếu gây ra bởi các

khiếm khuyết hoặc bởi sai hỏng so với cấu trúc của vật liệu bán dẫn lý tưởng. Điều

này làm tăng sự xuất hiện của các mức năng lượng được cho phép trong vùng cấm.

Chỉ khi nào không có những sai hỏng, bức xạ tái tổ hợp mới xuất hiện trên phạm vi

11

rộng hơn, và duy trì như một kênh suy giảm vì nó không yêu cầu bất kì mức năng

lượng trung gian nào [5].

Các giả thiết về sự vắng mặt của hiện tượng tái hợp không bức xạ cho phép dự

đoán về giới hạn trên của hiệu suất chuyển đổi năng lượng của chất bán dẫn với độ

rộng vùng cấm cho trước cũng như điện áp hở mạch.

Hình 1.2 mô tả các bước chuyển đổi của photon thành các hạt tải tách biệt được

diễn ra trong tế bào năng lượng mặt trời hữu cơ. Nó cũng cho thấy cơ chế mất mát liên

quan và sự liên hệ với số lượng điện được sử dụng trong sơ đồ mạch điện tương đương

(Equivalance Circuit Diagram - ECD).

Photon tới

Bƣớc chuyển đổi Cơ chế mất mát

Các hạt tải đã phân tách

tại các điện cực

Hình 1.2: Các bước chuyển đổi chi tiết và cơ chế mất mát trong tế bào năng lượng

mặt trời. Các ký hiệu trong dấu ( ) thể hiện số lượng cho phép cho cơ chế mất mát cụ

thể trong ECD

Trong chất bán dẫn hữu cơ, việc hấp thụ photon dẫn tới việc tạo ra các cặp điện

tử và lỗ trống liên kết (exciton) có xác suất cao hơn là hình thành các hạt tải tự do. Các

exciton đó mang năng lượng nhưng không thể hình thành nên điện tích tổng có thể

khuếch tán vào khu vực phân tách nơi mà những hạt mang điện được hình thành. Các

hạt tải đó cần di chuyển tới các điện cực tương ứng: lỗ trống di chuyển tới cực âm và

Hấp thụ ánh sáng

Tạo thành Exciton

Khuếch tán exciton

Phân tách hạt tải

Vận chuyển hạt tải

Thu thập hạt tải

- Phản xạ (IL)

- Truyền qua (IL)

- Tái hợp của các exciton (I0)

- Truyền exciton với sự tái hợp của

exciton sau đó (I0)

- Không có phân tách hạt tải và sau đó là

tái hợp của exciton (I0)

- Tái hợp của các hạt tải (Rsh)

- Độ linh động giới hạn của hạt tải (Rs)

- Tái hợp gần các điện cực (Rsh2)

- Rào thế tại các điện cực (Rs, I0)

12

điện tử tới cực dương để tạo ra điện áp và sẵn sàng cung cấp cho mạch ngoài. Quá

trình chuyển hóa quang năng thành điện năng diễn ra như sau:

1. Sự hấp thụ photon

Trong hầu hết các thiết bị hữu cơ chỉ một phần nhỏ ánh sáng tới được hấp thụ vì

những lí do sau đây:

- Độ rộng vùng cấm của vật liệu bán dẫn hữu cơ quá lớn. Độ rộng vùng cấm

chỉ khoảng 1.1eV (1100nm) là phù hợp để hấp thụ 77% bức xạ mặt trời trên

trái đất [26] trong khi độ rộng vùng cấm của các polymer dẫn thường lớn

hơn 2eV.

- Lớp hữu cơ quá mỏng. Do ít hạt tải và độ linh động của exciton thấp, nên

yêu cầu độ dày của lớp bán dẫn phải dưới 100nm. May mắn là hệ số hấp thụ

của vật liệu hữu cơ thường lớn hơn các bán dẫn vô cơ như Silic do đó chỉ

khoảng 100nm là cần thiết để hấp thụ khoảng 60 – 90% nếu hiệu ứng phản

xạ ngược được sử dụng.

- Sự phản xạ. Sự mất mát do phản xạ hầu như khá đáng kể nhưng ít được

khảo sát trong những vật liệu hữu cơ. Khảo sát các tính chất của vật liệu

quang điện có thể sẽ cung cấp những hiểu biết về tác động của chúng tới sự

suy hao do hấp thụ. Phủ lớp chống phản xạ như đã được sử dụng trong các

thiết bị vô cơ đã chứng minh vai trò của việc sử dụng biện pháp ngăn chặn

hiệu ứng phản xạ.

2. Sự khuếch tán exciton

Điều kiện lý tưởng là tất cả exciton được kích thích phải tới được địa điểm phân

tách. Vì những vị trí phân tách có thể nằm tại điểm cuối của vật liệu bán dẫn, chiều dài

khuếch tán của chúng ít nhất nên bằng chiều dài được yêu cầu (cho sự hấp thụ đầy đủ)

– nếu không thì chúng tái hợp với nhau và như vậy photon tới sẽ bị lãng phí [5].

Khoảng khuếch tán exciton trong vật liệu polymer thường vào khoảng 10nm [11,10,

26, 2]. Tuy nhiên một số chất màu như perylenes được cho là có chiều dài khuếch tán

exciton vào khoảng 100nm [15].

3. Sự phân tách hạt tải

Phân tách hạt tải xảy ra ở bề mặt tiếp xúc giữa chất bán dẫn với kim loại, tạp chất

(ví dụ Oxy) hay giữa các kim loại với đủ sự khác biệt về ái lực điện tử (EA) và điện

thế ion hóa (IA). Nếu sự khác biệt của lớp IA và EA là không đủ, các exciton có thể

13

chỉ nhảy lên vật liệu có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn mà không phân tách thành các điện

tích. Cuối cùng nó sẽ tái hợp lại mà không có sự đóng góp hạt tải vào dòng photon.

4. Vận chuyển hạt tải

Việc vận chuyển các hạt tải bị ảnh hưởng bởi sự tái tổ hợp trong khi đi đến các

điện cực. Ngoài ra, việc tương tác với các nguyên tử hay các hạt tải khác cũng làm

chậm tốc độ di chuyển do đó làm hạn chế dòng.

5. Sự thu thập hạt tải

Để xâm nhập vào vật liệu điện cực với công thoát tương đối thấp (ví dụ Al, Ca)

các hạt tải thường phải vượt qua hàng rào thế của lớp tiếp xúc. Ngoài ra, kim loại có

thể đã hình thành một sự ngăn chặn liên kết với chất bán dẫn vì thế các hạt tải không

thể ngay lập tức truyền tới lớp kim loại.

Chúng ta lưu ý là cả exciton và các điện tích vận chuyển trong vật liệu hữu cơ

thường đòi hỏi “nhảy” từ phân tử này sang phân tử khác. Do đó, sự ken xít của phân

tử là một giả định để giảm độ rộng của hiệu ứng rào cản phân tử .Cấu trúc phẳng của

phân tử sẽ dẫn đến những đặc tính vận chuyển tốt hơn những cấu trúc cồng kềnh 3

chiều. Cũng cần lưu ý là việc ken xít cũng làm tăng hệ số hấp thụ [5].. Để đáp ứng

những đòi hỏi riêng của hiệu quả chuyển đổi photon thành các điện tích, các thiết bị

với cấu trúc khác nhau đã được phát triển.

1.2 Cấu trúc của pin mặt trời hữu cơ

Hình 1.3 - Cấu trúc chung của 1 tế bào năng lượng mặt trời

Nói chung, pin mặt trời có cấu trúc gồm 3 phần chính: Anode, katode (điện cực),

tấm đế và lớp hoạt quang (Photoactive layer - chất vô cơ cho pin mặt trời vô cơ và chất

hữu cơ với pin mặt trời hữu cơ) như được mô tả trong Hình 1.3. Các lớp đệm có thể bổ

sung để tăng chất lượng của pin.

14

1. Tấm đế (substrate)

Được làm từ nhựa hoặc thủy tinh để có thể nâng đỡ được pin và trong suốt (vì

cần để cho ánh sáng có thể truyền qua được dễ dàng).

2. Lớp anode (phải trong suốt)

- Lớp anode yêu cầu phải được chế tạo bằng vật liệu trong suốt, có rào thế ΔEa

giữa anode với lớp màng polymer tiếp xúc là nhỏ. Thông thường, để làm giảm

rào thế ΔEa, công thoát cho anode phải được nâng lên bằng cách sử dụng các

vật liệu phù hợp.

- Vật liệu dùng để chế tạo anode phải có độ ổn định cao theo thời gian. Vật liệu

thường được dùng là ITO (là hỗn hợp của In2O3 và SnO2 theo tỷ lệ In2O3/ SnO2

= 9 / 1).

3. Lớp truyền lỗ trống

- Có tác dụng là tăng cường quá trình truyền hạt tải lỗ trống ra các cực, góp phần

kéo dài thời gian sống cho linh kiện.

- Yêu cầu với vật liệu truyền lỗ trống này là có nhiệt độ chuyển pha cao

(Tg>200oC) để tăng thời gian sống cho linh kiện, có khả năng truyền hạt tải cao

( = 10-3

cm2/v.s ), và có khả năng hòa tan trong các dung môi hữu cơ.

- Vật liệu thường được dùng là: PVK hoặc PEDOT.

