i

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LÊ THỊ THANH TUYỀN

NGHIÊN CƯU TÔNG HƠP VẬT LIỆU

CeO2/TiO2 NANO ỐNG VÀ HOẠT TÍNH

XÚC TÁC PHÂN HỦY QUANG HÓA

TRONG VÙNG KHẢ KIẾN

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 62.44.01.19

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ

HÓA LÝ

HUẾ -NĂM 2018

ii

Công trình được hoàn thành tại Khoa Hóa học, trường Đại học

Khoa học, Đại học Huế.

Người hướng dẫn khoa học: 1. GS.TS. Trần Thái Hòa

2. TS. Trương Quý Tùng

Phản biện 1: …………………………………………………..

Phản biện 2: …………………………………………………..

Phản biện 3: …………………………………………………..

Luận án sẽ được bảo vệ trước hội đồng cấp:……………………..

vào lúc ....... h ........ ngày ........ năm ……….

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: …………………………….

1

MỞ ĐẦU

CeO2 là oxit đất hiếm hấp dẫn được biết đến nhiêu bơi tinh

chất oxi hóa khư cua nó, cho phep chuyển đôi dê dàng giưa các trạng

thái oxi hóa và khư (Ce4+ và Ce3+) tuy thuộc vào nhưng điêu kiện bên

ngoài. Khả năng lưu trư oxi khiến Ce thich hợp trong nhiêu ưng dung

như là thành phân quan trọng cua chất xúc tác ba chiêu tư động hoăc

chất xúc tác oxi hóa. CeO2 cung được sư dung trong nhiêu sensor,

trong công nghệ pin nhiên liệu với vai tro là chất điện li trạng thái răn,

và thậm chi là trong hóa my phâm. Khả năng lưu trư (và giải phóng)

oxi trong Ce có ve như được thuận lợi bơi cấu trúc tương tư fluorite

cua nó. Các ion oxi trong các tinh thể trên năm trong các măt phăng

song song, cho phep các nguyên tư oxi khuếch tán một cách có hiệu

quả tạo thành mạng lưới chưa các lô trông oxi, thuận lợi cho tinh chất

oxi hóa cua chất răn. Chinh vì thế, CeO2 có nhưng tinh chất đăc biệt

trong sư chuyển dời electron và tăng cường khả năng hấp thu ánh sáng

cua nó.

TiO2 cung là một oxit kim loại được nghiên cưu rộng rai trong

nhiêu thập ki qua bơi các tinh chất quang vật ly và quang hóa học đăc

biệt, bao gồm cấu trúc pha tinh thể, độ kết tinh, kich thước hạt và diện

tich bê măt. Ngoài ra, TiO2 con được biết đến với nhưng đăc tinh nôi

bật như không độc, độ bên cao trong một khoảng rộng pH và giá thành

thấp. TiO2 cấu tạo nên nhiêu thiết bi quang điện và cung là chất xúc

tác quang hoạt tinh cao được sư dung trong xư ly môi trường. Tuy

nhiên, hoạt tinh quang hóa cua TiO2 chi thể hiện trong vung ánh sáng

tư ngoại do năng lượng vung cấm trưc tiếp rộng (3,2 eV đôi với anatase

và 3,0 eV đôi với rutile), và sư tái kết hợp căp điện tư - lô trông quang

sinh xảy ra rất nhanh (10-9 - 10-12 giây). So với cấu trúc hạt nano TiO2

thường được sư dung, nano TiO2 cấu trúc ông (TiO2 nanotubes – tư

2

đây viết tăt là TiO2-NTs) sơ hưu nhưng tinh chất ưu việt hơn trong linh

vưc xúc tác quang. Tuy thuộc vào phương pháp tông hợp, nhưng tinh

chất ưu việt đó được thể hiện như diện tich bê măt lớn (lên đến 478

m2/g), thể tich mao quản lớn (lên đến 1,25 cm3/g), khả năng trao đôi

ion, khả năng chuyển điện tư nhanh chóng ơ khoảng cách dài, khả

năng hấp thu ánh sáng cao do có ti lệ giưa chiêu dài và đường kinh

ông lớn.

Sư kết hợp TiO2 với CeO2 được dư đoán sẽ nâng cao một cách

đáng kể hoạt tinh xúc tác băt nguồn tư vai tro cua TiO2 như là một chất

ôn đinh cơ học, nhiệt và hóa học với sư phân tán tôt cua các nano

CeO2. Bê măt tiếp giáp cua hệ oxit này được xem như là tâm đăc thu

(Sui generis) thể hiện nhưng tinh chất hóa học độc đáo. Vì thế, TiO2

đang trơ thành một chất hô trợ quan trọng cân được khảo sát để làm

sáng to môi quan hệ giưa cấu trúc và hoạt tinh xúc tác cua hệ hôn hợp

các oxit.

Măc du cấu trúc và tinh chất cua hệ CeO2/TiO2 đa thu hút được

sư phát triển nghiên cưu rất mạnh trong nhưng năm gân đây, nhưng

theo sư hiểu biết cua chúng tôi, ơ Việt Nam, các nghiên cưu vê loại

vật liệu này con khá hạn chế. Chưa có một công trình nào nghiên cưu

một cách đây đu vê đăc trưng cấu trúc cung như ưng dung trong linh

vưc xúc tác quang hoá liên quan đến vật liệu CeO2/TiO2-NTs được

công bô. Trước nhu câu và thưc trạng nghiên cưu trên thế giới và trong

nước, cung như căn cư vào điêu kiện thiết bi cua phong thi nghiệm,

cung như điêu kiện nghiên cưu ơ Việt Nam, chúng tôi chọn đê tài

“Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CeO2/TiO2 nano ống và hoạt tính

xúc tác quang trong vùng khả kiến”.

Những đóng góp mới của luận án:

1. Đa nghiên cưu một cách có hệ thông vê quá trình tông hợp vật liệu

3

nano cấu trúc ông TiO2 pha tạp CeO2 cung như phản ưng xúc tác phân

huy quang hóa phâm nhuộm cua vật liệu này trong vung khả kiến.

2. Đa sư dung ki thuật huỳnh quang dung axit terephthalic làm chất do

và dung chất băt gôc •OH là tert-butanol để nghiên cưu cơ chế tạo gôc

tư do cua phản ưng xúc tác quang hóa phân huy MB dưới bưc xạ khả

kiến băng vật liệu CeO2/TiO2-NTs.

3. Đa áp dung phương trình Arrhenius và phương trình Eyring để

nghiên cưu phản ưng phân huy quang xúc tác MB băng CeO2/TiO2-

NTs dưới bưc xạ khả kiến. Kết quả cho thấy phản ưng phân huy quang

xúc tác MB bơi CeO2/TiO2-NTs được kiểm soát bơi quá trình khuếch

tán và phản ưng cua gôc hydroxyl tư do.

4. Đa công bô ưng dung vê sư dung phương pháp đáp ưng bê măt RSM

thiết kế tôi ưu các điêu kiện tông hợp hệ xúc tác CeO2/TiO2 cấu trúc

ông cho phản ưng phân huy quang hóa xanh methylene (MB) băng

việc khảo sát đồng thời 4 yếu tô quan trọng là: nhiệt độ thuy nhiệt, thời

gian thuy nhiệt, nhiệt độ nung và ti lệ mol CeO2/TiO2.

Chương 1. TÔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Tông quan vê phản ưng xúc tác quang hóa

1.2. Giới thiệu chung vê vật liệu TiO2

1.3. Vật liệu nano ông TiO2 pha tạp CeO2 (CeO2/TiO2-NTs)

1.4. Tông quan ưng dung cua phương pháp đáp ưng bê măt trong thiết

kế tôi ưu

Chương 2. MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP

NGHIÊN CƯU

2.1. Mục tiêu

Nghiên cưu tông hợp được vật liệu TiO2 cấu trúc nano ông và

4

pha tạp với CeO2 để nâng cao khả năng xúc tác quang hóa trong vung

ánh sáng khả kiến nhăm ưng dung phân huy các chất hưu cơ độc hại

trong môi trường nước.

2.2. Nội dung nghiên cứu

Nghiên cưu tông hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ông.

Nghiên cưu tông hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ông pha tạp

với CeO2 để tạo ra CeO2/TiO2-NTs.

Nghiên cưu ưng dung cua chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs trong

phản ưng phân huy quang hóa chất màu hưu cơ ơ vung bưc xạ khả

kiến.

2.3. Phương pháp nghiên cứu

2.4. Thực nghiệm

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. TÔNG HƠP NANO ỐNG TiO2 PHA TẠP CeO2 (CeO2/TiO2-

NTs)

3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO2 (TiO2-NTs)

3.1.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến hình thái của vật

liệu

Quan sát tư ảnh SEM (Hình 3.1) có thể thấy răng ơ nhiệt độ

140 °C, TiO2 thu được có hình dạng như sợi đơn nano kich thước trung

bình khoảng 240 nm, đồng thời xuất hiện sư kết tu cua rất nhiêu bê

măt sân sui trên các sợi. Khi tăng nhiệt độ đến 160 °C, cấu trúc ông

cua TiO2 xuất hiện ro hơn có kich thước trung bình khoảng 290 nm,

nhưng ơ 180 °C cấu trúc ông không ro ràng mà xuất hiện sư kết tu cua

nhiêu que, tấm mong nano và hạt nano hình thành các thanh lớn và

dài. Đến 200 °C thì TiO2 tạo thành tồn tại ơ dạng các que mong, dài

5

và đồng đêu, không thấy sư kết tu cua các hạt nano, que và tấm mong

như ơ 180 °C.

140 °C 160 °C

180 °C 200 °C

Hinh 3.1. Ảnh SEM của TiO2 đươc tổng hơp ở các nhiệt độ thủy

nhiệt khác nhau.

Bảng 3.1. Tính chất bề mặt của TiO2-NTs ở các nhiệt độ thủy nhiệt

khác nhau

Nhiệt

độ thủy

nhiệt

SBET

( m2/g)

Vpore

(cm3/g)

dpore

(nm)

Loại hấp

phụ

Kiểu đường

trễ

140 °C

160 °C

180 °C

200 °C

282

247

43

16

1,29

1,04

0,14

0,06

17,56

16,84

14,73

18,53

IV

IV

IV

IV

H3

H3

H3

H3

6

*SBET (m2/g) diện tích bề mặt, Vpore (cm3/g) thể tích mao quản, dpore

(nm) đường kính mao quản trung bình tính theo mô hình BJH

Sô liệu ơ Bảng 3.1 cho thấy sư tăng nhiệt độ thuy nhiệt dẫn

đến diện tich bê măt riêng và thể tich mao quản giảm, đồng thời làm

thay đôi đường kinh mao quản. Khi nhiệt độ thuy nhiệt là 140 °C và

160 °C thì mẫu TiO2-NTs thu được đêu có có diện tich bê măt rất lớn,

lớn hơn rất nhiêu so với P25 (50 m2/g). Nhưng ơ 180 °C, SBET cua mẫu

TiO2-NTs thu được giảm đến gân 6 lân so với khi thuy nhiệt ơ 160 °C,

con mẫu thuy nhiệt ơ 200 °C có SBET nho hơn đến 16 lân so với ơ 160

°C. Điêu đáng nói là ơ nhiệt độ cao hơn 160 °C thì giá tri SBET cua vật

liệu thu được con nho hơn cua P25.