4. Lớp truyền điện tử

Hình 1.4 - Phân mức năng lượng giữa lớp truyền điện tử và cathode

- Có tác dụng tăng cường quá trình truyền dẫn điện tử.

- Đảm bảo sự cân bằng hạt tải.

- Lớp này phải ổn định với nhiệt độ và các tác nhân hóa học.

- Vật liệu thường được dùng là : LiF.

5. Lớp quang hoạt

- Đây là nơi hạt tải có độ linh động cao nên chúng phải có độ dày thích hợp để

đảm bảo exciton không bị dập tắt.

15

- Vật liệu yêu cầu có sự ổn định với nhiệt độ và các tác nhân hóa học, có khả

năng truyền điện tử tốt, và phát ra phổ dòng điện chạy trong vật liệu.

- Vật liệu thường được dùng cho lớp quang hoạt là: PPV, MEHPPV hoặc Alq3.

6. Lớp cathode

- Cathode có thể phản xạ ánh sáng và cần thỏa mãn rào thế ΔEc giữa cathode và

lớp màng polymer tiếp xúc là nhỏ nhất.

- Vật liệu thường sử dụng để chế tạo cathode là : Nhôm (Al), hoặc hợp kim

Nhôm - Mage (Mg/ Al) = 10/ 1. Hỗn hợp này thường được dùng do khả năng

chống oxy hoá, và ít bị ảnh hưởng của độ ẩm môi trường.

- Yêu cầu vật liệu làm cathode phải có công thoát thấp, dễ bốc bay trong chân

không.

1.3 Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời hữu cơ

Cơ chế biến đổi năng lượng mặt trời thành dòng điện trong pin nói chung xảy ra

theo các bước sau:

- Điện tử bị quang tử kích thích nhảy lên trạng thái kích thích hình thành nên

exiton. Vì điện tử có điện tích âm (-) và lỗ trống mang điện dương (+) tạo nên

cặp âm dương (-)(+), hay là lỗ trống - điện tử (exciton), chúng liên kết với nhau

do lực hút tĩnh điện.

- Cặp (+)(-) phải được tách rời để điện tử hoàn toàn tự do đi lại tạo ra dòng điện.

Các exciton sẽ bị phân tách thành điện tử, lỗ trống tự do tại các địa điểm cụ thể

nào đó trong vật liệu hay bề mặt biên giữa vật liệu và các tạp chất (oxy, hydro,

v.v) hoặc bề mặt biên giữa vật liệu và các lớp vật liệu khác. Vùng exciton bị

phân tách thành điện tử, lỗ trống riêng rẽ gọi là vùng phân tách (dissociation).

Sau khi phân tách, điện tử sẽ di động trong vật liệu tiến đến cực dương và lỗ

trống di động trong vật liệu tiến đến cực âm. Dòng điện xuất hiện.

16

Hình 1.5- Quang tử trong ánh sáng mặt trời "đánh bật" và nâng điện tử lên dải dẫn

điện để lại lỗ trống (+) ở dải hóa trị. Cặp (+)(-) (lỗ trống - điện tử) còn gọi là exciton.

Hình 1.6 - Sơ đồ dịch chuyển điện tử trong polymer:a- Polyme hấp thụ ánh bức xạ

mặt trời tạo cặp exiton khuyếch tán tới bề mặt chung donor – acceptor; b-Tại bề mặt

tiếp xúc, điện tử chuyển tới acceptor, tạo cặp điện tử - lỗ trống; c- Sự phân tách cặp

điện tử - lỗ trống tạo các hạt mang điện tự do; d- Các hạt mang điện tự do dịch

chuyển theo các pha tới các điện cực.

1.4 Phân loại pin mặt trời hữu cơ

Theo cấu trúc, pin mặt trời hữu cơ được phân theo 4 loại sau:

17

1. Cấu trúc đơn lớp

Hình 1.7 - Cấu trúc đơn lớp của pin mặt trời

Cấu trúc này chỉ bao gồm một vật liệu bán dẫn và thường được gọi tắt là thiết bị

kiểu Schottky hay điốt Schottky khi mà sự phân tách hạt tải xảy ra ở lớp tiếp xúc với

một điện cực trong khi lớp tiếp xúc với bề mặt kia có tính chất ohmics (tính dẫn điện)

[5]. Cấu trúc kiểu này khá đơn giản, miền hoạt quang (photoactive) thường rất mỏng

và hiệu xuất bị suy giảm do các hạt tải điện khi di chuyển qua vật liệu bị mất mát do

hiện tượng tái tổ hợp.

2. Cấu trúc 2 lớp

Hình 1.8 - Cấu trúc hai lớp của pin mặt trời

Ưu điểm của cấu trúc này là giảm hiện tượng tái hợp của các hạt tải điện do việc

giảm quãng đường di chuyển của chúng. Hạn chế của cấu trúc này là bề mặt tiếp xúc

nhỏ, giảm hiệu xuất phân tách exciton và do vậy làm giảm hiệu xuất chuyển hóa quang

năng thành điện năng của pin.

3. Cấu trúc hỗn hợp

Hình 1.9 - Cấu trúc hỗn hợp của pin mặt trời

18

Cấu trúc này khắc phục nhược điểm của cấu trúc 2 lớp. Nhờ vậy, hiệu xuất

chuyển hóa của pin được cải thiện do xác suất exciton di chuyển đến vùng phân tách

cũng như phân tách thành các hạt mang điện rất cao.

4. Cấu trúc nhiều lớp

Hình 1.10 - Pin mặt trời cấu trúc nhiều lớp.

Đây là cấu trúc mới được phát triển nhằm tận dụng ưu thế của các cấu trúc đã

trình bày ở trên. Đối với cấu trúc này, việc bổ sung lớp truyền tải giữa điện cực và lớp

quang hoạt làm hiệu xuất truyền hạt tải đến các điện cực, do vậy, hiệu suất của pin

được cải thiện. Hạn chế của cấu trúc này là một vài tính chất cơ học của vật liệu bán

dẫn hữu cơ cần được đáp ứng (nhiệt độ chuyển pha thấp) để tạo thành lớp trộn lẫn.

1.5 Vật liệu polymer dẫn trong pin mặt trời hữu cơ

1. Định nghĩa

Polymer dẫn điện là hợp chất hữu cơ có phân tử được cấu tạo từ các vòng

benzene, trong đó các liên kết đơn C-C và đôi C=C của các nguyên tử cacbon luân

phiên kế tiếp nhau. Có thể nói rằng polymer dẫn điện là những đồng đẳng của

benzene. Liên kết giữa các phân tử được thực hiện bằng lực Van der Waals. Do cấu

trúc của vòng benzene nên trong phân tử polymer dẫn điện có rất nhiều liên kết đôi

(hay còn gọi là liên kết π) kém bền vững dẫn đến trạng thái bất định xứ của điện tử dọc

chuỗi polymer. Các điện tử π có nhiều hoạt tính hóa học, rất dễ phản ứng nếu có điều

kiện thích hợp, chỉ cần một năng lượng nhỏ cũng đủ kích hoạt điện tử π sang trạng thái

khác. Do đó, các tính chất cơ bản trong đó có khả năng dẫn điện của polymer dẫn đều

có nguồn gốc từ những điện tử π linh động.

19

Hình 1.11 - Cấu trúc hóa học của một số loại polymer dẫn.

2. Cấu trúc vùng năng lượng

Sự chồng chập quỹ đạo của điện tử trong liên kết π dẫn đến việc năng lượng của

điện tử trong liên kết π tách thành hai mức năng lượng: mức năng lượng liên kết π và

mức năng lượng phản liên kết π*. Mức năng lượng π được gọi là mức HOMO, mức

năng lượng π* được gọi là mức LUMO. Sự tách thành hai mức năng lượng này dẫn

đến sự hình thành hai vùng năng lượng tương ứng LUMO và HOMO, chúng có tính

chất giống như vùng dẫn và vùng hoá trị của bán dẫn vô cơ (Hình 1.12)

Hình 1.12 - Sơ đồ mức năng lượng LUMO, HOMO và độ rộng vùng cấm của polymer

dẫn

Khe năng lượng được tạo thành giữa hai mức HOMO và LUMO được gọi là

vùng cấm của polymer dẫn điện. Các polymer dẫn điện khác nhau có độ rộng vùng

cấm khác nhau. Khi nhận được những kích thích phù hợp từ photon, điện trường v.v,

các điện tử có thể nhảy từ mức HOMO lên mức LUMO tạo ra cặp điện tử - lỗ trống

(exciton).

20

3. MEH-PPV

Hình 1.13 - Cấu trúc hóa học của MEH-PPV.

MEH-PPV có độ rộng vùng cấm cỡ 2.1eV [24] và có khả năng hấp thụ tốt nhất

bước sóng khoảng 500nm. Ngoài ra, MEH-PPV dễ bị hòa tan trong dung môi hữu cơ,

dễ trải màng và không yêu cầu nhiệt độ cao. Chính vì các đặc điểm như trên, MEH-

PPV được lựa chọn làm vật liệu hoạt quang trong pin mặt trời cũng như vật liệu phát

quang trong OLED.