3.1.1.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến hình thái của vật

liệu

Hình 3.2 thể hiện các mẫu TiO2 thu được có thành phân pha

chu yếu ơ dạng vô đinh hình cung với sư xuất hiện cua tinh thể Ti9O17

và Na2Ti3O7 với cường độ nhiêu xạ thấp thể hiện độ kết tinh kem. Sư

có măt cua Na2Ti3O7 trong các sản phâm nano ông TiO2 tông hợp băng

phương pháp thuy nhiệt đa được ghi nhận trong rất nhiêu nghiên cưu

đa được công bô. Tinh thể anatase và rutile đêu xuất hiện trong tất cả

các mẫu tông hợp ơ các nhiệt độ khác nhau, nhưng cường độ nhiêu xạ

rất yếu. Kết quả XRD cho thấy thời gian thuy nhiệt không ảnh hương

nhiêu đến thành phân, cấu trúc tinh thể và độ kết tinh cua vật liệu tông

hợp được. Có sư tăng mạnh diện tich bê măt SBET khi tăng thời gian

thuy nhiệt tư 18 h lên 22 h (tư 107 m2/g lên 275 m2/g), và diện tich bê

măt lại giảm gân một nưa khi thời gian thuy nhiệt tăng đến 24 h.

7

20 30 40 50 60 70 80

Na2Ti

3O

7

Ti9O

17

Anatase

Rutile

24 h

22 h

20 h

18 h

2 theta (ñoä)

Cöôøng ñ

oä (

a.u

.)

Hinh 3.2. Phân tích XRD của TiO2 thủy nhiệt ở 160 oC trong các

khoảng thời gian khác nhau.

3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO2 pha tạp CeO2

(CeO2/TiO2-NTs)

20 30 40 50 60 70 80

CeO2

Na2Ti

3O

7

Ti9O

17

Anatase

TiO2-NTs

TiO2-NTs 550

CeO2/TiO

2-NTs@0,1

Rutile20 22 24 26 28 30

Cöôøng ñ

oä (

a.u

.)

2 theta (ñoä)

Hinh 3.3. Phân tích XRD của TiO2-NTs; TiO2-NTs 550; CeO2/TiO2-

NTs@0,1.

Phô XRD (Hình 3.3) cua các mẫu TiO2-NTs, TiO2-NTs 550,

CeO2/TiO2-NTs@0,1 cho thấy mẫu TiO2-NTs khi chưa được nung có

thành phân pha chu yếu ơ dạng vô đinh hình với cường độ nhiêu xạ

thấp thể hiện độ kết tinh kem. Với mẫu TiO2-NTs sau khi được nung

8

ơ 550 °C (ky hiệu là TiO2-NTs 550), kết quả phân tich cho thấy đinh

nhiêu xạ đăc trưng cua pha anatase ơ góc 25,3° tương ưng với măt

(101) săc nhọn và có cường độ cao hơn rất nhiêu so hơn các mẫu TiO2-

NTs sau khi đa được pha tạp với CeO2, cung với sư xuất hiện khá ro

net cua các nhiêu xạ cua ơ các măt (004), (200), (105), (211) và (204)

(JCPDS: 01-0562). Ngoài ra chúng tôi quan sát được một peak nhiêu

xạ khá yếu ơ vi tri gân 43° ưng với măt (210) cua tinh thể rutile chưng

to có sư tồn tại cua một it pha rutile trong mẫu TiO2-NTs 550. Điêu

này chưng to sau khi nung ơ nhiệt độ cao cấu trúc tinh thể anatase cua

TiO2 đa hoàn thiện hơn rất nhiêu, và đa băt đâu có sư chuyển pha tư

anatase sang rutile. Tinh thể lập phương tâm măt CeO2 được phát hiện

trong mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1 tông hợp được dưa vào sư có măt cua

các nhiêu xạ ơ các đinh đăc trưng cho các măt (111) và (200) (JCPDS:

04-0593). Sư tồn tại pha anatase cua TiO2 (cung như vi tri đinh nhiêu

xạ đăc trưng cua pha anatase gân như không thay đôi) và pha CeO2 lập

phương tâm măt chưng to sư phân tách cua các oxit này trong quá trình

tông hợp, hay nói cách khác vật liệu tông hợp được tồn tại theo kiểu

composite. Bên cạnh đó, có thể quan sát được có sư mơ rộng peak

nhiêu xạ cua pha anatase TiO2 trong mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1 ơ vi tri

25,30 và dich chuyển vê phia góc lớn hơn cung như việc giảm cường

độ nhiêu xạ cua peak tại vi tri này.

9

Hinh 3.4. a) Ảnh TEM của TiO2-NTs, b) CeO2/TiO2-NTs@0,1, c)

Ảnh HRTEM của CeO2/TiO2-NTs@0,1 và d) Phổ EDX của

CeO2/TiO2-NTs@0,1.

Quan sát tư ảnh TEM (Hình 3.4 a, b) cho thấy sư kết tu cua

các tinh thể CeO2 trên bê măt ông nano TiO2 với kich thước hạt vào

khoảng 5-10 nm và chiêu dài ông vào khoảng 200 nm. Chúng tôi cho

răng kết quả cua việc không tương thich vê kich thước giưa hai ion

Ce4+ (0,97 Å) và Ti4+ (0,64 Å) dẫn đến cation Ce4+ phân tán chu yếu

lên bê măt ông nano cua TiO2 và hình thành ranh giới hạt – ông trong

tinh thể TiO2. Hay nói cách khác sư pha tạp Ce được thể hiện như là

một pha thư hai (the so-called second phase) trên bê măt ông cua TiO2.

Điêu này được khăng đinh thông qua kết quả phân tich ảnh HRTEM

cua mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1 nung ơ 550 °C ơ Hình 3.4c với khoảng

cách giưa hai măt phăng mạng là 0.27 nm và 0.35 nm ưng với măt

(200) cua CeO2 và măt (101) cua TiO2. Hình 3.4d đưa ra kết quả phân

tich phô EDX cua mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1 và ro ràng răng các

nguyên tô Ti, Ce, và O đêu có măt trong mẫu pha tạp. Như vậy băng

phương pháp thuy nhiệt kết hợp với phương pháp ngâm tâm đơn giản

10

chúng tôi đa tông hợp được sản phâm nano ông TiO2 pha tạp CeO2.

Kết quả phân tich phô XPS cho thấy luận có sư tồn tại cua một

hôn hợp cua trạng thái oxi hóa – khư Ce4+/ Ce3+ trên bê măt cua vật

liệu tông hợp CeO2/TiO2-NTs@0,1 và sư có măt cua CeO2 đa không

làm thay đôi năng lượng liên kết cua Ti 2p, và Ti tồn tại ơ dạng ion

Ti4+ trong vật liệu pha tạp. Hình 3.5 cho thấy hình dạng đường cong

hấp phu và giải hấp phu cua TiO2-NTs trước và sau khi nung cung như

sau khi pha tạp bơi CeO2 đêu thuộc dạng IV theo phân loại cua IUPAC

và có hiện tượng trê H3 đăc trưng cho vật liệu mao quản trung bình,

liên quan đến sư tồn tại cua các mao quản hình khe (slit-shaped pores).

Ngoài ra, mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1 (66 m2/g) có diện tich bê măt lớn

hơn so với P25 (50 m2/g) và mẫu TiO2-NTs 550 (64 m2/g), tuy nhiên

lại nho hơn rất nhiêu so với mẫu TiO2-NTs chưa qua xư ly nung (247

m2/g).

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

200 c

m3 g

-1

TiO2-NTs

TiO2-NTs

Theå tíc

h h

aáp p

huï S

TP

(cm

3g

-1)

AÙp suaát töông ñoái (P/Po)

CeO2-TiO2-NTs@0,1

Hinh 3.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N2: TiO2-

NTs; TiO2-NTs 550; CeO2/TiO2-NTs@0,1.

3.1.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung

Kết quả XRD cho thấy nhiệt độ nung ảnh hương rất lớn đến

cấu trúc tinh thể và thành phân pha cua vật liệu. Sư pha tạp CeO2 vào

11

TiO2-NTs trong điêu kiện nhiệt độ nung thich hợp (dưới 600 °C) đa

không làm thay đôi cấu trúc nano ông cua vật liệu ban đâu. Ơ nhiệt độ

550 °C, cấu trúc tinh thể anatase thu được là hoàn chinh nhất với cường

độ nhiêu xạ cua đinh đăc trưng ơ măt (101) cao nhất, săc net hơn cả.

Tinh thể CeO2 tạo thành ơ nhiệt độ này cung hoàn thiện hơn với đinh

nhiêu xạ ơ góc 2 theta 28,5° rất nhọn và ro ràng. Nhiệt độ càng cao,

diện tich bê măt SBET cua các mẫu TiO2-NTs pha tạp càng giảm, đăc

biệt là có sư giảm mạnh SBET khi tăng nhiệt độ nung tư 400 °C lên 550

°C (149 m2/g xuông 65 m2/g).

3.1.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ CeO2/TiO2

So với mẫu TiO2-NTs và CeO2 thuân túy chưa pha tạp, các

mẫu CeO2/TiO2-NTs@X đêu thể hiện gờ hấp thu rộng hơn năm trong

vung ánh sáng khả kiến, cho thấy có sư chuyển dich đo (red-shift). Giá

tri năng lượng vung cấm cua các mẫu oxit pha tạp giảm nhẹ theo chiêu

tăng dân lượng CeO2 (2,68 – 2,48 eV), tuy nhiên các giá tri này đêu

nho hơn nhiêu so với mẫu TiO2-NTs 550 (3,08 eV) hay mẫu CeO2

(2,93 eV), chưng to khả năng hấp thu vung ánh sáng khả kiến cua các

vật liệu pha tạp này được cải thiện rất nhiêu so với các oxit thuân túy.

Hinh 3.6. a) Phổ UV-vis DR của mẫu tổng hơp ở các tỉ lệ CeO2/TiO2

khác nhau; b) Đồ thị Tauc tính năng lương Eg.

3.2. HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA CeO2/TiO2-NTs

3.2.1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ chất màu MB của vật liệu

200 300 400 500 600 700 800-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Ñoä h

aáp

thuï

(nm)

TiO2-NTs 550

CeO2

CeO2-TiO

2-NTs@0,05

CeO2-TiO

2-NTs@0,08

CeO2-TiO

2-NTs@0,5

CeO2-TiO

2-NTs@0,2

CeO2-TiO

2-NTs@0,1

1 2 3 4 5 6 70.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

(h

)1/2

h

TiO2-NTs 550

CeO2

CeO2-TiO2-NTs@0,05

CeO2-TiO2-NTs@0,08

CeO2-TiO2-NTs@0,5

CeO2-TiO2-NTs@0,2

CeO2-TiO2-NTs@0,1

12

CeO2/TiO2-NTs

3.2.1.1. Điểm đẳng điện của CeO2/TiO2-NTs

Giá tri pHPZC cua vật liệu (ưng với y = 0) là x = 3,97. Dưa vào

đồ thi khi giá tri pH cua dung dich be hơn 3,97 bê măt cua vật liệu sẽ

tich điện tich dương, và có điện tich âm khi pH dung dich năm trong

khoảng pHi > 3,97.

Hinh 3.7. Đồ thị xác định điểm đẳng điện của vật liệu CeO2/TiO2-

NTs.

3.2.1.2. Động học hấp phụ chất màu MB trên vật liệu CeO2/TiO2-

NTs

Các dư liệu thưc nghiệm cua mô hình động học bậc nhất với

hệ sô xác đinh cao (R2 = 0,912-0,963) chi ra răng có thể quá trình hấp

phu cua MB trên CeO2/TiO2-NTs xảy ra theo cơ chế cua mô hình động

học biểu kiến bậc nhất. Điêu này có nghia là quá trình hấp phu được

kiểm soát bơi quá trình hấp phu vật ly và bước quyết đinh tôc độ quá

trình hấp phu liên quan đến sư khuếch tán cua các phân tư chất màu

MB đến bê măt cua các nano ông TiO2.

3.2.1.3. Đẳng nhiệt hấp phụ chất màu MB trên vật liệu CeO2/TiO2-

NTs

y = 0,0154x2 - 0,2327x + 0,6493

R² = 0,9913

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0 5 10 15

Δp

H

pH

3,97

13

Các kết quả trên cho thấy cả hai mô hình Langmuir và Freundlich

đêu có hệ sô xác đinh R2 khá cao với giá tri p nho hơn nhiêu so với mưc y

nghia cho phep (p < 0,05) chưng to các dư liệu thưc nghiệm cua quá trình

hấp phu MB phu hợp với cả hai mô hình này. Sư hấp phu MB trên

CeO2/TiO2-NTs tuân theo mô hình đăng nhiệt Langmuir và Freundlich,

chưng to cơ chế hấp phu này rất phưc tạp, nên không đơn giản chi là sư hấp

phu đơn lớp theo mô hình Langmuir. Hệ sô xác đinh cao trong cả hai mô

hình đăng nhiệt Langmuir và Freundlich cho thấy có sư hấp phu đơn lớp

và có măt cua bê măt không đồng nhất trong chất hấp phu.

3.2.2. Nghiên cứu phản ứng phân hủy quang hóa chất màu MB ở

vùng ánh sáng khả kiến bằng vật liệu CeO2/TiO2-NTs

3.2.2.1. Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa ở vùng ánh sáng khả

kiến của vật liệu CeO2/TiO2-NTs

Kết quả phân tich nồng độ MB được thể hiện trong Hình 3.8

cho thấy sư thay đôi nồng độ cua MB là không đáng kể trong trường

hợp chiếu xạ không có măt xúc tác, chưng to khả năng tư phân huy

quang cua MB là không đáng kể. Vật liệu CeO2/TiO2-NTs@0,1 thể

hiện hoạt tinh quang xúc tác trong vung ánh sáng khả kiến tôt nhất như

đa dư đoán. Sau 60 phút chiếu xạ, hiệu suất phân huy quang hóa MB

đạt được đến 84,6% với sư có măt cua CeO2/TiO2-NTs@0,1, trong khi

chi đạt khoảng 46,7% và 6,3% với xúc tác là P25 và TiO2-NTs 550

tương ưng. Sư chuyển hóa hoàn toàn MB xảy ra sau 120 phút chiếu

sáng liên tuc với xúc tác là CeO2/TiO2-NTs@0,1 trong khi phải mất

200 phút khi sư dung P25. CeO2 gân như không thể hiện hoạt tinh xúc

tác quang hóa dưới bưc xạ khả kiến. Kết quả phân tich COD sau 120

phút chiếu xạ cho thấy COD giảm dân theo thời gian chiếu xạ kể tư

giá tri ban đâu là 28,2 mg/L, sau 120 phút chi con lại 10,68 mg/L. Điêu

này chưng to vật liệu CeO2/TiO2-NTs có khả năng xúc tác quang phân

14

huy MB trong vung ánh sáng khả kiến và quá trình oxy hoá xảy ra sâu,

MB có thể bi khoáng hóa hoàn toàn tạo thành CO2.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000

20

40

60

80

100

Haáp p

huï tro

ng toái

F (

%)

thôøi gian / phuùt

P25

CeO2-TiO

2-NTs@0,1

TiO2-NTs

CeO2

Blank

Phaân huûy quang hoùa

Hinh 3.8. Sư thay đổi nồng độ của MB trong suôt thời gian chiêu xa

vơi sư co mặt của TiO2-NTs 550, P25, CeO2, CeO2/TiO2-NTs@0,1 và

không co xuc tác.

3.2.2.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng phân hủy

quang hóa

a. Ảnh hưởng của nồng độ đầu MB

Kết quả cho thấy hiệu suất phân huy MB giảm tư 97,61%

xuông con 47,54% khi tăng nồng độ đâu MB tư 10 ppm lên 30 ppm.

b. Ảnh hưởng của pH

Chúng tôi nhận thấy hiệu suất phân huy MB tăng mạnh khi

tăng pH tư 3 đến 4, rồi tiếp tuc tăng chậm khi pH thay đôi tư 4 đến 8

nhưng sau đó lại giảm mạnh khi pH tăng đến 12. Giá tri điểm đăng

điện pHPZC cua vật liệu CeO2/TiO2-NTs là 3,97. Ơ pH < 4, bê măt vật

liệu mang điện tich dương do quá trình proton hóa trong khi phân tư

MB lại không mang điện nên tương tác chu yếu giưa bê măt xúc tác

và chất màu chu yếu là tương tác yếu Van der Waals, dẫn đến khả

năng hấp phu MB lên bê măt xúc tác là rất kem, keo theo phản ưng

phân huy quang hóa xảy ra với hiệu suất rất thấp. Hiệu suất phân huy

15

quang hóa tăng khi pH tăng do tương tác tinh điện giưa bê măt vật liệu

tich điện âm và cation phâm nhuộm tich điện dương chiếm ưu thế keo

theo sư tăng mạnh độ hấp phu và làm cho phản ưng quang hóa xảy ra

mạnh hơn. Hiệu suất phân huy MB tiếp tuc tăng khi tăng pH và đạt

cao nhất là 99,66% ơ pH = 8.

c. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung

Kết quả phân tich cho thấy mẫu có hoạt tinh quang xúc tác cao

nhất được nung ơ nhiệt độ 550 °C - gân 97% sau 120 phút chiếu xạ.

Nhiệt độ nung càng cao thì hoạt tinh xúc tác quang càng tăng. Tuy

nhiên khi nhiệt độ tăng cao đến 600 °C thì băt đâu có sư giảm nhẹ hoạt

tinh xúc tác.

d. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha tap CeO2/TiO2

Kết quả cho thấy hoạt tinh xúc tác quang tăng khi tăng lượng

Ce pha tạp và hiệu suất phân huy đạt được cao nhất ưng với ti lệ

CeO2/TiO2 là 0,1. Tuy nhiên nếu tiếp tuc tăng lượng Ce thì dẫn đến

khả năng phân huy quang cua xúc tác giảm.

3.2.2.3. Thảo luận cơ chế tạo gốc tự do của phản ứng phân hủy

quang hóa

Hình 3.9a thể hiện phô huỳnh quang cua axit terephthalic 5.10-

4 M trong dung dich NaOH 2.10-3 M với sư có măt cua xúc tác

CeO2/TiO2-NTs@0,1. Có thể quan sát được tư hình 3.9 sư tăng dân

cường độ huỳnh quang ơ bước sóng 425 nm khi thời gian chiếu xạ

tăng dân, chưng to dưới tác dung cua bưc xạ khả kiến, có sư hình thành

các gôc •OH với sư có măt cua chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs@0,1.

Ngoài ra, để khăng đinh sư hình thành các gôc hydroxyl trên

bê măt xúc tác khi có bưc xạ ánh sáng khả kiến, chúng tôi đa sư dung

tert-butanol làm chất băt gôc tư do •OH và kết quả được thể hiện trên

hình 3.9b. Với sư có măt cua tert-butanol, chúng tôi quan sát được có

16

sư giảm rất ro hoạt tinh xúc tác quang hóa phân huy MB, và hiệu suất

phân huy giảm mạnh khi tăng lượng tert-butanol thêm vào. Cu thể, khi

thêm 0,1 mL tert-butanol thì sau 120 phút chiếu xạ, hiệu suất phân huy

MB giảm hơn 30% so với khi không có măt tert-butanol (64,6% so với

97%), nhưng với sư có măt cua 0,2 mL tert-butanol thì hiệu suất phân

huy giảm xuông chi con 58,3%. Như vậy ro ràng là phản ưng bi kìm

ham do sư có măt cua chất băt gôc •OH, hay nói cách khác, gôc tư do

•OH đóng vai tro quan trọng trong quá trình oxi hóa phân huy quang

hóa chất màu MB và phản ưng xảy ra liên quan đến cơ chế tạo gôc tư

do •OH.

Hinh 3.9. a) Sư thay đổi phổ huỳnh quang trong suôt quá trình chiêu

xa của CeO2/TiO2-NTs@0,1 trong dung dịch axit terephthalic 5.10-4

M co mặt NaOH 2.10-3 M; b) Ảnh hưởng của tert-butanol đên phản

ứng phân hủy quang hoa MB.

Thế vung dẫn (ECB) và thế vung hóa tri (EVB) cua TiO2 và

CeO2 ơ điểm đăng điện (pHPZC) được tinh toán dưa trên các phương

trình thưc nghiệm được Xu and Schoonen có giá tri tương ưng là -0,23

and 2,85 eV đôi với TiO2, và -0,405 và 2,525 eV đôi với CeO2. Cơ chế

phản ưng xúc tác quang hóa phân huy MB có thể được đê xuất như

mô hình ơ hình 3.10.