1.6 Exciton

Như đã biết, trong các tinh thể bán dẫn, exciton là cặp điện tử - lỗ trống được liên

kết với nhau bằng tương tác Culông. Chúng được tạo ra khi vật liệu hoạt quang được

chiếu sáng (photon). Năng lượng cần thiết để tạo ra chúng phải lớn hơn hoặc bằng độ

rộng vùng cấm của vật liệu. Exciton là phần tử trung hoà điện có thể di chuyển tự do

khắp tinh thể và truyền năng lượng kích thích, nhưng không truyền điện tích. Khái

niệm exciton cũng được mở rộng cho các chất bán dẫn phân tử. Khi phân tử polymer

dẫn nhận được năng lượng kích thích (ánh sáng điện trường, v.v) đủ lớn thì điện tử

nằm trong vùng HOMO sẽ nhảy lên vùng LUMO, tạo ra điện tử trong vùng LUMO và

để lại lỗ trống trong vùng HOMO. Do tương tác tĩnh điện, điện tử và lỗ trống liên kết

với nhau tạo thành cặp gọi là exciton. Các exciton đó cần được phân tách ra trước khi

hạt tải có thể được vận chuyển qua lớp màng và được thu lại tại các điện cực. Ví dụ sự

phân tách exciton có thể xảy ra ở một bề mặt chỉnh lưu (liên kết Schottky) trong thiết

bị đơn lớp hoặc là xảy ra ở bề mặt biên giữa vật liệu bán dẫn cho và nhận điện tử. Bề

mặt đó càng lớn thì càng có nhiều exciton có thể chạm tới đó và bị phân tách. Ngoài

ra, khoảng khuếch tán nhỏ của exciton (thường vào khoảng 10nm) so với chiều dày

21

của màng cần thiết để hấp thụ phần lớn ánh sáng tới (thường > 100nm) làm cho nó khó

có thể đạt tới hiệu suất chuyển đổi cao trong tế bào năng lượng mặt trời.

1. Exciton trong pin mặt trời vô cơ

Năng lượng liên kết của exciton được ước tính khoảng 16meV nghĩa là các

exciton trở nên quan trọng chủ yếu ở nhiệt độ thấp (khi mà kT trở nên nhỏ so với Eb)

[17]. Không giống như các thành phần hạt của nó, một exciton vô cơ thì giống một

Boson hơn là một Fecmion, với thời gian sống được thể hiện bởi phương trình Bose-

Einstein. Các exciton có thể giảm năng lượng của mình thêm nữa nếu chúng được gắn

với những tạp chất hoặc khuyết tật. Vì chúng là Boson nên tất cả chúng có thể chiếm

giữ mức năng lượng thấp nhất (một lần) tạo ra những đỉnh nhọn trong ánh sáng phát ra

ở nhiệt độ thấp so các bức xạ tái tổ hợp của các thành phần điện tử và lỗ trống. Ở mật

độ cao và nhiệt độ thấp, khí exciton tự do có thể ngưng tụ để tạo ra cặp điện tử - lỗ

trống ở pha lỏng với nhiều tính chất thú vị [13].

2. Exciton trong pin mặt trời hữu cơ

Năng lượng liên kết Eb của các exciton trong vật liệu bán dẫn hữu cơ – đặc biệt là

cho các polymer liên hợp như PPV và các dẫn xuất của nó – đã nhận được nhiều sự

tranh luận mạnh mẽ trong suốt nhiều năm qua. Giá trị Eb dao động trong khoảng từ rất

nhỏ [4] so với giá trị trung bình (khoảng 0.4eV) tới giá trị rất cao (lên tới 0.95eV) [18]

đã được đề xuất. Tuy nhiên một sự bù đắp rõ ràng giữa các mức HOMO và LUMO

của vật liệu D/A vẫn cần được đáp ứng để exciton có thể phân rã ở nhiệt độ phòng.

Các exciton được phân loại như sau:

- Frenkel Exciton: Cặp điện tử lỗ trống liên kết khá mạnh và được giới hạn trong

một đơn vị nhỏ hơn một phân tử.

- Mott-Wannier exciton: Cặp điện tử lỗ trống liên kết yếu và bán kính của exciton

lớn cỡ hằng số mạng.

- Excton truyền điện tích: Exciton mở rộng hơn một vài phân tử liền kề [14]

- Exciton chuỗi liên hợp: Thuật ngữ này được sử dụng cho các chất bán dẫn

polymer để chỉ ra rằng những thành phần hạt tải nằm trên các chuỗi polymer

khác nhau. Nó có thể được coi là một exciton truyền điện tích.

- Exciton nội chuỗi: Thuật ngữ này cũng đề cập tới các chất bán dẫn polymer để

chỉ ra rằng các thành phần hạt tải nằm trên cùng một chuỗi polymer. Người ta

tin tưởng rằng các exciton chuỗi nội thể hiện cho loại exciton chính được hình

thành sau khi các polymer liên hợp chịu sự kích thích quang [9, 21, 22].

22

1.7 Các đặc tính của pin mặt trời

Một số thuật ngữ sau đây được dùng để xét các đặc tính của pin mặt trời.

- Voc Điện áp hở mạch

- Isc Dòng ngắn mạch

- FF Hệ số điền đầy

- η Hiệu suất của pin mặt trời

1. Dòng điên tạo ra trong pin mặt trời

Một pin mặt trời được chiếu sáng có thể thay thế cho một quả pin hay một máy

phát điện trong một mạch điện đơn giản. Khi không có tải thì dòng điện chạy qua

mạch được gọi là dòng ngắn mạch, Isc. Khi có tải, dòng điện sẽ nằm trong khoảng 0 tới

Isc và giá trị xác định bởi đặc tính IV. Dòng ngắn mạch được đưa ra bởi công thức sau

[12]:

scI QE(E)n( )dE (1.1)

Trong đó, n( ) là thông lượng bức xạ mặt trời của các photon với năng lượng

E = . và QE(E) là hiệu suất lượng tử, đại diện cho tính chất của vật liệu và được

định nghĩa là xác suất để một photon tới tạo ra một điện tử ở mạch ngoài. Thông

thường, QE(E) phụ thuộc vào các thông số của pin mặt trời như hệ số hấp thụ, hiệu

suất phân tách hạt tải và hiệu quả thu giữ hạt tải v.v.

2. Dòng tối

Một điôt cho một dòng lớn hơn khi một điện áp được cung cấp theo hướng phân

cực thuận hơn là hướng kia - phân cực ngược. Một tế bào pin mặt trời hoạt động như

một điôt dưới sự phân cực và dòng điện được tạo ra bởi sự phân cực này được gọi là

dòng tối. Hiệu điện thế có thể là kết quả của sự phân cực được áp dụng nhưng hiệu

điện thế cũng sẽ được tạo ra khi pin mặt trời được kết nối trong một mạch điện có tải

[12].

dark 0B

qVI (V) I (exp 1)

k T (1.2)

I0 là không đổi với một pin mặt trời cho trước, V là điện thế áp, T là nhiệt độ, q là điện

tích nguyên tố và kB là hằng số Boltzmann’s. Dòng điện tổng cộng của pin mặt trời là

một hàm số của điện áp được cấp được gọi là đặc trưng dòng-thế và có thể được tính

xấp xỉ bằng tổng của dòng ngắn mạch và dòng tối. Điều này chỉ có giá trị với điôt lý

tưởng và được cho bởi công thức sau [12].

23

sc dark sc 0B

qVI(V) I I (V) I I (exp 1)

k T (1.3)

Ở một vài giá trị điện áp, dòng tối sẽ phủ định dòng quang và dòng thực sẽ bằng

không. Điện áp này được gọi là điện áp hở mạch Voc

Hình 1.14 - Mô tả đặc trưng IV. Đường cong IV trong bóng tối và ánh sáng được thể

hiện cùng với công suất như một hàm số của điện thế cung cấp. Điểm mà công suất

cực đại được chỉ ra cùng với Isc và Voc.

Từ biểu thức 3.3, điện áp hở mạch có thể được suy ra và được cho bởi công thức

3.4 [12].

scB

oc0

Ik TV log( 1)

q I (1.4)

Trong một mạch điện, pin mặt trời tương đương với một máy phát điện được kết

nối song song với một điôt. Điều này được chỉ ra trong hình1.15. Khi một điện thế

được cung cấp, dòng điện sẽ bị chia ra tại tải và điôt. Khi điện thế tăng lên điôt sẽ cho

phép nhiều dòng điện vượt qua một mức tối đa của điện thế.

3. Hiệu suất

Năng lượng được tạo ta bởi một pin mặt trời tại một điện áp cho trước được đưa

ra bởi công thức 1.5.

P I.V (1.5)

Chú ý rằng pin mặt trời có thể hoạt động ở điện thế chỉ từ 0 đến Voc. Công suất

sẽ tăng lên với sự gia tăng của điện áp trước khi đạt giá trị cực đại tại Vm và Im và sau

đó rơi về 0 tại Voc. Điều này được mô tả bởi hệ số lấp đầy, FF, được định nghĩa bằng

công thức sau:

m m

oc sc

V IFF

V I (1.6)

24

Hình 1.15 - Sơ đồ mạch điện tương đương với một pin mặt trời bằng cách sử dụng

một máy phát dòng điện bao gồm cả các điện trở ký sinh mô tả sự mất mát năng lượng

tại các biên tiếp xúc và tại dòng rò. Điện trở nối tiếp tiếp xúc, Rs, là điện trở tại biên

tiếp xúc polymer-điện cực. Điện trở shunt, Rsh mô tả một sự rò rỉ trên lớp polymer

giữa 2 điện cực [12].