17

Hinh 3.10. Sơ đồ minh họa cơ chê xuc tác quang hoa phân hủy MB

của vật liệu CeO2/TiO2-NTs.

3.2.2.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng – Thuyết

trạng thái chuyển tiếp

Ảnh hương cua nhiệt độ đến tôc độ phản ưng phân huy quang

hóa được tiến hành ơ các nhiệt độ khác nhau trong khoảng tư 25 đến

65 °C, với nồng độ MB ban đâu, lượng xúc tác và khoảng thời gian

chiếu xạ được giư cô đinh tương ưng là 15ppm, 0,08 g và 120 phút.

Bảng 3.2. Hằng sô tôc độ phản ứng phân hủy quang hoa ở các nhiệt

độ khác nhau

Nhiệt độ (°C) k (phút-1) R2 p

25 0,011 0,968 < 0,001

35 0,013 0,988 < 0,001

45 0,017 0,990 < 0,001

55 0,022 0,934 < 0,001

65 0,03 0,977 < 0,001

Kết quả cho thấy cho thấy tôc độ phân huy quang hóa MB

tăng nhanh cung với sư tăng nhiệt độ phản ưng. Cu thể, khi nhiệt độ

tăng tư 25 đến 65 °C, hăng sô tôc độ phản ưng tăng hơn 63%.

Giá tri Ea dưa vào phương trình Arrhenius cua phản ưng phân

huy quang hóa MB băng chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs tinh được là

21,12 kJ.mol-1. Giá tri Ea thu được nho hơn 42 kJ.mol-1 chưng to phản

ưng phân huy quang hóa có liên quan đến quá trình kiểm soát khuếch

N

18

tán. Các giá tri #H và

#S cua phản ưng phân huy quang hóa MB

được tinh tư đồ thi Eyring được thể hiện trên Bảng 3.3.

Bảng 3.3. Các thông sô nhiệt động của quá trình phân hủy quang

hoa MB

Nhiệt

độ

(°C)

Thuyết Arrhenuis Thuyết trạng thái chuyển tiếp

Ea

(kJ.mol-1)

R2 #H

(kJ.mol-1)

#S

(kJ.mol-

1.K-1)

#G

(kJ.mol-1)

Ea(t)

(kJ.mol-1)

R2

25 84,313 20,962 0,978

35 86,522 21,045

45 21,12 0,982 18,484 -0,221 88,731 21,128

55 90,940 21,212

65 93,149 21,295

3.2.2.5. Tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp CeO2/TiO2-NTs cho

phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy MB

Để tôi ưu các điêu kiện tông hợp nhăm thu được hiệu suất

phân huy quang hóa MB cao nhất, chúng tôi đa tiến hành quy hoạch

hóa thưc nghiệm với với 4 yếu tô: (X1) nhiệt độ thuy nhiệt (oC), (X2)

nhiệt độ nung (oC), (X3) thời gian thuy nhiệt (h) và (X4) ti lệ pha tạp

CeO2/TiO2 (mol/mol) tương ưng các mưc gôc và khoảng biến thiên

với hàm muc tiêu là hiệu suất phân huy quang MB, các thi nghiệm

được chọn ngẫu nhiên băng phân mêm MINITAB (phiên bản 16.2)

theo thiết kế Box-Behnken (BBD) với 27 thi nghiệm cơ sơ. Môi yếu

tô độc lập được tiến hành nghiên cưu ơ 3 mưc khác nhau (được ma

hóa lân lượt là -1, 0, +1) và thi nghiệm trung tâm theo BBD được lăp

lại 3 lân.

19

Hinh 3.11. Dư đoán hiệu suất tai các điểm tôi ưu.

Kết quả dư đoán điểm tôi ưu băng phân mêm Minitab được

thể hiện ơ Hình 3.11. cho thấy hiệu suất cua phản ưng đạt 92,9% tại

các giá tri cua biến sô sau: nhiệt độ thuy nhiệt (X1): 163 oC; nhiệt độ

nung (X2): 557 oC; thời gian thuy nhiệt (X3): 20 h và ti lệ pha tạp

CeO2/TiO2 (X4): 0,1 (mol/mol). Để kiểm chưng mô hình, thi nghiệm

được thưc hiện 5 lân với điêu kiện tại điểm tôi ưu, hiệu suất mất màu

quang hóa MB thu được lân lượt là 93%, 96%, 94,5%, 95% và 94.2%.

Phep kiểm đinh so sánh với một sô (one sample t-test) băng phân mêm

SPSS-20 cho thấy với mưc y nghia α = 0,05, giá tri p hai phia (p-two

tail) = 0,08 > 0,05 chưng to răng giá tri dư đoán và giá tri thưc nghiệm

không khác nhau vê măt thông kê. Vì vậy mô hình Box-Behnken đánh

giá tôt thi nghiệm khảo sát.

3.2.2.6. Động học của phản ứng phân hủy quang hóa

Động học cua quá trình hấp phu và phân huy quang xúc tác

MB băng vật liệu CeO2/TiO2-NTs được thể hiện trên Hình 3.12.

CurHigh

Low0.00000D

New

d = 0.00000

Targ: 75.0

Y (%)

y = 0.9293

0.00000

Desirability

Composite

0.10

0.50

18.0

22.0

500.0

600.0

140.0

180.0X2 X3 X4X1

[163.2787] [557.2860] [19.6721] [0.10]

Hiệu suất tôi

ưu dư đoán

Mưc cao

Mưc tôi ưu

Mưc thấp

20

0 30 60 90 120 1500

5

10

15

20

25

30

35

40Haáp phuï

trong toái

C (

ppm

)

thôøi gian (phuùt)

5 ppm

10 ppm

15 ppm

20 ppm

25 ppm

30 ppm

35 ppm

Phaân huûy quang hoùa

C0a

Hinh 3.12. Động học của quá trình hấp phụ và phân hủy quang xuc

tác MB bằng CeO2/TiO2-NTs ơ các nồng độ đầu khác nhau của MB

Bảng 3.4. Hằng sô tôc độ biểu kiên tính toán ở các giá trị nồng độ

đầu khác nhau của MB

C0 (ppm) (phút-1) r0 R2 p

5 0,036 0,18 0,989 < 0,001

10 0,034 0,34 0,979 < 0,001

15 0,032 0,48 0,970 < 0,001

20 0,014 0,28 0,967 < 0,001

25 0,007 0,15 0,911 < 0,001

30 0,005 0,15 0,958 < 0,001

35 0,004 0,13 0,956 < 0,001

Các đường thăng tương quan giưa0ln ( )aC C với thời gian t

có hệ sô xác đinh R2 cao (0,911-0,989) và phân tich hồi qui tuyến tinh

cho thấy sư tương quan tuyến tinh này được chấp nhận vê măt thông

kê với p < 0,05. Như vậy phản ưng phân huy quang hóa MB phu hợp

với mô hình động học bậc nhất L-H. Ngoài ra, hăng sô tôc độ biểu

kiến bậc 1 giảm dân theo chiêu tăng dân cua nồng độ đâu MB.

Đồ thi 1/ với các nồng độ Coa khác nhau cho đường thăng

tương quan có hệ sô xác đinh cao (R2 = 0,969, p = 6.10-5) khăng đinh

động học cua phản ưng phân huy quang hóa MB trên CT phu hợp với

appk

appk

21

mô hình L-H. Các giá tri hăng sô kr và KL tinh được tư hệ sô góc và

đoạn căt truc tung cua đường thăng tương ưng là 0,103 mg.L-1.phút-1

và 0,840 L.mg-1. Giá tri hăng sô cân băng hấp phu trong mô hình động

học phân huy quang xúc tác được xác đinh trong nghiên cưu cua chúng

tôi gân với giá tri hăng sô cân băng KL thu được tư nghiên cưu đăng

nhiệt hấp phu ơ phân trước, điêu này càng chưng to phản ưng phân

huy quang hóa MB thoa man mô hình Langmuir-Hinshelwood.

22

KẾT LUẬN

1. Vật liệu TiO2 cấu trúc nano ông đa được tông hợp thành công

băng quy trình thuy nhiệt đơn giản với tiên chất ban đâu là bột TiO2

thương mại dê tìm, giá thành thấp. Kết quả nghiên cưu một cách hệ

thông ảnh hương cua nhiệt độ thuy nhiệt và thời gian thuy nhiệt đến

tinh chất hình thái, cấu trúc và bê măt vật liệu cho thấy điêu kiện thuy

nhiệt ơ 160 °C, 20 h các nano ông TiO2 hình thành tương đôi đồng

nhất, ro ràng với đường kinh ngoài khoảng 10 nm, diện tich bê măt

BET khoảng 247 m2/g và chiêu dài ông trung bình vào khoảng 270

nm.

2. Đa tiến hành pha tạp thành công CeO2 lên trên bê măt ông nano

TiO2 băng phương pháp kết tua lăng đọng hóa ướt và ảnh hương cua

ti lệ CeO2/TiO2 pha tạp cung như nhiệt độ nung đến cấu trúc, hình

thái, thành phân và tinh chất hấp thu bưc xạ khả kiến cua vật liệu

CeO2/TiO2-NTs cung được nghiên cưu. Kết quả cho thấy sư pha tạp

CeO2 vào TiO2 vẫn duy trì cơ bản cấu trúc tinh thể anatase cua TiO2

và tồn tại cua một hôn hợp cua trạng thái oxi hóa – khư Ce4+/ Ce3+

trên bê măt cua vật liệu tông hợp CeO2/TiO2-NTs@0,1. So với mẫu

TiO2-NTs và CeO2 thuân túy chưa pha tạp, hoạt tinh xúc tác quang

hóa cua vật liệu biến tinh CeO2/TiO2-NTs chuyển vê vung khả kiến

và có thể dung ánh sáng tư nhiên để kich thich quang hóa.

3. Đa nghiên cưu một cách có hệ thông phản ưng xúc tác phân

huy quang hóa phâm nhuộm cua vật liệu CeO2/TiO2-NTs trong vung

bưc xạ khả kiến. Tương tác hợp lưc (synergetic effects) cua vung tiếp

giáp di thể hình thành giưa CeO2 và TiO2 cung với sư có măt cua ion

Ce3+ là nguyên nhân chinh dẫn đến sư cải thiện hoạt tinh xúc tác quang

hóa cua vật liệu tông hợp CeO2/TiO2-NTs hơn hăn so với các oxit

23

thuân túy. Kết quả phân tich băng ki thuật huỳnh quang sư dung axit

terephthalic làm chất do và dung chất băt gôc •OH là tert-butanol cho

thấy gôc tư do •OH đóng vai tro quan trọng trong quá trình oxi hóa

phân huy quang hóa chất màu MB và phản ưng xảy ra liên quan đến

cơ chế tạo gôc tư do •OH. Tôc độ tạo thành gôc •OH càng lớn thì khả

năng phân huy quang hóa chất màu càng mạnh. Theo sư hiểu biết cua

chúng tôi, đây là kết quả lân đâu tiên được công bô vê việc sư dung ki

thuật huỳnh quang và tert-butanol để chưng minh phản ưng xúc tác

quang hóa phân huy MB dưới bưc xạ khả kiến xảy ra theo cơ chế tạo

gôc tư do băng vật liệu CeO2/TiO2-NTs.

4. Đăng nhiệt hấp phu cho thấy sư hấp phu MB trên CeO2/TiO2-

NTs tuân theo mô hình đăng nhiệt Langmuir và Freundlich. Động học

phân huy quang hóa MB trên xúc tác CeO2/TiO2-NTs thoa man mô

hình động học Langmuir-Hinshelwood (L-H) với giá tri hăng sô cân

băng hấp phu gân với giá tri hăng sô cân băng KL thu được tư nghiên

cưu đăng nhiệt hấp phu. Phương trình Arrhenius và phương trình

Eyring đa được sư dung để đánh giá các thông sô nhiệt động hoạt hóa

bao gồm năng lượng hoạt hóa Ea, enthalpy hoạt hóa #H , entropy

hoạt hóa #S và năng lượng tư do hoạt hóa

#G cua quá trình hấp

phu MB. Kết quả cho thấy phản ưng phân huy quang xúc tác MB bơi

CeO2/TiO2-NTs được kiểm soát bơi quá trình khuếch tán và phản ưng

cua gôc hydroxyl tư do. Theo sư hiểu biết cua chúng tôi, việc áp dung

phương trình Arrhenius và phương trình Eyring để nghiên cưu phản

ưng phân huy quang xúc tác MB băng CeO2/TiO2-NTs dưới bưc xạ

khả kiến lân đâu tiên được công bô.

5. Các yếu tô tông hợp vật liệu cấu trúc nano ông CeO2/TiO2 ảnh

hương đến hiệu quả xúc tác quang đa được thưc hiện tôi ưu hóa băng

thiết kế Box-Behnken dưa trên phương pháp đáp ưng bê măt nhăm tìm

24

ra các điêu kiện tôi ưu để đạt được hiệu suất xúc tác quang lớn nhất.

Đây là công bô đâu tiên vê sư dung phương pháp đáp ưng bê măt RSM

thiết kế tôi ưu các điêu kiện tông hợp hệ xúc tác CeO2/TiO2 cấu trúc

ông cho phản ưng phân huy quang hóa xanh methylene (MB) băng

việc khảo sát đồng thời 4 yếu tô quan trọng là: nhiệt độ thuy nhiệt, thời

gian thuy nhiệt, nhiệt độ nung và ti lệ mol CeO2/TiO2. Kết quả tôi ưu

cho thấy hiệu suất phân huy MB tôi đa đạt được 92,9% khi tiến hành

ơ các điêu kiện tông hợp: nhiệt độ thuy nhiệt là 163 °C, thời gian thuy

nhiệt là 20 h, ti lệ mol CeO2/TiO2 là 0,1 và nhiệt độ nung là 557 °C.

Kết quả cho thấy mô hình phu hợp với việc dư đoán hiệu suất phân

huy tôi đa MB cung như thiết kế và tôi ưu hóa các yếu tô tông hợp với

hệ sô tương quan cua mô hình là 0,997.

25

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CƯU

I. Trong nước

1. Lê Thị Thanh Tuyền, Đào Anh Quang, Nguyên Thi

Quỳnh Trâm, Nguyên Minh Quân, Trương Quy Tung, Trân Thái

Hoa (2017), “Tông hợp có kiểm soát TiO2 cấu trúc nano ông băng

quy trình thuy nhiệt”, Tap chí Khoa học và Công nghệ, Trường Đai

học Khoa học – Đai học Huê, Tập 8, Sô 1 (2017), tr. 109-121.

2. Lê Thị Thanh Tuyền, Đào Anh Quang, Nguyên Minh

Quân, Nguyên Thi Quỳnh Trâm, Trương Quy Tung, Trân Thái Hoa

(2017), “Tông hợp đơn giản nano ông TiO2 pha tạp CeO2: ảnh hương

cua ti lệ Ce:Ti và nhiệt độ nung đến tinh chất xúc tác quang”, Tap chí

Hoa học, Sô 55 (4E23), tr. 160-165.

3. Lê Thị Thanh Tuyền, Đào Anh Quang, Nguyên Minh

Quân, Nguyên Thi Vu Tuyết, Trương Quy Tung, Trân Thái Hoa

(2017), “Tông hợp nano ông TiO2 pha tạp CeO2 và khảo sát hoạt tinh

xúc tác quang trong vung ánh sáng khả kiến”, Tap chí xuc tác và hấp

phụ, T6 (N0 1), tr. 59-67.

4. Lê Thị Thanh Tuyền, Đào Anh Quang, Trân Thanh Tâm

Toàn, Trương Quy Tung, Trân Thái Hoa (2018), “Các yếu tô ảnh

hương đến phản ưng phân huy quang hóa xanh methylene băng hệ

xúc tác CeO2/TiO2 nanotubes”, Tap chí Đai học Huê, Vol 127, No

1B (2018).

II. Quốc tế (thuộc danh mục ISI)

5. Le Thi Thanh Tuyen, Dao Anh Quang, Tran Thanh Tam

Toan, Truong Quy Tung, Tran Thai Hoa, Tran Xuan Mau, and Dinh

Quang Khieu (2018), “Synthesis of CeO2/TiO2 nanotubes and

heterogeneous photo-catalytic degradation of methylene blue”,

Journal of Environmental Chemical Engineering , 6 (2018), pp.

5999-6011.

26

HUE UNIVERSITY

HUE UNIVERSITY OF SCIENCES

LE THI THANH TUYEN

A RESEARCH OF CeO2/TiO2 NANOTUBES

PREPARATION AND THEIR

PHOTOCATALYTIC DEGRADATION

UNDER VISIBLE LIGHT IRRADIATION

Major: Theoretical Chemistry and Physical Chemistry

Code: 62.44.01.19

PhD DISSERTATION ABSTRACT

HUE, 2018

27

The thesis has been completed at Department of Chemistry, Hue

University of Sciences, Hue University.

Supervisors:

1. Prof. Dr. Tran Thai Hoa

2. Dr. Truong Quy Tung

Examiner 1 : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . .

. . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Examiner 2 : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . .

. . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Examiner 3 : : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

The dissertation will be defended at .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Time: . . . date . . . month . . . year 2018

The dissertation could be found at: .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1

INTRODUCTION

Being one of rare-earth metal oxides, CeO2 has attracted a

great deal of attention due to its special electron orbital structure, the

unique optical, Ce3+/Ce4+ redox behavior, high thermal stability and

large oxygen-storage capability. Surface defects such as oxygen

vacancies working as electron traps can impede e–/h+ recombination

and the 4f electron configuration can enhance the electron transfer

process from the adsorbed dye to oxygen species. The oxygen storage

capacity makes Ce suitable to many applications as an important

component of an automatic three-dimensional catalyst or an oxidation

catalyst. CeO2 is also used in many sensors, in fuel-cell technology as

a solid-state electrolyte, and even in comestic chemistry. The abilities

to store and liberate oxygen in Ce are seemingly facilitated by the

structure being similar to that of fluorite. The oxygen in the crystals

lies in parallel planes, allowing the oxygen atoms to diffuse effectively

in order to form a network of oxygen-empty holes. This is favourable

for the oxidation of the solid. Therefore, CeO2 has special properties

in the transfer of electrons and the rise of absorb-light ability.

TiO2 is classified as a semiconductor widely used in photo-

chemical techniques to decompose numerous kinds of toxic organic

contaminants because of its outstanding features. TiO2 is a low-cost

non-toxic compound with high chemical durability, high photo-

chemical stability and biological inertness. However, its photo-

chemical activity only activates under UV light irradiation due to its

wide band gap (3.2 eV for anatase) and fast recombination of the

photo-generated electron/hole pairs (10–9 to 10–12 s). Thus, various

approaches have been made to further improve the photo-catalytic

performance of TiO2 including innovating physical properties of TiO2

2

like morphology, dimension and crystallite phase or doping/coupling

TiO2 with other metallic elements or oxides. In comparison with

nanoparticles, TiO2–NTs possess photo-catalytic features. Depending

on the synthesizing method utilized, those preeminent features are

massive surface (up to 478 m2/g), great volume of capillary (up to 1,25

cm3/g), capacity of transferring electrons from long distances, capacity

of ion exchange, and noticeable capacity of absorbing light as a result

of the considerable proportion between the length and the diameter of

the tube.

The combination of TiO2 with CeO2 is expected to

significantly improve the catalytic activity that derives from the role

of TiO2 as a mechanical, thermal and chemical stabilizer with the good

dispersion of CeO2 nanoparticles. The adjoining surface of this oxide

system is referred as the unique center (Sui generis) which exhibits

unique chemical properties. Thus, TiO2 is becoming an important

supporting substance which is investigated to elucidate the

relationship between the structure and catalytic activity of the oxide-

mixture system.

Although the structure and properties of the CeO2/TiO2

system have attracted strongly the development of the scientific

research projects in recent years, scientific research projects on this

material in Vietnam is quite limited. There is no project to adequately

study the structural characteristics as well as the applications in

photochemical catalysis that relates to the published CeO2/TiO2-NTs.

In view of the needs and current status of research in the country and

in the world as a whole, as well as the research conditions in Vietnam,

we chose a scientific research project titled: “A study of the synthesis

3

CeO2/TiO2 nanotubes and its photocatalytic activity in the visible

spectrum”.

NEW CONTRIBUTIONS OF THESIS

1. This is the first time in Vietnam, we have been studied

systematically about the synthesis of the CeO2-doped TiO2 nanotubes

(CeO2/TiO2-NTs) and their visible light photocatalytic degradation

behavior.

2. This is the first time, the mechanism of free radical

formation of MB photocatalytic degradation over CeO2/TiO2-NTs has

been studied by using the fluorescence technique with terephthalic

acid as probe and using tert-butanol as a hydroxyl radical scavenger.

3. This is the first time using the Arrhenuis and Eyring

equations to study the photocatalytic degradation of MB by

CeO2/TiO2-NTs in visible light. The results showed that the

photocatalytic degradation of MB by CeO2/TiO2-NTs is controlled by

diffusion and free hydroxyl radical reaction.