Đối với một điện áp trên Voc pin mặt trời tiêu thụ năng lượng, và với sự gia tăng

điện thế, một số pin mặt trời có thể bắt đầu hoạt động như một điôt và phát ánh sáng.

4. Điện trở kí sinh

Trong thực tế một phần năng lượng sẽ chuyển qua dòng rò xung quanh tế bào và

bị mất đi tại nơi tiếp xúc. Các khiếm khuyết này có thể được mô tả với 2 giá trị điện

trở kí sinh. Để mô tả năng lượng mất mát trong dòng rò chạy quanh lớp polymer giữa

2 lớp tiếp xúc, một điện trở shunt – Rsh được đưa ra. Với năng lượng bị mất mát trong

điện trở tại bề mặt giữa các điện cực và trong lòng các điện cực, một điện trở nối tiếp

Rs được đưa ra (Hình 1.15). Dòng được ước tính tại điểm P và điện thế sụt giảm trên

mạch được đánh giấu và mạch với điôt và điện áp cung cấp được sử dụng để thiết lập

phương trình 3.7 [12].

Isc – Id = IRsh + IRs (1.7)

V + VRs = VRsh (1.8)

V + VRs = Vd (1.9)

Từ việc kết hợp các phương trình trên, một biểu thức cho dòng điện như là một

hàm số của điện áp cung cấp có thể đạt được (Phương trình 1.10) [12]

25

ssc 0 sh

B

s sh

q(V I(V)R )I I (exp( ) 1))R V

k TI(V)

R R

(1.10)

Ảnh hưởng của các điên trở kí sinh lên đặc trưng IV được chỉ ra trong hình 1.16.

Rõ ràng, những khiếm khuyết được mô tả này sẽ làm giảm hệ số điền đầy và do đó

làm giảm hiệu suất của pin mặt trời.

Hình 1.16 - Ảnh hưởng của các điện trở kí sinh. Đường màu đen trong cả 2 biểu đồ

thể hiện cho trường hợp Rs = 0 và Rsh = . Bên trái là ảnh hưởng của điện trở chuỗi

Rs khi nó tăng lên. Bên phải là ảnh hưởng của việc giảm điện trở shunt - Rsh [12].

1.8 Mô phỏng sự suy giảm quang năng bên trong pin mặt trời hữu cơ

Như đã trình bày ở trên, quá trình đầu tiên để dòng điện trong pin mặt trời hữu cơ

được tạo ra đó là sự hình thành cặp điện tử lỗ trống (exiton) bởi sự hấp thụ năng lượng

của điện trường ánh sáng. Khi được tạo ra, exiton có thời gian sống được xác định

thông qua sự tái hợp phát xạ hay không phát xạ, hay bởi sự phân tách thành các hạt tải

tự do. Quá trình mong muốn chính là quá trình phân tách các exiton thành các hạt tải

tự do và có thể bắt giữ hạt tải này tại điện cực. Sự phân tách exiton thành hạt tải có thể

diễn ra nhờ tác động bởi một điện trường nào đó hoặc bởi tương tác của chính exiton

với bề mặt biên, với tạp chất hay với các khiếm khuyết nơi mà sự truyền điện tích có

thể diễn ra. Nguyên nhân do khoảng khuếch tán của exiton thường bị giới hạn nên chỉ

những exiton nào có vị trí phân tách nằm trong giới hạn khuếch tán mới là nhân tố để

hình thành nên dòng điện. Nguyên lý cơ bản vận dụng cho mô phỏng sự suy giảm

năng lượng quang bên trong pin mặt trời hữu cơ nằm ở chỗ coi ánh sáng kích hoạt pin

có bản chất sóng điện từ trường. Sử dụng phương trình chuẩn tắc do Ghosh và Feng

đưa ra để mô tả quá trình chuyển hóa điện trường ánh sáng thành dòng điện trong pin.

Mô phỏng được dựa theo những giả thiết sau:

1. Các lớp màng trong kết cấu pin là liên tục và đẳng hướng, do vậy có thể sử

dụng chiết suất phức để mô tả hiện tượng kích thích quang.

26

2. Mặt phẳng tiếp giáp giữa các lớp song song nhau và phẳng so với bước sóng

ánh sáng.

3. Ánh sáng tới được xem xét là sóng phẳng.

4. Dòng hình thành trong pin do các exiton bị phân tách tại mặt biên.

5. Độ rộng khuếch tán của exiton không phụ thuộc vào năng lượng bị kích

thích.

6. Mọi hạt tải được tạo ra sẽ hình thành nên dòng, nghĩa là không xảy ra hiện

tái kết hợp giữa các hạt tải.

Hình 1.17 – Phân bố các lớp màng trong cấu trúc pin mặt trời hữu cơ

Xét một chùm ánh sáng tới chiếu vào pin có chiều như Hình 1.17. Kết cấu pin

gồm m lớp nằm giữa lớp truyền qua bán vô hạn (không khí) và lớp đế độ dày bán vô

hạn. Mỗi lớp j có bề dầy dj và tính chất quang của nó được mô tả bởi chiết suất phức

j jn ik của nó trong đó chiết suất phức phụ thuộc vào bước sóng tới. Điện trường

ánh sáng tại mỗi điểm trong hệ có thể được xác định bởi hai thành phần: thành phần

truyền theo phương x và thành phần truyền theo hướng ngược lại với thành phần kia.

Như vậy, tại một điểm bất kỳ theo phương x, điện trường ánh sáng là kết quả của hai

đại lượng jE x và jE x . Ma trận bề mặt biên (ma trận chiết suất) tại từng mặt biên

được mô tả như sau:

11

1

jk

jk

jkjk

rI

rt

(1.11)

Trong đó, rjk và tjk là hệ số phản xạ và truyền qua Fresnel tại bề mặt biên jk. Với ánh

sáng tới có điện trường vuông góc với mặt phân cực (sóng TE), rjk và tjk được xác

định như sau:

j k

jk

j k

q qr

q q

(1.12a)

27

2 j

jk

j k

qt

q q

(1.12b)

Trong trường hợp điện trường song song với mặt phẳng tới (sóng TM), giá trị rjk và tjk

được xác định như sau:

2 2

2 2

k j j k

jk

k j j k

n q n qr

n q n q

(1.13a)

2 2

2 2

2 k j j

jk

k j j k

n n qr

n q n q

(1.13b)

Trong tất cả các công thức trên, qj được xác định như sau:

2 2

j 0 0cos sinj j jq n n (1.14)

ở đây, η0 chiết suất của không khí, Φ0 là góc tới của ánh sáng chiếu vào.

Ma trận lớp (ma trận pha) mô tả quá trình truyền sóng ánh sáng qua lớp j được

mô tả như sau:

-0

0

j j

j j

i d

jk

j i d

eL

e

(1.15)

Trong đó,

2

j jq

(1.16)

Và ζjdj là độ dầy pha của lớp màng j tương ứng với sự thay đổi về pha của sóng.

Bằng cách sử dụng ma trận L và ma trận I trên, ma trận S (scattering matrix) biểu

diễn cho điện trường tại mặt tiếp xúc với không khí và mặt đế được tính toán theo

phương trình 1.17:

0 1

0 1

m

m

E ES

E E

(1.17)

Ma trận S được tính toán bằng phương trình sau:

11 12

1 1

121 22

m

vv v m m

v

S SS I L I

S S

(1.18)

Do ánh sáng tới từ không khí và theo chiều thuận nên sóng sẽ không truyền bên

trong đế theo chiều nghịch, nghĩa là Em+1-=0.

Phản xạ và truyền qua cho toàn hệ được biểu diễn bởi các phương trình 1.19 và

1.20.

28

0 21

0 11

E Sr

E S

(1.19)

1

0 11

1mEt

E S

(1.20)

Để tính toán điện trường bên trong lớp j, hệ được chia thành 2 phần, phân cách

nhau bởi lớp j. Điều này có nghĩa là sẽ tồn tại hai hệ ma trận S tương xứng với mỗi

phần.

' "

j j jS S L S (1.21)

Ma trận S ứng với từng phần sẽ được xác định như sau:

Với phần trái:

'0

0

j

j

j

EES

EE

(1.22)

' ' 111 12'

1 1' '121 22

jj j

j vv v j j

vj j

S SS I L I

S S

(1.23)

ở đây, E’j+ và E

’j- là điện trường tương ứng với bên trái của mặt biên (j-1)j của lớp j.