4. This is the first time the Box Behnken design of the

response surface methodology was employed to optimize synthesis

conditions for the photocatalytic degradation of MB over the

synthesized CeO2/TiO2-NTs, including four experimental parameters

namely; hydrothermal temperature, hydrothermal time, CeO2/TiO2

molar ratio and calcination temperature.

Chapter 1. LITERATURE REVIEW

1.1. Overview of photocatalytic reaction

1.2. Overview of TiO2

1.3. CeO2-doped TiO2 nanotubes (CeO2/TiO2-NTs)

4

1.4. Overview of response surface methodology (RSM) in

optimization.

Chapter 2. AIMS, CONTENTS AND EXPERIMENTAL

METHODS

2.1. Aims

Synthesis of TiO2 nanotubes and CeO2/TiO2 nanotubes for

enhancing the photocatalytic degradation in the visible light.

2.2. Contents

2.2.1. Synthesis of TiO2 nanotubes.

2.2.2. Synthesis of CeO2-doped TiO2 nanotubes (CeO2/TiO2-NTs).

2.2.3. Study on the application of CeO2/TiO2-NTs in visible light

photocatalytic degradation of dyes.

2.3. Research methods

2.4. Experimental

Chapter 3. RESULTS AND DISCUSSION

3.1. SYNTHESIS OF CeO2/TiO2 NANOTUBES (CeO2/TiO2-

NTs)

3.1.1. Synthesis of TiO2 nanotubes (TiO2-NTs)

3.1.1.1. Effects of hydrothermal temperature

From the SEM image (Figure 3.1), it can be seen that the

obtained TiO2 is shaped like an singe fiber of nanoparticles with the

average size of about 240 nm at 140 °C. Simultaneously, there is the

accumulation of many rough surfaces on the fibers. When rising to

160 °C, the tube structure of TiO2 appears more prominently than with

the average size of 290 nm. The tube structure is not only unclear but

also appears the aggregation of several rods at 180 °C. Additionally,

5

thin nanoplates and nanoparticles form large and long bars. At 200 °C,

TiO2 likes thin, long and similar rods, which cannot see the

agglomeration of nanoparticles, nanorods and nanoplates as at 180 °C.

140 °C 160 °C

180 °C 200 °C

Figure 3.1. SEM images of TiO2 synthesized hydrothermally at

different temperature.

Table 3.1. Textural Properties of TiO2-NTs at different temperature

Tempe

rature

SBET

( m2/g)

Vpore

(cm3/g)

dpore

(nm)

Adsorpti

on type

Hysteresis

type

140 °C

160 °C

180 °C

200 °C

282

247

43

16

1,29

1,04

0,14

0,06

17,56

16,84

14,73

18,53

IV

IV

IV

IV

H3

H3

H3

H3

The Table 3.1 shows that the increase in hydrothermal

temperature leads to the decrease in the specific surface area and the

volume of capillary as well as the change in capillary diameters. When

6

the hydrothermal temperature was 140 °C and 160 °C, the TiO2-NTs

had a very large surface area, much larger than the P25 (50 m2/g). At

180 °C, the SBET of the TiO2-NTs declines by nearly six times,

compared to that of hydrothermals at 160 °C. Meanwhile, samples of

the hydrothermal at 200 °C had SBET less than 16 times that of 160 °C.

More importantly, at over 160 °C, the SBET of the material is smaller

than that of P25.

3.1.1.2. Effects of hydrothermal time

From the Figure 3.2, it can be seen that the main phase

composition of the obtained TiO2 samples is in amorphous form along

with the presence of Ti9O17 and Na2Ti3O7 crystals in low diffraction

intensity, which shows the poor crystallinity. The presence of

Na2Ti3O7 in hydrothermally synthesized TiO2 nanotubes has been

reported in numerous published studies. Anatase and rutile crystals

appear in all samples at various temperatures, but the diffraction

intensity is very weak. The XRD result illustrates that the

hydrothermal time does not significantly affect the composition, the

crystal structure and the crystallinity of the composite material. There

was a sharp increase in the surface area of SBET when the hydrothermal

time increased from 18 hours to 22 hours (from 107 m2/g to 275 m2/g),

and the surface area decreased almost a half as the hydrothermal time

increased to 24 hours.

7

20 30 40 50 60 70 80

Na2Ti

3O

7

Ti9O

17

Anatase

Rutile

24 h

22 h

20 h

18 h

2 theta

Inte

nsi

ty (

a.u

.)

50

Cp

s

Figure 3.2. XRD patterns of TiO2 synthesized at 160 oC for different

hydrothermal time.

3.1.2. Synthesis of CeO2/TiO2-NTs

20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsi

ty (

a.u.)

CeO2

Na2Ti

3O

7

Ti9O

17

Anatase

TiO2-NTs

TiO2-NTs 550

CeO2-TiO

2-NTs

Rutile

2 theta (degree)

20 22 24 26 28 30

Figure 3.3. XRD patterns of TiO2-NTs; TiO2-NTs 550; CeO2/TiO2-

NTs@0.1.

The XRD patterns of the TiO2–NTs, TiO2–NTs 550 (TiO2–

NTs calcinated at 550 °C) and CeO2/TiO2–NTs@0.1 are shown in

Figure 3.3. It can be seen clearly that TiO2–NTs before calcination

mainly consists of amorphous phases with low diffraction intensity,

showing poor crystallinity. However, after being calcined at 550 °C, a

sharp diffraction peak at 25.3° corresponding to the characteristic

anatase (101) crystal plane appeared in the TiO2–NTs 550 sample with

a more noticeable intensity compared to that of the CeO2 doped TiO2

sample. Diffraction peaks corresponding to the (004), (200), (105),

(211), and (204) planes were also present in the XRD pattern. In

8

addition, a quite unclear diffraction peak near the position of 43°

which can be assigned to the rutile (210) crystal plane was detected,

revealing the remaining of the rutile phase in TiO2–NTs. This fact

might serve as an evidence of the transformation of rutile to anatase

during calcination. Therefore, it is undeniable that, after being

calcined at high temperature, there is an improvement in the anatase

crystallinity and the anatase to rutile phase transformation.

The face centered cubic CeO2 found in the synthesized

CeO2/TiO2–NTs sample is based on the presence of (101) and (200)

characteristic peaks. The existence of the anatase phase in CeO2/TiO2–

NTs at the same position as in TiO2–NTs 550 and the face centered

cubic CeO2 phase is a firm proof for the separation of these oxides

during the synthesis process; in other words, the synthesized materials

exist as CeO2–TiO2 composites. As a result, ceria could disperse

mainly on the surface of the TiO2 nanotubes in the form of grains

creating the boundaries in the synthesized composites (Figure 3.4b).

Figure 3.4. TEM images of (a) TiO2–NTs, (b) CeO2/TiO2–NTs, (c)

HRTEM image

of CeO2/TiO2–NTs and (d) EDX spectrum of CeO2//TiO2–NTs

As shown in Figure 3.4a and 3.4b, the aggregated CeO2

9

nanoparticles ranging from 5 to 10 nm in size on the surface of the

TiO2 nanotubes could be clearly observed. The TiO2 nanotubes were

hollow and open-ended with an average inner diameter of 4 nm,

average outer diameter of 10 nm, and about 200 nm in length. Ceria

dispersed mainly on the surface of TiO2 nanotubes and, therefore,

formed a boundary between those particles and TiO2 nanotubes. This

was confirmed by the measured lattice spacing, d of 0.27 nm due to

(200) planes of CeO2 and d of 0.35 nm due to (101) of TiO2 obtained

from the high-resolution HR–TEM image (Figure 3.4c). Furthermore,

EDX spectra for the sample CeO2/TiO2–NTs in Figure 3.4d confirmed

the presence of titanium, cerium and oxygen in the doped material.

The results of XPS analysis of Ce 3d showed that a mixture of

Ce4+/Ce3+ oxidation states exists on the surface of the synthesized

CeO2/TiO2-NTs catalyst and the presence of CeO2 does not change the

binding energies of Ti 2p, and Ti exists as ion Ti4+ in the doped

materials. The textural properties of resulting materials were

investigated by means of nitrogen adsorption/desorption isotherms

(see Figure 3.5). It can be seen from the Figure 3.5 that the curves of

the N2 adsorption-desorption isotherms for all samples were similar,

in which TiO2-NTs, TiO2-NTs 550 and CeO2/TiO2-NTs exhibited the

type IV isotherm according to IUPAC classification indicating the

mesoporous structure of materials, and the type H3 hysteresis loop

suggesting the presence of slit-shaped pores. The synthesized TiO2-

NTs presents a higher BET surface area (247 m2/g) than both TiO2-

NTs 550 (64 m2/g) and CeO2/TiO2-NTs (66 m2/g).

10

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

20

0 c

m3 g

-1

TiO2-NTs

TiO2-NTs

Vo

lum

e a

bso

rbe

d a

t S

TP

(cm

3g

-1)

Relative pressure (P/Po)

CeO2/TiO2-NTs

Figure 3.5. Nitrogen adsorption/desorption isotherms of TiO2–NTs,

TiO2–NTs 550

and CeO2/TiO2-NTs@0,1.

3.1.2.1. Effects of calcination temperature

It can be seen from the XRD spectra the calcination

temperature had a strong effect on crystal structure and phase

components of the catalysts. The introduction of CeO2 in TiO2-NTs

under proper calcination temperature (below 600 °C) did not change

the nanotubes structure of starting material. At 550 °C, the

crystallization of the anatase phase obtained was the most perfect with

the sharpest diffraction peak at 25.3°. The CeO2 crystal structure found

in the synthesized products at this temperature was also more complete

with the clear characteristic peak at 28.5°.The surface area SBET

decreased as the calcination temperature increased, especially when

the temperature changed from 400 °C to 550 °C led to the decrease in

SBET from 149 m2/g to 65 m2/g.

3.1.2.2. Effects of doped ratio CeO2/TiO2

Compared to bare TiO2 nanotubes and bare CeO2,

CeO2/TiO2-NTs@X clearly exhibits a broader absorption in the visible

region (wavelength = 400-600 nm), displays a slight red shift in the

11

optical adsorption (Figure 3.6). The band gap values calculated of

CeO2/TiO2-NTs is found to decrease with the increased doped ratio

CeO2/TiO2 2.64 eV, lower than that of TiO2-NTs (3.08 eV) and CeO2

(2.93 eV). This red shift of the adsorption edge indicates the enhanced

ability of the CeO2/TiO2-NTs hybrid catalyst to adsorb visible light.

The red shift in the optical transition as well as the decreased band gap

value (Eg) of the CeO2/TiO2-NTs composite compared to TiO2-NTs

and CeO2 were suggested to be relative to the presence of Ce3+ ions

with one electron in the strong localized 4f orbitals as observed from

the XPS spectra.

Figure 3.6. a) UV–Vis diffuse reflectance spectra and b) Tauc’ plots

3.2. THE PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF CeO2/TiO2-NTs

3.2.1. The MB adsorption of CeO2/TiO2-NTs

3.2.1.1. The point of zero charge (pHPZC) of CeO2/TiO2-NTs

Figure 3.7. the pHPZC estimated using pH drift method of CeO2/TiO2-

NTs.

y = 0,0154x2 - 0,2327x + 0,6493

R² = 0,9913

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0 5 10 15

Δp

H

pH

3,97

200 300 400 500 600 700 800-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Ñoä h

aáp thuï

(nm)

TiO2-NTs 550

CeO2

CeO2-TiO

2-NTs@0,05

CeO2-TiO

2-NTs@0,08

CeO2-TiO

2-NTs@0,5

CeO2-TiO

2-NTs@0,2

CeO2-TiO

2-NTs@0,1

1 2 3 4 5 6 70.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

(h)1

/2

h

TiO2-NTs 550

CeO2

CeO2-TiO2-NTs@0,05

CeO2-TiO2-NTs@0,08

CeO2-TiO2-NTs@0,5

CeO2-TiO2-NTs@0,2

CeO2-TiO2-NTs@0,1

12

The point of zero charge (pHPZC) of CeO2/TiO2-NTs estimated

by the pH drift method is approximate 3.97. At pH < 3.97, the surface

of the CeO2/TiO2-NTs is charged positively due to protonation and is

charged negatively when pH > 3.97.

3.2.1.2. The adsorption kinetics of MB on CeO2/TiO2-NTs

The experimental data of the first order kinetic model with the

high coefficient of determination (R2 = 0.912-0.963) implies that the

adsorption process of MB on CeO2/TiO2-NTs followed the pseudo-

first order kinetic model. This means that the adsorption process was

controlled by a physical adsorption and the rate-limiting step in this

case involved a diffusion of MB to the surface of TiO2 nanotubes.

3.2.1.3. The isotherm adsorption of MB on CeO2/TiO2-NTs

The experimental data are analyzed according to the linear form of

Langmuir and Freudlich model. The both R2 values are high and significant

p-value < 0.05 which indicates the equilibrium data are fixed well both

isotherm model of Langmuir and Freundlich. These results implies a

monolayer adsorption and the existence of heterogeneous surface in the

adsorbents, respectively.

3.2.2. Photocatalytic degradation of MB over CeO2/TiO2-NTs in

the visible light

3.2.2.1. Photocatalytic behaviors of CeO2/TiO2-NTs in visible light

Adsorption kinetics and photo-catalytic kinetics over several

catalysts (TiO2–NTs 550, CeO2, CeO2/TiO2–NTs, and commercial

P25 for sake of comparison) are represented in Figure 3.8. Practically,

no change in MB concentration was noticed after light illumination for

150 minutes without any catalyst (blank sample). This means that self-

photolysis of MB was negligible. Practically, the same result was

found with CeO2.

13

Adsorption of MB in the dark yielded around 15 %, 90 %, and

70 % on P25, TiO2–NTs 550, and CeO2/TiO2–NTs, respectively. The

TiO2–NTs 550 material exhibited strong adsorption of MB without

showing any catalytic activity. Whereas, although yielding around 70

% as ordinary adsorption, CeO2/TiO2–NTs exhibited excellent photo-

catalytic activity compared to P25. The MB photo-degradation

efficiency was 84.6 % over CeO2/TiO2–NTs after 60 minutes of light

illumination and practically 100 % after 120 minutes, while P25

produced an efficiency only 46.7 % after 60 minute of illumination.

CeO2 showed the light adsorption, and afterward no photocatalytic

degradation. These results indicate that the composite of TiO2 and

CeO2 has successfully improved the photo-degradation capability of

TiO2 nanotubes.

The UV-Vis spectra for the photocatalytic degradation of MB over

CeO-/TiO2-NTs shows that the maximum absorption at 664 nm

(electron transfer –* in MB structure) decrease with an increase in

light illumination time. To confirm the mineralization of MB over

CeO2/TiO2-NTs catalyst, the COD of reaction products were carried

out. The initial COD was 28.2 mg·L–1, and its decrease became faster

as the illumination time increased reaching 10.68 mg·L–1 after 120

minutes. These results confirmed the effectiveness of CeO2/TiO2–NTs

as a photo-catalyst for MB degradation under visible light. After 120

minutes of illumination, the total decolorization of MB practically

occurred, while around 61.1 % of COD reduction was obtained. The

difference between the degradation and mineralization could be

attributed to the existence of intermediate products.

14

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000

20

40

60

80

100

F (

%)

Time (min)

P25

CeO2/TiO

2-NTs

TiO2-NTs

CeO2

Blank

Dar

k a

dso

rpti

on

Photocatalytic degradation

Figure 3.8. The concentration changes of MB solution during visible

light illumination over TiO2-NTs, P25, CeO2, CeO2/TiO2-NTs and

Blank.

3.2.2.2. Effects of different parameters on photodegradation of MB

a. Effects of initial MB concentration

The results showed that the photodegradation of MB

decreased from 97.61% to 47.54 when the MB initial concentration

increased from 10 ppm to 30 ppm.

b. Effects of solution pH

It is found that the MB degradation efficiency increased

sharply when pH was increased from 3 to 4, then continued to increase

slowly when the pH changed from 4 to 8 but then decreased sharply

when the pH increased to 12. The point of zero charge (pHPZC) of

CeO2/TiO2-NTs estimated by the pH drift method is approximate 4.

At pH < 4, MB molecule is neutral (pKa = 3.8) and the surface of the

CeO2/TiO2-NTs is charged positively due to protonation. Therefore,

the Van der Waals interaction between the MB and CeO2/TiO2-NTs

could be dominant. Such poor interaction results in photochemical

degradation reaction with very low efficiency. Furthermore, with the

positively charged surface of the surface, it is possible to limit the

15

hydroxyl ion supply required for free radical formation which is

important for color decomposition. MB degradation increases with

increasing pH because the increasing electrostatic interaction between

the negatively charged surface and positive cationic dye cause

stronger photocatalytic reaction. MB degradation peaks at pH = 8. The

higher the rate of degradation reaction at higher pH, the higher the

amount of hydroxyl ion at the surface of the CeO2/TiO2-NTs which is

the source forming hydroxyl radicals in the following equation:

h+ + OH- → •OH

However, the photochemical degradation is inhibited when

the pH is too high because the hydroxyl ion competes with the MB

molecules in adsorption on the photocatalytic surface. The highest MB

degradation efficiency is 99.66 at pH = 8.

c. Effects of calcination temperature

The results indicated that CeO2/TiO2-NTs@0,1 annealed at

550 °C show the best photocatalytic activity, and the degradation

degree of MB under visible light was 97% during 120 minutes of

irradiation. However, a further increase of temperature to 600 °C

resulted in a decrease in the photodegradation efficiency.

d. Effect of doped ratio CeO2/TiO2

The photodegradation efficiency initially increased with an

increase in doped ratio CeO2/TiO2 and the highest MB degradation

efficiency was obtained if CeO2/TiO2 ratio of 0.1. However, the

photodegradation efficiency decreased with further increase of Ce.

3.2.2.3. The mechanism of free radical formation

The free radical generation by photo-induced electron-hole

pairs were confirmed by the fluorescence emission spectrum. Figure

3.9a shows the induction of fluorescence from 5·10−4 M terephthalic

16

acid solution in 2·10−3M NaOH. The increase in fluorescence intensity

against illumination time at 425 nm was observed. The fluorescence

intensity by UV light illumination in terephthalic acid solutions

increased almost linearly against time. Consequently, we can conclude

that OH. radicals formed at the CeO2/TiO2–NTs interface are in

proportional to the light illumination.

In order to confirm the formation of hydroxyl radicals on the

catalytic surface with visible light radiation the tert-butanol is used as

the free radical scavenger (Figure 3.9b). In the presence of tert-

butanol, a marked reduction in the MB photo-chemical catalytic

activity was observed, and the decomposition efficiency decreased

sharply when increasing the amount of tert-butanol. Specifically,

when adding 0.1 mL of tert-butanol, after 120 minutes of light

illumination, the degradation efficiency of MB decreases by more than

30 % compared to the absence of tert-butanol (64.6 % vs. 97 %). The

presence of 0.2 mL tert-butanol decays to 58.3 %. It is clear that the

reaction is constrained by the presence of free radical scavenger. The

occurrence is related to the mechanism of free radical formation.

Figure 3.9. a) Fluorescence spectra observed during illumination of

CeO2/TiO2–NTs in 2×10−3 M NaOH solution of 5.10–4 terephthalic

acid; b) Influence of tert-butanol on the degradation of MB.

Band edge energy at the interface of the n-semiconductor was

calculated by means of equations proposed by Xu and Schoonen. The

17

ECB and EVB calculated are -0.23 and 2.85 eV for TiO2, respectively

and -0.405 and 2.525 eV for CeO2, respectively. The mechanism of

MB photocatalytic degradation over CeO2/TiO2-NTs in the visible

light can be proposed at Figure 3.10.

Figure 3.10. The proposed mechanism of MB photocatalytic

degradation over CeO2/TiO2-NTs in the visible light.

3.2.2.4. Effects of temperature – Transition state theory

The effect of temperature on the rate of photodegradation was

performed by varying temperature from 25 to 65 °C with constant

initial MB concentration, catalyst loading and illimination time was

15 ppm, 0.08 g and 120 min, respectively.

Table 3.2. The values of rate constant under different

temperature

Temperature

(°C) k (min-1) R2 p

25 0,011 0,968 < 0,001

35 0,013 0,988 < 0,001

45 0,017 0,990 < 0,001

55 0,022 0,934 < 0,001

65 0,03 0,977 < 0,001

The MB photodegradation rate was found to increase quickly

with increasing temperature. Particularly, the photodegradation rate

increased more than 63% with the increase of temperature from 25 to

65 °C.

N

18

The activation energy Ea calculated using Arrhenius equation

of MB photodegradation over CeO2/TiO2-NTs was 21.12 kJ.mol-1.

Low activation energy (below 42 kJ.mol-1) implies diffusion

controlled process. The value of #H và

#S of MB

photodegradation calculated from Eyring plot was illustrated in Table

3.3.