Với phần phải:

"

' 1

"

1

j m

j

j m

E ES

E E

(1.24)

" "

11 12"

1 1'' "121 22

mj j

j vv v m m

v jj j

S SS I L I

S S

(1.25)

Như vậy, truyền qua, phản xạ tại phía trái và phải của lớp j được xác định như

sau:

'

12'

'

11

j

j

j

Sr

S (1.26)

'

'

11

1j

j

tS

(1.27)

"

12"

"

11

j

j

j

Sr

S (1.28)

29

"

"

11

1j

j

tS

(1.29)

Kết hợp các phương trình từ 1.19 đến 1.29, hệ số truyền vận bên trong pin được

xác định bằng công thức sau:

'

2' "0 1 j j

j j

j i d

j j

E tt

E r r e

(1.30)

2' "

2"

2' "0 1

j j

j j

j j

i d

i dj j j

j j ji d

j j

E t r et t r e

E r r e

(1.31)

Với phương trình 1.30 và 1.31, điện trường tại mặt phẳng bất kỳ trong lớp j

cách bề mặt biên (j-1)j về phía phải được xác định như sau:

0

j j

j j

j

i x i x

j

E x E x E x

t e t e E

(1.32)

Vì số lượng trạng thái kích thích tại một điểm cụ thể trong từng lớp phụ thuộc

trực tiếp vào năng lượng đã bị hấp thụ bởi vật liệu, sự tiêu hao năng lượng của trường

điện từ trong vật liệu là một đại lượng rất có ý nghĩa đối với pin mặt trời. Năng lượng

suy hao mỗi giây trong lớp j tại vị trí x được xác định bởi công thức sau:

2

0

1

2j j j jQ x c E x (1.33)

Với c – tốc độ ánh sáng, ε – độ thẩm điện của môi trường chân không, và α – hệ số hấp

thụ ánh sáng của lớp j. Hệ số hấp thụ ánh sáng được xác định bằng công thức sau.

4 j

j

k

(1.34)

Giả thiết toàn bộ exiton được sinh ra chỉ ở lớp quang hoạt của pin. Các exiton

này có thể khuếch tán từ vị trí nơi mà chúng được hình thành đến vị trí nơi mà chúng

bị phân tách. Sau quá trình phân tách, các hạt tải có thể được thu gom tại các điện cực.

Gọi n là mật độ exiton, phương trình biểu diễn mật độ exiton trong lớp quang hoạt như

sau [20]:

2

1

2

n n nD Q x

t x h

(1.32)

30

Với D – hằng số khuếch tán, τ – thời gian sống trung bình của exiton, θ1 – hiệu suất

lượng tử của quá trình hình thành exiton, và hυ – năng lượng kích thích. Ở trạng thái

ổn định ( trạng thái cân bằng), mật độ exiton được biểu diễn như sau:

2

2 1

2( )

nn x Q x

x Dh

(1.33)

với 1 1L D

(L – độ dài khếch tán).

31

CHƢƠNG 2

PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU

2.1 Vật liệu và thiết bị

1. Vật liệu

- Đế ITO: Là một lớp màng ITO được phủ trên đế thủy tinh.

- Polymer dẫn MEH-PPV.

- Dung môi: dicloethan (CH2Cl-CH2Cl).

- Chất ăn mòn ITO: axit HCl.

- Các chất làm sạch bề mặt: Cồn Ethanol, Aceton.

2. Thiết bị

- Thiết bị làm sạch: Máy rung siêu âm.

- Thiết bị tạo màng polymer: Máy quay phủ li tâm.

- Lò ủ nhiệt.

- Thiết bị tạo điện cực catot: Hệ máy bốc bay nhiệt trong chân không.

- Thiết bị đo chiều dày màng: Máy Alpha Step IQ.

- Thiết bị đo phổ hấp thụ, phổ truyền qua: Hệ máy JASCO-V750.

- Thiết bị chụp đánh giá bề mặt màng: Hệ máy FESEM và AFM.

32

2.2 Quy trình chế tạo: Pin mặt trời đơn lớp.

Sơ đồ:

1. Ăn mòn đế ITO

Đế ITO được ăn mòn một phần lớp ITO để tạo được 4 tế bào pin (cell) trên một

tấm ITO. Bốn cell này có thể coi như có có cùng điều kiện chế tạo, và như vậy có thể

đảm bảo chất lượng tương đương nhau.

- Kích cỡ đế ITO: 1,5cm x 1,5cm.

- Tạo mặt nạ trước khi ăn mòn

Hình 2.1 - Đế ITO được tạo mặt nạ

Mặt nạ được làm như sau:

o Ba dải băng dính được dán lên tấm đế như trong hình 2.1, sau đó lấy sơn

quét phủ lên vùng không bị dán băng dính. Sau khi lớp sơn khô, lớp

băng dính được bóc ra.

Ăn mòn đế ITO Pha dung dịch

MEH-PPV

Tạo màng MEH-PPV

(Spincoating)

Bốc bay điện

cực nhôm

Ủ nhiệt trong

chân không

33

o Ngâm đế trong axit HCl để ăn mòn hết lớp ITO cần loại bỏ (axit sẽ chỉ

ăn mòn phần bị dán băng dính mà không ăn mòn được phần có sơn phủ).

Sau 30 phút, đế được lấy ra, rửa sạch bằng nước cất.

o Ngâm tiếp đế ITO trong aceton và rung siêu âm với thời lượng 15 phút

để loại bỏ lớp mặt nạ sơn.

o Làm sạch với nước cất và rung siêu âm đế trong cồn ethanol khoảng 15

phút.

o Sấy khô.

2. Chuẩn bị dung dịch MEH-PPV

- Hòa tan MEH-PPV trong dung môi dicloethan (CH2ClCH2Cl) với tỷ lệ 2mg

polymer/1ml dung môi. Chú ý tránh để dung dịch tiếp xúc với ánh sáng. Sử

dụng khuấy từ trong thời gia một ngày để hòa tan hoàn toàn polymer.

- Trước khi sử dụng, dung dịch được đem rung siêu âm trong vài giờ để đảm bảo

chất lượng dung dịch là tốt nhất.

3. Chế tạo màng MEH-PPV

Màng MEH-PPV được chế tạo bằng phương pháp quay phủ ly tâm. Trình tự như

sau:

- Nhỏ từ từ vài giọt dung dịch lên đế và quay ở tốc độ thấp để dung dịch được trải

đều lên mặt đế nhờ lực ly tâm.

- Giai đoạn quay nhanh với tốc độ khoảng 2000 vòng/phút được thực hiện sau đó

để màng đạt được độ dày mong muốn. Giai đoạn này kéo dài trong khoảng 1

phút.

4. Ủ nhiệt

Màng MEH-PPV trên đế ITO sau khi chế tạo được đem đi ủ nhiệt để bay hơi hết

dung môi. Quá trình ủ nhiệt được thực hiện ở nhiệt độ 80oC trong 2 giờ ở điều kiện

chân không.

5. Chế tạo điện cực Al

Điện cực nhôm (Al) được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt trong chân

không. Nhôm được đặt trong thuyền điện trở Vonfram uốn dạng giỏ đặt trong chân

không cao khoảng 10-4

torr. Khi được cấp dòng điện, thuyền Vonfram nóng lên đến

nhiệt độ cao hơn nhiệt độ hóa hơi của nhôm - nhôm sẽ bị hóa hơi và bay lên, lắng đọng

34

trên đế chính là màng MEH-PPV vừa tạo ở trên. Thời gian bốc bay được khống chế để

lớp màng Al tạo ra không quá dầy.

Kết thúc bước 5 ta thu được linh kiện hoàn chỉnh: Tế bào pin mặt trời đơn lớp

với lớp hoạt quang MEH-PPV kẹp giữa 2 điện cực là ITO (Cathode) và Al (Anode).

2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu.

1. Khảo sát hình thái học bề mặt

a. Phương pháp SEM (Scan Electronic Microscope)

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là công cụ mạnh để khảo sát vi cấu trúc của các

cấu kiện cực nhỏ, đặc biệt trong công nghệ nanô. Kính hiển vi điện tử quét gồm một

nguồn phát (súng) tia điện tử được gia tốc với điện thế lớn cỡ vài chục đến 100 kV và

được hội tụ bởi một hệ thấu kính để thu được một chùm tia điện tử hẹp. Chùm điện tử

này được điều khiển để quét trên bề mặt mẫu. Từ các tín hiệu thu được do tương tác

của chùm tia điện tử với bề mặt mẫu có thể thu được một bức ảnh về cấu trúc bề mặt,

cấu trúc điện từ, thành phần hoá học... của mẫu cần phân tích. Hitichi - S4800 là kính

hiển vi điện tử quét sử dụng súng điện tử kiểu phát xạ cathode trường lạnh FESEM, có

hệ thấu kính điện từ hiện đại có độ phân giải cao, rất hiệu quả khi đo các đặc trưng của

các vật liệu cấu trúc nanô.

Chúng tôi sử dụng phương pháp chụp ảnh FESEM để xác định bề mặt màng

polymer, phân bố của màng trên đế ITO cũng như quan sát độ dày của các lớp màng

trong linh kiện. Phép đo được thực hiện trên kính hiển vi Hitichi - S4800 của Viện

khoa học Vật liệu Việt Nam.

Hình 2.2. Hệ đo FESEM Hitachi - S4800

35

b. Phương pháp AFM (Atom Force Microscopy)

Hình 2.3 - Sơ đồ nguyên lý của phép máy đo AMF.

Bộ phận chính của AFM là một đầu típ, thường được làm bằng Si hoặc SiN, kích

thước của đầu mũi nhọn là rất nhỏ và được coi như là một nguyên tử. Khi mũi nhọn

quét gần bề mặt mẫu, sự xuất hiện của lực Van der Waals giữa các nguyên tử tại bề

mặt mẫu và nguyên tử tại đầu mũi nhọn làm rung thanh đỡ đầu típ. Dao động của

thanh rung được ghi lại nhờ một tia laze chiếu qua bề mặt của thanh rung, sự thay đổi

góc lệch của tia laze được detector thu lại. Một máy tính sẽ tiếp nhận và xử lý thông

tin, và cho thông tin về hình ảnh cấu trúc bề mặt của mẫu vật. Các mẫu được đo bằng

“Hệ thiết bị hiển vi đầu dò, đa chức năng” của hãng Agilent Technologies đặt tại Viện

Khoa học Vật liệu Việt Nam.

2. Phép đo chiều dày màng

Phép đo chiều dày màng được thực hiện trên hệ đo Alpha-Step IQ Profiler có độ

chính xác đến 0,8 nm của Viện khoa học Vật liệu Việt nam. Đây là thiết bị đo hình

thái học bề mặt của màng mỏng hoạt động theo nguyên tắc kim tì, có độ chính xác cao.

Nguyên tắc hoạt động của hệ đo cũng giống như nguyên tắc của hệ đo AFM. Đầu

típ của hệ đo được điều chỉnh sát đường biên giữa đế và màng. Đầu típ sẽ quét cả bề

mặt đế và bề mặt màng, sự thay đổi độ cao giữa đế và màng sẽ cho thông tin về chiều

dày màng.

36

Hình 2.4. Hệ đo Alpha-Step IQ

3. Phép đo phổ hấp thụ

Phổ hấp thụ biểu thị mối quan hệ giữa cường độ hấp thụ ánh sáng của vật liệu với

bước sóng ánh sáng chiếu vào vật liệu. Chúng tôi sử dụng phép đo phổ hấp thụ để xác

định dải bước sóng hấp thụ tốt của màng MEH-PPV, qua đó xác định bằng thực

nghiệm độ rộng vùng cấm của màng bằng công thức 2

gh A h E .

Các phép đo được thực hiện trên hệ đo UV-VIS-NIR JASCO V570 tại Khoa Vật

lí kỹ thuật - Trường Đại học Công Nghệ - ĐHQGHN

Hình 2.5 - Máy đo phổ hấp thụ JASCO V570

4. Phương pháp đo đặc trưng I-V

Theo phương pháp này, điện thế được biến thiên tuyến tính theo thời gian, điện

thế được đặt vào hai đầu điện cực (catôt và anôt) của linh kiện và được quét đi quét lại

37

trong phạm vi 0 ÷10V với tốc độ quét không đổi. Khi đó dòng qua điện cực tương ứng

được xác định. Các phép đo được tiến hành trên hệ Autolab - PGS - 30 của khoa Vật

lý kỹ thuật & công nghệ nanô - trường ĐH Công nghệ - ĐH Quốc gia Hà Nội.

Hình 2.6 - Hệ đo đặc trưng IV

38

CHƢƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ ĐÁNH GIÁ

3.1 Tính chất quang của vật liệu

1. Điện cực truyền qua ITO

a. Điện trở:

Điện trở là một trong những chỉ số quan trọng để đánh giá chất lượng của điện

cực ITO sử dụng trong chế tạo pin mặt trời. Điện trở R của tấm ITO có điện trở suất ρ

chiều dài L và diện tích mặt cắt ngang A được tính bằng công thức sau:

L L

RA C B

(3.1)

ở đây, B, C tương ứng là chiều rộng và độ dầy của màng. Điện trở của màng, Rs,

được định nghĩa là tỷ số giữa điện trở suất vật liệu và chiều dầy của màng. Như vậy:

sRC

(3.2)

Đơn vị của điện trở màng, Rs, theo công thức 3.2 sẽ là Ohms, tuy nhiên, để phân

biệt giữa R và Rs, điện trở màng Rs có đơn vị là Ohm/vuông (Ω/□). Giá trị Rs càng nhỏ

càng thuận lợi cho chế tạo linh kiện. Tuy nhiên, theo phương trình 3.2, để tăng giảm Rs

đi 2 lần thì đòi hỏi phải tăng độ dày của màng lên 2 lần, như vậy, sẽ làm giảm độ

truyền qua của ánh sáng khi chiếu vào điện cực.

Điện trở màng của vật liệu ITO được sử dụng để làm điện cực truyền qua thể

hiện trong bảng sau:

Bảng 3.1 – Điện trở màng của điện cực truyền qua ITO

Loại ITO Điện trở màng, Rs,

(Ω/□)

Độ dầy, C,

(nm)

Điện trở suất, ρ

(10-6

Ωm)

ITO-1 10,1 105 1,06

Độ dầy của màng ITO này được khảo sát bằng thiết bị Alpha Step. Kết quả được

thể hiện trong hình 3.1 và được đưa vào bảng trên.

39

Hình 3.1 - Kết quả đo chiều dày màng ITO bằng thiết bị Alpha Step

b. Phổ truyền qua.

Truyền qua tốt là yêu cầu đối với điện cực truyền qua. Hình 3.2 cho thấy đặc tính

truyền qua của màng ITO sử dụng trong chế tạo linh kiện trong dải bước sóng 350 –

750 nm. Màng ITO cho phép ánh sáng truyền qua trên 70%, đặc biệt với dải bước

sóng trên 450nm là trên 80%. Điều này đáp ứng được yêu cầu làm lớp điện cực truyền

qua trong chế tạo pin mặt trời vì dải hấp thụ mạnh nhất của màng hoạt quang MEH-

PPV là từ khoảng 450nm tới 590nm

Hình 3.2 - Phổ truyền qua của màng ITO.

105 nm

40

c. Hình thái học bề mặt màng ITO

Hình 3.3 - Ảnh FESEM bề mặt lớp màng ITO

Bên cạnh đặc tính truyền qua của phổ ánh sáng khả kiến, điện trở màng, hình thái

học bề mặt của màng ITO có ý nghĩa quan trọng trong việc đánh giá chất lượng vật

liệu phục vụ cho hoạt động chế tạo linh kiện. Chẳng hạn, nếu bề mặt màng ITO chứa

những tinh thể có kích thước lớn, ví dụ khoảng 70 – 100 nm, chắc chắn màng sẽ không

thể sử dụng để chế tạo pin vì những tinh thể này có xác suất rất cao gây ra ngắn mạch

do lớp hoạt quang khi phủ lên màng ITO có độ dầy yêu cầu ở mức phải nhỏ hơn 100

nm.

Hình 3.3 cho thấy bề mặt màng ITO khá đồng đều và phẳng. Tuy nhiên, có thể

nhận thấy một vệt đen chạy trên bề mặt màng, mà theo tác giả, có thể là do vết rạn

nhiệt, hình thành trong lúc màng ủ nhiệt.

2. Màng hoạt quang MEH-PPV

a. Hình thái học bề mặt

Màng MEH-PPV được phủ lên bề mặt điện cực ITO bằng phương pháp quay phỷ

ly tâm (spincoating). Trước khi phủ điện cực nhôm (Al), hình thái học bề mặt mặt

màng được kiểm tra bằng chụp ảnh AFM và FESEM. Kết quả được chỉ ra trong hình

3.4.

Đường rạn nhiệt

41

a) b)

Hình 3.4 - Ảnh FESEM (a) và AFM (b) của màng MEH-PPV

Rõ ràng rằng nhìn vào kết quả FESEM, chắc chắn việc đánh giá hình thái học bề

mặt của màng tạo ra sẽ là không đầy đủ. Kết quả AFM cho thấy, bề mặt màng

MEHPPV lồi lõm, gồ ghề, với điểm cao nhất và thấp nhất chênh nhau khoảng 20 nm.

Đây là điểm không mong muốn vì nó sẽ ảnh hưởng đến chất lượng màng nhôm hình

thành lên bề mặt MEHPPV sau này. Nếu lớp màng chế tạo có độ dầy càng nhỏ, giả sử

khoảng 30 nm, thì với mức độ gồ ghề như trên, linh kiện tạo ra sẽ có xác xuất hoạt

động rất thấp. Sự hình thành bề mặt ráp, thô và gồ ghề như vậy có thể do nhiều nguyên

nhân, liên quan đến kỹ thuật tạo màng như tỷ lệ dung môi sử dụng, tốc độ quay v.v,

tuy nhiên, có nguyên nhân mà chắc chắn sẽ xảy ra khi sử dụng kỹ thuật spincoating mà

được giải thích bởi R. Konnenkamp và cộng sự [23]. Theo R. Konnenkamp, trong quá

trình dung môi bay hơi, sau khi một lớp màng đơn lớp polymer đã tạo ra, các phân tử

polymer sẽ va chạm vào nhau, tạo nên các đám (clusters) và hình thành các khoảng

trống trên bề mặt đế. Chỉ khi nào phát triển với kích cỡ đủ lớn (kích cỡ giới hạn), các

cụm này bao phủ bề mặt đế và hình thành lớp màng phủ kín toàn bộ mặt đế. Cluster

trên hình 3.4 b. cho thấy, kích cỡ của nó vào khoảng 100 – 500 nm.

b. Phổ truyền qua, phổ hấp thụ

Tính chất hấp thụ, truyền qua của lớp màng hoạt quang có ý nghĩa quan trọng đối

với chế tạo linh kiện. Trước hết, vật liệu chế tạo lớp quang hoạt phải có khả năng hấp

thụ phần lớn bức xạ mặt trời. Việc khảo sát tính chất truyền qua, hấp thụ của màng cho

phép đánh giá sơ bộ khả năng phù hợp làm lớp hoạt quang của vật liệu.