Table 3.3. Activation parameters of of MB photodegradation

Temperature

Arrhenuis Transition state theory

Ea

(kJ.mol-1)

R2 #H

(kJ.mol-1)

#S

(kJ.mol-

1.K-1)

#G

(kJ.mol-

1)

Ea(t)

(kJ.mol-1)

R2

25 84,313 20,962 0,978

35 86,522 21,045

45 21,12 0,982 18,484 -0,221 88,731 21,128

55 90,940 21,212

65 93,149 21,295

3.2.2.5. Optimization of synthesis conditions for photocatalytic

degradation of MB by CeO2-doped TiO2

According to primary experiments, four factors including the

hydrothermal temperature (X1), calcination temperature (X2),

hydrothermal time (X3) and doped ratio (CeO2/TiO2) (X4) were

considered to effect on the catalytic properties of CeO2/TiO2-NTs. In

present study, the experimental design of Box–Behnken was

employed to determine the optimum levels of the significant variables.

The number of experiments (N) required for the development of this

design is defined as N = 2k(k-1) + C0, where k is the factor number

and C0 is the replicate number of the central point. Thus a total of 27

runs performed for optimizing these four variables in the current Box–

Behnken design.

19

Figure 3.11. Optimization plot for the photo-catalytic

decolourization yield of MB

over CeO2/TiO2–NTs.

The profile for predicted values in the MINITAB–16 is

employed for the optimization process. The optimization design

matrix (Figure 1) represents the maximum photo-catalytic

decolorization (92.9 % for MB) at conditions set as: hydrothermal

temperature (163 °C), calcination temperature (557 °C) hydrothermal

time (20 h) and doped ratio (0.1 mol·mol–1). The reliability of this

prediction was examined by performance of five similar experiment

at optimization conditions. The experimental decolorization yield for

were 93 %; 96 %; 94.5 %; 95 % and 94.2 %. The one-sample t-test

show non-significant difference with respective value presented by

model (t (4) = –2.32, p = 0.08). Therefore, the synthetic conditions

were used to synthesize the CeO2/TiO2–NTs for further experiments.

3.2.2.6. Photocatalytic kinetics of MB degradation

Kinetics of adsorption and photo-catalytic degradation of MB

over CeO2/TiO2–NTs is shown by Figure 3.12.

CurHigh

Low0.00000D

New

d = 0.00000

Targ: 75.0

Y (%)

y = 0.9293

0.00000

Desirability

Composite

0.10

0.50

18.0

22.0

500.0

600.0

140.0

180.0X2 X3 X4X1

[163.2787] [557.2860] [19.6721] [0.10]

Yield at

optimizatio

n conditions

High level

Optimization Low level

20

0 30 60 90 120 1500

5

10

15

20

25

30

35

40 Dark

adsorption

C (

pp

m)

Time (min)

5 ppm

10 ppm

15 ppm

20 ppm

25 ppm

30 ppm

35 ppm

Photocatalytic degradation

C0a

Figure 3.12. Kinetics of adsorption and photo-catalytic degradation

of MB over CeO2/TiO2–NTs at different initial MB concentrations

Table 3.4. Apparent first-order rate constant values for the

different initial concentrations of MB

C0 (ppm) kapp (min–1) r0 R2 p

5 0.036 0.18 0.989 < 0.001

10 0.034 0.34 0.979 < 0.001

15 0.032 0.48 0.970 < 0.001

20 0.014 0.28 0.967 < 0.001

25 0.007 0.15 0.911 < 0.001

30 0.005 0.15 0.958 < 0.001

35 0.004 0.13 0.956 < 0.001

A linear plot of 0ln ( )aC C vs. t yields the kapp. The high

coefficient of determination, R2 (0.911–0.989) confirms that the MB

photo-catalytic degradation fitted well with the L–H first-order kinetic

model. Furthermore, as shown in Table 3.4, the apparent first-order

rate constants kapp declined with the increase of initial MB

concentrations. This might be resulted from the generated

intermediate products during the photo-catalytic reaction; more

particularly, the MB photo-degradation productivity is poorer since a

21

great amount of intermediates is adsorbed on the surface of

CeO2/TiO2–NTs, which slows down the overall reaction rate.

The plot of versus C0a shows a linear variation with high

coefficient of determination (R2 = 0.969, p = 6.10–5). The values of kr

and KL calculated from the intercept and the slope of straight lines for

the photo-catalytic process were 0.103 mg·L–1·min–1 and 0.840 L·mg–

1 respectively. The determined adsorption equilibrium constant KL in

our kinetic model is quite close to that estimated from the Langmuir

adsorption isotherm, which also supports the validity of the Langmuir-

Hinshelwood model for the photo-degradation of MB.

CONCLUSION

1. The TiO2 nanotubes (TiO2-NTs) were successfully prepared via the

simple and inexpensive hydrothermal route, using commercial anatase

TiO2 powder as a precursor. The results show that the obtained TiO2

by the hydrothermal treatment with 10 M NaOH at 160 °C for 20 hours

possess uniform nanotubes with small outer diameters of about 10 nm,

and 270 nm in length, and high specific surface areas of 246.65 m2/g.

2. CeO2/TiO2 nanotubes (CeO2/TiO2-NTs) were successfully

synthesized by the impregnation of CeO2 on hydrothermally

synthesized TiO2-NTs. The effects of cerium doping content and

calcination temperature on structure, morphology, composition, and

visible light absorption property of CeO2/TiO2-NTs were also studied.

The results show that CeO2/TiO2–NTs basically maintained the TiO2

the anatase crystal structure and a mixture of Ce4+/Ce3+ oxidation

states exists on the surface of the synthesized CeO2/TiO2–NTs

catalyst. Compared to bare TiO2 nanotubes and bare CeO2,

CeO2/TiO2–NTs clearly exhibit broader absorption in the visible

appk

22

region, displaying a slight red shift in the optical adsorption. This red

shift of the adsorption edge indicates the enhanced ability of the

CeO2/TiO2–NTs hybrid catalyst to adsorb visible light. CeO2-doped

TiO2 nanotube is stable and potential as a visible-light photo-catalyst

for organic substances degradation in aqueous solutions.

3. The photo-catalytic degradation of dyes over CeO2/TiO2-NTs in the

visible region was systematically investigated. The enhanced photo-

catalytic activity of the hybrid catalysts involving CeO2 and TiO2

could be attributed to the synergistic effects between two oxides due

to the presence of hetero-junctions and the Ce3+ species in composites.

The fluorescence technique with terephthalic acid as probe and using

tert-butanol as a hydroxyl radical scavenger demonstrate that the

reaction was constrained by the presence of free radical scavenger.

The occurrence is related to the mechanism of free radical formation.

The more •OH radicals form at the CeO2/TiO2–NTs interface, the

higher MB photodegradation efficiency is. This is the first time the

mechanism of free radical formation of MB photocatalytic

degradation over CeO2/TiO2-NTs has been studied by using the

fluorescence technique with terephthalic acid as probe and using tert-

butanol as a hydroxyl radical scavenger.

4. The equilibrium data is well-fixed both isotherm model of

Langmuir and Freundlich. The determined adsorption equilibrium

constant KL in our kinetic model is quite close to that estimated from

the Langmuir adsorption isotherm, which also supports the validity of

the Langmuir-Hinshelwood model for the photo-degradation of MB.

The Arrhenuis and Eyring equations were used to obtain the activation

thermodynamic parameters of MB adsorption such as activation

enthalpy#H , activation entropy

#S and activation free energy

23

#G . This is the first time the Arrhenuis and Eyring equations were

used to study the photocatalytic degradation of MB by CeO2/TiO2-

NTs in visible light. The results show that the photocatalytic

degradation of MB by CeO2/TiO2-NTs was controlled by diffusion

and free hydroxyl radical reaction.

5. The effective variables on the preparation of CeO2/TiO2–NTs

catalysts for photo-catalytic performance were optimized utilizing the

Box–Behnken design (BBD) of response surface methodology (RSM)

to find out the optimum conditions for obtaining the maximum photo-

catalytic yield and the ability of obtained a catalyst to photo-degrade

methylene blue (MB) under visible light. This is the first time the Box

Behnken design of the response surface methodology was employed

to optimize synthesis conditions for the photocatalytic degradation of

MB over the synthesized CeO2/TiO2-NTs, including four

experimental parameters namely: hydrothermal temperature,

hydrothermal time, CeO2/TiO2 molar ratio and calcination

temperature. Optimization results show that maximum removal yield

(92.9 %) was obtained at the optimum synthesis conditions:

hydrothermal temperature of 163 °C; calcination temperature of 557

°C; hydrothermal time of 20 hours and CeO2/TiO2 molar ratio of 0.1,

The obtained results clearly demonstrated that response surface

methodology (RSM) with a Box–Behnken design was one of the

reliable methods for modeling and optimization of the synthesis

variables.

24

LIST OF ARTICLES RELATED TO DISSERTATION

I. Country

1. Lê Thị Thanh Tuyền, Đào Anh Quang, Nguyên Thi

Quỳnh Trâm, Nguyên Minh Quân, Trương Quy Tung, Trân Thái

Hoa (2017), “Tông hợp có kiểm soát TiO2 cấu trúc ông nano băng

quy trình thuy nhiệt”, Tap chí Khoa học và Công nghệ, Trường Đai

học Khoa học – Đai học Huê, Tập 8, Sô 1 (2017), tr. 109-121.

2. Lê Thị Thanh Tuyền, Đào Anh Quang, Nguyên Minh

Quân, Nguyên Thi Quỳnh Trâm, Trương Quy Tung, Trân Thái Hoa

(2017), “Tông hợp đơn giản ông nano TiO2 pha tạp CeO2: ảnh hương

cua ti lệ Ce:Ti và nhiệt độ nung đến tinh chất xúc tác quang”, Tap chí

Hoa học, Sô 55 (4E23), tr. 160-165.

3. Lê Thị Thanh Tuyền, Đào Anh Quang, Nguyên Minh

Quân, Nguyên Thi Vu Tuyết, Trương Quy Tung, Trân Thái Hoa

(2017), “Tông hợp ông nano TiO2 pha tạp CeO2 và khảo sát hoạt tinh

xúc tác quang trong vung ánh sáng khả kiến”, Tap chí xuc tác và hấp

phụ, T6 (N0 1), tr. 59-67.

4. Lê Thị Thanh Tuyền, Đào Anh Quang, Trân Thanh Tâm

Toàn, Trương Quy Tung, Trân Thái Hoa (2018), “Các yếu tô ảnh

hương đến phản ưng phân huy quang hóa xanh methylene băng hệ

xúc tác CeO2/TiO2 nanotubes”, Tap chí Đai học Huê, Vol 127, No

1B (2018).

II. International (ISI)

5. Le Thi Thanh Tuyen, Dao Anh Quang, Tran Thanh Tam

Toan, Truong Quy Tung, Tran Thai Hoa, Tran Xuan Mau, and Dinh

Quang Khieu (2018), “Synthesis of CeO2/TiO2 nanotubes and

heterogeneous photocatalytic degradation of methylene blue”,

Journal of Environmental Chemical Engineering , 6 (2018), pp.

5999-6011.