Phổ truyền qua, hấp thụ của màng MEHPPV trên đế thủy tinh được chỉ ra trong

hình 3.5

42

Hình 3.5 - Phổ truyền qua và phổ hấp thụ của màng MEH-PPV

Đỉnh hấp thụ của màng MEH-PPV đo được tại bước sóng 508nm. So với giá trị

lý thuyết (495) thì đỉnh hấp thụ này bị lệch về phía bước sóng dài khoảng 13nm, điều

này có thể là do quá trình chế tạo đã tác động phần nào tới cấu trúc của polymer cũng

như độ tinh khiết của màng.

c. Độ dày màng

Độ dầy của màng hoạt quang, theo tính toán lý thuyết, không nên lớn hơn 100

nm. Đối với pin đơn lớp, độ dày này càng phải nhỏ hơn để đảm bảo các exiton sinh ra

tại mọi điểm bên trong màng có thể di chuyển đến vị trí phân tách – bề mặt biên giữa

lớp hoạt quang và lớp điện cực. Độ dầy màng phụ thuộc vào tốc độ quay của đế, độ

nhớt của dung dịch polymer, tốc độ bay hơi của dung môi, v.v. Giữ các điều kiện khác

như nhau, tốc độ quay phủ càng tăng thì độ dầy của màng càng giảm (Bảng 3.2). Độ

dày màng được khảo sát bằng phép đo Alpha Step (Hình 3.6)

Bảng 3.2 – Độ dày màng thay đổi theo tốc độ quay

Dung dịch Tốc độ quay

(rpm)

Độ dầy,

(nm)

MEH-PPV/dicloethan 2000 145

MEH-PPV/dicloethan 2500 87

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

0

20

40

60

Wavelength, nm

A,

%

50

60

70

80

90

100

T, %

43

Hình 3.6 – Kết quả đo độ dầy của màng MEH-PPV bằng thiết bị Alpha Step: a –

màng ứng với tốc độ quay phủ 2000 rpm; b – màng ứng với tốc độ quay phủ 2500 rpm

d. Hệ số hấp thụ

Hệ số hấp thụ là đại lượng phụ thuộc vào chiều dầy của màng và có liên quan

đến độ truyền qua bằng công thức sau.

dT e

(3.3)

trong đó T là độ truyền qua, d là độ đày lớp màng, và α là hệ số hấp thụ của màng. Sử

dụng công thức 3.3 cho số liệu độ truyền qua của lớp màng MEH-PPV độ dầy 87 nm,

mối tương quan giữa hệ số hấp thụ và bước sóng nhận được như trong hình 3.7.

Hình 3.7 – Thay đổi độ hấp thụ của màng MEH-PPV dầy 87nm theo bước sóng

44

3. Điện cực Nhôm

a) b)

Hình 3.8 - Phổ phản xạ (a) và độ dầy (b) của màng nhôm (Al)

Phản xạ của màng nhôm trong dải sóng từ 350 – 750 nmm được thể hiện trong

hình 3.8a. Có thể thấy rằng, khoảng 75% ánh sáng tới bị phản xạ. Kết quả này cho

thấy, dưới góc độ quang học, màng nhôm phù hợp cho việc lựa chọn làm điện cực

phản xạ trong pin mặt trời. Màng nhôm có độ dày khoảng 110 nm (hình 3.8b)

3.2 Mô phỏng suy hao năng lƣợng và phân bố mật độ exiton trong lớp

hoạt quang

Chiết suất phức của vật liệu ITO, màng MEHPPV và nhôm là thông số đầu vào

quan trọng của mô phỏng. Những thông số này được thu thập từ một số kết quả đã

công bố [3, 1, 7]. Hình 3.9 (a) và 3.9 (b) cho thấy quan hệ của chiết suất của màng ITO

và màng MEH-PPV với phổ ánh sáng trong khoảng 300 – 800nm.

45

Hình 3.9 – Chiết suất của màng ITO (a) và MEH-PPV (b)

1. Hệ số hấp thụ và phản xạ của pin

Hình 3.10 biểu diễn quan hệ của hệ số hấp thụ được tính toán dựa trên phương

trình 1.34 với bước sóng. Theo đó, hấp thụ cực đại nhận được ở bước sóng 495 nm

(2,5eV). Vùng hấp thụ này có điểm bắt đầu tại 587 nm (2,11eV) sau khi đạt cực đại tại

495 nm sẽ kết thúc ở bước sóng khoảng 365 nm (3,39eV).

Độ rộng vùng cấm Eg của vật liệu bán dẫn vô định hình có thể xác định bằng

thực nghiệm dựa theo phương pháp Tauc, theo phương trình 3.4:

2

gh A h E (3.4)

ở đây, α – hệ số hấp thụ, cm-1

; h – năng lượng photon, eV, Eg - độ rộng vùng cấm,

eV, và A – hằng số. Từ phương trình 3.4, mối quan hệ của các đại lượng trong nó được

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

2

Refr

acti

ve C

oeff

.

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

0.2

REFRACTIVE INDEX OF ITO

Wavelength, nm

Ex

tin

cti

on

Co

eff

.

Extinction Coeff.

Refractive Coeff. a)

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 8001

2

3

Wavelength, nm

Ref

ract

ive

Co

eff.

REFRACTIVE INDEX OF MEH-PPV THIN FILM.

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 8000

0.5

1

Ex

tin

ctio

n C

oef

f.

Extinction Coeff.

Refractive Coeff.

b))

46

xây dựng và biểu diễn (xem hình 3.11). Độ rộng vùng cấm, tìm được bằng phương

pháp Tauc có giá trị khoảng 2.08eV (596nm), giá trị này phù hợp với các kết quả được

công bố [24]. Năng lượng của phổ mặt trời được biểu diễn trong hình 3.12 [23]. Đối

chiếu với giá trị Eg nhận được, có thể thấy rằng, pin sử dụng MEHPPV làm màng hoạt

quang có thể hấp thụ khoảng 60% bức xạ mặt trời.

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 8000

0.5

1

1.5

2

2.5x 10

5

Wavelength, nm

Ab

sorp

tio

n C

oef

f., (

1/c

m)

ABSORPTION COEFFICIENT

OF MEH-PPV THIN FILM

Hình 3.10 – Hệ số hấp thụ của lớp MEHPPV trong pin

1.5 2 2.5 3 3.5 40

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Photon Energy, eV

SQ

RT

(alp

ha.

E),

(eV

.cm

-1)0 .5

Eg=2.08 eV

Hình 3.11 – Xác định độ rộng vùng cấm của MEHPPV bằng phương pháp Tauc

47

Hình 3.12 – Phổ bức xạ mặt trời và khả năng sinh exciton trong màng MEHPPV của

pin

Sử dụng giá trị chiết suất của vật liệu như trong hình 3.9a và 3.9b để chế tạo pin

có các thông số ITO (120nm)/MEHPPV (35nm)/Al (110nm), năng lượng phản xạ tại

bề mặt thủy tinh của pin (E-0) có thể được tính toán bằng phương trình 1.19 theo đó

2rR và biểu diễn như trong hình 3.13. Điểm đáng chú ý rằng, đường hấp thụ A =1-

R cho thấy giới hạn năng lượng chặn trên mà pin có thể hấp thụ so với mức năng

lượng được cấp bởi chùm sáng tới. Nói cách khác, giá trị A cũng chính là giá trị chặn

trên mà dòng quang năng có thể chuyển hóa thành điện năng của linh kiện này. Với ý

nghĩa như vậy, có thể thấy rằng, trong vùng ánh sáng khả kiến, pin có cấu trúc như

trên cho khả năng chuyển hóa quang năng thành điện năng với hiệu suất cao nhất

khoảng 32% tại bước sóng 490 nm (2,52 eV). Như đã trình bày trong chương 1, giá trị

r nhận được từ phương trình 1.19 phụ thuộc vào một vài biến trong đó có biến chiều

dày lớp hoạt quang. Như vậy, kết cấu của pin có thể được tối ưu khi xem xét nâng cao

giá trị chặn trên A như trong hình 3.13.

48

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 8000.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

CALCULATED R & A FROM GLASS SURFACE

Wavelength, nm

Fra

cti

on

Reflection

Absorption

G

la

s

s

I

T

O

M

E

H

P

P

V

Al

R

A=1-R

Hình 3.13 – Phản xạ và hấp thụ (năng lượng) tại bề mặt thủy tinh của pin có kết cấu:

Đế thủy tinh/ITO(120nm)/MEHPPV(35nm)/Al(110nm)

2. Sự phân bố cường độ điện trường và suy hao năng lượng bên trong lớp

MEHPPV

Theo phương trình 1.33, năng lượng ánh sáng tới bị suy giảm trong lớp

MEHPPV chính là năng lượng kích thích điện tử trong phân tử MEHPPV, tỷ lệ thuận

với 2E - MSE (modulus squared of electric field), chỉ số chiết suất, và hệ số hấp thụ

ánh sáng. Vì chỉ số chiết suất, hệ số hấp thụ thay đổi tại bề mặt biên nên năng lượng

suy giảm sẽ bị gián đoạn tại mặt biên. Sự phân bố của cường độ điện trường E và

2E được chỉ ra trong hình 3.14 và 3.15, tương ứng.

Exiton được sinh ra bởi sự suy giảm năng lượng Q. Tuy nhiên, do giới hạn độ

rộng khuếch tán, chỉ những exiton nào gần bề mặt biên mới có cơ hội phân tách thành

hạt tải tự do. Vậy nên, để đạt được số lượng lớn exiton sinh ra ở mặt biên, chúng ta

nên cực đại hóa giá trị MSE tại lân cận bề mặt biên. Đây là yếu tố xem xét để tính toán

trong tối ưu cấu trúc thiết kế của pin. Hình 3.15 cho thấy giá trị MSE tại vùng lân cận

biên của MEHPPV với ITO khá cao, nhưng bên cạnh đó, nó lại có giá trị cực đại tại vị

trí 18 nm so với mặt biên giáp ITO, tức là nằm ở gần tâm của lớp quang hoạt này.

49

0 5 10 15 20 25 30 35-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10x 10

-4 E DISTRIBUTED WITHIN MEH-PPV LAYER

Thikness of layer, nn

E

Hình 3.14 – Phân bố cường độ điện trường của ánh sáng tới bước sóng 495nm bên

trong lớp MEHPPV chiều dày 35 nm

Hình 3.15 – Phân bố MSE của ánh sáng tới bước sóng 495nm bên trong lớp

MEHPPV chiều dày 35 nm

Suy hao năng lượng quang trong lớp quang hoạt MEHPPV được chỉ ra trong

hình 3.16. Có thể thấy rằng, Q và MSE có cùng dạng phân bố.

0 5 10 15 20 25 30 35 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9 x 10 -7

Thickness of MEH-PPV layer, nn

Mo

du

llu

s S

qu

are o

f E

lectr

ic F

ield

,

50

0 5 10 15 20 25 30 350

1

2

3

4

5

6

7x 10

-3 DISSIPATED ENERGY WITHIN MEHPPV LAYER

Thickness of layer, nn

Q

Hình 3.16 – Phân bố phần năng lượng suy hao của ánh sáng tới bước sóng 495nm

bên trong lớp MEHPPV chiều dày 35 nm

3.3 Đƣờng đặc tính I-V của pin

Đặc tính IV là chỉ số quan trọng để đánh giá các thiết bị như pin mặt trời hay

OLED. Linh kiện sử dụng để khảo sát IV có kết cấu như sau: Đế thủy tinh (1mm)/ITO

(105nm)/MEH-PPV/Al (110nm).

Lớp hoạt quang MEH-PPV được chế tạo với độ dầy tương ứng là 87 nm và 145

nm. Do điều kiện hạn chế, chỉ đặc tính IV trong điều kiện không chiếu sáng được khảo

sát.

Bảng 3.3 – Kêt cấu linh kiện khảo sát IV

Linh kiện

Cấu trúc

Thủy tinh ITO MEH-PPV Al

M1 1 mm 105 nm 87 nm 110 nm

M2 1 mm 105 nm 145 nm 110 nm

Đặc trưng IV của các linh kiện được đo trong bóng tối bằng cách cấp điện thế

thay đổi và đo dòng điện xuất hiện. Các kết quả được chỉ ra trong các hình 3.17

51

Hình 3.17 - Đặc trưng IV của các mẫu.

Có thể thấy rằng, dòng điện cực đại có thể đạt được sẽ lớn hơn khi chiều dày của

màng MEH-PPV giảm xuống dưới 100nm.

52

KẾT LUẬN

Khóa luận đã nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu phục vụ cho việc chế

tạo pin mặt trời hữu cơ đơn lớp: ITO/MEH-PPV/Al. Trong đó ITO là điện cực anot,

MEH-PPV là lớp hoạt quang, Al là điện cực catot.

- ITO: Là điện cực anot và phải để ánh sáng truyền qua dễ dàng. Phổ truyền

qua của màng ITO cho thấy lớp màng cho ánh sáng trong vùng khả kiến

truyền qua trên 80%. Chiều dày lớp màng là 105nm

- MEH-PPV: Đóng vai trò là lớp hoạt quang – nơi năng lượng ánh sáng mặt

trời bị hấp thụ và chuyển hóa thành điện năng. Màng MEH-PPV được chế

tạo bằng phương pháp spincoating. Kết quả nghiên cứu cho thấy muốn chế

tạo màng có độ dày nhỏ hơn 100nm thì tốc độ quay phủ phải lớn hơn 2500

vòng/phút. Phổ hấp thụ của màng đã được khảo sát, đỉnh hấp thu đạt được

tại bước sóng 508nm.

- Al: Là điện cực catot trong cấu trúc của pin mặt trời. Yêu cầu của lớp Al là

phản xạ tốt ánh sáng tới. Phổ phản xạ của màng Al cho thấy màng Al phản

xạ trên 70% ánh sáng trong vùng khả kiến. Chiều dày màng là 110nm.

Giới hạn năng lượng hấp thụ của pin, phân bố của điện trường ánh sáng và sự

suy giảm năng lượng trong lớp màng hoạt quang đã được khảo sát bằng mô phỏng.

53

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] A. Boudrioua, P. A. Hobson, B. Matterson, I. D. W. Samuel, W.L. Barnes,

Synth. Metas., 2001, pp. 545.

[2] A. K. Ghosh and T. Feng, “Merocyanine organic solar cells”, J. Appl. Phys. Vol

49, 1978, pp. 5982-5989.

[3] A. N. Safonova, M. Joryb, B.J. Matterson, J.M. Luptona, M.G. Salt, J. A. E.

Wasey, W. L. Barnes, I. D. W. Samuel, Synth. Mets., 2001, pp 116, 145.

[4] C. H. Lee, G. Yu, D. Moses and A.J. Heeger, Phys. Rev. B, Vol 49, 1994, pp.

2396-2407.

[5] D. I. Klaus Petritsch, Organic Solar Cell Architectures, 2000.

[6] G. H. Wannier, Phys. Rev., Vol 52, pp. 191-197.

[7] Http://www. refractiveindex.info/?group=METALS&material=Aluminium.

[8] Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC), “Second Assessment

Report - Climate Change 1995”, 1995.

[9] J. Cornil, A.J. Heeger, and J.L. Bredas, Chem. Phys.Lett., Vol 272 , 1997, pp.

463-470.

[10] J. J. M. Halls and R. H. Friend, “The photovoltaic effect in a PPV/perylene

heterojunction.” Synth. Met., Vol 85, 1996, pp.1307-1308.

[11] J. J. M. Halls, K. Pichler, R. H. Friend, S. C. Morattiand A. B. Holmes,

“Exciton diffusion and dissociation in a PPV/C60 heterojunction photovoltaic

cell”, Appl. Phys. Lett., Vol 68, 1996, pp. 3120-3122.

[12] J. Lund, R. Røge, R. Petersen, T. Larsen, Polymer Solar Cells, 2006.

[13] J. P. Wolfe and A. Mysyrowicz, “Excitonic Matter”, Sci. Ameri, Vol 250, No.3,

1984, pp. 70.

[14] K. C. Kao and W. Hwang, “Electrical Transports in Solids - with Particular

Reference to Organic Semiconductors”, Pergamon Press, Oxford, 1981.

[15] K. Y. Law, “Organic photoconductive materials: Recent trends and

developments. ” Chem. Rev., Vol 93 , 1993, pp. 449-486.

[16] L. A. A. Pettersson, L. S. Roman, O. Inganas, J. App. Phys., Vol 86, No. 1,

1999, pp. 487

54

[17] M. A. Green Silicon Solar Cells. Advanced Principles and Practice, University

of New South Wales, Sydney, 1995.

[18] M. Chandross, S. Mazumdar, S. Jeglinski, X.Wei. Z.V. Vardeny, E.W. Kwock

and T.M. Miller, Phys.Condens.Matter, Vol 6, 1994, pp. 1379

[19] N. F. Mott, Trans. Faraday Soc., 1938, pp. 500-506

[20] P. Benett, Earth: The Incredible Recycling Machine, Wayland (Publishers) Ltd,

East Sussex , 1993.

[21] R. H. Friend, G. J. Denton, J. J. M. Halls, N. T. Harrison, A. B. Holmes, A.

Koehler, A. Lux, S. C. Moratti, K. Pichler, N. Tessler and K. Towns,

“Electronic processes of conjugated polymers in semiconductor device

structures.”, Synth. Met.84, 1997, pp. 463-470

[22] R. H. Friend, G. J. Denton, J. J. M. Halls, N. T.Harrison, A. B. Holmes, A.

Koehler, A. Lux, S. C.Moratti, K. Pichler, N. Tessler, K. Towns and H. F.

Wittmann, Solid State Communications , 1997, pp. 102, 249.

[23] R. Könnenkamp et al, Phys. Rev. B, Vol. 60, No. 16, 1999

[24] T. Aernouts, Doctoral Thesis “Organic Bulk Heterojunction Solar Cells From

Single Cell Towards Fully Flexible Photovoltaic Module”, KATHOLIEKE

UNIVERSITEIT LEUVEN,FACULTEIT WETENSCHAPPEN

DEPARTEMENT NATUURKUNDE, Celestijnenlaan, Leuven, België, 2006 .

[25] United Nations Environment Programme (UNEP), Global Environment

Outlook (GEO) 2000, Earthscan Publications Ltd., London (2000).

Website:www.unep.org.

[26] V. Choong, Y. Park, Y. Gao, T. Wehrmeister, K.Muellen, B. R. Hsieh and C.

W. Tang, Appl. Phys. Lett, 1996, pp. 1492.